（植物营养学专业论文）有机膨润土对水中有机污染物的吸附特征及其稳定性研究.pdf

赵斌：有机膨润土对水中有机污染物的吸附特征及其稳定性研究 ! 文中缩略语简表 赵斌：有机膨润土对水中有机污染物的吸附特征及其稳定性研究! 摘要 本文在了解膨润土基本性质的基础上选用a 籼、d n d a b 、d p b 、c p b 表面活性剂合成四种有机膨润土。利用物理化学方法对有机分子在膨润土层问的 排列方式以及对膨润土的层间距的影响进行了探讨；通过实验室模拟方法研究了 不同表面活性剂种类和用量改性后的有机土对苯酚，对硝基苯酚、苯胺、三氯乙 醛等有机污染物的吸附性能，以及不用环境因素对吸附性能的影响并从保证有 机膨润土在应用中的环保安全角度出发，阐述了不同影响因素条件下有机膨润土 的稳定性。研究结果表明： ( 1 ) 通过有机改性，表面活性齐j 分子进入膨润土的层间，使其晶面问距( 如) 比原土明显增大，有机相的含量也明显提高。长碳链表面活性剂改性的有机膨润 土其层刨距和有机榴含量均比短碳链改性的有机膨润大。但碳链长度相等面种 类不同的表面活性剂改性后的膨润土其“。和有机相含量差别不大。随着表面活性 剂碳链的增长和用量的增加，有机离子在膨润土层间的排列方式变得比较复杂， 特别是在表面活性剂浓度较大时，其在膨润土层间可能呈现多种排列相态共存， 但其基本变化趋势依次是：单层平卧一双层平卧一假三层平卧一倾斜单层一多种 排列形式共存 ( 2 ) 有机膨润土对苯酚的去除率与所选表面活性剂碳链长度成正相关。用 长碳链表面活性剂改性的有机土对苯酚的去除率比短碳链表面活性剂改性的有机 土对苯酚的去除率大；脂肪链表面活性剂改性的有机士对苯酚的去除率比吡啶环 表面活性剂改性的有机土对苯酚去除率大。中性p h 条件下，c t m a b 改性有机 对苯酚、苯胺和对硝基苯酚的去除率较高，而在偏碱条件下对苯酚和对硝基苯酚 的去除率有所下降。同一浓度条件下，有机膨润土对3 种有机污染物吸附量大小 为：对硝基苯酚 苯酚 苯胺。有机膨润土对苯酚、苯胺、对硝基苯酚的吸附性 能和特征与有机物的辛醇一水分配系数有关。c t m a b 改性有机膨润土在偏碱性条 件下对三氯乙醛的去除率比中性条件下对三氯乙醛的去除率有较明显的提高。通 !扬州大学硕士学位论文 有机膨润土对几种有机污染物的吸附性能进行回归分析后发现，有机膨润土对有 机污染物的吸附特征可以较好地用f r e u n d l i c h 方程加以描述。有机膨润土对造纸废 水的c o d 和色度去除率随着表面活性剂用量的增加丽增加。 ( 3 ) 对于不同表面活性剂改性的有机土的稳定性来说，c t m a b 和c p b 改性的 有机土的稳定性较好，而用d t m a b 和d p b 改性的有机土的稳定性较差。c a c l ：和n a t l 对含1 2 个碳原子烷基链的改性有机土的稳定性产生较大影响，而对含1 6 个碳原 子烷基链改性的有机土的稳定性影响不大。振荡时问，振荡强度，温度对几种有 机膨润土的稳定性影响不明显，但p h 对有机膨润土的稳定性产生较大影响 ( 4 ) 就不同表面活性荆用量改性的有机膨润土的稳定性而言，在同一影响因 素条件下，有机膨润土的稳定性随着所用有机阳离子表面活性剂量的增加而逐渐 降低。当有机阳离子表面活性剂的量小于或等于膨润土c e c 时，生成的有机膨润 土比较稳定，而当有机阳离子表面活性剂的量高于膨润土的c e c 时，生成的有机 膨润土的稳定性相对较差振荡时间、振荡强度，温度对有机膨润土的稳定性基 本没有影响。超声波和p h 处理可使有机膨润土的稳定性有所降低。随着处理溶液 中n a c l 、c a c l ：浓度的提高，三种改性膨润土的稳定性均有所提高，尤其对高表 面活性剂用量改性的有机膨润土的稳定性提高最明显 关键词：膨润土有机污染物表面活性剂去除率稳定性 赵斌：有机膨润土对水中有机污染物的吸附特征及其稳定性研究 a b s t r a c t f o u rk i n d so fo r g a n i cb c n t o r i i t cw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gs u r f a t a c t i v ea g e n t - 一 c t m a b ，d t m a b ，d p b 。c p b ，o nt h eb a s i so ff u l l yu n d e r s t a n d i n gc h a r a c t e r so f b e n t o n i t e w ew a n tt ok n o wh o wd oo r g a n i cm o l e c u l e sa r r a y e db e t w e e nt h eb e n t o n i t e l e v e l s ，a sw e l l ，h o wd o e si ta f f e c tt h es p a o fd i f f e r e n tl e v e l s s i m u l a t ee x p e r i m e n t s w e r ec a r d e do u tt os