（凝聚态物理专业论文）almgn团簇稳定性及alscn团簇磁性的第一性原理研究.pdf

河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕上论文 中文摘要 本论文利用第一性原理的计算方法，对铝原子掺杂镁团簇( 萨1 1 2 ) 的几何 结构和电子性质及铝原予掺杂钪团簇( 萨1 8 ，1 2 ) 的几何结构和磁性进行了详细 地研究。 利用g a u s s i 鳓0 3 软件，对铝原子掺杂镁团簇和硼原子掺杂镁团簇( 萨1 1 2 ) 的结构特点作了详细地描述。同时，对铝、硼原子掺杂镁团簇的相对稳定性作了 深入地讨论。结果表明：随着原子个数的增加，硼原子进入镁团簇的内部，而 a l m 踟和m 岛团簇有相似的生长模式。硼、铝原子的掺杂均能使镁团簇的平均结 合能增大，稳定性增强，b m 翻、a l m 踟( 俨1 - 1 2 ) 团簇的稳定性主要由几何结构决 定。由于b 、a l 原子的诱导，主体镁团簇的3 p 轨道的自然键轨道( n b o ) 电荷 布居有了较大改变。a l m 勖团簇的m g 原子印轨道n b o 电荷布居的平均值的峰 值与a 1 m 勖团簇的稳定性一致。 基于密度泛函理论，使用全电子双数值极化的方法，在d m o l 3 软件包下，我 们计算了铝原子掺杂钪团簇的基态结构和磁性。结果显示，在萨1 8 ，a l 原子位于 主体钪团簇的表面，可视为a l 原子取代s c 时l 面上的一个原子，但对于a l s c l 2 团 簇，a l 原子位于二十面体的中心，对称性为c 3 v 。a l 原子的掺杂使s 钪团簇的平均 结合能增大，稳定性增强。通过对团簇的二阶能量差分，襞裂能、能隙等表征电 子性质的物理量的分析，得出a l s c 3 和a l s c 6 团簇相对比较稳定。同时，a l 原子的 诱导，使主体钪团簇的磁性发生了重大变化，特别是在萨3 ，5 ，7 ，磁性发生了淬灭， a l s c l 2 团簇的磁矩仅为7 鲍，而s c l 3 团簇的磁矩高达1 9 玩。 关键词：密度泛函，铝原子掺杂镁、钪团簇，电子结构性质，磁性 河南人学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文 1 1 团簇科学简介 第1 章绪论 1 1 1 团簇科学及其意义 原子或分子团簇，简称团簇( c l u s t e r ) ，是由几个乃至上千个原子分子或者离 子通过物理或化学结合力组成相对稳定的微观和亚微观聚集体。其物理和化学性 质随包含的原子数目而变化，团簇的空间尺度是几a 至几百a 的范围，用分子 描述显得太大，用小块固体描述又显得太小。许多性质既不同干单个原子分子， 又不同于凝聚项的固体或液体，比如，团簇中的电子壳层结构和能带结构并存， 气相、液相和固相并存和转化，幻数和同位素效应，团簇引起聚变等，而且，它 的性质并不能用两者性质作简单地线性外延和内插得到。因此，人们把团簇看作 是介于原子分子与宏观固体之间的物质结构的新层次，有人称之为物质的“第五 态”。团簇可作为各种物质由原子分子向大块物质转变过程中的特殊物相，或者 说它代表了凝聚态物质的初始状态【1 - 4 】。 团簇科学研究的主要内容是团簇的原子组态和电子结构、物理和化学性质及 其向大块物质演化过程中与尺寸的关联，团簇同外界环境的相互作用规律等。其 中，最基本的是研究团簇如何由原子、分子逐渐发展而成，以及随着这种发展， 团簇的结构和性质如何变化，在不同尺寸下，团簇的结构发生从重构到纳米微粒 的晶态结构，再发展成宏观固体等，因此，团簇科学处于多学科交叉的范畴，从 原子分子物理、凝聚态物理、量子化学、表面科学、材料科学、甚至核物理学引 入的概念和方法交织在一起，构成当前团簇研究的中心议题，并逐渐发展成一门 介于原子分子物理和固体物理之间的新型学科。 团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中涉及的许多现象，如催化、燃烧、 晶体生长成核和凝固、相变与临界现象、溶胶、薄膜形成和溅射等构成物理学和 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕十论文 化学两大学科的一个交汇点。由于团簇研究涉及到原子分子物理和凝聚态物理等 许多基础和应用学科，团簇的理论研究促进了理论物理、计算数学和量子化学的 发展，团簇是有限粒子构成的集合，其所含的粒子数可多可少，通过对其几何结 构的选择，可以提供零维至三维的模型系统，这就为量子和经典理论研究多体问 题提供了合适的研究对象。最近，在碱金属及其化合物团簇中测得轨道量子数大 于6 时的电子壳层结构【5 】，为量子理论趋向经典极限时的特征提供了原子和原子 核系统所无法提供的条件。此外，在团簇的理论研究中所发展的一些计算方法又 可以进一步推广到固体材料，有机分子乃至生物大分子等复杂系统的精确描述和 计算机模拟中。 团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质为制造和发展特殊性能的新材料 开辟了另一条途径。例如，团簇的红外吸收系数，电导特性和磁化率的异常变 化，以及某些团簇超导临界温度的提高可用于研制新的敏感元件、贮氢材料、磁 体液体、高密度磁记录介质等等。