（海洋化学专业论文）介孔sio2聚酰胺反渗透复合膜的制备.pdf

介孔s i 0 2 聚酰胺反渗透复合膜的制备 学位论文完成日期： 指导教师签字：墨全垒监 答辩委员会成员签字： 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 l 注；垫遗查墓丝重要挂型壹明数：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：j j 诵签字日期：如厶年6 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 导师签字：2 焉产人蹦 0 一 签字日期：如岛年占月7 日签字日期：乃，年彳月7 日 介孔s i 0 2 聚酰胺反渗透复合膜的制备 介孔s i 0 2 聚酰胺反渗透复合膜的制备 摘要 反渗透已成为海水和苦咸水淡化最经济的技术之一。但目前反渗透复合膜仍 然存在能耗大、选择性差、易污染、通量有限等不足，使得反渗透技术获得淡水 的成本仍比较高。因此，研究制备高通量、选择性好、低能耗的新型海水淡化反 渗透复合膜是十分必要的。介孔二氧化硅( s i 0 2 ) 材料突破了常规分子筛孔径过小 的限制，将孔径从微孔扩展到介孔领域；且介孔s i 0 2 表面存有大量的羟基，易于 对其进行改性。本论文旨在制备出介孔s i 0 2 和氨基化的介孑1 , s i 0 2 分子筛，并将制 备出的分子筛添加至聚酰胺反渗透复合膜中以改善聚酰胺反渗透复合膜的性能。 以十六烷基三甲基氯化铵( c t a c ) 为模板剂，正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源， 甲醇为共溶剂，氢氧化钠为催化剂，采用水热法制备出具有粒径单一分散特性的 不同大小、高度有序的介孔s i 0 2 球形颗粒。考察了体系中c t a c 浓度、t e o s 浓度、 甲醇的比率和温度等条件对球形s i 0 2 粒径及分散性的影响。实验结果表明：在温 度为2 5 时，c t a c 的浓度为0 0 2 4 m o l l 、t e o s 的浓度为0 0 0 9 6 m o l l 、甲醇比率 为0 5 0 时，制备的介孔s i 0 2 分散性最好、粒径较均匀。合成的单分散球形s i 0 2 具 有有序的六方相介孔结构和较高的比表面积。 以3 氨丙基三乙氧基硅烷( a p t e s ) 和t e o s 为硅源，采用共缩聚法制备 出了单一分散的氨基化介孔s i 0 2 球形颗粒。结果表明，当a p t e s 的添加量小于 1 5 时，合成的球形颗粒具有较好的分散性。分析结果表明，氨基成功的导入到 介孔s i 0 2 颗粒中，并且合成的球形颗粒具有较大的孔径和比表面积。 将制备的介孔s i 0 2 及氨基化介孔s i 0 2 球形颗粒添加到聚酰胺的表面薄层 中，对聚酰胺反渗透复合膜进行掺杂改性。结果发现改性后的膜通量得到了明显 的提高。通过扫描电子显微镜( s e m ) 观察了反渗透复合膜的表面和断面结构， 并结合能量弥散光谱( e d s ) 得到膜的组成元素种类及含量。结果表明膜的表面 呈峰谷结构；加入的球形颗粒分散在膜表面；e d s 验证了改性后的膜皮层中含 有介孔s i 0 2 颗粒和氨基化的介孔s i 0 2 颗粒。 关键词：单分散；球形颗粒；氨基化；介孔二氧化硅；膜通量； 介孔s i 0 2 聚酰胺反渗透复合膜的制备 2 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm e s o p o r o u ss i l i c a p o l y a m i d e r e v e r s eo s m o s i sc o m p o s i t em e m b r a n e s a b s t r a c t r e v e r s eo s m o s i sh a sb e c o m eo n eo ft h em o s te c o n o m i c a l t e c h n i q u e s i nt h e d e s a l i n a t i o no fs e a w a t e ra n db r a c k i s hw a t e r h o w e v e r , t h eh i g he n e r g yc o n s u m p t i o n , l o ws e l e c t i v i t y ，f o u l i n g p r o n ea n dm e m b r a n ef l u xl i m i t e do ft h ec u r r e n tr e v e r s e o s m o s i sm e m b r a n em