（光学专业论文）有机电致发光器件界面特性的研究.pdf

j e 立銮显太亟土兰僮淦塞 虫塞擅登 中文摘要 摘要：有机电致发光器件( o l e d ) 由于其在大面积平板显示领域的潜在应用价 值，引起了人们的广泛关注。但是，仍然有一些问题亟待解决，电致发光机理还 不完善，界面问题仍需迸一步研究。 本文利用常规的光电测试方法并结合交流阻抗谱方法，对有机电致发光器件 中载流子输运理论、器件界面光电特性等问题进行了系统的研究。 首先，利用常规的光电测试方法，对单层电致发光器件i t o a l q 3 ( 9 0 n m ) a l 的 载流子注入与传输祝制进行探讨。实验结果表明，载流子输运机制为陷阱电荷限 制电流；根据低压下的线性电流一电压特性，可知有机层与金属电极的界面接触特 性为欧姆接触。 其次，利用交流阻抗谱方法，进一步研究t i t o a i q 3 ( 9 0 n m ) a l 的电学特性， 证明了有机层与金属电极的界面接触特性为欧姆接触；由器件的交流阻抗谱得到 了器件的等效电路模型，该器件可看作是由电阻脚和电容c p 并联再与电阻r s 串联 而成的，并根据实验数据求出了r p 、c p 和r s 的数值；进一步，我们研究了器件的 阻抗一电压、电容一电压以及电容一频率的变化规律，指出器件的载流子传导机制为 指数分布式的陷阱电荷限制电流，有机层的介电弛豫时间随所加电压的增加而减 小。 最后，利用常规的光电测试方法，研究了有机异质结界面的电致发光和光致 发光特性。通过比较各种光谱，实验结果证明基于t p d p b d 的异质结器件中形成 激基复合物的分子类型为( 皿d + p b d ) ，并且是在t p d 分子和p b d 分子的交界面处形 成的，在不同的器件中均观察到了t p d 分子的荧光发射；根据激基复合物的发光特 性，我们提出了增强激基复合物的发光的两种途径，即混合蒸镀过渡层的方法和 类量子阱器件结构，并对二者的发光机理进行了讨论。 关键词：有机发光二极管；交流阻抗谱；界面：激基复合物 a b s t r a c t o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et o t h e i rd i v e r s ep r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si nl a r g e - a r e af l a tp a n e ld i s p l a y s h o w e v e r , t h e r ea r e s t i l lm a n yp r o b l e m st ob es o l v e d , a n dt h ec h a r g et r a n s p o r tm e c h a n i s mi sn o tc l e a ra n d i t si n t e r f a c ep r o p e r t i e sn e e dt ob ef u r t h e ri n v e s t i g a t e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n , b yu s i n gt r a d i t i o n a lm e a s u r e m e n tm e t h o d sa n da ci m p e d a n c e s p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e ，w eh a v es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h et h e o r yo fc h a r g ec a r r i e r s 两e c t i o na n dt r a n s p o r t , a n d t h e p h o t o e l e c t r i c c h a r a c t e r i s t i c so ft h eo r g a n i c h e t e r o j u n c t i o ni n t e r f a c ei no l e d s f i r s t l y , t h ec h a r g ec a r r i e r si n j e c t i o na n dt r a n s p o r tm e c h a n i s mo f s i n g l e - l a y e rd e v i c e i t o a l q 3 ( 9 0 n m ) a lw a gi n v e s t i g a t e db yu s i n gt h et r a d i t i o n a l l ym e a s u r e m e n tm e t h o d s o u re x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec h a r g ec a r r i 懿c o n d u c t i o nm e c h a n i s mo f i t o a l q 3 ( 9 0 n m ) a 