t o d yh o wd o e ss u r f a e ea c t i v ea g e n ta n di t sa m o u n ti n f l u e n c e s y n t h e s i z e db e n t o m t c sc a p a b i l i t yo fa d s o r b i n go r g a n i cp o l l u t a n t , s u c h 私p - n i t r o p h e n o l ， t h ea n i l i n e ，c h l o r a l e n v i r o n m e n t a lf a c t o r sw c i ea l s oi n c l u d e d s t a b i l i t yo fd i f f e r e n t k i n d so fo r g a n i cb e n t o m t cw e r ea l s os t u d i e df r o mt h ev i e wo fe n v i r o n m e n ts a f e t y t h e m a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h r o u g ht h eo r g a n i cm o d i f i c a t i o n , t h es u r f a c t a n ti n s e r t i n t ot h ei n t e r l a y e ra n d i n c r e a s et h ei n t e r l a y e rs p a c ca n do r g a n i cc o n t e n t t h ei n t e r l a y e rs p a c ea n do r g a n i c c o n t e n to fl o n gc a r b o nc h a i ns u r f a c t a n tm o d i f i c a t i o no r g a n i c - b e n t o n i t ei sb i g g e rt h a n s h o r tc x b o nc h a i ns u r f a c t a n tm o d i f i c a t i o n o r g a n i c - b e n t o n i t e t h e s u r f a c t a n t a r r a n g e m e n tm o d e lb e c a m ec o m p l e xw i mt h ei n c r e a s i n go fc a r b o nc h a i nl e n g t ha n d a m o u n to fs u r f a n c t a n t a n dt h ec h a n g eo f a r r a n g e m e n to fs u r f a c t a n tc & q b es u m m a r i z e d 硒t h ef o l l o w i n g ：l a t e r a lm o n o l a y e r l a t e r a lb i l a y e r p a r a f f i n - t y p em o n o l a y e r - - p s e u d o t r i l a y e r ( 2 ) i t s h o w e dad i r e c tc o r r e l a t i o nb e t w ( 地nt h er e m o v a lr a t eo f p h e n o l t o o r g a n i c - b e n t o n i t ew i t hc a r b o nc h a i nl e n g t ho fs u f f a c t a n t r e m o v a lr a t eo fp h e n o lt o o r g a n i c b e t o n i t ew a sm o d i f i e db yl o n gc h a i ns u r f a c t a n ti sh i g h e rt h a nt h a tm o d i f i e db y s h o r tc h a ms u r f a c t a u t r e m o v a lr a t eo fp h e n o lt o o r g a n i c - b e n t o n i t em o d i f i e db y a l i p h a t i cs u r f a c t a n ti sh i g h e rt h a nt h a tm o d i f i e db yp y d d y ls u f f a c t a n t u n d e rt h en e u t r a l p hc o n d i t i o n t h er e m o v a lr a t et ot h ep h e n o la