a k et h ec o s to fo b t a i n i n g 舭s hw a t e rt h r o u g hr e v e r s eo s m o s i s t e c h n o l o g yw a sh i g h i ti sn e c e s s a r yt os t u d ya n dp r e p a r et h ea d v a n c e dc o m p o s i t e m e m b r a n e sw i t hh i g hw a t e rp e r m e a b i l i t y ，s e l e c t i v i t ya n dl o we n e r g yc o n s u m p t i o n c o m p a r e dt ot r a d i t i o n a lm o l e c u l a rs i e v e ，m e s o p o r o u sm a t e r i a l sh a v el a r g ep o r es i z e a n dl a r g ea m o u n to fh y d r o x y lo nt h es u r f a c e t h u s ，m e s o p o r o u ss i l i c ac o u l db ee a s i l y m o d i f i e db yi n c o r p o r a t i n go r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u p s m e s o p o r o u ss i l i c as p h e r e sa n d a m i n o f u n c t i o n a l i z e dm e s o p o r o u ss i l i c as p h e r e sw e r es y n t h e s i z e di nt h i sw o r k t h e s y n t h e s i z e dm e s o p o r o u ss p h e r i c a lp a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e di n t ot h e c o m p o s i t e m e m b r a n ei no r d e rt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n e m o n o - d i s p e r s e dm e s o p o r o u ss i l i c a s p h e r e s w i t hd i f f e r e n t p a r t i c l e s i z ew e r e s y n t h e s i z e du s i n ga l k y lt r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( c t a c ) a st e m p l a t e ，t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a ss i l i c as o u r c ea n dm e t h a n o la sc o s o l v e n tu n d e rb a s i c c o n d i t i o nb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fc t a c a n d t e o s ，t h em e t h a n o lr a t i oa n dt h et e m p e r a t u r ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h em o n o d i s p e r s e dm e s o p o r o u ss i l i c as p h e r e sw i t ht h eu n i f o r m p a r t i c l es i z ew e r e p r e p a r e d 谢t ho 0 2 4 m o l lo fc t a c ，0 0 0 9 6 m o u lo ft e o sa n d0 5o fm e t h a n o lr a t i o a t2 5 c a n dt h es y n t h e s i z e dm o n o d i s p e r s e ds p h e r i c a ls i l i c ah a so r d e r e dh e x a g o n a l m e s o p o r o u ss t r u c t u r e ，u n i f o r mp o r es i z ed i s t r i b u t i o na n dh i g hs u r f a c ea r e a a m i n o - f u n c t i o n a l i z e dm o n o - d i s p e r s e dm e s o p o r o u ss i l i c as p h e r e sw e r es y n t h e s i z e d b y c o 。