利用纳米尺寸团簇构成纳米材料，有很大界面 成分，具有高扩散系数、韧性，展示了优异的热学、力学和磁学特性，并可形成 新的合金。离子化团簇束沉积制膜技术是近年来发展起来的新型制膜技术，不仅 能生长通常方法难以复合的材料来构成新的复合膜，还可以在比分子束外延方法 低得多的温度下进行。团簇具有极大的表面一体积比，催化活性好，金属复合原 子簇和化合物原子簇在催化科学占有重要地位。在微电子学和光学方面，新一代 微电子器件发展有赖于团簇性质和应用研究，从微米和亚微米尺度向纳米范围深 入。团簇点阵构成的微电子存贮器正在设计之中，团簇构成的“超原子”具有很好 的时间特性，是未来“量子汁算机”较理想的功能单元。另外，团簇的形成、结 合、和运动规律的研究，可能为天体演化、大气污染和人工调节气候的研究提供 线索 1 】。随着团簇研究的深入发展，新现象和新规律的不断揭示，必将出现更加 广阔的应用前景。 但是，团簇研究的首要问题是弄清团簇如何由原子、分子一步一步发展而 成，以及随着这种发展，团簇的结构和性质如何变化，当尺寸多大时，发展成为 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文 作用电子系统分析的凝胶模型在团簇的研究中起到了相当重要的作用。如幻数、 电离势、电子亲和力等方面取得了重要的成功。 1 1 3 团簇的磁性 研究团簇和纳米颗粒的磁性，不仅在制备纳米高密度存储器件中有实际应 用价值，而且在物理基础研究中也有重要意义。 单个原子的磁矩可由电子轨道角动量和自旋量子数精确地确定。固体中长程 磁有序并不是单个原予磁性的简单的叠加，而是原子间通过库仑相互作用和泡利 不相容原理的集体效应 1 8 】。这引动交换作用可产生磁矩排序( 铁磁性) 或反向 排序( 反铁磁性) 或磁矩更复杂的排列。别外，大块铁磁性金属f e 、c o 、n i 等 的平均原子磁矩分别为2 2 心、1 6 心和o 6 以。这些非整数磁矩可由3 d 电子非 局域性以及3 d 和4 s 电子在整个晶格中巡游的能量理论来得到。然而，由于团簇 三维空间限域在很小的尺度范围，因些，巡游电予的能带理论是否适用? 3 d 电子 的非局域程度如何随团簇尺寸减小而变化? 就稀土元素而言，一般是顺磁性的，在磁场作用下，磁矩会没场方向排列， 除去外场刚没有剩磁矩。但理论研究预言，某些非磁性元素如c r 、v 、r h 、r u 和p d 等构成的团簇【1 9 2 1 】，可能会出现一定的磁矩。c o x 等在实验上首次观察 到i 洫团簇出现自发磁化，其中r h l 5 、i 地1 6 和r h l 9 呈现异常大的磁矩 2 2 】。这些 磁性行为与其结构和原子间距的关系可能有很大关系，例如，在3 d 过渡金属 中，c r 是比较特殊的。按照洪德( h u n d ) 定则，它的原子磁矩为6 玩，但块体为反 铁磁性的。 研究掺杂原子局域磁矩对于了解合金和自旋玻璃等复合系统中磁性杂质的行 为是很重要的。金属中3 d 离子的磁性与主体中传导电子的类型有关【2 3 2 5 】。印 带合金中的3 d 离子呈离子型磁性，其磁性行为受到原子内部关联的驱动，而其 非磁性则主要受自旋波动控制，起源于3 d 电子同印带电子之间的反铁磁交换。 这种离子型图像可推广到碱金属主体中4 d 离子的磁性 2 4 】。另一方面，过渡金属 河南人学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕上论文 对主体镁团簇几何结构和电子性质，特别对镁团簇的电子结构和p 轨道的电荷 分布情况有较大的影响本文的研究将有助于理解b m 勖、a l m 踟和镁团簇结构 变化规律和电子性质，特别是镁团簇的p 轨道电荷特征。 众所周知，二元合金改变了块体材料的电子性质和结构，相似的现象在掺杂 团簇中也被发现。最近，p 衄籼等人利用光致分离光电谱证明了c o l 2 v 团簇的 结构为稍有畸变的二十面体结构，拥有较高的稳定性和v 原子位于二十面体的中 心【4 3 】。通过对n i 月b 团簇的自旋向上和向下电子之间的不同能隙，d e s h p 锄d e 等暗 示了这在自旋极化输运中有很重要的应用价值 4 4 】。在研究c o 小恤珊( ，2 = 6 0 和 聊- 2 0 ) 的二元混合团簇时，y i n 等人发现，该体系的磁矩的提高并不依赖于团簇的 尺寸和原子的位置【4 5 】。至于理论解释方面，人们对c u c o ，n i c u ，t i a l ，和a l p h 等团簇作了大量而深入的工作 4 6 4 9 】。以上的这些工作对小尺寸体系中掺杂的的 物理和化学性质，特别是磁性的成因是否与尺寸，结构有很关系方面提拱了强有 力的研究方法。我们选择a l 原子作为掺杂对象，来研究a l s c 聆团簇的几何结构和 电子性质。据我们所知，这样的工作至今未见报道。 就单个s c 原子而言，价电子分布比较简单，为3 砰。实验表明s c 团簇的磁 性并不是随着尺寸的变化而单调改变的【5 0 】，但是，块体的钪是顺磁性的。因此， 对理解团簇尺寸，几何结构和电子结构及磁性之间的相互关系，s c 团簇是一个理 想的模型。基于这样的想法，最近，王和杨等对分别纯钪团簇的结构，磁性作了详 细的研究【5 1 ，5 2 】。但是，二人计算的s c 9 团簇的基态结构和s c 6 ，s c 8 的自旋多重 度彼此并不一致。我们关注的是a l s c 疗团簇的基态结构，电子性质和磁性。