n dp - n i t r o p h e n o lo fo r g a n i c - b e n t o n i t ei s h i g h e rt h a nt h a nu n d e rt h ea l k a l i n ec o n d i t i o n u n d e rt h es a m ec o n c e n t r a t i o n , t h e a d s o r p t i o nc o n t e n ts e q u e n c et ot h r e ec o n t a m i n a n to f b e n t o n i t ei sp n i t r o p h e n o l p h e n o l a n i l i n e ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o no fo r g a n i c - b e n t o n i t et op n i t r o p h e n o l ， p h e n o la n da n i l i n ew a sd i s t i n c ta n dr e l e v a n tt oo c t a n o l - w a t e rp a r t i t i o nc o e f f i c i e n to f o r g a n i cc o m p o u n d st h e m s e l v e s t h er e m o v a l 勰t oc h l o r a lo fc 1 = a m bm o d i t i c a t i o n o r g a n i cb e n t o n i t eu n d e rt h ea l k a l i n ec o n d i t i o nh a sad i s t i n c te n h a n c e m e n tc o m p a r e dt o 4 一 扬州大学硕士学位论文 t h en e u t r a lc o n d i t i o n t h er e g r e s s i o nr e s u l to fa d s o r p t i o np r o p e r t yt oc o n t a m i n a n to f o r g a n i c - b e n t o n i t es h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o no f c h l o r a lb yo r g a n o b e n t o n i t ec o u l db e w e l ld e s c r i b e db yf r e u n d l i c hi s o t h e r m sa d s o r p t i o nm o d e l t h ec o da n dc h r o m a t i c i t y r e m o v a lr a t eo fp a p e r m a k i n gw a s t e rb yo r g a n i c b e n t o n i t ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g a m o u n to f s u r f a c t a n t ( 3 ) r e g a r d i n gt h es t a b i l i t y o fo r g a n i c - b e n t o n i t em o d i f i e dw i t hd i f f e r e n tc a t i o n i c s u r f a c t a n t s s t a b i l i t yo fo r g a n i c b e n t o n i t e sm o d i f i e db yc t m a b a n dc p bi sb e t t e r , b u t s t a b i l i t yo f o r g a n i c - b e n t o n i r e sm o d i f i e db yd t m a b a n dd p bi sw o r s e c a c i za n dn a c i h a v eam o r et r e m e n d o u si n f l u e n c eo ns t a b i l i t yo fo r g a n i c b e n t o n i t et h a tc o n t a n i n1 2 c a r b o na t o m sa l k y ! c h a i n , b u tt h ei n f l u e n c ei sl i t t l et oo r g n i c - b e n t o n i t ec o n t a i n1 6 c a r b o na t o m sa l k y lc h a i n o r g a n i c - b e n t o n i t e ss h o w e dh i 曲r e s i s t i b i l i t yt os h a k i n gt i m e 。 