（光学专业论文）二芳基芴类有机聚合物半导体的合成、凝聚态结构与光电性能.pdf

： | 南京邮电大学 硕士学位论文摘要 学科、专业： 研究方向： 作者： 指导教师： 题 理学光学 光电子功能材料、性质和器件 张龙 黄维 y 0 7 1 6 3 5 教授 二芳基芴类有机，聚合物半导体的合成、凝聚 态结构与光电性能 英文题目：t h es y n t h e s i z e ，c o n d e n s e ds t a t es t r u c t u r ea n d 主题词： o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fd i a r y l f l u o r e n e b a s e do r g a n i c p o l y m e rs e m i c o n d u c t o r 拜耳维立格，二芳基芴，共轭聚合物，凝聚态， 有机电致发光 k e y w o r d s ：b a e y e r - v i l l i g e r , d i a r y l f l u o r e n e ，c o n j u g a t e dp o l y m e r , c o n d e n s e ds t a t e ，o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e 9m 29m 45 71洲y 1 南京邮电大学硕士研究生学位论文 摘要 摘要 在众多构建有机半导体材料结构的子单元之中，二芳基芴类半导体凭借其特殊的电 子、空间以及构象结构展现出良好的商业化前景。许多化学家致力于二芳基芴类电致发光 小分子与聚合物半导体材料的研究，合成了许多结构新颖，功能独特的二芳基芴类化合物 ( 包括电致发光材料、载流子传输材料和磷光器件的主体材料等) 。但是，目前所有关于 二芳基芴类半导体的报道大都集中在芳基的修饰上，对于芴的修饰的报道却很少。这极大 的限制了二芳基芴类半导体的发展前景。 本论文以设计开发结构新颖、性能优良、功能独特的4 位取代的二芳基芴类半导体材 料为出发点，率先采用b a e y e r - v i l l i g e r 和f r i e d e l c r a f t s 反应发展了一种便捷、高效的制备 4 位取代的二芳基芴的方法，并在此基础上制备了一系列4 位含有不同取代基团的二芳基 芴类小分子。经过筛选，我们选取性能较好的单体，采用y a m a m o t o 和s u z u k i 偶联方法 成功制备了一系列结构新颖的二芳基芴类均聚物、共聚物和寡聚物半导体材料；进一步研 究发现，p o d p f 的薄膜在热退火时，发生了由q 相到d 相的转变；p c z h o d p f 的甲苯溶 液在加热溶解冷却放置过夜后形成了稳定的凝胶；d s f x o d p f 和d s f x o m e 的薄膜在热 退火时，其吸收光谱发生了蓝移，相应的发射光谱发生了红移；对于o d p f c o s f x 、 。d p y o d p f 和d s f x p y ，其发射光谱性能稳定，是很好的蓝光发射材料。其中，d s f x p y 的电致发光器件的最大电流效率在亮度为1 2 7m a c l t l 2 时可达到5 6c x l a ，这在目前的非 掺杂器件中是最高的。 关键词：拜耳维立格，二芳基芴，共轭聚合物，凝聚态，有机电致发光 南京邮电大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t d i a r y l f l u o r e n e - b a s e ds e m i c o n d u c t o r sb yr i g h t o fi t s s p e c i a le l e c t r o l f i c ，s p a c i a l a n d c o n f o r m a t i o n a ls 仃u c t u r ew i l lo p e no u tab e t t e rc o m m e r c i a lp r o s p e c ta m o n gt h es 廿1 l c n l r eu n i t s o fo r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s m a n yc h e m i s t sd e d i c a t e dt or e s e a r c hd i a r y l f l u o r e n eb a s e d e l e c t r o l u m i n e s c e n ts m a l lm o l e c u l