（物理化学专业论文）基于14苯二硫乙酸配位聚合物的构筑、结构及其性能研究.pdf

基于1 ，4 苯二硫乙酸配位聚合物的 构筑、结构及其性能研究 摘要 配位聚合物由于结构上的多样性以及在电、磁性、催化、光等新材料领域潜 在的应用价值，目前己经成为科学家们研究的热门方向之一。相对于刚性羧酸配 体，柔性芳香羧酸配体具有更多的配位点，以致于可以形成多样的结构新颖的配 合物。硫乙酸类化合物中含有可与金属配位的羧基和硫原子。在本论文中，我们 报道了十二个配位聚合物的合成、结构以及性质。这十二个配合物都是基于1 ，4 苯二硫乙酸为主要配体，结合含氮的中性配体作为辅助配体，在水热条件下与不 同的盐自组装而成的。 1 基于1 , 4 苯二硫乙酸为主要配体，结合含氮的中性配体作为辅助配体，在水 热条件下与不同的d l o 金属盐反应得到6 个d l o 金属配位聚合物，分别为： z n 3 l 3 ( 2 ，2 一b i p y ) 2 。( 1 ) ， z n l ( 2 ，2 - b i p y ) ( h 2 0 ) a 0 7 r o l l 2 0 ( 2 ) ， z n l ( p h e n ) ( h 2 0 ) 。0 3 5 n h 2 0 ( 3 ) ， c d 2 l 2 ( 2 ，2 - b i p y ) 2 n ( 4 ) ，【z n c i l o 5 ( b p p ) n ( 5 ) ，【c d 2 l 2 ( p h e n ) 4 ( h 2 0 ) 2 n n l 2 n h 2 0 ( 6 ) 。配合物1 和4 是二维层状结构，配合物2 ，3 ，5 是 一维链状结构，并通过o - h o 氢键连接成二维结构，而配合物6 是零维构型， o h o 氢键连接成一维链状结构。配合物1 - 6 在室温固体状态下表现出较强的 荧光。 2 配合物 n i 2 l 2 ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) n ( 7 ) 是含n i ( i o 的金属配合物，是一个具有8 一连接点 的( 4 2 3 ，6 5 ) 三维的拓扑网络结构，n i ( i i ) 离子问存在弱的反铁磁交换作用。8 是一 个( 4 ，4 ) 连接拓扑符号为( 4 25 26 2 ) ( 4 25 66 47 3 ) 2 三维结构，存在着反铁磁交换作用。 9 是一个含线性三核锰结构单元的二维结构，存在着反铁磁交换作用。 3 合成了3 个含钴的配合物，即为： c 0 2 l ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 4 】n n l 6 n h 2 0 ( 1 0 ) ， 【c o l ( 2 ，2 一b i p y ) ( h 2 0 ) n ( 1 1 ) ， c o l ( 2 ，2 一b i p y ) ( h 2 0 ) 2 n ( 1 2 ) 。配合物1 0 和1 1 中l 2 一均 采取硫和氧螯合配位的配位模式，而1 2 则采取单齿配位，研究了它们的循环伏 安图。 关键词：1 ，4 一苯二硫乙酸；配合物；荧光；磁性；电化学 o m p l e x e sb a s e do n1 , 4 - b e n z e n e b i s ( t h i o a c e t i ca c i d ) ：s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e s ， a n dp r o p e r t i e s a b s t r a c t r e c e n t l y ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e c o m eo n eo ft h em o s th o tt o p i c sf o rt h e i r f a s c i n a t i n gs t r u c t u r a ld i v e r s i t ya n ds p e c i f i cf u n c t i o n a l i t y ，w h i c hh a v em a d et h e m h i g h l yp r o m i s i n gv a r i o u sa p p l i c a t i o n s ，p a r t i c u l a r l yi ne l e c t r o n i c ，m a g n e t i c ，c a t a l y t i c ， a n do p t i c a l c o m p a r e dw i t ht h er i g i dl i g a n d s ，t h