同时， 为了比较，纯s c 团簇的相应性质也被计算。有意思的是，a l s c l 2 团簇的总磁矩仅 为7 以而纯s c 团簇的总磁矩为1 9 玩尽管位于二十面体中心的a l 原子提供了 反方向的磁矩，但a l s c l 2 团簇磁矩的减小主要归结于位于二十面体面上的1 2 个 s c 原子磁矩的减小。这将会对构建可调换控的磁性纳米材料提供理论支持。 河南人学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕十论文 1 3 论文工作内容 本论文应用密度泛函理论方法研究了铝原子掺杂镁团簇的几何结构及电子结 构以及铝原予掺杂钪团簇的基态结构和磁性。 第一章首先简要介绍了团簇科学、意义、分类及a l m 岛，a l s c 玎团簇的研究现 状。 第二章介绍了密度泛函理论及g 孤s s i 肌0 3 和d m o l 3 软件包。 第三章我们利用第一性原理研究了a l m 踟( 萨2 1 2 ) 的几何结构特点及其稳定 性。 第四章主要研究了a l s c 一( ，z = 1 8 ，1 2 ) 团簇的基态结构和电子性质，特别是团 簇的磁性。 第五章对本论文工作进行总结。 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕上论文 参考文献： 1 】王广厚，团簇物理的新进展物理学进展2 ，1 2 l ( 1 9 9 4 ) 【2 龚新高，中国科学院固体物理所博土论文( 1 9 9 3 ) 【3 】王瑶，中国科学院研究生院博士学位论文( 2 0 0 6 ) 【4 】gd s t e i n ，p h y s 瑟口砌1 7 ，5 0 3 ( 19 9 7 ) 【5 s b j o m h 0 1 1 1 1 a 淞f p 坶矿，重幻历s 册d 胁彪c 材胁ze d ，h h a b e r l 锄d ，( s p r i n g e r - v e r l a g ， b e r l i n ) ，p 1 4 4 ( 1 9 9 4 ) 【6 】赵纪军，南京大学博士论文( 19 9 6 ) 【7 】a l m a c k a y ，彳砒7 c 乃塔f 1 5 ，9 1 6 ( 1 9 6 2 ) 【8 】j f a r a g e s ，甜刃，zc 而硎p 咖殳7 8 ，5 0 6 7 ( 19 8 3 ) 【9 】i a h a r r i s ，r s k i d w e l l ，j a n o n h b y ，p 局筘r 既三p 纪5 3 ，2 3 9 0 ( 1 9 8 4 ) 【1 0 】j r h e a t h ，j c h e m p h y s 8 3 ，5 5 2 0 ( 1 9 8 5 ) 【l l 】s o l l i l i s h i ，s s a i t o ，c s a t o k o ，s s u g a n oh l ：p j 锄a ，b k r a 0 ，s n k h 锄d p h y s i c s 粕dc h e m i s 仃yo fs m a l lc l u s t e r s ( l 0 n d o n ，p l e n u mp r e s s ，19 8 7 ) 【1 2 】w a s 跏d e r s ，e ta 1 ，p ，矽尺p b3 2 ，1 4 6 6 ( 1 9 8 5 ) 【1 3 】m yc h o u ，e ta 1 ，s o l i ds t a t ec o m m u m5 2 ，6 4 5 ( 1 9 8 4 ) 【1 4 】h h a n s e n ，e ta 1 ，z 尸j i j 筘d2 6 ，1 8 7 ( 1 9 9 3 ) 1 5 】m b k 矗i c k l b e i n ，e ta 1 ，c 办绷p 咖，三p 缎1 9 2 ，1 2 9 ( 1 9 9 2 ) 【1 6 】d gl e o p o l d ，e ta 1 ，c 厅绷尸，筘8 6 ，1 7 1 5 ( 1 9 8 7 ) 【1 7 】c lp e t t i e t t e ，e ta 1 ，一劬嗍尸枷8 8 ，5 3 7 7 ( 1 9 8 8 ) 【1 8 】黄昆，韩汝琦固体物理学p 3 7 8 北京：高等教育出版社( 1 9 8 3 ) 【1 9 】c o xdm ，1 r e v 0 rdj ，、枷e t t e nrl ，甜讲肼筘p 甜a2 0 5 ，3 0 8 ( 1 9 9 5 ) 2 0 】p a s t o rgm ，d o 啪t e s - d a v i l aj ，b e i l l l e m 锄kh p 向烬尺删b4 0 ，7 6 4 2 ( 19 8 9 ) 2 l 】r e d d ybv k h a n n asn ，d l l l l l a pbl 尸向瞪尺洲三p 纪7 0 ，3 3 2 3 ( 1 9 9 3 ) 【2 2 】c o xaj ，l o u d e r b a c kjg b 1 0 0 l n f i e l dla 尸，矽尺p v 三p 纪7 l ，9 2 3 ( 19 9 3 ) ；p ，矽 尺既b4 9 ，1 2 2 9 5 ( 1 9 9 4 ) 【2 3 】m o r i y at i l l ：c 矾0 n am ，f u l d i ep ，q l l e i s s o rhj ，e d 勋m & 砒& 招”伽v 5 6 b e r l i n ：s p 血g e r - v e r l a g ( 19 8 5 ) 【2 4 】c r o s skd ，r i e g e ld ，z e l l e rr 尸i i j 筘尺g ，三2 纡6 31 17 6 ( 19 8 9 ) ；p 7 咖尺p v p 纡6 5 ， 9 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文 重要理论基础，已经被广泛应用于原子、分子、团簇、固体和表面的电子结构计 算【4 1 2 】。 