ea n dp o l y m e rs e m i c o n d u c t o r , s y n t h e s i z e dan u m b e ro fn o v e l s t r u c t u r e ，f u n c t i o nu n i q u ed i a r y lf l u o r e n ec o m p o u n d s ( i n c l u d i n gl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s ， c h a r g e t r a n s p o r t m a t e r i a l sa n dh o s tm a t e r i a l so fo r g a n i ce l e c t r o p h o s p h o r e s e e n td e v i c e s ) h o w e v e r , m o s tr e p o r t so f t h ed i a r y lf l u o r e n e - b a s e ds e m i c o n d u c t o r sw e r em a i n l yf o c u s e do nt h e m o d i f i c a t i o no ft h ea r y l ，t h em o d i f i c a t i o no ff l u o r e n ew e r ef e wr e p o r t e d t h i sg r e a t l yl i m i t st h e d e v e l o p m e n tp r o s p e c t so fd i a r y l f l u o r e n e - b a s e ds e m i c o n d u c t o r s i nt h i sp a p e r , i no r d e rt od e s i g na n dd e v e l o pn o v e ls t r u c t u r e ，e x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea n d u n i q u ef e a t u r e s4 - s u b s t i t u t e dd i a r y l f l u o r e n e - b a s e ds e m i c o n d u c t o r , w ef i r s tm a k eu s eo f b a e y e r - v i l l i g e ra n df f i e d e l - c r a f t sr e a c t i o nt od e v e l o pa c o n v e n i e n ta n de f f i c i e n tp r e p a r a t i o no f 4 - s u b s t i t u t e dd i a r y l f l u o r e n e ，o nt h i sb a s i s ，w ep r e p a r e das e r i e so fd i f f e r e n t4 s u b s t i t u e n t d i a r y l f l u o r e n e - b a s e dm o l e c u l e s a f t e rs c r e e n i n g , w es e l e c ts e v e r a lm o n o m e r st op r e p a r e da s e r i e so fn o v e ld i a r y lf l u o r e n e - b a s e dh o m o p o l y m e r , c o p o l y m e ra n do l i g o m e rs e m i c o n d u c t o r s u s i n gy a m a m o t oa n ds u z u k ic o u p l i n gm e t h o d ；f u r t h e rs t u d yf o u n dt h 巩t h ef i l m so fp o d p f t r a n s f o r m a t i o nf r o mt h eap h a s et opp h a s ea f t e rt h e r m a la n n e a l i n g ；t h es o l u t i o no f p c z h o d p fi nt o l u e n ew a sd i s s o l v