s h a k i n gi n t e n s i t y a n dt e m p e r a t u r e ，b u t p hv a l u e c a ne f f e c tt h es t a b i l i t yo f o r g a n i c b e n t o n i t es t r o n g l y ( 4 ) s p e a k i n go ft h es t a b i l i t yo fo r g a n i c - b e n t o n i t e sm o d i f i e dw i t hd i f f e r e n ta m o u n to f s u f f a c t a n t , t h es t a b i l i t yo fo r g a n i c b e n t o n i t e sd e c l i n e dw i t hi n c r e a s i n ga m o u n to f c a t i o n i cs u r f a c t a n tu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n w h e nt h ea m o u n to fc a t i o n i cs u r f a e t a n ti s l e s st h a no re q u a lt ob e n t o n i t ec e c ，t h eo r g a n i c - b e n t o n i t ei sq u i t es t a b l e t h es t a b i l i t y o fo r g a n i c b e n t o n i t ed e c r e a s e d ，w h e nt h eq u a n t i t yo fc a t i o n i cs u r f a c t a n ti si _ l i g h c rt h a n t h eb e n t o n i t ec e c s h a k i n gt i m e ，s h a k i n gi n t e n s i t ya n dt e m p e r a t u r eh a v ea l m o s t n o t h i n ge f f e c to ns t a b i l i t yo fo r g a n i c b e n t o n i t e t h eu l t r a s o n i cw a v ea n dt h ep hm a y e n a b l et or e d u c et h e s t a b i l 时o fo r g a n i c b e n t o n i t e s t a b i l 酊o ft h r e e k i n d so f o r g a n i c b e n t o n i t ei n c r e a s e dw i mi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no f n a c la n dc a c l z , e s p e c i a l l y e n h a n c e st h es t a b i l i t yo fo r g a n i c - b e n t o n i t em o d i f i e db yt h eh i g ha m o u n to fc a t i o n i c s u r f a c t a n t k e y w o r d s ：b e n t o n i t ec o n t a m i n a n ts u r f a c t a n tr e m o v a lr a t e s t a b i l i t y 6 扬州大学硕士学位论文 文献综述 随着人类社会的发展，工业、农业和生活废弃物的排放量也日益增多，造成 了大气、水体和土壤的严重污染，直接威胁到人类的生存和发展发展。环境污染 控制和修复已经成为国内外环境科学和工程领域必须解决的重大问题之一“。土 壤是生态环境的重要组成部分，是人类赖以生存的主要资源之一，也是物质生物地 球化学循环的储存库，对环境变化具有高度的敏感性化学农药的广泛使用；工业 废水的农用排放；有毒有害污染物的事故性排放；固体废物特别是有毒有害固体 废物的填埋所引起的有毒有害物质的泄漏等。被污染的土壤通过对地表水和地下 水形成二次污染和经土壤一植物系统由食物链进入人体，直接危及人体健康。因 此因此生态环境的保护与治理已引起人们的普遍关注汹。 在解决人类所面临的各种环境问题进程中，各类环境功能材料起着不可或缺 的作用。1 9 9 2 年，日本东京大学山本良一教授等首先提出环境材料( e c o m a t e r i a l s ) 的概念“1 ，并指出环境材料与传统材料的不同，它是指充分注意到人类发展的长远 利益，以满足人类社会可持续发展为目标，被赋予以特别优异的环境协调性能， 环境负荷低，再生容易，且具有净化环境、修复环境等功能的材料。