ef l e x i b l ea r o m a t i c c a r b o x y l a t e l i g a n d sc o n t a i nm o r ec o o r d i n a t i o ns i t e sa n dm a yl e a dt ot h ev e r s a t i l ea n dn o v e l s t r u c t u r e s t h i o a c e t a t ea c i dc o m p o u n dp o s s e s s e st h ec a r b o x y la n ds u l p h u ra t o m w h i c h c a nc o o r d i n a t ew i t hm e t a l i nt h i sp a p e r ，w er e p o r tt h es y n t h e s i sa n ds t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so ft e nc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s t h e ya r ea l lb a s e do n t h e a s s e m b l yo fn e wl i g a n d1 , 4 一b e n z e n e b i s ( t h i o a c e t i ca c i d ) a n dn e u t r a ln b a s e d l i g a n d s 、 ，i t hd i f f e r e n ts a l t su n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n 1 s i xa l om e t a l c o m p l e x e s a r e h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i z e d f r o m 1 4 - b e n z e n e b i s ( t h i o a c e t i ca c i d ) a n dn e u t r a ln b a s e dl i g a n d sw i t hd i f f e r e n td l um e t a l s a l t su n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ，n a m e l y z n s l 3 ( 2 ，2 - b i p y h n ( 1 ) ， 【z n l ( 2 ，2 b i p y ) ( h z o ) 0 7 n h 2 0 ( 2 ) ，【z n l ( p h e n ) ( h 2 0 ) n 0 3 5 n h 2 0 ( 3 ) ， 【c d l l 2 ( 2 ，2 - b i p y ) 2 n ( 4 ) ，【z n c l l o 5 ( b p p ) 。( 5 ) ， c d 2 l 2 ( p h e n ) 4 ( h 2 0 ) 2 】n n l 2 n h 2 0 ( 6 ) b o t hc o m p l e x1a n d4a r e2 dl a y e r e ds t r u c t u r e ，2 ，3 ，a n d5p r e s e n t2 ds u p r a m o l e c u l a r n e t w o r kt h r o u g h0 一h 0h y d r o g e nb o n d 6i sa0 da n df u r t h e rj o i n e dt o g e t h e rt ob e 1ds t r u c t u r et h r o u g ho h oh y d r o g e nb o n d c o m p l e x e s1 6e x h i b i tt h es t r o n g f l u o r e s c e n c ei ns o l i ds t a t ea tr o o mt e m p e r a t u r e 2 n i 2 l 2 ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) 】n ( 们i sa3 ds u p r a m o l e c u l a rn e t w o r kw i t ht h e8 - c o n n e c t e dn e t o f ( 4 玎，6 5 ) t o p o l o g y , a