e db yh e a t i n ga n dt h e nc o o l i n go v e r n i g h tt of o r ma sg e l ；t h e a b s o r p t i o ns p e c t r u mo fd s f x o d p fa n dd s f x o m e b l u e - s h i f ta n dt h ec o r r e s p o n d i n ge m i s s i o n r e d - s h i f ta f t e rt h e r m a la n n e a l i n g ；f o ro d p f c o - s f x ，d p y o d p fa n dd s f x p y , g i v i n ga s e m i s s i o ns p e c t r u m ，t h e ya r ev e r yg o o db l u e - e m i t t i n gm a t e r i a l s a m o n gt h e m ，t h em a x i m u m c u r r e n te f f i c i e n c yo fd s f x p yi su pt o5 6c d aa tt h ec u r r e n td e n s i t yo f12 7m a c i n 2 ，w h i c hi s a m o n gt h e b e s tv a l u e se v e rr e p o r t e df o rn o n d o p e do l e d s k e y w o r d s ： b a e y e r - v i l l i g e r , d i a r y l f l u o r e n e ，c o n j u g a t e dp o l y m e r , c o n d e n s e ds t a t e ， o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e i i 南京i i i g t 1 入学硕，i ：i j f 究生学位论文目录 目录 第一章绪论l 1 1 引言1 1 2 二芳基芴类半导体的合成方法1 1 3 二芳基芴类半导体在电致发光领域的应用2 1 3 1 二芳基芴类小分子发光半导体及其应用。3 1 3 2 二芳基芴类聚合物发光半导体及其应用5 1 3 3 二芳基芴类载流子传输材料及其应用11 1 3 4 二芳基芴类主体材料及其应用1 2 1 4 本论文的总体设计思路1 6 第二章特殊形态的4 位取代均聚二芳基芴半导体_ 1 8 2 1 引言18 2 2 实验部分1 9 2 2 1实验原料及试剂1 9 2 2 2 综合表征测试l9 2 2 3 目标产物及其合成路线。2 1 2 2 4 合成实验2 2 2 3 结果与讨论3 1 2 3 1 合成与结构表征31 2 3 2 形态及热力学性质3 2 2 3 3 光物理性质3 4 2 - 3 4 电化学性质3 6 2 3 5 荧光光谱的热稳定性能3 7 2 3 6 电致发光性能_ 3 9 2 4 本章小结4 1 第三章电致蓝光共聚二芳基芴半导体4 2 3 1 引言4 2 3 2 实验部分一4 2 3 2 1实验原料及试剂4 2 1 i i 雨京邮电大学硕士研究生学位论文目录 3 2 2目标产物及其合成路线4 3 3 2 3 合成实验4 4 3 3 结果与讨论4 8 3 3 1 合成与结构表征4 8 3 3 2 形态及热力学性质4 9 3 3 3 光物理性质5 0 3 - 3 4 电化学性质5 l 3 3 5 荧光光谱的热稳定性能5 2 3 3 6 电致发光性能5 4 3 4 本章小结一5 5 第四章高效深蓝发射的寡聚二芳基芴半导体5 7 4 1 引言5 7 4 2 实验部分。5 7 4 2 1实验原料及试剂5 7 4 2 2目标产物及其合成路线5 8 4 2 3 合成实验5 9 4 3 结果与讨论6 6 4 3 1 合成与结构表征6 6 4 3 2 形态及热力学性质6 7 4 3 3 光物理性质6 9 4 3 4 电化学性质7 1 4 3 5 荧光光谱的热稳定性能7 2 4 3 6 电致发光性能7 4 4 4 本章小结。7 5 第五章总结7 7 致谢一7 8 参考文献7 9 硕士研究生期间发表论文情况9 0 附录l 部分化合物的g c m s 谱图9 1 l v ! 