黏土矿物材 料的原料原本是天然产物，与环境有很好的相容佳，且许多矿物材料有环境修复 环境净化功能，显然属于环境材料的范畴。黏土矿物中。膨润土是研究较为深入， 应用较为广泛的一种非金属矿物。与活性炭相比，膨润土也可去除环境中的多类 种污染物，它具有价廉、吸附能力强、资源丰富及可再生容易等优点。2 0 世纪初 期，在人们对其进行科学研究前，人们凭借经验就已经开始对其加以利用。5 0 年 代初期，随着x 射线技术的问世，人们对膨润土的认识取得重大突破，并开始研 究膨润土对水中有机物的吸附性能洲。8 0 年代以来，膨润土在环境保护中的应用 取得了较大的进展，尤其美国、日本、德国等国家研究的较多。就国内而言，虽 然有关膨润土的开发利用起步较晚，但膨润土凭借其独特的结构和优良的性能， 已经成为环境科学领域的研究热点之一，因而膨润土在环境污染修复领域也必将 赵斌：有机膨润土对水中有机污染物的吸附特征及其稳定性研究 ! 有着广泛的应用前景肿。 1 膨润土的基本性质及作用机理 1 1 结构及组成 膨润土的基本结构和特性决定了其具有较强的吸附能力膨润土是一些特殊 的含水层状硅酸盐，大多是由s i0 | 一与金属阳离子结合而成。由于晶体结构四面体 层中a l 对s ，以及八面体层中f 矿、m 矿对a l “的类质同像置换，使层阈产生永久 负电荷，导致k 。n 8 ，c a 2 等可交换碱金属、碱土金属离子进入层问“”。根据交换 性钠离子和钙离子的相对含量，膨润土分为钠基膨润土和钙基膨润土膨润土具 有较大的比表面积，虽然它的外表面积较小，理论总表面积只有十几到几十平方 米每克，但根据晶体结构计算的内表面积很大，理论总表面积可达6 0 0 8 0 0 dg - 。 膨润土晶层中大量可交换性阳离子的存在和巨大的比表面积，是膨润土在环境修 复中得以广泛应用的基础 1 2 改性机理及方法 膨润土具有很高的比表面积、强的表面活性以及价廉易得等特点，作为一种 新型矿物吸附材料已得到较广泛的应用。例如，在地质及土木工程中可用作重金 属的吸附荆“1 、放射性元素和有毒有机污染物的阻隔层“、水相及非水相的增 稠剂、废水吸附处理材料“、抗菌剂等。虽然膨润土层问存在大量的可交抉性阳 离子，但这些离子以水合离子居多，通常使膨润土层面存在一层水膜，因而不能 有效吸附疏水性有机污染物，限制了其在环保领域的应用。一般而言，膨润土在 使用前经过一两次处理，便可大大拓宽其在环境领域中的应用范围。日前，关于 膨润土的改性主要有两类。一种是活化法，包括机械活化法，热活化、酸活化等。 另一类是柱撑改性，包括无机柱撑，有机柱撵，无机一有机柱撑等，该类方法是 目前研究的一个热点。 1 2 1 机械力活化 一8扬州大学硕士学位论文 利用机械力对膨润土表面进行激活，在一定程度上改变膨润土矿物的晶体结 构、溶解性能、化学吸附性能和反应活性性能等。在利用球磨机对膨润土的超细 粉碎过程中，借助球体与球体之间或球体与缸体之间的机械力作用使膨润土破碎 的同时，矿物的晶体结构局部出现断键或缺陷，从而提高其活性。实验表明：仅 仅依靠机械活化作用进行表面改性还难以满足应用领域对膨润土矿物表面物理性 能和化学性能的要求，因此人们在粉碎过程中同时添加表面活性剂或其他有机化 合物矧，使化学改性和机械力改性同时进行，机械作用促进了有机改性剂的分散 和与矿物的结合，化学改性又保证了机械力改性的效果，两者相辅相成，可达到 事半功倍的效果。这种方法具有成本低、无污染、设备简单易于推广的优点。 1 2 2 热活化 膨润土在一定温度下灼烧，使其结构层间的分子水和有机质散失，矿物结构变 的疏松，比表面积增大，导致膨润土的活性提高，吸附能力增强。实验表明：2 0 0 以内膨润土矿物的表面吸附水脱失；2 0 0 3 0 0 之间膨润土的层问水脱失：3 0 0 6 0 0 之间有机物分解；6 0 0 后其结构中的m 0 h 键部分断裂，结构水开始脱失； 7 0 0 后膨润土结构破坏，形成颓的物相。另外随着焙烧温度的升高，膨润土的比 表面积逐渐增大，而当温度超过4 5 0 1 2 时焙烧膨润土的比表面积开始减少，6 0 0 时急剧下降。主要是因为超过6 0 0 ( 2 时，膨润土结构破裂，层间的阳离子缩合到结 构骨架上，完全丧失了离子交换的性能。所以，热活化温度以4 0 0 4 5 0 c 为宜。 1 2 3 酸活化 根据王德强和郭九皋等研究，蒙脱石在酸化过程中， r 首先置换层间域中的k “、 n a + 、c a 2 + 、m g ”等阳离子。与此同时，酸与八面体片的相互作用会导致部分a 1 ”， m g ”，f e ”等溶出，使蒙脱石带负电。由于电荷的相互排斥使颗粒变细，导致比表 面积增加，还可使部分八面体片h l - o 。( o h ) ：脱羟基，使原来的六配位铝变为四 配位铝，从而产生大量的断键1 。这两个结果都导致反应活性的增强。还有人研 究了膨润土与硫酸的反应特征，考察了膨润土与硫酸反应过程中k + ，n a 。