c o n d e n s a t i o no f 3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e( a p t e s ) a n d t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t eu s i n gc a t i o ns u r f a c t a n ta st e m p l a t ew i n lt h ea i do ft h ec o s o l v e n tu n d e r b a s i cc o n d i t i o n t h ea m i n o f u n c t i o n a l i z e dm o n o - d i s p e r s e ds p h e r i c a l p a r t i c l e sw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dw i t hl e s st h a n15 o fa p t e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 3 介孔s i o ：聚酰胺反渗透复合膜的制各 a m i n og r o u p sw e r es u c c e s s f u l l yi n c o r p o r a t e di n t ot h em e s o p o r o u ss i l i c as u r f a c e ，a n d t h es y n t h e s i z e da m i n o - f u n c t i o n a l i z e dm o n o - d i s p e r s e ds p h e r i c a ls i l i c ah a sl a r g e rp o r e s i z ea n dh i g h e rs u r f a c ea r e a t h es y n t h e s i z e dm e s o p o r o u ss i l i c aa n da m i n o - f u n c t i o n a l i z e dm e s o p o r o u ss i l i c a s p h e r i c a lp a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e di n t ot h ec o m p o s i t em e m b r a n et oi m p r o v et h ew a t e r p e r m e a b i l i t y t h es u r f a c e ，c r o s s - s e c t i o ns t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no f m e m b r a n ew e r e c h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n de n e r g yd i s p e r s i n gs p e c t r a t h e s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p hd i s p l a y e d t h a tt h es u r f a c eo ft h er e v e r s eo s m o s i s m e m b r a n e sa p p e a r e dt h ea p p a r e n ts t r u c t u r eo fp e a k sa n dv a l l e y s ，a n ds p h e r i c a l p a t i c l e sw e r ev i s i b l eo nt h em e m b r a n es u r f a c