堕邮f u 人学硕士研究生学位论文 目录 附录2 部分化合物的1 3 cn m r 谱图9 4 v 南京邮电大学硕二l 研究生学位论文专用术语注释表 专用术语注释表 四氢呋喃 t h f 二甲基甲酰胺 d m 匝 气相色谱质谱连用 g c m s 基质辅助激光解析电离飞行时间质谱m a l d i t o fm s 核磁共振n m r 凝胶渗透色谱 g p c 数均分子量坛 重均分子量诋 多分散性指数 p d i 热重分析t g a 差示扫描量热法 d s c 玻璃化转变温度 疋 热分解温度乃 熔融温度 紫外可见 u v v i s 光致发光 p l 电致发光 e l 最大吸收波长 a a b s 瑚x 最大发射波长 l 锄m a x v l 南京邮电大学硕士研究生学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 未来电子学正朝着光电子学、纳米电子学、分子电子学、量子电子学、塑料电子学、 机械电子学以及软电子学等多元化的趋势发展，最后汇聚的极限是智能电子学，有机半导 体在这样的发展过程中正承担着承前启后的特殊角色。与无机半导体相比，有机半导体以 自己特有的特性正从多方面来迎合人类信息的需求。有机半导体的基本构成单元就是兀 共轭系统，兀共轭系统为载流子的注入和传输提供了通道。因此，构建有效的7 c 共轭系统 为有机半导体的功能化提供基本的手段。 在有机电子学中，聚芴类有机半导体由于具有容易处理【l 】、稳定的共轭链长、高的荧 光效率2 1 、高热稳定性3 1 、和良好的电荷传输能力【4 1 等优点，被应用到很多研究领域，包括 作为p l e d 蓝光材料【5 1 、电致发光材料【6 】和主体材料阴。聚芴及其衍生物之所以能成为有机 电致发光材料中的明星分子，主要是由于芴较宽的能隙和高的发光效率等特点。然而芴类 化合物作为光电材料应用于半导体也存在一些缺点，如芴的电子亲合性小，聚芴的溶解性 有限，聚芴的衍生物应用于半导体器件中时与相应电极之间存在大的载流子注入势垒：且 芴的9 位碳原子又比较容易被氧化而成为羰基，而羰基对由电子空穴复合产生的激子有一 定的“猝灭”作用，最终会降低半导体器件的发光效率和发光稳定性【8 】；聚芴还容易形成聚 集态和或激基缔合物，从而使得e l 光谱的热稳定性很差，导致红移的峰出现。 为了改善芴的综合光电性能，除了通过芴的2 ，7 位与各类官能团单体共聚外，目前 对小分子芴和芴的均聚物改性主要集中在芴的高反应活性9 位碳上，充分利用9 位的灵活 性，通过往芴的9 位引入大的空间位阻基团来避免聚芴的堆积，减小聚合物共轭主链的结 晶趋向和提高玻璃化转变温度( 疋) 【9 1 。芳香基团就是这样的空间位阻基团，将它们引入 芴的9 位便可以得到各类结构简单或复杂的二芳基芴类光电材料，将多活性的芳基基团引 入芴的9 位可以赋予芴类光电材料多功能性的特征，例如：改善了芴的溶解性【l 们，增强载 流子传输能力【l l l ，调节电子结构【1 2 1 等等。 1 2 二芳基芴类半导体的合成方法 二芳基芴是一类含s p 3 杂化碳的非平面构筑单元，最简单的二芳基芴一9 ，9 一二苯基芴 于1 9 0 5 年由u l l m a n n 和w u r s t e m b e r g e r t l 3 1 首次合成出来。经历了1 0 0 多年的发展，二芳 l 南京邮i u 人学顾：l 研究生学位论文第一章绪论 基芴的合成方法已经很成熟，总结起来主要有三种，如图1 1 所示。r o u t e i 主要是用来制 备芴9 位具有两个相同的取代基的9 , 9 二芳基芴衍生物。c h o u 采用r o u t ei 成功的将树 枝状的p o s s 引入到芴的9 位【1 4 】。其反应条件主要是强酸催化，包括甲烷磺酸、苯胺盐酸、 e a t o n s 试剂( 7 7 p 2 0 5 溶解于m e s 0 3 h 中) 。这条路线的优点是一步反应引入两个芳基， 但反应温度较高，而且只能同时取代两个相同的取代基。另外，从例子中可以暗示这条路 线仅对强富电子结构基团才有效。r o u t ei i 是一个两步反应过程，包括芳基的格氏试剂或 锂试剂于芴酮加成反应生成叔醇和叔醇与芳环的亲电取代反应。从文献调研【1 5 】可知，制 各的9 , 9 二芳基衍生物大部分是经过格氏试剂将功能芳基引入，然后通过f r i c d e l c r a t t s 反应将苯基作为另外一个芳基引入到9 位。w o n g 通过这种线路成功的制备了一系列有效 的高度形态稳定的宽带系蓝光发射材料和空穴传输材料【l6 】。r o u t ei i i 利用联苯2 甲酸酯 与两分子的格式试剂或者锂试剂反应，一步制得9 位含有两个相同芳基的芴。h o l m e s 最 早采用r o u t ei i i 利用联苯2 甲酸甲酯和1 溴辛烷的格式试剂制备了绝对不含有单取代的 二辛基芴【l7 1 ，有效的避免了芴酮缺陷的产生，使得蓝光发射的色纯度明显提高。w a n g 等 【l 剐采用锂试剂方法分另j , f j 备了9 位双取代的二烷基芴和二芳基芴。 + a r l - + a r 一m g b r 一 + a r l m g b r - 乜p ha r l v a r 2 b a r 2 b 豳一曲 图1 1 二芳基芴的合成方法 1 3 二芳基芴类半导体在电致发光领域的应用 发光材料在有机电致发光器件中是最重要的材料，要得到高量子效率的发光材料，在 分子的设计上需多加斟酌，通过引入合适的官能团使设计的材料能够满足下列条件：1 ) 良好的半导体特性，具有高的导电率，能传导电子或空穴或两者兼有；2 ) 良好的成膜性 能；3 ) 良好的热稳定性和光稳定性。 在各种有机电致发光材料中，芴类化合物是常见的蓝光材料，二芳基芴结构的出现为 设计和制备更高纯度和效率蓝光材料提供了更广泛的空间。将芳香位阻基团引入芴的9 位 2 由由南 南京邮电大学硕：j ：研究生学位论文第一苹绪论 后得到的二芳基芴类化合物有较好的溶解性和稳定性，在一定程度上满足制备高效发光材 料的某些条件。结构中二芳基芴的存在主要赋予二芳基芴类小分子聚合物发光材料下列优 异性质1 2 a 16 d ，1 9 】：一方面二芳基芴结构利用其位阻结构产生的位阻效应增加了聚合物材料 的刚性即热力学稳定性；另一方面这样的位阻结构产生的位阻效应也抑制了共轭主链兀呵 堆积的形成和聚集态激基缔合物的形成，从而改善了材料的饱和色纯度：还有一重要的方 面就是二芳基芴类聚合物中芴9 位s p 3 杂化的碳起着共轭打断的作用，阻止芳基取代基改变 主链的电子跃迁行为。 1 3 1 二芳基芴类小分子发光半导体及其应用 从分子体系的大小来看，二芳基芴类小分子发光材料主要分有机小分子和聚合物两 大类。且与长的兀共轭聚合物相比，有一定共轭长度结构的小分子链段缺陷比较少，具有 确定的相对分子质量，相关器件驱动电压低、强度大、寿命长，易于被提纯和研究，因此 合成各种结构的二芳基芴类小分子发光材料就成为一种很重要的手段，通过引入传输基团专 或者其他发色基团得到多种二芳基芴类小分子发光材料。但是因小分子结构的可设计性有 一定的局限性，故二芳基芴类小分子发光材料的种类与聚合物相比少了许多。 w o n g 等e 1 6 d 】通过新颖的分子掺杂方法制备出一个三聚芴的高效蓝光材料1 。即将4 ，5 一二 氮杂芴作为取代基团掺杂到三聚芴，从而在不改变发射特征的条件下推动金属阴极的电子 注入的平稳性。故采用1 制备o l e d s 器件发出纯的蓝光，有着较低的驱动电压和较高的电 致发光外量子效率。l 有着较高的玻璃化转变温度和光致发光量子效率，是因为它们都含 有9 ，9 二芳基芴的结构，一方面芴的9 位碳有效的阻止了芳基取代基改变主链的电子跃迁， 另一方面1 中大且刚性的9 位碳取代基显然有利于薄膜形态的稳定。 用来制备电致发光有机场效应晶体管的材料不仅要有高的场效应迁移率还要含有高 的光致发光效率特征。9 , 9 二芳基芴的低聚物薄膜有着高的发光效率、辐射跃迁速率和双 极性载流子迁移率。最近o y 锄a d a 等【2 0 】报道了将光电性质较好的9 ，9 7 二芳基芴的低聚物2 用于制备蓝光发射的电致发光有机场效应晶体管的活性层材料。 为了获得成功的商业应用，非掺杂的高效的绿色荧光o l e d 是目前需求的，近年来 几个二芳基类小分子绿光材料及其在o l e d s 器件中展现出的良好的性能让众多研究学者 眼前一亮。“u 等【2 l 】用芘修饰9 ，97 二芳基芴，并通过简单的合成处理步骤得到3 。尽管这 个分子比较小，仅包含一个烷氧基取代基团，但是可以通过简单的旋涂获得平滑均一的薄 膜。3 具备高的乃和疋，从而在一定程度上增加了器件的寿命。将3 作为活化层制备的 3 南京邮电人学硕士研究生学位论文第一章绪论 器件发射绿光，且色纯度不受电流的影响。将3 作为活化材料制备的单层器件启动电压为 3 2v ，发光亮度达到8 0 0 0e a m 2 ，电流效率达到2 5 5e d a 。随着电流密度增加，单层器 件的效率仍然比较稳定。 2 4 n ：1 - 4 6 ， k u 等【2 2 】合成了含9 , 9 二芳基结构的新材料4 ，5 ，6 ，这些新材料外围的芳基取代基 提供了充足的位阻效应来减少分子间的相互接触，赋予材料高的形态学和热力学稳定性， 高的p l 量子效率( 例如4 的固态薄膜的量子效率高达8 1 。作者还将高p l 量子效率的 4 ( 作为发射层) 、高h o m o 能级的5 作为空穴注入层) 、高空穴迁移率的6 ( 作为空穴传 输层) 结合，制备出结构为i t o 4 5 t c t a 6 a l q 3 l i f a 1 的最佳器件。发射层4 是由电子 接受体2 ，l ，3 苯并噻二唑与9 ，9 二芳基芴结合，终端的大体积9 , 9 二芳基芴阻止了苯并噻 二唑发色团的7 9 - t g 堆积，避免了聚集和自淬灭特征，维持了固态分子的强荧光性。