1 9 6 4 年，h o h e n b e 曙和k o l l l l 提出的两个定理，奠定了密度泛函方法的理论 基础。在密度泛函理论中，电子密度成为描述体系基态性质的基本变量( 这里只考 虑非简并态) 。( 1 ) 任何一个多电子体系的基态总能量都是电荷密度p ( r ) 的单一函 数，电荷密度p ( r ) 唯一确定了体系的基态性质，( 2 ) 在总电子数n 保持不变的约束 条件下，基态电荷密度对应体系的总能量泛函取最小值。 蠢 研肿) 】一兄p ( ，涉) = o ( 2 3 ) 鉴于实际中研p ( ，) 】的具体形式难以得到，k o i l i l 和s h 锄提出将p ( r ) 用单粒 子波函数表示为： p ( ，) = 伤i ( ，) 1 2 ( 2 4 ) 其中n i 是i 态的占据数，( 厂) 表示单电子本征态f 的波函数。而总能泛函可 写为： f ( p ) = 兀( p ) + i p 驴) y o ) 办+ 厶( p ) + k ( 力 ( 2 5 ) 式中，瓦( 力是n 个无相互作用的电子的动能，山( 力是n 个电子相互作用 的经典库仑能，乜( 户) 是n 个电子的交换关联能。通过对总能泛函求变分就可以 得到有关单粒子的k o l l i l s h 锄方程： 卜2 川咖馅“嘶，卜一 ， 其中，奶( ，) 是满足正交归一条件的单粒子波函数，岛是本征能量，n i 是所对应的 电子占据数，( p ) 称为交换关联势。式中的q 及本 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕十论文 耶) = 弘 肾“眦) 一嘶) 武 也和量子力学中的总能形式不同。 k o h l l s h 锄方程是密度泛函理论计算的基础。k s 方程式( 2 7 ) 中，能量泛 函的所有未知量均被归并到交换相关项中。由于交换相关项包含许多非经典 项，至今仍没有准确的函数描述。一般把交换相关项分为两个部分，即交换部分 厮和相关部分如。粗略的划分，交换是考虑到f e n i l i 子的特性，即由p a u l i 不 相容原理，相同自旋的电子之间的排斥作用引起的能量；而相关则是不同自旋电 子之间的相关作用。此外，对于动能的近似，也被归并到交换相关项中。一般来 说，交换项和相关项的比重分别为9 0 和1 0 ，即交换项起着更重要的作用。 虽然交换相关泛函的准确形式还没有得到，但人们通过各种近似方法，得到了许 多实用的泛函形式，包括局域密度近似泛函、广义梯度近似泛函和杂化密度泛函 等。 2 2 1 局域密度近似泛函( l o c a ld e n s i 够a p p r o x i m a t i o n s ) 结合2 7 式，民( 力和吃( p ) 之间即交换关联能和交换关联势具有以下关系： ( 力= 掣 ( 2 8 ) 交换关联能是体现多体效应的物理量，但由于其具体形式是未知的，为了得 到交换关联能的具体形式，在实际的研究中，引入局域密度近似方法，将非局域 的k ( p ) 近似地用一个只与局域密度p ( ，) 有关的函数来表示，即 上乙( p ) = i p o ) ( p ) c & ( 2 9 ) 其中是密度为夕的均匀无相互作用电子气中每个电子的交换关联能。由此 相对应的局域的交换关联势变为： m 俐= 警刮俐俐警 河南人学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕上论文 有k o l l l l - s h 锄，v 0 nb a n h - h e d i n ，c a p e r l e y - a l d e r 等。 交换相关能量泛函的最初的简单近似是局域密度近似( l o c a l d e n s i b ，a p p r o x i l l l a t i o n s ，l d a ) ，即交换泛函仅和局域的电荷密度有关，而与密度 的变化无关。比较常用的是由s l a t e r 交换泛函和v w n 相关泛函组合得到的 s v w n 交换泛函。s l a t e r 【3 7 】在研究h f 方法的能量改进时，得到了s l a t e r 交换泛 函的形式，但是实际上，它就是从均匀电子气模型中理论推导出来的d i r a c 交换 泛函。s l a t e r 交换泛函是均匀电子气交换泛函的精确形式。v w n 相关泛函【1 2 】是 用m o n t e c 砌。方法数值拟合出来的对均匀电子气模型精度很高的相关泛函。最 新的局域密度交换泛函是由p e r d e w 和w 锄g 于1 9 9 2 年提出的，也被广泛使用 ( 例如在d m o l 中被称为p w c 泛函) 。