1i sw a p - c h a r g el i m i t e dc u r r e n t ( t c l c ) w i t he x p o n e n t i a ld i s t r i b u t i o n a tl o w e rv o l t a g e s , t h ec u r r e n t si n c r e a s el i n e a r l yw i t ha p p l i e dv o l t a g e s ，w h i c hi m p l i e s t h a tt h eo r g a n i c m e t a li n t e r f a c ea r eo h m i c s e c o n d l y , b yu s i n gi m p e d a n c es p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e ，t h e c o n d u c t i o n m e c h a n i s mo ft h es i n g ! e q a y e rd e v i c ei t o a l q 3 ( 9 0 n m ) a lw a sf b r t h e rs t u d i e d ，a h a l f - c y c l ei ni t sa ci n 1 p c d a n c cs p e c t r o s c o p yw a so b s e r v e d , i n d i c a t i n gt h a tn oa c h o t t k y b a r r i e r sw e r ef o r m e da tt h ei t o o r g a u i ci n t e r f a c ea n do r g a n i c a li n t e r f a c e a c c o r d i n gt o t h ei m p e d a n c es p e c t r o s c o p yo ft h e s ed e v i c e s ，i tc a l lb ei n t e r p r e t e di nt e r m so fa l l e q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e lo fac o n t a c tr e s i s t a n c er si ns e r i e sw i t hap a r a l l e lc o m b i n a t i o n o fa c a p a c i t a n c ec pa n dar e s i s t a n c er p a c c o r d i n gt o0 1 1 1 e x p e r i m e n t a ld a t a , t h ev a l u e s o f 耽c pa n dr sc a nb ef i g u r e do u t f u r t h e r ，w eh a v es t u d i e dt h ei m p e d a n c e - v o l t a g e ( z - v ) ，c a p a c i t a n c e - v o l t a g e ( c - v ) a n dc a p a c i t a n c e - f r e q u e n c y ( z - ) o ft h es i n g l ed e v i c e ， a n di t sc o n d u c t i o nm e c h a n i s mw a sc o n f l r m e dt ob et r a p - c h a r g el i m i t e dc u r r e n tw i m e x p o n e n t i a ld i s t r i b u t i o na n dt h ed i e l e c t r i cr e l a x a t i o nt i m eo ft h eo r g a n i cm a t e r i a l d e c r e a s e dd r a m a t i c a l l yw i t hi n c r e a s i n ga p p l i e dv o l t a g e s l a s t l y , b yu s i n gt r a d i t i o n a lm e a s u r e m e n tm e t h o d s ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h e e l e e t r o l u m i n e s e e n c a l ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e 口l ) o ft h ei n t e r f a c ei no r g a n i c h e t e r o s t r u c t a r ed i o d e s b yc o m p a r i n gt h ee l ，p la n