n dr e v e a lt h ee x i s t e n c eo fw e a kf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n s b e t w e e nn i ( i i ) i n7 【c o l ( 4 ，4 b i p y ) n ( 8 ) i sa3 ds u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k 诵t 1 1t h e ( 4 ，4 ) c o n n e c t e dn e to f ( 4 25 26 2 ) ( 4 25 66 47 3 ) 2t o p o l o g y ，a n dr e v e a lt h ee x i s t e n c eo f w e a ka n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nc o ( i i ) i n8 【m n 3 l 3 ( p h e n ) 2 n ( 9 ) i sa2 d l a y e rs t r u c t u r ec o n t a i n i n gl i n e rt f i n u c l e a rm n ( i i ) ，a n dr e v e a lt h ee x i s t e n c eo fw e a k f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nm n ( i i ) i n9 3 t h r e ec o m p l e x e sc o n t a i n i n gc o ( i i ) ，n a m e l y ，【c 0 2 l ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 4 】nn l 6 n h 2 0 ( 1 0 ) i i c o l ( 2 ，2 一b i p y ) ( h 2 0 ) 1 。( 11 ) ，【c o l ( 2 ，2 一b i p y ) ( t l e o h l n 0 2 ) ，s t r u c t u r ea n a l y s i sc e v e a lt h e e x i s t e n c eo fo - h oh y d r o g e nb o n d si n1 0 ，11a n d1 2 t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r o fc o m p l e x e s1 0 ，11a n d1 2w e r es t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m c t r y k e y w o r d s ：1 , 4 一b e n z e n e b i s ( t h i o a c e t i ca c i d ) ；c o o r d i n a t i o nc o m p l e x ；h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；m a g n e t i s m ；e l e c t r i c i a lc h e m i s t r y i l l 浙江师范大学学位论文独创性声明 本人声明所星交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文q j 作了明确的声明并襄示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果出本人 承担。 作者签名：尹耄於 r 期：山订年吕月石r 学位论文使用授权声睨 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和 借阋。可以采用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大 学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。 保密的学位论文在解密后遵守此协议。 叼囊玲跏獬：哗删嘲年川f = 1 1 1 配位聚合物 第一章前言 1 1 i 配位聚合物的概念及其研究状况 配位化学是门从无机化学基础上发展的学科，它所研究的主要对象为配 位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。配位化合物拥有“无限”多维 空间网络结构，最近的几十年来，其研究工作迅速发展起来。