e a l s o ，e n e r g yd i s p e r s i n gs p e c t r a a n a l y s i s c o n f i r m e dt h a tt h em e s o p o r o u ss i l i c aa n dt h ea m i n o f u n c t i o n a l i z e d m e s o p r o u ss i l i c ap a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u l l yi n c o r p o r a t e di n t ot h ef i l ml a y e r k e yw o r d s ：m o n o d i s p e r s e d ；s p h e r i c a lp a r t i c l e ；a m i n o - f u n c t i o n a l i z e d ；m e s o p o r o u s 4 介孔s i 0 2 聚酰胺反渗透复合膜的制各 目录 0 前言1 1 文献综述1 1 1 反渗透膜发展概况1 1 2 反渗透复合膜的制备方法一2 1 3 聚酰胺反渗透复合膜的研究进展5 1 3 1 聚酰胺反渗透复合膜的结构5 1 3 2 聚酰胺反渗透复合膜材料一5 1 3 3 聚酰胺反渗透复合膜的改性。6 1 4 纳米分子筛聚酰胺反渗透复合膜的研究进展8 1 5 介孔二氧化硅材料及其改性1 0 1 5 1 介孔二氧化硅材料10 1 5 2 介孔二氧化硅材料的改性1 2 1 6 本文选题依据和主要研究内容1 5 2 单分散球形介孔二氧化硅的合成与表征1 7 引言。1 7 2 1 实验部分1 7 2 1 1 实验原料1 7 2 1 2 仪器和装置18 2 1 3 介孔二氧化硅的合成18 2 1 4 样品表征l8 2 2 结果与讨论一19 2 2 1 表面活性剂浓度对二氧化硅分散性及粒径的影响1 9 2 2 2t e o s 的浓度对二氧化硅分散性及粒径的影响一2 1 2 2 3 甲醇比率对二氧化硅分散性及粒径的影响2 3 2 2 4 合成温度对二氧化硅颗粒分散性及粒径的影响2 4 5 介孔s i 0 2 聚酰胺反渗透复合膜的制备 2 2 5 样品的x r d 分析2 6 2 2 6 样品的孔分布特征2 7 2 2 7 样品的h r t e m 图像分析2 9 2 3 本章小结3 0 3 氨基化单分散球形介孔二氧化硅的制备与表征3 2 引言3 2 3 1 实验部分3 2 3 1 1 实验原料3 2 3 1 2 仪器和装置3 3 3 1 3 氨基化介孔二氧化硅的制备3 3 3 1 4 样品表征。：一：j ：3 4 3 2 结果与讨论3 4 3 2 1 元素分析3 4 3 2 2a p t e s 添加量对氨基化介孔二氧化硅分散性的影响3 5 3 2 3 红外光谱表征3 6 3 2 4x r d 和h r t e m 表征3 7 3 2 5b e t 分析结果3 9 3 3 本章小结4 0 4 介孔s i 0 2 聚酰胺反渗透复合膜的制备及性能评价4 1 引言4 l 4 1 实验部分4 l 4 1 1 实验原料4 1 4 1 2 仪器和装置4 2 4 1 3 复合膜的制备4 3 4 1 4 反渗透复合膜的分离性能评价4 4 4 1 5 接触角4 5 4 1 6 反渗透复合膜的结构表征4 5 4 2 介孔s i 0 2 颗粒含量对聚酰胺反渗透复合膜性能的影响4 5 6 介孔s i 0 2 聚酰胺反渗透复合膜的制各 4 2 1 介孔s i 0 2 颗粒含量对复合膜亲水性的影响4 5 4 2 2 介孔s i 0 2 颗粒含量对复合膜水通量和脱盐率的影响4 6 4 3 氨基化介孔s i 0 2 颗粒含量对聚酰胺反渗透复合膜性能的影响4 6 4 3 1 氨基化介孔s i 0 2 颗粒含量对复合膜亲水性的影响4 6 4 3 2 氨基化介孔s i 0 2 颗粒含量对复合膜水通量和脱盐率的影响4 7 4 4 复合膜超薄活性层结构的表征4 7 4 4 1 扫描电镜4 8 4 4 2 能量弥散光谱( e d s ) 5l 4 5 本章小结5 2 5 结论5 3 参考文献5 5 个人简历、硕士期间已发表的论文6 2 致谢6 3 7 介孔s i 0 2 聚酰胺反渗透复合膜的制备 8 介孔s i o d 聚酰胺反渗透复合膜的制各 0 前言 水是人类赖以生存和生产不可缺少的基本物质。我国人均水资源非常贫乏， 是世界上2 1 个贫水国家之一。水资源短缺和水体污染已成为制约我国经济发展和 社会进步的瓶颈，解决水资源的短缺问题刻不容缓。我国的海水和苦咸水资源比 较丰富，如何低成本地从海水和苦咸水中获取淡水，已成为解决我国水资源紧缺 的主要措施和必经之路。海水淡化技术被广泛视为缓解水资源短缺的有效途径之 一。