da b s o r p t i o ns p e c t r ao fp u r et p d f i l ma n dp u r ep b df i l m , b i l a y e rs t r u c t u r ef i l mt p d p b da n di n c o r p o r a t e df i l m t p d ：p b d ，0 1 1 1 e x p e r i m e n t a ld a t as h o w e dt h a ti ti s 【t p d p b d - t y p ee x c i p l e xt h a t f o r m e db e t w e e nt p dm o l e c u l e sa n dp b dm o l e c u l e s a n dt h i sk i n do fe x c i p l e xc a n b e f o r m e da tt h e r p d p b di n t e r f a c e m o n o m o l e c u l a re m i s s i o no ft p dw a so b s e r v e di n t h ee ls p e c t r ao f d i f f e r e n td e v i c e sf o ri t sh i g hf l u o r e s c e n te f f i c i e n c y a c c o r d i n gt ot h e c h a r a c t e r i s t i c so fe x c i p l e xe m i s s i o n , t w om e t h o d st oi m p r o v ee x c i p l e xe m i s s i o n , i e b yi n c r e a s i n gt h en u m b e ro f t p d p b di n t e r f a c ew h i l ek e e p i n gt h et h i c k n e s s e so f t p d l a y e ra n d t h ep b d l a y e rc d n s t a n to rb ya d d i n ga n o t h e rm u t u a l - d o p e dt r a n s i t i o n a ll a y e r ( t p d ：p b d 、b c t w o 。nt h et p dl a y e ra n dt h ep b dl a y e r , w e r ep r e s e n t e d a l s o ，t h e l u m i n e s c e n t em e c h a n i s mo f t h e s ed e v i c e sh a sb e e nd i s c u s s e d k e y w o r d s ：o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) ；a ci m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ； i n t e r f a c e ；e x c i p l e x c l a s s n o ：0 4 8 2 3 1 ；0 4 7 2 + 3 ：0 4 8 4 4 致谢 本论文的工作是在我的指导教师杨盛谊老师的悉心指导下完成的，从论文选 题到最后完成，每一步都凝聚着导师的汗水和心血。杨老师严谨的治学态度、渊 博的学识、严谨的科学态度和锐意进取的创新精神使我受益匪浅，对我的谆谆教 诲也将时刻铭记在心! 在此，衷心地向杨老师表示深深的谢意! 在学习和研究工作中，得到了黄世华、邓振波、侯延冰、徐征、滕枫和娄志 东等诸多老师的指导和帮助，在此表示衷心的谢意。 在实验室工作及撰写论文期间，刘德昂博士、王俊玲博士、祁士群、袁广才、 王勇、赵德威、孙鑫、候涛、罗文雄等诸多同学对我的研究工作给予了热情的帮 助，与他们也进行了诸多有益的讨论，在此也向他们表达我的感激之情。 感谢默默支持我的家人和朋友，他们的理解和支持，给了我克服困难的勇气， 使我能够在学校专心完成我的学业。 最后，向所有关心和帮助过我的人表达我最真诚的谢意! 1 1 引言 l 绪论 二十一世纪被称为信息时代，随着现代科技的飞速发展和社会的进步，人类 所接触的信息量也在不断地增加。要将大量的信息及时准确地传递给其他人，显 示技术成为其间不可或缺的环节，信息的显示是依靠显示器来实现的，作为信息 载体的显示器已经成为人们生活中不可缺少的一部分，它是现代社会人与信息间 的连接桥梁。 阴极射线管( c r t ) 为第一代显示器，己经有1 0 0 多年历史，其生产工艺成熟、 驱动方式简单。但由于c r t 体积庞大笨重、功耗高，有辐射以及难以制备大面积显 示器等缺点，难以满足现代社会的需求，近年来其市场占有率呈下降趋势。近年 来世界各国竞相投入巨资研制和开发各种新型显示技术，其中平板显示技术成为 竞争的焦点。与传统的阴极射线管( c r t ) 相比，平板显示器具有重量小、功耗低以 及携带方便等优点。 