其中金属离子作为 结点( c o n n e c t o r ) ，有机配体作为连接器( 1 i n k e r ) 形成骨架的配位化合物凭借其在 光学和电磁学等多方面优秀的性能倍受关注【m 】。这类配位化合物人们称之为 “配位聚合物”( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) 。2 0 世纪6 0 年代首次使用“配位聚合物 这一术语。配位聚合物是由有机桥联配体与金属离子通过配位键或辅以其它弱作 用力而形成的具有高度规整且无限扩展结构的一类配位化合物。由于配位聚合物 是金属离子与有机配体自组装而形成的，配位聚合物中既有共价键、配位键，又 包含分子间弱相互作用力，如氢键、觚堆积等，因此它结合了复合高分子和配 合物两者的特点，可能表现出某些独特的性质。近十几年来，配位聚合物的研究 得到了迅速的发展，大量结构新颖性能优异的配位聚合物被设计合成出来2 1 。 如图1 1 所示。根据其空间维度的不同可分为零维、一维、二维和三维结构，根 据其形状可细分为： 零维的分子笼【1 3 】； 一维的直链1 4 1 、z i g z a g 链【1 5 1 、螺旋链【1 6 1 、梯形链【1 7 1 、双绳碰1 引、铁轨形【1 9 1 、 书架形【2 0 1 、索烃链【2 1 1 、和环轴烃结构【捌； 二维的蜂巢型【2 3 1 、长方形【2 4 1 、方格型【2 5 1 、砖墙型【2 6 】、和类石墨结构【2 7 】； 三维的金刚石【2 8 】立方格子【2 9 】八面体【2 5 1 和类分子筛结构3 0 1 。 而设计和合成配位聚合物最主要的目的是通过预先设计的结构单元来控制最 终目标产物的结构和性能。由于配位聚合物涉及到无机化学、有机化学、材料化 第一章前言 学、固态化学以及晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，可以预见，对这些新型 体系结构和性能的研究不仅能丰富配位化学的理论研究，拓展化学研究的新局 面，促进多个学科的交叉融合，而且将进一步拓展其在光学、电学、磁化学、催 化以及生物模拟等诸多领域的广阔应用【3 1 - 3 5 1 。 但是目前还没有完善的理论来指导配合物的设计合成。有关构效关系研究表 明，改变有机配体的构型，调节配合物的基本骨架，甚至改变溶液的p h 值、抗 衡离子或溶剂，都可能调控维数。然而如何通过这些方法来合成预期的理想配位 聚合物的仍是合成化学、结构化学和功能配位化学研究的热点和难点之一。这些 不确定性的存在导致了对具有新型拓扑或配位方式的配位聚合物研究的不断升 温。 总之，配位聚合物研究的强大生命力在于它把有机分子配体的形状、不同配 位能力的原子和不同配位环境的金属离子进行综合考虑，是无机、有机、固态、 材料化学的交叉科学。 f 2 e g 一曩茸d 第一章前言 图1 1 常见配位聚合物的1 1 种构型 k 1 1 2 配位聚合物的合成方法 金属有机配位聚合物通常采用常规的溶液法，扩散法( 包括气相扩散、液层 扩散和凝胶扩散) 以及水热或溶剂热合成法制备。最近又发展了一种新的合成方 法一离子热法。 1 1 2 1 常温常压下在溶液中的自组装 ( 1 ) 常规的溶液法：将选择的金属盐、配体以一定的比例溶解在适当的溶剂 中，静置使其自组装产生金属一有机超分子化合物晶体。 ( 2 ) 扩散法( 包括气相扩散、凝胶扩散和液层扩散等) 气相扩散：将选择的金属盐、有机配体溶解在适当的溶剂后，对于中性 配体，常用易挥发的溶剂( 如乙醚) 扩散进溶液中使溶液达到过饱和而析出晶体。 对于羧酸类的配体常用气态碱性物质( 如易挥发的三乙胺) 扩散进溶液中羧酸去 质子进而与金属离子反应生成金属一有机化合物。 液层扩散：将适当的金属盐、配体分别溶解在不同的溶剂中，小心地将 种溶液放在另一种溶液上，两种溶液在接触面通过扩散发生反应而析出晶体。 凝胶扩散：将一种组分( 配体) 配制在凝胶( 硅胶) 中，将另一种组分( 金属 盐) 的溶液放置在凝胶上，两种组分通过扩散在交界面上生成产物。 第一章前言 1 1 2 2 水热或溶剂热法 水热或溶剂热合成是指在密闭体系中，在一定温度和压强下利用溶剂中物质 的化学反应进行的合成。通常在不锈钢反应釜( 内衬聚四氟乙烯) 内进行。水热合 成是以水为溶剂，在一定温度下( 1 0 0 2 0 0 c ) ，在水的自身压强( 1 1 0 0 m p a ) 条件下， 有效提高了水的溶剂化能力，使得反应物或最初生成的非均匀的凝胶混合均匀和 溶解。溶剂热合成常用的溶剂有氨、醇类( 甲醇、乙醇、异丙醇，正丁醇，乙二 醇、甘油等) 、胺类( 如己二胺，二甲基甲酞胺、乙醇胺) 、乙睛和吡啶等。