l d a 方法虽然形式简单，但由于实际计 算中的加和效应和平均效应 1 3 】，因此l d a 对许多体系都能给出很好的结果。在 共价键、离子键或金属键结合的体系中，l d a 都可以很好地预计分子的几何构 型，对键长、键角、振动频率等也都可以给出很好的结果。正是由于l d a 的简 单实用性，推动了密度泛函理论的广泛应用。但是，l d a 方法普遍过高地估计 了结合能，特别是对于结合较弱的体系，过高的结合力使得键长过短，误差较 大。 目前局域密度泛函理论在凝聚态物理研究中已有很广泛的应用，同时理论本 身也不断被改进和发展【1 6 】。 2 2 2 广义梯度近似泛函 考虑电荷分布的不均匀性，在l d a 基础上的一个自然改进，即引入电荷密 度的梯度，其中最常用的，就是广义梯度近似( g e n e r a l i z e d g r a d i e n t a 嬲i m a t i o n ，g g a ) 。在g g a 近似下，交换相关能是电子( 自旋) 密度及其 梯度的泛函。即： e 肥g 例= 陟k ( - 夕口( 尹) ，p 声( 尹) ，可饥( 尹) ，y 乃( 尹) ) 毋 ( 2 - 2 0 ) 通常也是将如分为交换助和相关艮两个部分，分别寻找合适的泛函。构 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕十论文 b 3 p w 9 1 等。此外还有单参数的杂化泛函，例如m p w l p w 9 l 【2 6 】，p b e l p b e 【2 7 】 等。 2 3d m o l3 软件简介 2 3 1d m o l3 软件功能 m a t e r i a ls t u d i o ( m s ，娅；必型：堑璺曼i 碰墨：曼q m d ，简称m s ，m s 是一个专门的 材料模拟和建模的平台，它包括两个密度泛函计算模块，d m o l 3 和c a s t e p 。 d m o l ( 1 0 c a ld e n s 时缸1 c t i o n a lc a l c u l a t i o n s0 nm o l e c u l e s 的缩写) 采用数值原子轨 道基函数，并且采用h a m e e 势的多级展开方法，因此d m 0 1 3 o 的计算速度较 快。d m o l 3 是精确的使用密度泛函( d f d 进行从头计算的量子力学程序，成为独特 的密度泛函理论量子力学软件，应用于化学，医药，材料科学，化工，固体物理等 许多领域。d m o l 3 m 以前的版本主要是用来模拟分子体系，当前版本d m o l 3 可以 研究气相、溶液、表面和固体系统，由于它独特的静电学近似，d m o l 3 一直是最 快的分子密度泛函计算方法之一，使用非局域化的分子内坐标，可以快速优化分 子和固体系统的结构。使用l s t q s t 算法和共扼梯度结合，d m o l 3 可以有效地搜 索过渡态，避免了耗时的黑塞矩阵的计算。过渡态搜索功能可以应用于分子和周 期系统。 其主要功能： 1 任务类型：限制和非限制d f t 计算，预测结构和能量，搜索和优化过渡态， 图形显示反应路径，内坐标几何优化，计算频率，简正振动的动画，量子分 子动力学与退火模拟，扫描势能曲面。 2 泛函：局域d f t ( p w c ，v w n ，j m w ，k s ) ，g g ad f t ( p w 9 l ，b l y p ， b p ，b o p ，p b e ，v w n b p ，i 冲b e ，h c t h ) ，用于快速计算的h a r r i s 泛函。 3 基组：数值a o 基组( 最小基组，d n ，d n d ，聊岬) ，相对论有效核势和标量 相对论全电子基组，有效核赝势，全电子相对论与d f t 半核赝势。 4 重新开始任务选项：用矢量或密度重新开始s c f ，重新开始几何优化和频率计 算，选择c p u 数量，指定服务器，监视几何优化的能量和梯度，升级结构， 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文 函数将分子电荷密度分成原子的密度，这样就不再依赖于轨道基函数。 4 对于电荷密度和库仑势，通过完全解p o i s s o n s 方程的获得，具体方法 是：首先通过配分函数将分子电荷密度分成原子密度；然后通过投影方法将原子 密度分解成多个成分；最后计算每一个成分的静电势并重新组合。 尽管d m o l 方法有较高的计算效率，所得的结果同其它l d a 及从头算的结 果符合很好，但对于团簇系统，随着尺寸的增大，其可能的结构也成倍地增加， 这样对每一个可能的结构要进行量子化学的从头计算，其计算量仍然是难以承受 的，所以如果能够和经验势、半经验等方法结合起来，将能够大幅度提高计算效 率。 2 4g a u s s i a n0 3 程序的简单说明 2 4 1g a u s s i a n0 3 程序的主要功能 分子的能量和结构过渡态的能量和结构振动频率红外和拉曼光谱( 包括预 共振拉曼) 热化学性质成键和化学反应能量化学反应路径分子轨道原子电 荷电多极矩n m r 屏蔽和磁化系数自旋自旋耦合常数振动圆二二色性强度 电子二色性强度g 张量和超精细光谱的其它张量旋光性振动转动耦合非谐 性的振动分析和振动转动耦合电子亲和能和电离势极化和超极化率( 静态的 和含频的) 各向异性超精细耦合常数静电势和电子密度。 