目前平板显示技术主要包括液晶显示( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y s ，l c d ) 、真空荧 光器件( v a c u u mf l u o r e s c e n td e v i c e ，v f d ) 、等离子显示器( p l a s m ad i s p l a yp a n e l 。 p d p ) 、有机发光器件( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e ，o l e d ) 、场发射显示器( f i e l d e m i s s i o nd e v i c e ，f e d ) 等。 随着全球高清晰度平板显示技术的快速发展，该技术领域产业化的进程逐步 加快，形成了年产值达数亿美元的产业群。在目前的多种平板显示器中，液晶显 示器( l c d ) 占据了绝对的垄断地位，以2 0 0 0 年为例，全球平板显示器市场销售额 为2 0 0 多亿美元，而液晶约占8 5 的份额。但是，l c d 也有其不足：自身不发光， 需要背光源或借助环境光；存在视角问题；响应速度较慢；分辨率不高等。为此， 人们一直在探索新的平板显示技术，目前，l c d 一统天下的局面正受到以等离子 显示器( p d p ) 、场发射显示器( f e d ) 、有机电致发光( o e l ) 为代表的新型平板显 示技术的强有力的挑战。其中，p d p 以三维空间结构向各个方向发光，易产生象素 交叉效应，且造价昂贵。而有机e l 因在材料、器件制备等方面所具备的独特优势 已经引起了人们的广泛关注。 1 2o l e d 的发展历史 j e 塞窑通去兰亟堂宣i 金塞目曩 电致发光是一种在器件中将电能转化为光能的现象。从发光材料的角度，可 将电致发光分为无机电致发光和有机电致发光。 有机薄膜电致发光的研究起始于二十世纪五、六十年代，比无机电致发光的 研究晚2 0 年左右。1 9 5 3 年，a b e r n a n o s e 等人f l 】在蒽单晶片的两侧加4 0 0 v 的直流电 压时观察到了发光现象，这是关于有机e l 的最早报道；1 9 6 3 年，m p o p e 等人1 2 1 也 获得了蒽单晶片电致发光，当时需要在器件两端旌加4 0 0 v 的电压才能观察到蒽的 蓝色荧光；之后，w h e l f r i c h 等人 3 1 继续进行了研究，使驱动电压降至i o o v 左右， 外量子效率高达5 ；1 9 8 2 年，v i n c e t t 等人1 4 1 采用真空蒸镀法制成t s 0 n m 厚的蒽薄 膜，采用半透明金属蒸发膜作阳极，在3 0 v 的驱动电压下观察到了蓝色发光，但由 于电子注入效率低和葸成膜性差，外量子效率只有0 0 3 0 0 6 左右；1 9 8 3 年， r h p a r t r i d g e l 5 1 发表了聚合物电致发光的文章，但由于亮度低而未引起广泛重视。 直至u 1 9 8 7 年，美国e a s t m a nk o d a k 公司的c w t a n g 等人【6 】对有机e l 做出了开创 性的工作，引起世界工业界和科技界的广泛重视，促进了o l e d 的迅速发展。 1 9 8 8 年，日本九州大学的a d a c h i 等人l t , s l 又提出了夹层式多层结构的有机电致 发光器件，有效降低了器件的驱动电压并提高了器件的发光效率和稳定性，大大 扩展了功能有机材料的选择，使o l e d 的器件性能得到了进一步改善。 1 9 8 9 年，c w 1 锄9 1 9 l 又报道在q 3 中掺杂染料可以实现不同颜色的发光，使掺 杂烈q 3 的荧光产生率高达4 0 ，是未掺杂的3 5 倍，在低于1 0 v 的驱动电压下，发光 内量子效率( 发射光子数注入电子数) 约为2 5 。这一开创性的工作使得有机电 致发光器件的研究进八了一个划时代的迅速发展阶段。 1 9 9 4 年j k i d o 等入1 1 0 】利用稀土配合物研制出发纯正的红光o l e d 。亮度达 4 6 0 c d ，m 2 ，这种器件的发光光谱位于6 1 4 n m ，半高宽度仅2 0 n m ，是稀土金属e u 3 + 的特征光谱，与器件的结构无关。 1 9 9 8 年m a b a l d o 等人i i i 】采用红色磷光染料p t o e p 对有机发光层进行掺杂，制 备出的o l e d 发光效率达4 ，内量子效率达2 3 ，且发光效率随掺杂浓度的增加而 增大。 2 0 0 0 年8 月，该研究小组又用二苯基吡啶铱( i r ( p p 3 ) 磷光染料掺杂到t a z 或 c b p 中，制备出有机发光器件的外量子效率高达1 5 4 左右，发光效率为8 0 1 m w ， 在低亮度条件下内量子效率接近1 0 0 1 2 】。 对高分子聚合物有机e l 的研究比有机小分子e l 的研究起步要晚，直到1 9 9 0 年，荚匡剑桥大学i 昀b u r r o u g h s 等入 1 3 l 用简单的旋涂薄膜的方法将聚苯撑乙烯 ( p p v ) 的预聚体制成薄膜，在真空干燥下转化成p p v 薄膜，成功制各了单层结构 聚合物电致发光器件( p l e d ) ，在直流低电压( 大约1 4 v ) 驱动下发出明亮的黄绿 光，其量子效率约为0 0 5 ，这开创了聚合物e l 研究的热潮。 