有机溶 剂由于带有不同的官能团，种类繁多，具有不同的极性，不同的介电常数和不同 的沸点、粘度等，性质差异很大，可大大地增加合成路线和合成产物结构的多样 性。 一般说来，同样的配体和金属离子用常温常压的溶液法和水热法合成得到的 产物也有所不同。常温常压下的溶液合成法中，金属离子容易和水分子配位，产 生含较多水分子的化合物，而水热反应则使金属离子和配体的作用加强，减小了 与水分子的竞争，易得到一些高维的化合物。如h u s 等人用硝酸锌盐和喹啉6 乙酸在水热条件合成了新的的配合物z n ( o h ) ( q u i n 6 c ) 【3 引，如图1 2 所示，该配合 物具有新颖的三维6 5 8 拓扑网络结构，如同【z n ( 2 一o h ) 】。与周围六个不对称的喹 啉6 乙酸配体形成螺旋链。c h e nq w 课题组在水热条件下用硝酸钻和4 咪唑 苯甲酸合成了具有荧光和磁性的配合物【c o l 2 】。【3 7 1 ，该配合物中c 0 2 + 是四配位的， 分别与周围四个去质子的4 咪唑苯甲酸的两个氮原子和两个氧原子配位，c 0 2 + 所在面和喹啉6 乙酸所在面分别在口6 方向形成交错的两个层面。如图1 3 所示。 4 第一章前言 ( b ) 图l2 ( 曲配合物z n ( o h x q u i n 一6 - c ) 的单分子图c o ) 三堆6 58 拓扑网络结构 图1 3 ( 劬配合物【c o l 2 n 的单分子囤 ( b ) ( b 1 格子状的网络结构 1 12 3 离子热合成法 离子热合成法是指用离子液体( 包括低共溶混合物1 3 s - 3 9 1 ) 取代常规的水或者 有机溶剂作为反应介质的材料合成方法。与常规的水热合成以及溶剂热合成方法 相比，离子热台成反应可以在常压下进行，这主要是由于离子液体不具有蒸汽压 【删。而反应容器也相对简易，使用普通的圆底烧瓶就可以进行合成反应，这样就 可以消除由于反应过程中产生的高压所带来的安全隐患。此外，在离子热法合成 无机材料的过程中离子液体不仅可以作为溶剂，有时还可以作为模板剂参与合 成反应。由于离子液体的种类繁多【”】，因此使用不同的离子液体体系就有可能合 成出许多新型结构的材料。离子热合成方法的另外一个特点就是所使用的离子液 体可以回收利用，这非常符合当今社会对于绿色环保的要求。 113 配位聚合物结构影响因素 配位聚舍物是有机配体和金属离子在一定条件下自组装形成的，金属离子的 配位趋向和配体的几何构型对整个配位聚合物结构有着决定性的影响，而溶剂、 有机或无机模板分子、第二配体和反应物料配比、阴离予甚至溶液温度、反应体 系的p h 等等也对配位聚合物的结构有重要的影响，在这些因素中金属离子和配 体的影响是决定性的，在这里我们予以讨论。 1 13 l 配位聚合物中的金属离子 过渡金属离子由于较好的配位能力往往能够有效的和有机配体组装出配位 第一章前言 聚合物并成为该结构中的金属离子结点。根据过渡金属及其价态的不同，配位数 可以是2 7 ；相应的配位几何构型也是多样的，如线型、t 或y 型、四面体、平 面四方、四方锥、三角双锥、八面体、五角双锥等( 图1 4 ) 。金属离子的大小、软 硬以及配位场稳定化能的不同也可导致不同的配位模式。 配位数 23456 结点 图1 4 几种常见的金属离子的配位构型 1 1 3 2 配位聚合物中的有机配体 目前配位聚合物研究的焦点大多数集中在对有机配体的选择和设计合成上， 这是由于有机配体对配合物的生成起着决定性的作用。有机配体在金属中心起着 间隔或桥联的作用，这就要求配体含有两个或两个以上的给电子原子。配体对配 位聚合物的影响可具体为配体的给体基团的性质，配位齿的数目，配位点的间距， 配位点间的连接基团以及配体异构等几个方面。通过仔细地选择有机配体，人们 可以调节和支配生成的配位聚合物的物理性质，实现其在催化、分离以及在光、 电、磁等领域的应用。 在组装产物中，配位原子既可以全部配位到不同的金属中心作为桥联配体 【4 ，也可以通过一个配位原子配位到金属中心作为端基配体或者不参与配位而作 为客体分子。不参与配位的原子有时可以作为氢键的受体同氢键的给体形成氢键 化合物【4 2 1 ，这类配体还能通过吡啶环形成觚堆积作用来拓展晶体的网络结构 f 4 3 】。配体的给体基团的性质氮、氧、硫等原子有较强的给电子性质，所以毗啶类 和羧酸类配位基团在设计和合成有机桥联配体中经常被用到。在吡啶类中又以 4 ，4 联吡啶的研究最为深入。4 , 4 - 联吡啶是一种刚性的线状双齿配体，能与过渡 金属离子牢固的结合，具有较强的配位能力，易于从一维到三维骨架的多种构造。 此外，由于4 ，4 联吡啶的两个吡啶环能绕其间的碳碳单键自由旋转，更增添了其 6 啦 池 淫恐 滔厶公妒 第一章前言 配合物结构的多样性，所形成的网络结构很多具有较大的孔洞、空穴或隧道。