g 孤s s i 锄0 3 程序设计时考虑到使用者的需要。所有的标准输入采用自由格式 和助记代号，程序自动提供输入的合理默认选项，计算结果的输出中含有许多解 释性的说明。程序另外提供许多选项指令有经验的用户更改默认的选项，并提供 用户个人程序连接到g a u s s i 柚的接口。作者希望他们的努力可以让用户把精力集 中于把方法应用到化学问题上和开发新方法上，而不是放在执行计算的技巧上。 2 4 2g a u s s i a n0 3 的基本算法 可对任何一般收缩的g 锄s s i 锄函数计算单电子和双电子积分。这些基函数可 以是笛卡尔高斯函数或纯角动量函数，并且有多种基组存储于程序中，可以通过 名称调用。积分可储存在内存和外接存储器上，或在用到时重新计算。对于确定 2 0 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文 大的影响本文的研究将有助于理解b m 翻、a l m 勖和镁团簇结构变化规律和电 子性质，特别是镁团簇的p 轨道电荷特征。 3 2 计算方法 寻找团簇的几何结构和确定团簇最低能量结构一直是团簇科学界关注的重要 问题。在团簇的几何结构优化中，初始构型的选取是能否找到势能面上局域或全 局最小值的关键对m g 肿1 ( 脚1 2 ) 团簇，在前人研究的基础上，我们充分考虑 了不同的几何结构作为初始构型，对于掺杂团簇，随着原子个数的增加，可能的 几何构型会快速增多，这使初始构型的选取更加困难。本文所采用的方法是在充 分考虑镁团簇的结构，即选取多种不同构型的基础上，通过对镁团簇适当的位置 添加掺杂的原子和b ，a l 原子对镁团簇的替代，以及独立构建b m 踟，a l m 踟团簇 的几何构型，来确定初始结构，然后应用密度泛函理论( d f t ) 的b p w 9 1 方法，在 全电子6 - 31 1 g 基组的水平上对纯镁团簇、b m 勖和a l m 踟( ，产l - 1 2 ) 团簇作了几何 结构优化和频率分析。对m 二聚体计算得键长为o 3 6 8i 瑚、平均结合能为 0 0 3 0 “，这与实验值o 3 8 9 啪、0 0 2 5e v 符合的较好【2 8 】。 对于b m g 的二聚体 应用此方法得到了b - m g 的键长o 2 4 5m 和平均结合能0 5 6 4 e v 与文献 2 9 】中b - m g 中的o 2 4 3m 和o 5 0 4e v 基本符合二聚体a l m g 的键长为o 2 9 7 m ，振动频 率为1 8 0 3c m d 与相应的0 2 9 5n m 、1 7 4 1c m 1 符合较好【2 9 】。所有计算均在 g 踟s s i a l l0 3 【3 0 程序上进行。优化过程的能量收敛标准为1 0 0 1 0 巧e v 。 3 3 结果与讨论 3 3 1 几何结构 图1 列出了镁团簇的最低能量结构及b m 踟、a l m 勖团簇的最低能量结构和 亚稳态结构，其中，半径较大，颜色较深的小球表示镁原子，半径较小，颜色较 浅的小球表示掺杂的原子，b m 踟- 岛a l m 踟- 口分别代表b m 踟、a l m 踟团簇的最低 能量结构，肘1 6 代表相应的亚稳态结构。 2 s 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕十论文 0 2 2 3 i 皿。a l m 岛- 口是替代m 9 7 结构中的一个m g 原子而形成的( 非锥项的二个 m g 原子) 。能量比a l m 筋- 口高出0 1 5 9 e v 的次能量结构7 - 6 ，是由双戴帽的三角双 锥构成的。 在m 9 7 团簇上戴帽一个m g 原子构成了m 9 8 的最低能量结构，a l m 勋团簇的 结构与其类似，即替代m 助中配位数较多的m g 原子构成最低能量结构，替代其 它位置则形成的亚稳态结构。最低能量结构a l m 9 7 a 比亚稳态低了0 1 0 8 e v ，而 b m 9 7 团簇的最低能量结构具有c 。对称性，即五角双锥外的m g 原子位于b 原子 和锥顶、锥底的m g 原子所在的平面内。在b m 部结构基础上生成的次能量结构 7 6 比最低能量结构仅高出o 0 5 4 e v 。 m 黟团簇的最低能量结构为三戴帽的三棱柱，具有d 3 i l 对称性b m 9 8 团簇是 在b m 肋的最低能量结构基础上生成的，a l m 9 8 团簇可视为替代m 勘团簇中三棱柱 上的一个m g 原子而构成的，它们的次能量结构均为替代m 踟团簇侧面上的原子 而形成的，能量分别高于最低能量结构0 0 8 3 e vo 0 8 e v 。 在厅1 0 - 1 2 时，m 翻+ l 团簇的最低能量结构可视为在m 勘团簇的不同位置增 加m g 原子而构成的。b m 9 9 团簇的最低能量结构是在b m 9 8 团簇的次能量结构上 增加原子形成的，其次能量结构则是在b m 9 8 团簇的最低能量结构基础上生成 的，能量高出0 8 5 6e v 本中所列a l m 黝团簇的几何结构均可视为在a l m 勖团簇 结构的基础上生成的，最低能量结构是在a l 原子所在的三棱柱的上底面增加一 个m g 原子，而次能量结构是在下底面加一个m g 原子而构成的，能量相差0 1 7 5 e v 掺杂团簇b m 踟( 萨1 0 - 1 2 ) 的几何结构也是在b m 勘团簇的基础上生成的，随 着原子个数增加，b 原子逐渐陷入三棱柱内，次能量结构1 1 6 ，1 2 6 ，1 3 6 分别比 最低能量高了o 1 7 9 e vo - 3 2 3 e vo 4 4 9 e v 在a l m 助团簇上增加一个m g 原子构成 a l m g i o ，能量高于最低能量结构0 1 6 0e v 。