2 韭塞銮通太堂亟堂位论塞 且丞 1 9 9 1 年，美国加利福尼亚大学的九j h c e g e r 等人1 1 4 1 采用p p v 衍生物 ( m e h - p p v ) 制备了发桔黄色光的p l e d ，接着又研制出了具有柔软显示特性的 p l e d ! ”j 。随后，利用p p v 衍生物以及其他聚合物材料制成的p l e d 不断涌现，掀 起了p l e d 研究的热潮。 此后，为了发展聚合物e l 技术，在美国和欧洲进行了大量的研究工作。一般都 认为，聚合物材料比有机小分子材料要稳定，这也就成了发展聚合物e l 的原动力。 近几年来，虽然聚合物e l 的效率和稳定性得到了一些改善，但从已报导的性能参 数来看，仍然远远落后于小分子有机e l 。 1 3o l e d 的优点和应用 从器件的结构、制备工艺、驱动电路和发光性能等方面考虑，o l e d 具有以下 优点： ( 1 ) 超薄膜结构一厚度薄、质量轻，器件的核心层厚度约为十万分之一毫米， 约为l c d 的1 3 ，质量小于l k g 。 ( 2 ) 全固态结构无真空，抗震性好，因而可以适应巨大加速度、振动等恶劣环 境。 ( 3 ) 其主动的发光特性使o l e d 比l c d 亮得多，对比度大，色彩效果更好，几乎 没有视角问题，可在很大的角度范围内观看，面显示画面不失真。 ( 4 ) 响应速度快，约为数微秒至数十微秒，比l c d 快1 0 0 0 倍，可以实现精彩的 视频播放。 ( 5 ) 低温特性比l c d 好，在零下4 0 仍能正常工作。 ( 6 ) 材料消耗少，制造工艺较简单，工序仅为制造l c d 的l 2 以下，因而生产成 本低得多，易于大规模生产。 发光转化效率商、低直流电压驱动、功耗低。 ( g ) o l e d 无需背光照明。 ( 9 ) 能够在不同材质的基板上，可以做成能弯曲的、可折叠的便携式显示器。 o l e d 众多优点决定了其广阔的应用前景，目前世界上有多达数百家科研机 构及企业投入巨大的财力、人力于o l e d 技术的研发。 从发展的角度看，o l e d 作为下一代平板显示器之一，具有很强的竞争力和巨 大的市场潜力，得到科学界和产业界的高度关注。有机e l 器件的应用领域可以分 为以下几个方面： ( 1 ) 光电耦合器、光通讯、可折叠的“电子纸”等； ( 2 ) 电子设备的数字、图像处理和移动通讯装置的显示等( 替代l c d 制作小尺 j e 塞窑盈太堂硒堂位论塞目丞 寸的显示器件手机、数码相机，笔记本电脑等便携电子设备的显示器) ； ( 3 ) 作为一种全固化的显示器件，有机e l 器件具有经久耐用的特点，在军事与国 防等特殊领域将显示更大的优越性，可应用于飞机、坦克等现代化武器的终端显 示。 ( 4 ) 除了作为显示器使用之外，有机电致发光屏还可以作为光源使用，可以用 它来制造出大面积、高亮度的平面或曲面光源以及高色纯度的单色光源，甚至还 可以用它制造出大平面激光光源和高效率偏振光光源，它可用于室内和野外照明、 背光源等诸多方面的应用。 由于有机e l 器件的诸多优点以及广阔应用前景，目前世界上8 0 多家大公司在 从事o l e d 材料和器件的研发工作，其中包括p h i l i p s 、i b m 、三洋、k o d a k 等。目 前已有多种o l e d 产品投入市场，有机e l 器件的产业化一旦成功，所产生的经济效 益和社会效益将是十分巨大的。 1 4 有机电致发光器件的结构 o l e d 的基本结构属于夹层式结构，即发光层被两侧电极像三明治一样夹在中 间，并且至少一侧为透明电极以便获得面发光。根据有机薄膜的功能，器件结构 可以分为以下几类：单层结构；双层结构；三层结构；多层结构。 1 4 1 单层器件结构 在器件的阳极和阴极之间，制作由一种或数种物质组成的发光层，这种结构 在聚合物e l 器件中较为常见。单层器件虽然具有制备方法简单等优点，但却存在 两个明显的缺点：一是复合发光区靠近金属电极，而靠近金属电极处缺陷多，非 辐射复合几率大，而且该处的高电场容易产生发光淬灭：二是由于两种载流子注 入不平衡，载流子的复合几率比较低，因而影响器件的发光效率。 1 4 2 双层器件结构 由于大多数有机e l 材料是单载流子传输材料，如果用这种单极性的有机物作 为单层器件的发光材料，会使电子与空穴的复合区自然地靠近某一电极，激子的 发光容易被该电极所淬灭，从而降低电致发光器件的发光效率。 双层有机薄膜结构，能够有效地解决电子和空穴的复合区远离电极和平衡载 流子注入速率问题，提高了有机e l 器件的效率，使有机e l 的研究进入了一个新 4 盘应奎丑蔓袅上堂僮：l 金塞目丞 阶段。结，g 为d l - a 型的器件要求发光层材料具有好的电子传输特性，结构为d l b 型的器f ，要求发光层材料具有好的空穴传输特性。 1 4 3 三层器件结构 如果发光层的电子传输性和空穴传输性能都不是很好，就要同时引入空穴和 审- 寻传输层，它们和发光层构成三层器件结构，这种器件的优点是三个功能层各 存箕职，对于材料的选择和优化器件结构十分的方便，也是目前有机电致发光器 倒中最为常用的结构 1 4 4 多层器件结构 在实际的器件设计中，为优化电致发光器件的性能，充分发挥各个功能层的 作用，通常采用多层器件结构。