目 前4 , 4 。- 联吡啶分子同过渡金属离子已经构筑了多种拓扑结构。 c h e npk 等人用4 , 4 联毗啶和1 ，3 苯二甲酸作为混合配体合成了多核的混 金属配合物m 4 “o ) ( b i p y ) ( m b d c ) 3 4 a l ( m 4 = z n 23 6 c o l h ，b d c = 自j 苯二甲酸) 通过 1 一一o 与周围四个m 桥联形成4 连接m 4 0 一o ) 结构单元，有趣的是m 4 血4 o ) 结 构单元中b d c 有两种配位模式，分别为b d c l 和b d c 2 ，每个m 4 0 , 4 0 ) 中有四 个b d c i 桥联m 1 和m 2 ，有两个b d c 2 桥联两个m 2 。且在z 方向通过两个b d c l 与相邻的m 4 0 ( o z c ) 6 s b u 桥联形成z 链b d c 2 进一步连接z 链形成梯子构型， 梯子构型最后通过4 ，掣- 联吡啶桥联形成了二维的( 4 ，4 ) 构型，如图15 所示。 图1 5 ( a ) m 0 ( 0 2 c ) 6 作s b u 形成e j ( 4 ，4 ) 平面拓扑结构( b ) 二堆的内部穿插构型 1 2 羧酸类配体构筑的配位聚合物 1 2 1 有机靛酸配体的研究意义 近年来，有机羧酸配位聚合物已得到广泛深入的研究，这是由于羧酸配位聚 合物具有有趣的拓扑结构和在功能材料方面的潜在的丰富价值，以及羧酸的配位 聚合物比较稳定。羧基不仅可以通过多样的配位方式与金属离子键合，还可与金 属离子自组装成多核的次级结构单元，进而构造出各种各样新颖有趣的配位聚合 物结构h 5 4 “。 羧酸配体与其他配体相比有以下特点： 第一章前言 式。 ( 1 ) 羧酸配体有很强的桥联能力，可以采用单齿、双齿、三齿、四齿桥联模 ( 2 ) 羧酸配体根据去质子化程度的不同，提供氢键的给体或受体，利用氢键 的作用形成配位聚合物。 羧基的配位方式丰富多样，通常参与配位的金属原子与羧基在同一平面内形 成配位键，配位方式可大致归结为三大类即单齿配位、螯合配位和桥式配位m 。 如图1 6 ，列出羧酸常见的配位模式。 。人。m 一 l 麓 单齿 单桥 l o o ll h啊 。甲人。一m 。$ 赫 顺反双齿螯合单桥反反双齿 r r m 一：i ：人o 。8 m 一。人。 人 io 夕 啊 、m 76 _ ： o 啊 l h 顺顺双齿 双齿单挢整合 螯合双桥 双齿双桥 图1 6 羧基常见的配位模式 羧酸按照含有羧基的数目不同可分为：一元酸、二元酸、三元酸、四元酸和 六元酸；按照结构不同分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸以及杂原子羧酸。 芳香族羧酸配体相对于脂肪族羧酸而言，由于芳环的存在增加了配体的刚 性，更有利于生成周期性结构的晶体，从而构筑稳定的网络拓扑结构，另一方面 由于芳环共扼体系的存在有利于电子传递，表现出良好的磁偶合等性质4 小5 0 1 。 因此，羧酸类配体尤其是芳香族多羧酸配体广泛的应用于合成具有特殊的 光、电、磁等功能复合的刚性多孔配位聚合物材料。随着合成技术的不断发展， 采用芳香羧酸合成的配位聚合物越来越多。 1 2 2 刚性的芳香羧酸的研究 应用最广泛的刚性芳香羧酸配体是芳香多羧酸类配体，该类配体有多个配位 点，而且由于芳香环上有多个羧基取代位置，羧基的配位平面还可以发生旋转， 取向灵活，同时芳香环上还可以进行其它的取代修饰等，己被广泛应用于过渡金 属与稀土金属配位聚合物的构筑。目前研究较为深入的芳香多元羧酸有：不同位 8 一 r 人 om r 人 r r 2 0 ( i ) rw r ( o b s e r v e d r e f l e c t i o n s ) r ，w r ( a l l r e f l e c t i o n s ) g o o d n e s s o f - f i t ( o n f 2 ) a o m a x , a p m i n ( e a 。) 5 8 1 4 r ( i n t ) = 0 0 3 8 3 5 8 1 4 3 5 5 5 1 5 3 r ( i n t l = 0 0 6 8 7 5 1 5 3 2 7 7 2 4 0 0 r ( i n t ) = o 0 2 2 9 2 4 0 0 1 4 9 o 0 3 6 6 ，0 0 7 9 60 0 8 0 4 。o 2 4 0 7o 0 2 5 0 o 0 6 7 9 o 0 5 7 3 ，o 0 8 8 3 o 15 3 7 ，o 2 8 8 7 0 0 2 7 9 ，0 0 7 0 0 1 0 3 71 0 3 4 o 2 9 0 ，- o 2 9 0i 6 7 3 ，m 5 3 3o 3 6 3 ，- 0 2 3 7 第三章d l o 金属配合物的结构与荧光性 3 1 配合物1 - 6 晶体结构讨论 3 1 i 配合物 z n 3 l 3 ( 2 ，2 b i p y ) 2 】n ( 1 ) 的晶体结构 配合物l 的晶体学参数列于表2 1 ，主要键长和键角见表3 1 。 