这个绿 光器件具备非常高的发光亮度( 1 6 80 0 0 耐) 、极高的外量子效率( 3 7 ) ，电流效率和 流明效率分别达到1 2 9c x l a 和1 1l m 州。它们的乃分别为4 5 9 0 c 、4 1 8 0 c 、4 2 0 0 c ，曩都 高于1 5 0 0 c ，说明这些材料可以形成均一稳定的无定型态薄膜。这些好的性质归功于刚性 的共轭主链，且甲苯取代基的存在有效地抑制了分子间的相互作用。 另外，w o n g 等【2 3 】合成了一系列9 , 9 ，二苯基芴做为端基的噻吩寡聚物7 ，这些寡聚物 都有着高的荧光量子效率，且通过改变共轭主链噻吩的数目获得发不同荧光颜色的新材 4 南京邮i 也大学硕士研究生学位论文第一章绪论 料。将大的，刚性的9 , 9 - 二苯基芴作为寡聚噻吩的端基，可以改善寡聚噻吩的形态学和 热力学稳定性。寡聚物7 的疋都在1 5 3 。c 左右，且达到3 8 0 。c 也都没有重量损失。 1 3 2 二芳基芴类聚合物发光半导体及其应用 相比与二芳基芴类小分子发光材料来说，人们对二芳基芴类聚合物发光材料的研究比 较多。因为往芴的9 位引入的芳基基团和与二芳基芴共聚单体的选择余地都比较大，可以 在更大范围里调节材料的最高占有轨道和最低空轨道，从而调节其最大发光波长、发光效 率、饱和色纯度以及载流子传输能力，使之更容易满足实用化的需要。例如：将芳香类的 传输基团引入芴的9 位，合成兼有传输基团和发光基团的多功能二芳基类聚合物，能有效 促进分子内载流子平衡，同时解决了使用单独的传输层所带来的界面接触、相分离等问题， 从而进一步提高二芳基芴类蓝光材料的效率和纯度。 但是一种材料的综合发光性能是由各方面的因素所决定的，单纯对二芳基芴类聚合物 引入不同的侧基进行改性，不可能同时兼顾各方面的因素。如在引入一些改善芴材料溶解 性以及载流子传输性能基团的同时，也可能破坏材料的共轭结构，使得材料发光性能下降 甚至难以发光。因此单纯对二芳基芴类聚合物引入不同的侧基只能起到局部“修饰”的作用。 通过芴与其他单体二元甚至三元共聚的方法，则可以在更大范围里改善甚至拓展它的综合 发光性能，得到一些性能更佳的芴类电致发光材料，通过引入取代基或共聚单体改变二芳 基类聚合物的导带( l u m o ) 和价带( h o m o ) 的能量来实现发光颜色的调节即实现二芳 一 基芴类聚合物红光或绿光或白光的发射。 ( 1 ) 聚合物蓝光材料 在o l e d s 的发展过程中为了实现全彩显示，蓝光材料至关重要。不仅因为它是实现全 彩色显示的三基色之一【2 4 1 ，而且蓝光材料的能隙比较宽，有了蓝光就可以通过能量转移等 方法实现红光和绿光2 5 1 ，但是能够满足实用要求的蓝光高分子材料却非常有限【2 6 1 。二芳基 类聚合物蓝光材料作为一类聚芴发光材料改性后的材料不论在光谱的色纯度和稳定性上， 还是在发光的强度和荧光量子效率上都有着很大的提高，这样为聚芴类蓝光材料成功商业 化提供了很好的依据。下面对近些年来二芳基类聚合物蓝光材料的设计合成的进展进行简 单的总结。 为了改善聚芴、聚四烷基茚并芴、梯状聚亚苯基芴等蓝光聚合物材料存在的发射光纯 度和颜色不稳定性的问题【2 7 1 ，m f i l l e 等先后对前面的化合物进行改性合成了聚四辛苯茚并 芴8 t 2 8 1 、部分芳基化了的梯状二芳基类聚合物9 【2 9 1 、完全芳基化了的梯状二芳基类1 0 3 0 】 南京邮电人学硕士研究生学位论文 第一章绪论 的蓝光材料。8 作为发光层制备的单层器件在1 0v 以下的驱动电压下的蓝光发射很稳定， 亮度高达1 2 5c a m 2 。1 0 作为发光层制备的单层p l e d s 器件在1 4v 甚至高于1 4v 的驱动 电压下发射稳定蓝光的亮度达到2 0 0 耐。全部芳基化了的聚合物l o 和部分芳基化了的 聚合物9 同时在2 0 0 0 c 下退火2 4 小时后对比光谱图发现，完全芳基化了的聚合物1 0 不 受的发射光谱很稳定没有发生明显的变化，说明1 0 不易被氧化降解形成缺陷，而聚合物 9 的出现了芴酮缺陷峰的发射，说明9 中烷基的存在使其容易被氧化降解生成芴酮，影响 发光效率。在此基础上，m f i l l e n 再次合成了完全芳基化了的1 l 【3 ，用它们作为发光层制 备的p l e d 器件在1 0 1 5v 驱动电压下的亮度达到6 0 0 - 9 0 0c d m 2 。 r = c d 4 仃o rn b u 8 r = 2 - e t h y lh e ) 【y ia r t 心c i h l 7 1 1 一 1 3 9r m c s h l l 1 0r 刊p c 。