而反渗透海水淡化技术具有投资小，能耗相对较低，易于建造设备及操作简 单，易于控制等优点，成为海水和苦咸水淡化最有效、最经济的手段之一【h 】。 反渗透技术的核心是高性能的反渗透复合膜。复合膜的研究开始于2 0 世纪6 0 年代中期，其创新点在于膜的脱盐层和支撑层分别由优选的材料来制备【5 】，这使 得反渗透膜的性能进一步提高。目前绝大多数实用的反渗透复合膜为聚酰胺类， 具有较好的亲水性，且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好，与醋酸纤 维素反渗透膜相比，具有脱盐率高、通量大、操作压力要求低等优点。尽管聚酰 胺反渗透复合膜在水通量和脱盐率方面都有了显著的提高，但仍然存在很多不 足，如能耗大、选择性差、易污染、通量有限等，使得反渗透膜技术获得淡水的 成本比较高1 6 。因此，研究制备高通量、选择性好、低能耗的新型海水淡化反渗 透复合膜是十分必要的。 纳米分子筛作为一种纳米材料，具有机械强度大，良好的化学稳定性，热稳 定性，同时可以改进分离反应及吸附性能，易调变性等优点在多领域有广泛的前 景。2 0 0 7 年，b y e o n g h e o n 冬 t 7 1 将沸石分子筛添加至聚酰胺反渗透复合膜中，成 功开发出一种含有纳米复合材料的新型反渗透膜，它能用于海水淡化和废水回 收，并有望降低成本。介孔二氧化硅材料作为一种分子筛，突破了常规分子筛孔 径过小的限制，将孔径从微孔扩展到介孔领域；且介孔二氧化硅表面存有大量的 羟基，易于对其进行改性研究。因而，开展介孔二氧化硅分子筛在反渗透复合膜 中的应用研究具有重要的意义。 介孔s l o e 聚酰胺反渗透复合膜的制各 l 文献综述 由于人口增长、地表以及地下水资源的污染，人们正面临水资源危机。海 水和苦咸水淡化是解决水资源短缺的有效途径之一，而反渗透技术是实现海水 和苦咸水淡化的有效手段【引。反渗透是渗透的逆过程，就是利用反渗透膜只透 过溶剂( 通常是水) 而截留离子或小分子物质的选择透过性，以膜两侧的静压 差为推动力，从而实现对混合物分离的膜过程。反渗透法与其它分离方法相比 具有显著的优点：可以在常温下连续操作、设备简单、能耗少、分离效率高、 操作方便、成本低等等。在海水和苦咸水淡化、污水处理、纯净水制备、硬水 软化、生物工程、医药产业等方面都起着不可替代的作用，被称为“2 1 世纪的 净化水技术”【9 j 。 1 1 反渗透膜发展概况 1 7 4 8 年，n o l l e t 观察到水会自发的扩散透过猪膀胱而进入酒精中，因此发 现了反渗透现象。上世纪2 0 年代v a n th o f f 和g i b b s 建立了完整的稀溶液理论， 并揭示了渗透压与其他热力学性能之间的关系，从而为渗透现象的研究奠定了 坚实的理论依据【1 0 1 。反渗透作为一种新型的膜分离技术最早是在1 9 5 3 年由美国 c e r e i d 教授在佛罗里达大学首先发现醋酸纤维素具有良好的半透性为标志 的。同年，反渗透研究在r e i d 的建议下被列入美国国家计划。与此同时，美国 加利福尼亚大学的l o e b 和s o u r i r a j a n 等在对反渗透膜材料进行广泛筛选，于 1 9 6 0 年首次制成了具有历史意义的高脱盐率、高水通量的非对称醋酸纤维素反 渗透膜，使反渗透膜过程迅速从实验室走向工业应用，大大促进了反渗透膜技 术的发展【l 。 为了解决醋酸纤维素膜易压密的缺陷，人们提出了复合法制膜【l o 】。复合膜的 研究开始于2 0 世纪6 0 年代中期，其创新点在于膜的脱盐层和支撑层分别由优选的 材料来制备【5 】，使得反渗透膜的性能进一步提高。1 9 7 0 年，美国d up o n t 公司推出 了芳香聚酰胺中空纤维反渗透膜，主要用于苦咸水脱盐【1 2 】。1 9 7 8 年，美国 j e c a d o t t e 等在反渗透复合膜制备技术和功能材料研究等方面取得重大突破，开 介孔s i 0 2 聚酰胺反渗透复合膜的制各 发的复合膜技术具有制作工艺易优化、膜性能优越、制膜用的功能材料选择范围 广等优点。1 9 8 0 年美国f i l m t e c 公司推出了性能优异、适用的f t - 3 0 反渗透复合膜， 实现了反渗透复合膜技术的商品化。8 0 年代末高脱盐率的全芳香族聚酰胺复合膜 工业化。9 0 年代中期超低压和高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜开始进入市场。2 0 0 0 年初耐污染、高脱硼、极低压和高压聚酰胺复合膜相继出现。目前国外商品化的 海水淡化反渗透复合膜的脱盐率大于9 9 9 ，通量达到5 0 m n 2 h r ( 测试条件：压 力8 0 0 p s i ，温度2 5 ，n a c l 浓度3 2 0 0 0 m g l ) 1 3 】。 