表3 1 配合物1 的部分键长( a ) 和键角( o ) b o n dd i s t1 3 ；o n dd i s t z n ( 1 ) - o ( 4 ) # l2 0 6 3 ( 2 )z n ( 2 ) - n ( 1 )2 1 4 4 ( 2 ) z n ( 1 ) o ( 5 ) 2 0 7 0 ( 2 ) z n ( 2 ) - - o ( 2 ，0 2 2 ( 2 ) z n ( 1 ) 一o ( 1 ) 2 11 4 ( 2 ) z n ( 2 ) - o ( 3 ) 撑l2 0 3 5 ( 2 ) z n ( 2 ) - o ( 6 )2 0 5 9 ( 2 )z n ( 2 ) - n ( 2 ) 2 0 9 4 ( 2 ) a n g l e ( ”) a n g l e ( o ) o ( 4 ) # 1 - z n ( 1 ) - o ( 5 )9 2 5 8 ( 7 )o ( 1 ) 一z n ( 2 ) o ( 3 ) 捍l 10 4 2 2 ( 7 ) o ( 5 ) 一z n ( 1 ) 一o ( 1 ) 撑3 9 1 1 0 ( 7 )o ( 4 ) 拌l z n ( 1 ) 一o ( 1 ) 8 8 ，4 1 ( 7 ) o ( 5 ) - z n ( 1 ) 一o ( i ) 8 8 9 0 ( 7 )o ( 6 ) - z n ( 2 ) - n ( 2 ) 8 8 4 5 ( 8 ) o ( 5 ) 拌3 一z n ( 1 ) - o ( 1 )9 1 1 0 ( 7 )o ( 1 ) - z n ( 2 ) o n ( 1 )9 4 1 6 ( 8 ) o ( 4 ) # 1 - z n ( 1 ) - o ( 1 ) 捍3 9 1 5 9 ( 7 ) o ( 3 ) 撑1 - z n ( 2 ) - n ( 1 )8 7 8 1 ( 8 ) o ( 1 ) o z n ( 2 ) - o ( 6 )9 2 0 2 ( 7 )( ) ( 6 ) - z n ( 2 ) 一n ( 1 )1 6 3 ，9 7 ( 8 ) o ( 3 ) 拌1 - z n ( 2 ) 一o ( 6 )1 0 4 9 9 ( 8 )0 ( 1 - z n ( 2 ) 一o ( 3 ) 拌l l0 4 2 2 ( 7 ) o ( 1 ) - z n ( 2 ) - n ( 2 ) 13 5 4 2 ( 8 ) n ( 2 ) - z n ( 2 ) - n ( 1 )7 6 7 8 ( 9 ) o ( 3 ) 撑1 - z n ( 2 ) n ( 2 )1 】8 。6 6 ( 8 )z n ( 2 ) 一o ( 1 ) - z n ( i ) 10 9 6 5 ( 8 ) s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r m ee q u i v a l e n ta t o m s ：群i 。x + 3 2 ，y 。i 2 ，。z + 1 2 ；撑3 。x + 1 , - y + i ，。z ；撑4 - x + 3 2 , y + l 2 ，- z + i 2 配合物1 的部分键长和键角列于表3 1 ，其分子结构见图3 1 。在配合物1 的 z n 3 ( c o o ) 6 ( 2 ，2 - b i p y ) 2 次级结构单元中，六个l 2 一的羧基桥联三个z n ( i i ) 离子，其 中羧基有两种不同的配位模式，一种是通过二齿桥联连接z n i 和z n 2 ，另一种则 是通过螯合单桥联连接z n l 和z n 2 ，z n l 处在晶体学对称中心，与周围六个l 2 _ 中的氧原子单齿配位，形成了z n 0 6 的六配位的八面体的构型，该构型与 m n 3 ( p h e n ) 2 ( o a t ) 6 】次级结构单元中的m n 原子配位构型相似。而z r d 与一个 2 2 联吡啶分子的两个氮原子和三个l 卜一端羧基中的四个氧原子进行配位，形 了一个畸变的八面体构型z n n 2 0 4 ，z n l z n 2 之间的距离是3 3 8 2a ， z n 2 一z n l z n # 2 是共线的，n 卜z n 2 - n 2 键角为7 6 8 ( 5 ) o ，0 1 一z n 2 0 2 的键角为 5 0 3 ( 1 ) o 。 