1 2 - 6 比a l m g l l - 口高了0 0 4 9e v ，可看 作是替代m g l 2 团簇的一个m g 原子而形成；a l m g l 2 亚稳态结构主要是替代m g l 3 团簇的一个m g 原子而形成的。 总之，b 原子的掺杂对主体团簇m 岛的几何结构影响较大，这是由于二者的 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文 电负性相差较大，随着原子个数的增加，b 原子被m g 团簇包围而a l 原子的掺 杂则主要是替代相应的纯镁团簇的不同原子或戴帽而构成的。 b m 9 2 一日c 2 。 3 - 6 0 0 “。r 、j0 a q m 朗t d b m 9 3 一口 c 3 v a i m 9 3 - 口 c 3 v 4 - 6c 2 v 令一一够锣 酱j咕7 7苫 拶冷，翅璃 m 9 8c 。 b m 9 7 - 口 c 。 8 6 c 。 a l m 9 7 一口 c 1 8 6c - 2 8 一 十中j c 丫。 a 0 j 嫂 一峙t一夕五 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文 3 3 2 x m 歌团簇的稳定性 9 3 蓝 图2 镁团簇、b m 岛和a l m 勖团簇的平均结合能 图2 给出了b ，a l 原子掺杂主体m g 团簇的平均结合能，其定义可表示为 e 6 = 【e ( 撇栉) 一施( a 留) 一e ( x ) 】( 聆+ 1 ) 其中，e ( 朋嵫。) 表示b m 踟或a l m 踟团簇的能量，e ( 尬) 指m g 原子的能量随 着原子个数的增加，镁团簇的平均结合能增大，其中，在萨4 ，1 0 时出现较大 值，满足凝胶模型的壳层结构( 8 ，2 0 ) a l m 骱团簇的平均结合能在萨1 3 时快速增 大，a l m 勘时出现峰值，槲1 2 时缓慢增加，与我们以前报道的带一个负电的镁团 簇的平均结合能变化趋势较为相似【3 2 】，这主要是由于这两类团簇的电子数相 等，a l 、m g 原子的性质较为相近。而b m 勘团簇的平均结合能与前二者的平均 结合能的变化情况不同，b m 踟团簇的平均结合能在刀= 3 时为最大值，随着原子 个数的增加，平均结合能减小，从b m 9 8 开始平均结合能增大，b m 9 9 时出现峰值 与a l 主体团簇中掺杂一个氮原子的平均结合能变化趋势相似【3 3 】。比较发现，b ， a l 原子的掺杂均使镁团簇的平均结合能增大，稳定性增强其中，b 原子的掺杂 最为明显。 1 0 0 0 o 0 0 0 0 0 0 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕十论文 金属团簇的相对稳定性主要由几何结构和电子壳层结构决定。由于b 、a l 原 子的掺杂，使镁团簇的电子数为奇数，并不满足所谓的电子壳层结构。由图3 ，4 知，b m 翻团簇的二阶能量差在，砰4 ，9 时为峰值，而劈裂能在，l = 3 ，9 时为峰值，由 劈裂能的定义知，劈裂能所表征的稳定性与结构有很大的关系。例如，b m 9 6 团 簇的结构比较松散，相对应的劈裂能也较小结合上面结构的讨论，b m 鼢团簇是 构成b m 朗团簇的基础。显然，从b m 舀团簇中分解出一个镁原子相对更为容 易。b m 9 9 团簇几何构型具有较高的对称性，尽管随着原子个数的增多，b 原子 进入主体镁团簇的内部，但b m 勘的最低 x 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文 右。从m g 原子转移到b 原了和a l 原子的电荷主要分布在b 原子的2 p 和a l 原 子的印轨道上，总的电荷转移与p 轨道上的电荷是一致的。b m 踟团簇电荷的转 移随着原子个数的增加，n b o 电荷转移增多，在萨6 处为谷值，这主要是由于 b m 岛团簇的结构杂化较弱。尽管a l m 岛团簇的电荷转移的趋势是增大的，但并 不是单调增大的，在拧- 4 ，1 0 时出现峰值。 由于镁团簇较为特殊的电子结构，在二聚体，甚至小团簇，均表现了范氏力 的结合 1 5 】。由图7 可以看到，在原子个数少时，镁团簇的3 p 轨道上的电荷分布 很少，但a l 原子的掺杂诱导了镁团簇的电荷向p 轨道的转移。与a l m 勖团簇相 比，在压8 时，纯m g 团簇的3 p 轨道上n b o 电荷的分布小于a l 原子掺杂后的 分布，仅在刀- 4 时略大于a l m 踟团簇中m g 的印轨道的n b 0 电荷分布。对于纯 镁团簇，从萨6 开始，3 p 轨道上的平均自然键轨道( n b o ) 电荷分布快速增加，并出 现了，z = 9 时为峰值，与文献的报道一致【1 l ，2 2 】。