目前，反渗透复合膜已基本取代了传统的不对称反渗透膜，国外反渗透复 合膜技术发展非常迅速，具有膜和组器制作工艺先进、膜组器性能优、适用性 强、应用面广、产业颇具规模等特点，成为目前世界上最先进的膜分离技术之 一，并广泛应用于海水和苦咸水淡化、纯水和超纯水制备、工业用水处理、废 水资源化等领域，取得了十分显著的经济效益和社会效益。 国内反渗透复合膜的研究始于二十世纪八十年代中期，经过近2 0 年的研究 发展，我国在开发反渗透复合膜材料、膜和膜组器制作、反渗透复合膜的应用 等方面取得了重大成果，目前已成功实现产业化生产，膜性能优异【1 4 1 。另外， 国内在提高复合膜的耐污染、抗氧化性能和海水淡化反渗透复合膜等方面开展 了不少探索性研究工作 1 5 , 1 6 j 。但国产反渗透膜与国外反渗透膜产品相比，仍有 一定差距【1 7 l 。主要表现在：一是反渗透复合膜功能单体种类少，材料制备与评 价技术落后；二是成膜机理研究弱，膜制备工艺与组件组装技术落后。从而导 致膜产品品种单一、性能偏低、适应性差、应用面窄；三是关键功能材料和高 性能反渗透复合膜依赖进口，尤其是高性能海水淡化用膜基本依赖进口。 反渗透技术是实现海水和苦咸水淡化、废水资源化和污水再利用的最有效、 最经济的手段之一，在国际上己得到普遍的认可，反渗透技术的核心是高性能 的反渗透复合膜。但常规反渗透复合膜存在易污染和氧化、能耗较高、膜的通 量有限等不足，这些因素导致了通过反渗透膜技术获得淡水的成本依然比较高。 因此，研究制备高通量、低能耗的新型海水淡化反渗透复合膜是十分必要的。 1 2 反渗透复合膜的制备方法 反渗透复合膜是在多孔支撑体上复合一层超薄脱盐层而形成的。反渗透复 2 介孔s i o d 聚酰胺反渗透复合膜的制备 合膜的制备过程分为两步，首先制备多孔支撑体，然后再在多孔支撑体上复合 得到超薄脱盐层。其中超薄脱盐层采用亲水性较好的材料，如聚酰胺，聚脲等， 结构致密，具有选择分离功能；而多孔支撑层大多采用聚砜多孔膜，不具有选 择分离功能；增强支撑层多采用聚酯类无纺布或涤纶布，也不具有选择分离功 能【9 】。它与相转化不对称反渗透膜最大的区别在于后者是用一种高分子溶液经 相转化后直接得到多孔支撑体和表面致密层。因此，相转化不对称反渗透膜耐 压密性不强。 与相转化制备的不对称反渗透膜相比，反渗透复合膜具有以下优点【1 8 】： ( 1 ) 可以选取不同的材料制取超薄脱盐层和多孔支撑层，使它们的性能分别达 到最优化； ( 2 ) 可以用不同方法制作高交联度和带离子性基团的超薄脱盐层，它的厚度可 以达到0 0 1 0 1 岬，从而使膜对无机物特别是对有机物具有良好的分离率和高 透水速度，同时还具有良好的物化稳定性和耐压密性； ( 3 ) 根据不同的应用特性可以制作具有良好重复性和不同厚度的超薄活性脱盐 层； ( 4 ) 大部分复合膜可以制成干膜，有利于膜的运输和贮存。 这些特点在目前已经工业化的膜产品中得到了充分的体现，同时也是反渗 透复合膜逐渐取代了不对称反渗透膜的重要原因。 制各复合膜的方法很多【1 9 】，如稀溶液拉出法、水面形成法、稀溶液涂布法、 就地聚合法及等离子聚合法等，其中反渗透复合膜以就地聚合法和界面聚合法 为多，而界面聚合法是最主要的方法，用的最为广泛。 上世纪六十年代f a n c i s 首次提出了反渗透复合膜的概念和制备方法【2 0 l 。他 以醋酸纤维素膜为多孔支撑层，采用水面形成法制备超薄复合层，然后再将超 薄层覆盖在多孔支撑层上。这样制备出的复合膜的通量和截盐率比不对称醋酸 纤维素膜有很大的提高，但是这种方法很难实现大规模生产。 r i l e y 等【2 1 1 对f a n c i s 提出的复合方法进行了改性，采用高分子溶液涂敷法 制备出了以醋酸纤维素为支撑层的三醋酸纤维素反渗透复合膜。但是涂敷层不 牢固，易脱落是涂敷法最大的缺陷。 1 9 7 2 年，c a d o t t e 等【1 0 1 采用界面聚合法制备出了第一张聚酰胺反渗透复合 介孔s i 0 2 聚酰胺反渗透复合膜的制各 膜。先将聚砜多孔膜浸入到多元胺水溶液中，沥干后，再浸入到多元酰氯中取 出，烘干得到反渗透复合膜。这种复合膜与此前的反渗透复合膜相比，操作压 力降低，水通量和截盐率也都有很大的提高，使得反渗透技术进入了一个高速 发展时期。而界面聚合法瞄。2 5 】也以操作简单和容易控制等优点越来越受到关注。 界面聚合法是以p w m o r g a n 的聚合原理为基础，利用两种反应活性很高的 单体( 或预聚物) 在互不相溶的两相界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑体 上形成一层薄膜。界面聚合法制备复合膜的示意图如图1 1 所示。