第三章d ”金属配合物的结构与荧光性 誉 图3i 配合物i 中金属z n ( 1 1 ) 的配住环境 ( 对称操作：# li5 一x _ 05 + y ，05 z ，2 0 5 + x ，i5 - y ，o5 + z ，# 3 1 x ，l - y ，z ) 把三核的z n 原子构成的次级结构单元作为一个节点，这个节点就是六连接 的，在曲平面形成了一个二维的3 6 网络构型。如图32 。 图3 2 ( a ) 配合物1 的二维层结构 m ) 二堆拓扑结构 3 1 2 配合物 z n l ( 2 ，2 - b i p y ) ( h 2 0 ) 】。07 n h 2 0 ( 2 ) 的晶体结构 配合物2 是一个一维螺旋链状结构，见图3 4 。配合物2 的晶体学参数列于 表2 1 ，主要键长和键角见衷3 2 。 表3 , 2 配合物2 的部分键长( a ) 和键角( z n ( i ) - 0 0 w ) 20 1 5 ( 3 ) z n ( 1 ) - 0 ( i ) 20 3 8 ( 3 ) z n ( i ) 一o h ) # l 20 6 8 ( 2 ) z n ( 1 ) - n ( 2 ) 21 0 6 ( 3 ) z n ( i ) - n o ) 21 2 1 ( 3 ) a n g l e ( 。) a n g l e ( 。) 0 ( 1 w ) - z n ( i ) 一o ( i )9 7 0 4 ( 1 】)0 “州i - z n ( 1 ) - n ( 2 ) 9 5il ( 1 1 ) 0 ( 1 w ) - z n ( i ) - o ( 4 ) # 9 28 7 ( 1 0 ) o ( 1 w ) 一z n ( i ) - n o ) 1 0 19 8 ( 1 2 ) 0 0 ) - z n ( 1 ) - 0 ( 4 硝1 9 10 3 01 ) o ( 1 ) - z n ( i ) 一n ( 1 ) 9 0 4 1 ( 1 2 ) 0 ( i ) - z n ( 1 ) - n ( 2 ) 1 5 42 0 ( i1 ) 0 ( 4 硝1 - z n ( 1 ) - n ( 1 ) 16 47 9 ( 1 1 ) 第三章d ”金属配台物的结构与荧光性 嗡k q - - y 图3 3 配合物2 中金属z n ( 1 1 ) 的配住环境 如图3 3 所示，在配合物2 中，z n 原子采取的是六配位模式，分别与一个 l 一端羧基中的一个氧原子( z n o20 7 1a ) ，另一个l 卜一端硫乙羧基中的一个 氧和硫原子( z n s28 6 3a ；z n 4 ) 20 3 8 ；s _ z n o 键角7 64 8 。) ，2 , 2 。联吡啶分子中 的两个氯原子( z r n21 0 9 21 2 3a ) 和一个水分子( z n - o2 0 1 5a ) 配位，形成了 z n s 0 3 n 2 变形八面体构型。有趣的是每个l 2 - 两端羧基配位模式不同，一端是通 过羧基一个氧原子单齿配位，另一端则是通过硫和羧基上的氧螯合配位，l 2 一作 为桥联配体在b 方向连接z n ( h ) 成一维的螺旋链，螺距为1 7 7 3 6a ，如图3 4 所 示。 此外，配位水分子上面的氢原子和相邻一条链上未配位的羧基氧原子之间存 在o h ”o 氢键作用，o o 之问的距离是28 1 1a 。形成了一个具有3 0 元环的 二维波浪层状构型，如图3 4 所示。氢键的存在增强了配合物2 的稳定性，氢键 之间的参数列于表3 3 。 图3 4 由氢键连接成的二维构型( 删除t2 , 2 - b i p y 分子和氯原子) r 渗喾蕊 籼沌凇g和u媵 第三章d 金属配合物的结构与荧光性 袁33 配合物2 的氢键键长( a ) 和键角( o ) d - ha d ( d - h ) d ( ha 1 d h a d ( da 1 o l 、h “v a0 2 108 5 0l8 2 51 6 55 826 5 7 o l w h 1 w b0 3 f f 208 0 2 l9 3 31 5 10 8 26 6 4 0 2 w - h 2 w a0 2 w o8 1 124 8 5 1 1 9 2 7 29 5 7 0 2 w h 2 w a0 3 w 08 】l26 3 51 7 52 534 4 4 0 2 w - h 2 w b0 3 w # 407 8 22 1 2 l1 4 65 328 0 6 0 3 w - h 3 w a0 2 w # 508 3 0 2 1 9 91 3 00 928 0 6 s y m m c m j f o t m a t i o f l $ u s e di o 舻n e m l ce q u i v a l e n ta 1 0 m g ：lx - i ，nz ，# 2 一x + l ，y - 1