h 1 7 将结构简单的苯氧基基团引入芴的9 位得到了很好的效果。如h w a n g 等【9 b 】在芴单元 的c 9 位置引入对辛氧基苯基，制备了均聚物1 2 及共聚物1 3 。在1 0 0 0 c 退火处理后，其 发射光谱没有长波发射峰出现，激基缔合物的形成得到有效的抑制。以均聚物作为发光层， l e d 采用双层器件结构( i t 0 p e d o t ：p s s 1 2 c a a 1 ，p e d o t ：p s s 为空穴传输层) ，发光 层的厚度约为8 0n m 的最大亮度为3 7 5c 2 ，最大流明效率为0 1 5c d a 。c a o 等【3 2 1 将9 , 9 ， 二( 4 ( 2 乙基己氧基) 苯基) 芴和s ，s 二氧二硫芴共聚得到一个荧光量子效率较高且热 稳定性较好的蓝光材料1 4 。 除了将小的芳基基团引入芴的9 位，一些研究者将些更大的树枝类、多面体类芳香位 6 叼孵 南京邮电大学硕士研究生学位论义 第一荦绪论 阻基团引入芴的9 位，更好地增加了材料的稳定性。w e i 等【1 4 j 将多面体结构的低聚硅倍半氧 烷引入到聚芴中可以减少链段间堆积的程度从而提高聚芴的量子效率，共聚物1 5 可以阻止 酮缺陷的形成，从而能够发射纯而强的蓝光，驱动电压l ov ，电流密度5 7 6m a m 2 条件下， 1 5 作为发光层制备出器件的最大亮度比聚烷基芴作为发光层制备出的器件的最大亮度提 高了6 8 。c a r t e r 等【3 3 1 合成了一个含有“f r e c h e t t y p e ”树枝的聚芴能够完全避免聚集态的形 成。但是s h u 等认为c a r t e r 将节基直接接在芴的9 位上，苄基中的亚甲基活性较大，容易氧 化，所以他们采用了改良的方法，即采用醚键来连接“f r e c h e t t y p e ”树枝得到1 6 【3 4 1 ，这不 仅抑制了聚集态的形成，还抑制了激子的自碎灭。 x 1 5 g 3 1 6 合成兼有传输基团和发光基团的多功能二芳基芴类聚合物，能有效促进分子内载流子 平衡，同时解决了使用单独的传输层所带来的界面接触、相分离等问题。将三苯胺或者咔 唑等富电子基团引入聚合物通常可以提高聚合物的h o m o 能级，从而改善材料的空穴注 7 南京邮电人学硕j 二研究生学位论文 第一章绪论 入和传输性能。m f i l l e n 等【3 5 】合成了芴9 位三苯胺取代的聚合物1 7 ，得到的蓝光聚合物材 料不仅对h o m o 能级有较大提高，还能够防止聚集态的生成。c h e n 3 6 1 等设计了一个单一 的聚合物1 8 ，通过在阳极和共轭聚合物的表面建立从阳极到三苯胺，再经过咔唑最后到 主链的h o m o 能级梯度递增的h o m o 能级来改善空穴注入，达到平衡电子和空穴的目 的，从而改善器件的效率。采用传统的单层器件的制备方法，将1 8 作为发光层制备出纯 蓝光器件，这个器件的最大亮度达到2 20 0 0c d m 2 ，最大电流效率和外量子效率分别为4 5 7 c d a 和4 5 4 。 将缺电子基团噫唑引入聚合物可以改善材料对电子的注入和传输能力，或者将缺电 子和富电子基团同时引进聚合物达到同时改善材料对电子和空穴的注入和传输能力。 s h u 【1 捌等合成出了含嗯二唑侧基的芴共聚物1 9 。主链中二芳基芴单元提高了材料的热稳定 性和材料蓝光发射的饱和色纯度。而嗯二唑的引入在一定程度上改善了聚芴对电子的亲和 性，提高了材料蓝光发射的饱和色纯度。可以该材料在7 4v 的驱动电压下，在亮度为5 3 7 c 妇2 时，外量子效率可达0 5 2 。接着s h u 等【12 b 】在芴单元的c 9 位置引入二嗯唑结构和三苯 基胺结构，所得到的双极性的三元无规共聚物2 0 ，它的h o m o 和l u m o 能量分别为5 3 0e v 和2 5 4e v ，有效降低了载流子的注入能垒。2 0 作为发光层制备的单层p l e d s 器件在驱动电 压为7 6v ，亮度为3 5 4 甜时达到最大外量子效率为1 2 1 ，在电压1 2 0v 时，该器件达 至1 j 4 0 8 0c d m 2 的最大亮度。 南京邮电大学硕： ：研究生学位论文第一章绪论 2 1 ：x = 0 5 ，y = o 盯，z = o 0 3 o c a h l r 2 3 ：x = 0 5 ，y = 0 4 4 , z = 0 0 3 ， w = 0 0 3 o c s h l 7 2 4 ：x = 0 5 ，y = 0 4 4 , z = 0 0 3 ，w = 0 0 3 c h e n 等刚通过钯催化的s u z u k i 反应，成功地合成了四个蓝光共聚芴2 1 2 4 。它们都显示 很好的热稳定性( t o 高于4 2 0 。c ，疋高于1 2 0 。