一般先将支 撑体( 通常是微滤或超滤膜) 浸入到含有活泼单体或预聚物( 最常用的是胺类) 的水溶液中，排除过量的单体溶液，然后将此膜浸入含有另一种活泼单体( 通 常是酰氯) 的有机溶剂内进行液液界面缩聚反应，形成致密的聚合物皮层。通 常还要进行后处理，如热处理、离子辐射或是水解荷电化等，使界面完全反应， 并使水溶性单体与预聚物交联，从而使膜达到理想的分离性斛1 9 1 。 多孔支撑体水相介质非水相介质复合膜 ! 啊雪 ! 固 雪 焉嬲嬲固 搦搦飘琵园 翻 bcd 图1 - 1 界面聚合制备复合膜示意图【l o 】 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f c o m p o s i t em e m b r a n ep r e p a r e db yi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n l l o 】 界面聚合法具有如下优点：( 1 ) 反应具有自抑制性，制得的超薄脱盐层的 厚度可以小于5 0 h m ，这是因为皮层的形成阻碍了胺单体向反应区的扩散1 2 6 1 ；( 2 ) 反应只能在两相界面处进行，对反应物的纯度没有特殊的要求【2 7 】( 3 ) 通过改 变两相溶液中单体的浓度，可以很好的调控选择性膜层的性能。影响界面聚合 反应的因素主要有：两相溶液中反应活性单体的种类和浓度，水相p h 值，沥 干时间，界面聚合反应的时间，热处理温度等。用于界面聚合的水相单体主要 有二胺( 如m p d 、哌嗪等) 、聚乙烯醇、双酚等；有机相单体有二酰氯、三酰 4 蚕竿 介孔s i o d 聚酰胺反渗透复合膜的制备 氯及它们的混合物等等。 1 3 聚酰胺反渗透复合膜的研究进展 目前绝大多数实用的反渗透复合膜为聚酰胺类，聚酰胺含有酰胺基 ( c c l - n h _ 一) ，因此具有较好的亲水性，且其机械稳定性、热稳定性及水解 稳定性均很好，与醋酸纤维素反渗透膜相比，它具有脱盐率高、通量大、操作 压力要求低等优点。 1 3 1 聚酰胺反渗透复合膜的结构 t h i nf i l m ( 0 2 p m ) c o m p o s e do f 一a r o m a t i cp o l y a m i d e 图l - 2 聚酰胺复合膜结构示意图 f i g 1 2 s c h e m a t i cd e s c r i p t i o n o ft h es t r u c t u r eo ft h ep o l y a m i d e c o m p o s i t em e m b r a n e 图1 2 为反渗透复合膜的结构图，从图上可以看出该膜由3 层结构复合而 成，最表层为聚酰胺膜，由胺和酰氯通过界面聚合的方法制得；中间层为高透 水性的聚砜微孔膜，起到支撑表面膜的作用；最底层为无纺布，为整个膜片提 高强度。其中反渗透膜的脱盐率和水通量很大程度上取决于膜的表面形态和表 面化学结构【2 8 】。 1 3 2 聚酰胺反渗透复合膜材料 膜技术的核心是膜，膜的基本性能取决于膜材料，若没有好的膜材料就得 不到满意的膜。反渗透复合膜要获得理想的脱盐率和水通量，达到好的分离要 求，就必须要求膜材料具有以下性能：良好的成膜性、物理机械性、化学稳定 介孔s i 0 2 聚酰胺反渗透复合膜的制备 性、热稳定性、耐生物侵蚀，耐氧化性能等【3 ，2 9 1 ，膜材料的选择对于制备反渗透 膜来说具有特殊重要的意义。 芳香聚酰胺具有优良的物化稳定性，耐强碱、油脂、有机溶剂，机械强度 好，耐高温，耐日光性能优良，芳香聚酰胺膜在海水淡化和苦咸水脱盐领域中 较常见。芳香聚酰胺溶解性能不好，不能用溶液相转化制膜，目前多用胺和酰 氯单体进行界面聚合反应的方法制各。界面聚合法要求在短时间内形成完整而 致密的复合膜，采用多元胺和多元酰氯( 或异氰酸酯) 进行反应，两种单体至 少有一种为芳香族化合物。为了获得耐久性好的膜，适度的交联是必要的，所 以酰氯或多胺的分子中应有一个官能度大于2 1 3 0 。 用于制备芳香聚酰胺反渗透复合膜的水相单体主要是多元胺类，包括芳香 族和脂肪族两类。常用的芳香族多元胺有间苯二胺( m p d ) 、邻苯二胺( o p d ) 和对苯二胺( p p d ) 等；脂肪族多元胺有1 ，2 乙二胺( d m d a ) 、l ，4 环己二 胺( h d a ) 、l ，3 环己二甲胺( h d m a ) 等。用于制备芳香聚酰胺反渗透复合 膜的油相单体主要为多元酰氯。常用的多元酰氯有间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰 氯、对苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯( 删c ) ，其中t m c 是最常用的一种。