而胗8 时，纯镁团簇3 p 轨道的 n b 0 电荷比a l m 岛团簇大，这主要是由于从刀= 8 开始，m g 原子向a l 原子的电 荷转移快速增加( 如图6 ) 。b m 踟团簇相对于a l m g ，l 团簇，m g 原了的平均印轨道 上的n b o 电荷值要小，这是由于m g 原子转移给b 原子的电荷较多的缘故。另 外，a i m g n 团簇中的镁原子的印轨道上的平均自然键轨道( n b o ) 电荷分布在 萨3 ，6 ，8 时有相对较大值，与a l m 骱团簇的稳定性相一致。 b m 勘h o m 0 - 1 b m 勘h o m ob m 勖l u m 0a l m 9 3 h o m 0 一la l m 勘h o m 0a l m 9 3 l u m 0 m 甑h o m 0m 取l u m 0m 助h o m 0m 踟l u m om 9 1 0 h o m 0m 9 1 0 l u m 0 图8 部分团簇的n b 0 轨道图 在团簇的部分自然键轨道( 图8 ) 中，h o m o 代表最高占据轨道，h o m o 1 表示 3 4 - 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕上论文 【2 0 】a k o l aj ，l k 6 n e nk ，m 砌i n e nm ，点讥尸而筘一d1 62 l ( 2 0 0 1 ) 【21 】a c i o l iph ，j e l l i n e kj 尸局筘尺p v p 纪8 9 ，213 4 0 2 ( 2 0 0 2 ) 【2 2 】1 1 1 0 m a s0c ，z h e n gw ，x us ，b 0 w e nkh ，尸枷尺既三班8 92 1 3 4 0 3 ( 2 0 0 2 ) 【2 3 】b a u s c h l i c h e rcw ，b a g u sps ，c o xbn ，c 办p m j p ，矽7 74 0 3 2 ( 19 8 2 ) 【2 4 】w a l c hs 只b a u s c h l i c h e rcw ，一c 办p 聊肼筘8 35 7 3 5 ( 1 9 8 5 ) 【2 5 】k 印l a l ll l y agr o s z a l ( s z c z 印a i l ，l e s z c z y n s k ij 戮zc 乃绷p j l j 筘1 1 3 ，3 0 3 3 3 ( 2 0 0 0 ) 2 6 】c h i r a n j i bm ，k u l s h r e s h t l l ask 尸而咿尺鲫召6 9 ，0 7 5 4 19 ( 2 0 0 4 ) 【2 7 陈玉红，张材荣，马军，物理学报5 5 ，0 1 7 l ( 2 0 0 5 ) 【2 8 】h u b e rkp ，h e r z b e r gg m o l e c u l a rs p e c 仃a 锄dm o l e c u l a rs t m c t u r e c 0 n s t a i l t s o fd i a t o m i cm o l e c u l e s ( n e wy - o r k ：、n o s t r a n dr e i i l l l o l d ) ( 19 7 9 ) 【2 9 】r u 甜ef ，s a n c h e zm ，a n e zr ，b e n n u d e za ，s i e m a a ，删匹d c 删7 2 9 ，1 9 ( 2 0 0 4 ) 【3 0 】g a u s s i a n0 3 ，r e v i s i o nc 0 2 ，f r i s c hmj ，t r u c k sgw ，s c h l e g e lh b 既以2 0 0 4 【31 】袁酷、何春龙、王晓路、刘海涛、李家明，物理学报5 4 ，0 6 2 8 ( 2 0 0 5 ) 【3 2 】王志强，田付阳，田凯，原子与分子物理学报第二期( 2 0 0 8 ) 【3 3 】w 锄gb ，z l l a oj ，s h id ，c h e nx ，w a i l ggh ，纠筘尺烈彳7 2 ，0 2 3 2 0 4 ( 2 0 0 5 ) 3 7 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 5 级硕士论文 4 1 引言 第4 章a l s c 刀团簇的磁学性质 团簇展现了许多新颖性质，这些性质既不同于原子也不同块体的性质。长期 以来，人们期望把这些团簇制备成拥有特殊性能的材料。因此，无论是在理论还 是在实验方面，都吸引起了人们的广泛兴趣【1 ，2 】。就过渡金属团簇而言，由于它 们在理论研究中和未来的磁性材料和催化剂方面的基础作用，像铁、钴、镍、锆 等团簇被广泛研究【3 1 2 】。这些研究主要是在纯团簇的结构和电子电子性质方向 等。 众所周知，二元合金改变了块体材料的电子性质和结构，相似的现象在掺杂 团簇中也被发现。最近，p r 锄咖等人利用光致分离光电谱证明了c o l 2 v 团簇的 结构为稍有畸变的二十面体结构，拥有较高的稳定性和v 原子位于二十面体的中 心【1 3 】。通过对n k b 团簇的自旋向上和向下电子之间的不同能隙，d e s h p 锄d e 等暗 示了这在自旋极化输运中有很重要的应用价值【1 4 】。在研究c o ，m n 埘( ，z = 6 0 和 所_ 2 0