c 矛+ ， 赵斌：有机膨润土对水中有机污染物的吸附特征及其稳定性研究 瞻”， l ”离子的变化，通过实验得出的膨润土酸活化工艺优化条件为：硫酸浓度 1 5 2 0 ；酸化时问4 6 h ；酸化温度8 0 9 0 该条件下制得的产品可达到国家 i 类h 型一等品的技术标准。 1 2 。4 无机柱撑改性 柱撑矿物是由柱化剂在蒙脱石层问呈柱“状”支撑接触的新型层柱状催化剂， 具有大孑l 径，大比表丽积，微孔性好，表面酸性强等优点多核羟基金属阳离子 是最理想的柱化剂，主要有羟基铝，羟基锆、羟基铬、羟基硅等。人们对柱撑蒙 脱石的研究已经相当的深入。近年来许多研究者在羟基铝柱撑膨润土的基础上开 发出了羟基a 1 - c r ，羟基a 卜z r ，羟基a 卜s i ，羟基a 卜m g 等一系列复合柱撑膨 润土不过，所有的多核羟基金属阳离子柱化剂都是以羟基铝离子( k e g g i n 离子) 为基础的，它是a 1 c 1 。溶液在不同的碱性条件下逐渐水解形成的一种中高类型聚合 产物。为便于k e g g j n 离子的生成，反应物中o h a l 的摩尔比以2 4 为最佳。羟基 铝柱撑后。膨润土的厶，值一般为l - 9 2 0r i m ( 有报道可达2 8 硼) ，热稳定 性良好，加热至5 0 0 7 0 0 1 2 层间距保持不变，比表面积增大，孔半径缩小，微 孔含量增多，表面酸活性增加，这些优良特性使柱撑蒙脱石适用催化剂和吸附剂 ”1 9 9 7 年希腊学者k a r a m a n i s 等人的研究表明，羟铝柱撑蒙脱石甚至可以快速 有效地吸附水溶液中的放射性元素锶和铯因此，羟基铝柱撑蒙脱石可望解决 日趋严重的放射性元素的环境污染问题。 1 2 5 有机柱撑( 插层) 改性 天然膨润土中存在着大量的亲水性无机阳离子，使其表面通常存在一层薄的水 膜因而不能有效吸附疏水性有机污染物，限制了其在环保领域的应用。但蒙脱 石层问的水合离子具有可交换性，因此可以用各种有机离子将原来层问的水合离 子及水分子置换出来，同时，有机阳离子所带的烷基基团在蒙脱石层闯形成有机 相，令蒙脱石显亲油性，从而提高对有机污染物的吸附。 制备有机膨润土的有机阳离子一般是分子大小不等的季铵盐阳离子表面活性 卫扬州大学硕士学位论文 剂。用季铵盐阳离子表面活性剂改性的有机膨润土，由于有机阳离子的水合作用 明显小于无机阳离子，在有机膨润土表面难以形成水膜，因此从水中去除有机污 染物的能力至少比天然土提高几十甚至几百倍，能有效地遏制有机污染物在环境 中的迁移。膨润土有机化后，有机阳离子在其层间按双层平卧、倾斜单层、假 三层、倾斜双层等方式排列，层问距明显增大。黏土矿物改性效果与蒙脱石质量， 改性剂的类型、数量、反应时间、反应温度等均有关。何宏平等用十六烷基三甲 基溴化铵对具有不同晶体的蒙脱石进行的改性实验，结果表明结晶度好而c e c 为5 7 9 r e t o o ll o 0 9 1 的蒙脱石样品柱撑后复合物的底面间距最大值可达4 0 3 n m ， 而结晶度差c e c 为8 4 8 9 m m o ll o 0 9 1 的蒙脱石样品，其复合物底面间距最大值只有 2 7n m 【矧。 1 2 6 无机一有机柱撑改性 有机柱撑膨润土具有很大的比表面积、优良的吸附性能；由于以多聚羟基金 属阳离子作为柱撑荆制备出的柱撑膨润土层间距一般较小，研究者将某些表面活 性剂引入无机金属一膨润土层间从而合成出更大孔径的无机一有机柱撑膨润土，并 明显改善了其热稳定性。 s r i n i v a s a n 将o h a l 或0 h l a 柱撑液引入一膨润土制得的羟基金属柱撑膨润 土，再和十六烷基毗啶进行交换，有机表面活性剂的量以平衡溶液中残留的多少 来控制，从而合成出了十六烷基吡啶羟基铝交联膨润土，其中含1 1 1 2 ( 重量百 分含量) 的表面有机碳。利用它处理含苯并芘和多氯苯酚的工业污水，并和活性炭、 十六烷基吡啶有机膨润土及o h - a i 一柱撑膨润土进行了比较o “。随着对无机一有机 杜撑膨润土的关注，用其进行水处理的研究也曰益增多。吴平宵等合成出羟基铝一 有机柱撑膨润土，并研究了用其处理苯酚废水，发现p h = 1 0 ，室温下以1 2 0 rm i n 1 的速度振荡3 0 m i n 后，水中苯酚的去除率可高达9 5 以上，比单一的有机膨润土 或羟基铝柱膨润士的吸附去除率明显提高。吴平宵还研究了羟基铝一有机柱撑 膨润土的循环再吸附，实验数据表明，吸附了苯酚的羟基铝一有机柱撑膨润土经烘 干、5 0 0 灼烧后其吸附性能只是略有下降，层间距保持稳定，表面积反而有所增 赵斌：有机膨润土对水中有机污染物的吸附特征及其稳定性研究旦 大( e h ：j ：k e g g i n 离子高温灼烧发生分解，在层问形成a 1 2 0 ，柱) ，能通过再生循环利 用。 2 膨润土在水处理中的应用 我国水资源总量居世界第六位，但人均占有量约为世界入均水资源占有量的 l 4 1 8 ，已被联合国列为1 3 个贫水国之一咖。水资源在时间和空间的分布也极 不平衡，况且随着城市化进程的推进，水资源污染问题日益严重近几年，因膨 润土具有原料储量丰富、廉价易得；制备方法简单：可有效去除水中各类污染物： 具有较高的化学稳定性和生物稳定性等优点。在水质净化和废水处理领域已受到 相当重视，科研和应用力度正逐渐加大。 