c ) 。由于结构中非对称的大芳基基团的存在， 这些共聚芴在2 0 0 0 c 温度下暴露于空气中，退火l 小时p l 光谱仍然比较稳定。用它们制备出 的器件能够发射稳定的蓝光，c i e 坐标从( 0 1 6 ，0 0 7 ) 到( o 1 7 ，0 0 9 ) 。含嗯唑结构的2 l 和2 3 作为发光层制备的器件的性能更加好一些，最大发光亮度和最大电流效率分别为 ( 4 5 1 0c d m 2 ，2 4 0c d a ) 和( 2 9 3 0c d m 2 ，1 1 9c a a ) ，且发光颜色和电流效率不受电流 密度的影响。 上面主要是以9 , 9 - 二芳基芴类化合物作为主链合成的含线性尢共轭系统的蓝光材料。 h u a n g 等构筑含非线性兀共轭系统的二芳基类蓝光材料上做了一些工作。如h u a n g 等3 8 】 以9 , 9 - 二芳基芴类单体为支链并用高载流子迁移率的芘进行封端，合成了一类新颖可溶 超支化兀共轭打断的聚合物蓝光材料2 5 ，这种超支化7 c 共轭打断结构与普通7 1 ；共轭打断 机构相比可以更加有效地减弱了链段间和减少浓度淬灭、增加光谱稳定性和荧光量子效 9 南京邮i 乜大学硕：i ：研究生学位论文第一章绪论 率，2 0 0 0 c 下退火lh 没有明显的绿光带出现。其作为发光层制备的蓝光器件在1 5 7v 时 的最大亮度达到1 0 5 1c d m 2 ，尽管器件还不是很理想，但是与其他支化7 t 共轭打断的聚合 物2 5 相比却有了显著的提高。h u a n g 等【”】还将9 , 9 二芳基芴类化合物作为聚乙烯咔唑的 侧链合成了具备空穴传输性能的蓝光材料2 6 。 c ( 2 ) 聚合物白光材料 单分子白光材料具有非常多的优点，比如稳定性高、光谱的重复性好和器件制备工艺 简单等。通过单个聚合物链上集成不同发色团，利用不同发色团之间的不完全能量传递和 聚合物链间的聚集态结构来实现白光或者将金属有机配合物通过共价键形式键合到聚合 物主链上来合成单分子聚合物白光材料都是研究热点之。s h u t 柏】充分利用二芳基芴聚合物 结构各方面的优势，在单分子聚合物白光材料的制备上做了大量工作。如他们m a 】将硒唑引 入到聚芴蓝光材料中，在主链上引入空穴传输材料芳香胺和电子传输材料嗯二唑，合成了 一种很好的橙光聚合物2 7 。由该材料制备的器件的最大亮度为1 37 1 6c d m 2 ，最大电流效率 为5 5 3c d a 。将橙光材料以9 的质量比掺杂到聚芴中得到了很好的白光材料，该白光材料 的最大外量子效率为1 6 4 ，电流效率为4 0 8c d a ，最大亮度为73 2 8c c v m 2 ，色坐标为( o 3 2 ， o 3 3 ) 。由于掺杂组分结构类似，相互具有较好的相容性，该共混白光材料在1 1 o 2 1 0 v 的 电压范围内，色坐标基本保持不变，这对在热、电和光等因素作用下易于发生相分离的掺 杂白光材料来说实在难能可贵，由此也开发出了一种通过有机聚合物互相掺杂来合成高效 稳定白光材料的新方法。s h u 等【5 9 】还合成了含铱的配合物单体2 8 ；并将其通过共价键键合 到聚合物主链上。他们采用的是五元单体共聚，其中既有空穴传输材料芳香胺，也有电子 传输材料嗯二唑，整个聚合物兼备双极性传输特征。由该聚合物制备的器件的启动电压只 有2 8v ，部分器件的色坐标为( 0 3 5 ，0 3 8 ) 和( o 3 3 ，0 3 6 ) ，也得到了比较纯的白光。器 1 0 第一章绪论 率比较高， 1 3 3 二芳基芴类载流子传输材料及其应用 载流子传输材料可分为空穴传输材料和电子传输材料两类。我们知道二芳基芴类化合 物发光材料比较多，且主要通过引入传输基团的方法有效改善二芳基类化合物的载流子迁 移率，如果这些发光材料的载流子迁移率如果达到一定的数值便可以被用来作为半导体器 件的载流子传输材料。 w o n g 设计的含三芳基胺的9 ，9 二芳基芴是很好的空穴传输材料【1 矧。h u a n g 等【4 1 1 提出用 9 ，9 二芳基芴作为噻吩、三苯胺等空穴传输基团低聚物的封端基团可以得到形态学和热力 学稳定的空穴传输材料的设计概念，设计合成了小分子2 9 3 3 ，通过器件的制备论证了作为 形态稳定者的9 ，9 二芳基芴封端后的三苯胺类空穴传输材料的稳定性能和传输性能都有所 提高，在一定成度上与成功商业化的n p b 有着可比性。最近，w u 等【4 2 】合成了新颖的空穴传 输材料3 4 ，测量发现3 4 的空穴漂移迁移率高达1 0 4 锄2 v s ，且将这个聚合物材料暴露于空气 中一个月仍然可以保持很好的稳定性不受环境的影响。3 4 的良好性质使其可以作为一些光 电子器件的活性材料。 南京邮r u 大学硕二f ：研究生学位论文第一章绪论