5 氧 甲酰氯异酞酰氯( c f i c ) 和5 异氰酸酯异酞酰氯( i c i c ) 是两种新型的酰氯 功能单体，d u p o n t 公司采用这两种单体制备了高通量、高脱盐的复合芳香聚酰 胺反渗透膜【3 1 1 。目前，国外商品化芳香聚酰胺反渗透复合膜超薄复合层的功能 材料主要有3 种：间苯二胺均苯三甲酰氯、间苯二胺5 氧甲酰氯异酞酰氯、( 间 苯二胺+ 均苯三胺) ( 均苯三甲酰氯+ 间苯二甲酰氯) 1 3 】。 1 3 3 聚酰胺反渗透复合膜的改性 由于目前制备的膜尚存在一些不足，对现有的膜进行改性以提高膜的抗污 染、抗氧化能力以及膜的性能成为研究热点。 1 3 3 1 化学改性 化学改性就是利用化学反应对反渗透复合膜的表面形态进行改变，从而使 膜的性能得到改善。 u r a m a 等【3 2 】将反渗透复合膜c p a 2 和s w c l ( h y d r a u n a u t i cc o ) 浸入到氢 氟酸( h f ) 硅氟酸( f s a ) i 异丙醇( w a ) 水的混合液中进行改性，结果表明，随着处 6 介孔s i 0 2 聚酰胺反渗透复合膜的制备 理时间的延长，膜表面水接触角增大，通量也随之增加，而脱盐率并没有下降。 f i b i g e r 等【3 3 】采用羟基、羧基或半酰胺基的低聚物( 1 5 个c ) 水溶液处理芳香 聚酰胺反渗透复合膜，使水通量或脱盐率有所提高。h i r o s e 3 4 】采用次氯酸钠处 理芳香聚酰胺反渗透复合膜，膜的水通量大于6 2 5 l ( h m 2 ) ，脱盐率大于9 9 。 c a d o t t c 等【3 5 】用一种复合氧化剂处理聚酰胺反渗透复合膜，提高了对硫磺酸或 i p a 的脱除率。 经过化学改性后，聚酰胺反渗透复合膜的分离性能有很大的提高，因此上 述方法对制备高性能的反渗透复合膜有十分重要的意义。 1 3 3 2 物理改性 最常用的物理改性的方法是在膜面涂覆一层很薄的其他物质。1 9 9 7 年，日 本的n i t t od e l 如【3 6 】公司推出的耐污染型低压反渗透复合膜l f i o 系列就是在传 统的聚酰胺膜表面复合一层聚乙烯醇( p v a ) ，既减弱了膜表面的负电性又提 高了膜的亲水性及耐氯性，从而大大提高了反渗透复合膜的抗污染能力。 e l i m e l e c h 等【3 7 】采用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸盐( s d s ，0 3 m m 0 1 ) 处理聚 酰胺反渗透复合膜，经处理后，膜的水通量和脱盐率没有多大改变，但膜表面 的z e t a 电位变为负值，而水中胶体大多带负电，因而增强了膜面的耐污染能力。 h i r o s e 3 8 1 在聚酰胺反渗透复合膜表面复合一层聚乙烯胺( 1 一l o n m ) ，对于低浓度 的有机金属盐有很好的脱除效果。w i l b e r t 等 3 9 1 采用两种t - x 系列和p 系列聚环 氧乙烯醚型非离子表面活性剂如图1 3 所示，处理商业化的聚酰胺反渗透复合 膜，提高了膜对蛋白质的抗污染能力。 h 广 一2 h t - x 系列 h 十一洲2 _ c h 2 _ c h 2 静 c h 2 - - c h 2 - - o - 玉n h p 系列 图1 - 3 两种表面活性剂化学结构式 f i g l - 3 c h e m i c a ls t r u c t u r eo f t w os u r f a c t a n t s 7 c 叱 一 咆 cicic ch 介孔s i 0 2 聚酰胺反渗透复合膜的制备 1 3 3 3 原位接枝改性 原位接枝改性是利用如等离子体、u v 光辐射、电子束辐射、氧化还原等 方法处理膜的表面，使其表面产生自由基，然后引发单体接枝聚合或引入功能 基团。它可以改变聚合物的表面特性，但并不会破坏聚合物内部的结构，故非 常适合于商业化膜的改性。 f r e g e r 等 4 0 1 采用氧化还原法，在t f c 聚酰胺膜表面接枝上具有亲水性的丙 烯酸支链，使膜表面粗糙度明显的降低，从而减弱了污染物在膜面的吸附，因 此，膜的耐污染性增强，但有一部分丙烯酸渗入到支撑层( 聚砜超滤膜) 中， 增大了膜的透水阻力，从而使水通量减小。1 9 9 8 年，b e l f e r 等【4 1 】采用辐射接枝 法在商业化聚酰胺反渗透复合膜( s w - 3 0 、b w - 3 0 ，f l m t e c hc o r p ；c p a 2 ， h y d r a u n a u t i cc o ) 表面分别接枝上甲基丙烯酸( m a ) 支链和聚乙二醇甲基丙 烯酸( p e g m a ) 支链，由于亲水性基团c o o h 的存在，改变了膜表面形态和 膜面的z e t