2 1 膨润土对含重金属废水的处理 n a s s e m 等将天然膨润土提纯在1 5 0 2 0 0 干燥，用于对各种溶液中p b “的去 除，并讨论了溶液浓度、吸附剂容量、温度、电解质浓度和p h 值等条件对吸附量 的影响嘲。在最佳条件下。髟润士对水、硝酸、盐酸、高氯酸这4 中溶液中p 酽+ 的去除率分别为9 8 、7 8 、8 6 和7 9 。朱利中等着重研究了酸性膨润土与原土处理 废水中p b ”、c ，、c d ”、c u ”、z n ”、n i 2 + 的适宜条件，并将膨润士用于电镀废水处 理哺1 研究结果表明，酸性膨润土对废水中重金属离子的去除效果较好，且易分 离；酸度对酸性膨润土处理重金属离子的去除率有较大影响，而且每一种金属离 子的去除都有一个适宜的范围；同一p h 值条件f ，酸性膨润土对重金属离子( 除 p b ”以外) 的去除率随浓度的增加而降低。在处理电镀废水时，对c u “、p b ”有很高 的去除率，对n i “，c d 2 + 的去除率稍差一些。付勇分别用十八烷基三甲基铵、十八 烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵对膨润 土进行改性，并探讨了其对工业废中c ，的吸附效果。结果表明，十六烷基三甲基 铵处理的膨润土对c ，的吸附率可达8 2 2 9 6 。罗道成研究了改性沸石颗粒对浓度 为1 0 0 0 m gl 。的p b “、z n ”、n r 重金属离子废水的吸附效果及条件m 1 。结果表明， 处理后废水中的各种重金属含量低于国家排放标准。侯立臣等发现，酸活化的海 旦扬州大学硕士学位论文 泡石对c u ”有良好的吸附作用”1 。郑礼胜等用含钡陶粒处理含铬废水进行了试验研 究，铬去除率大于9 9 ，并利用一定浓度的h c l 溶液进行解吸处理，使得陶粒吸附 的铬离子全部溶出，陶粒得到再生”1 。 2 2 膨润土对含有机污染物废水的处理 陶红等以天然的岩石矿物为原料，经过简单的工艺过程合成的1 3 x 沸石分子 筛用于吸附水中苯胺的实验m 1 。结果表明，分子筛对苯胺吸附l o m i n 时，吸附基 本达到饱和；分子筛用量一般为l o gl 一，水中苯胺的去除率可达到9 5 ，对苯胺 的吸附量可达l o m gg 魏翔等在室内实验内采用溴化十六烷基三甲铵( h d r r 姒b ) 制备出改性沸石，并利用改性沸石处理印染废水。结果表明，改性沸石比天然沸 石的脱色能力增大2 0 倍以上“”。陈志勇将天然膨润土钠化改性后，用溴化十六烷 基三甲铵进行有机包覆，并用于处理水中苯酚h 2 1 。实验证明，吸附时间可控制在 3 0 m i n 、最佳p h 在5 8 之间、温度在3 5 左右，以2 0 9l - 1 的膨润土加入量处理 浓度为s o m gl 1 的苯酚水溶液，苯酚最大去除率可达9 3 3 8 。朱利中等分别用溴 化十六烷基三甲铵和氯化十六烷基吡啶( c p c ) 制得有机膨润土，研究了有机膨润 土对对硝基苯酚的最佳吸附条件“。结果表明，用3 5 的c t m a b 或c p c 改性的有 机膨润土对水中的对硝基苯酚的去除率最高。当振荡速度为1 2 0 rm i n l 时，振荡 5 m i n 后有机膨润土对硝基苯酚的去除率可达7 5 左右，当振荡时间大于6 0 m i n 时， c t m a b 一膨润土对水中对硝基苯酚的去除率达到最大且恒定，而c p 卜膨润土则需 1 2 0 m i n ：而且随着有机膨润土用量的增加，水中对硝基苯酚的去除率逐渐增大。 李改枝研究了用季铵盐阳离子表面活性剂四甲基氯化铵( t m a c ) 、四乙基氯化铵 ( t e a c ) 和十六烷基三甲基溴化铵改性的膨润土对有机膦农药敌百虫和敌敌畏的 吸附性能m 1 。结果表明，用阳离子表面活性剂改性的膨润土的层间距和有机碳含 量与改性时所用的表面活性剂种类有关，表面活性剂的碳链越长，改性膨润土的 层间距和有机碳含量就越大。改性膨润土对水中敌百虫和敌敌畏的吸附能力优于 原士，并且吸附量随阳离子表面活性剂碳链的增长而增大，这是因为阳离子表面 活性剂对水中有机物具有增溶作用，从而提高有机物在改性膨润土中分配作用。 鱼生! 塑! 塑些生些! 堕型巡型望! ! ! ! ! 一1 23 月# 女* m # * 镕z 自m m # 十 i $ f m # ，女m u 自# * i 女自* f * m 皓墨衰日女b 5 翟噎石白勺眦自15 t 8 $ 目 】州目白勺m n * 眦& # 4 m t3 月t * l - # 目* 3 h # # 女4 5 ln * tq 删m t 5 n # t $ t1 叫j * 椭t 4 g n 6 r h r - 镕 q m t 删g l 刖目 一1 0 n 镕* m 十m 目 q * # 4 h t 酬e 4 # # 踟龇# r * * 自* 十m 自m 口 t 十i * q m 一t 脊_ h # # 月自日* 十m # 月* h t # 椭w 女自# * d n 4 ”# 4 $ 目 # r 一 日 t 自i * * * * 目目h # * * 的生成自日 # * 目日目自一* 目* r 自 蝴* f 自s l n 、女t * # # m * m * 月* # 目# w # i n + g _ 方面# r * * 。 $ * “月* e 竺扬州大学硕士学位论文 了一种以膨润土为主要原料的柔性地下帷幕”1 。因其属柔性构造，不怕干裂，不 易震裂，该技术在1 日垃圾场改造和垃圾场建设中可得到很好的应用。刘阳生等对 膨润土进行工艺加工，制成填埋场防渗材料，并对膨润土类型、胶黏剂的确定、 卷材的成型工艺及卷材的渗透性能做了比较详细的研究，证明了钠基膨润土的渗 透性能优于钙基膨润土，加入后膨润土的整体力学性能得到较好的提高呻1 。s m i t h 和j a f f e 曾模拟苯在含有各种有机膨润土的土地填埋防渗材料中的迁移情况“ 发现了在相同的环境情况下。加入有机膨润土可显著地延缓苯穿透防渗材料的速 度。与未改性的天然膨润土相比，苯穿透防渗材料的时间从4 年延长至大约2 7 5 年。另外，利用黏土矿物处理核废料的问题已受到许多国家的关注，并已成为重 要研究课题之一。国际上，对放射性废物的处理一般是将废物封闭储存在金属结 构容器内，永久埋藏在地质环境有利的大钻孔里。但这种方式也有缺陷，如美国 的1 1 个埋藏地点中，已有3 处渗漏出放射性物质。于是发达国家在z o 世纪9 0 年 代开始将膨润土用于核废物的地质处理回填材料，并进行了卓有成效的研究。结 果显示，钠基膨润土是一种理想的隔绝材料。通过在滤毒罐周围填塞膨润土粉末。 当膨润土遇水饱和和膨胀后。与岩石和滤毒罐融为一体，既可避免滤毒罐与周围 岩石发生理化作用，又能过滤、捕集泄漏的小量放射性物质，防止其向环境中的 迁移。 现存的问题及应用前景展望 当前，我国自然生态破坏和环境污染十分严重，其趋势还未得到有效控制。 其中一个原因在于我国环境科学技术尚不发达，传统的环境保护工艺及环境保护 材料已经不能有效的解决大量日益增长的各种复杂的污染物处理。因此只有发展 新的环保材料才能很好的解决这个问题。天然膨润土及改性后的膨润土在污水处 理中的应用及其作用机理、规律和影响因素的研究，国内外学者己作了一些报道。 膨润土及其改性吸附剂在废水处理中的应用和研究已涉及去除重金属离子、去除 有机污染物、脱色、脱氮、脱磷、除臭等诸多领域。但是，目前这些研究还仅局限 于实验室规模，且大多是用来处理水溶液中的单一污染物，对于实际废水中污染 赵斌：有机膨润土对水中有机污染物的吸附特征及其稳定性研究 旦 物处理研究还比较少造成这种状况的原因主要有：( 1 ) 膨润土是一种粉末状枯土， 经水浸泡后发生溶胀。形成泥浆，固液很难分离解决的方法是在处理前先把膨 润土加工成一定的形状。经过一定处理后使其在水中能保持这种形状。因此适 宜的工艺条件是将膨润用于实际污水处理时必须解决的前提；( 2 ) 实际污水由于 来源不同成分复杂因此，处理污水时的条件和随后的再生条件研究就需具体 问题具体分析。限制了此方法的快速推广；( 3 ) 关于膨润土回收利用闯题，理论上 可用溶剂解吸，重新用于废水处理等。但由于膨润土价格太低，回收成本相对较 高若宜接用作建筑材科，如制砖或铺路以及回填至垃圾填埋场，更有用价值 至于深入回收利用，舫止二次污染还需作进一步的研究由于粘土矿物价格低廉， 储量丰富，适用范围广，因此随着研究的不断深入，改性膨润土吸附剂将有可能 取代传统吸附剂在废水处理中的主导地位，在废水处理具有广泛的应用前景。 5 研究目的及基本思路 有机膨润土吸附材料的开发和应用具有很好的发展潜力，充分利用我国的膨 润土资源，为废水处理和污染环境修复提供新型材料，使膨润土从低端原材料产 品成为高附加值的吸附材料。我国膨润土矿产资源丰富，分布较广，但各地膨润 土的纯度、组分存在较大差异，即使用同一种方法改性不同产地的膨润土，相应 的有机膨润土的吸附性能也有较大差别。不同表面活性剂改性后的有机膨润土对 有机污染物的吸附性能也不相同。吸附能力受到表面活性剂种类，链长，有机污 染物自身性质的影晌另外，有机膨润土多是通过表面活性剂改性制成，如果表 面活性荆稳定性不好，不但影响到有机土对有机污染物的吸附效果，还会带来环 境二次污染问题。 针对以上情况，本文主要研究以下几个问题：表面活性剂在有机膨润土层闻的 排列方式；不同种类表面活性剂改性有机膨润土对苯酚的吸附特征；同种有机膨 润土对不同有机污染物的吸附特征；不同种类有机膨润土对三氯乙醛的吸附特征； 不同有机膨润土的稳定性。 1 6 扬州大学硕士学位论文 第一部分膨润土基本性质的测定 膨润土具有优良的物理化学性质，包括吸水性、溶胀性、粘结性、吸附性、 催化活性、触变形、悬浮性、可塑性、润滑性和阳离子交换性等。所以膨润土是 一种用途极为广泛的非金属矿物，近几十年来，它在环境治理、食品、医药、农 业、渔业等行业的使用范围逐年扩大。但我国膨润士资源丰富导致了膨润土类型 和质量层次的多极化，因此，充分了解所使用膨润土的化学性质对有效的利用膨 润土资源具有重要的理论指导意义。 1 基本性质的测定方法 1 1 试验材料 本试验中所用的四种膨润土均产自湖南，颗粒大小分别为1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 、5 0 0 、 1 0 0 0 目。 1 2 吸蓝量的测定 1 2 1 主要试剂和材料 次甲基兰标准溶液( o 0 0 5 0 0 0 m o l