这种器件结构能够使来自阴阳两极的载流子更容 易注入到有机功能薄膜中。另外，量子阱结构和微腔结构也被应用到有机e l 器件 的结构中1 6 1 7 1 。 1 5 有机电致发光器件的工作机理 由于有机e l 器件出现的比较晚，对其发光机理并没有完整的认识，也没有形 成完整的理论体系，日前一般采用无机半导体器件的理论来解释所发生的现象。 它和无机发光二极管均属于载流子注入型，但又有不同之处，无机发光二极管属 于少数载流子注入型，而o l e d 属于多数载流子双注入型发光器件。 1 5 1o l e d 的发光机理 一股认为，有机e l 的发光机理是在外加电压的驱动下，由电极注入的电子和 空穴在有机发光层中复合而产生发光现象。其过程包括以下五个步骤： ( 1 ) 载流子的注入：在外加电场作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到 夹在电极之闻的有机功能薄膜层，即电子和空穴分别向有机物的最低未占据分子 轨道皿u m o ) 和最高占据分子轨道( h o m o ) 注入； ( 2 ) 载流子的迁移：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光 层迁移，这种迁移是由跳跃运动和隧穿运动组成，并在能带中进行； ( 3 ) 载流子复合：电子和空穴结合产生激子； 5 ( 4 ) 激子的迁移：激子在电场作用下迁移， 子使之从基态跃迁到激发态； ( 5 ) 复合发光：激发态能量通过辐射失活， 发态到基态的能级差所决定。 将能量传递给发光分子，并激发电 产生光子，释放能量。光波长由激 1 5 2o l e d 中界面载流子的注入和传输理论 载流子注入和传输是o l e d 中最基本的物理过程，对器件的发光性能( 如效 率、亮度、功耗等) 有直接和决定性的影响。与无机半导体二级管相比，有机半 导体二级管由于其结构的无序性、材料的多样性而使得载流子的物理过程显得更 为复杂，至今尚无完整统一的理论能解释所有的电流电压特性。 载流子注入是指载流子通过金属有机层界面从金属进入有机层的过程。该过 程的难易程度对器件的启动电压、效率和寿命有直接的影响。根据有机e l 发光器 件电极功函数巾与有机层l u m o 或h o m o 能级的匹配条件，可将电极与有机层的 接触分为中性接触、阻挡接触和欧姆接触。 ( 1 ) 中性接触：是指电极功函数m 。与有机层费米能级由的数值相等，电极与 有机层接触时，电子从金属流入到有机层的几率和电予从有机层流入到金属电极 的几率相等，界面处没有电荷积累，接触处载流子浓度和有机层内的载流子浓度 相等。 ( 2 ) 阻挡接触：当金属n 型半导体接触时，若巾m 由，或金属一本征半导体( 或 金属一绝缘体) 接触，由。 由时，电子将从有机半导体层流向金属，在半导体内留 下正的空间电荷区( 或称为耗尽层) ，产生的电子为了进入半导体，必须克服肖特 基势垒。当器件加上偏压后，三角势垒变薄。从金属穿过阻挡接触势垒的电子发 射即可来源于热电子过程，也来源于高电场引起的隧穿过程。与此类似，金属n 型半导接触，若由。 巾，或金属一本征半导体( 或金属一绝缘体) 接触，由。 由时， 接触势垒将阻挡空穴从金属中发射，也是阻挡型的。 ( 3 ) 欧姆接触：当阴极功函数m 。低于有机层的费米能级由时，接触为欧姆 接触。此时，电子将从阴极流向有机层，在接触处载流子的浓度要比有机层内的 载流子浓度高。这种接触相当于一载流子贮存器，可实现高效率的载流子注入。 通常，如果金属不注入过剩载流子，则电导在低电场下是线性的，如果从电极注 入的载流子或空间电荷效应占优势，则接触变成非线性的。当金属与有机半导体 形成欧姆接触时，器件的电流密度为： j = q l 肌o v d ( 1 一1 ) 其中g 为电子电荷，为载流子迁移率，为自由载流子密度，v 为器件上所 6 加的电压，d 为器件的厚度。 以上都是针对电子作为载流子讨论的，对于空穴情形恰好相反。如果对于电 子电导是欧姆接触，那对于空穴就是阻挡接触，反之亦然。 根据限制电流的因素，o l e d 的电流可分为注入限制电流和体限制电流两类。 如果注入的电流受电极注入能力的限制，则称为电极限制电流；若注入的电流大 小受本体电荷的限制则称为空间电荷限制电流。 ( a ) 电极注入限制电流 如果电流是受电极注入能力的限制，那么该注入是电极注入限制电流：如果 电极注入电流足够大，以至于在器件本体中存在过剩的空间电荷，那么电流限制 转变为空间电荷限制电流。通常，注入有三种情况：隧穿注入、热电子发射注入、 或这两种情况的叠加。 隧穿注入( f o w l e r - n o r d h e i m - t u n n e l i n gm o d e l ) f o w l e r - n o r d h e i m ( f - n ) 隧穿注入是器件中载流子的注入与电场强度有关，而 温度对其影响不太大的条件下建立起来的模型。它忽略了镜像电荷效应，载流子 从电极通过三角势垒直接隧穿到有机层【。其表达式为： = 研d * q 2 f 2 斗期 m z ， 口：4 # 一4 2 m ，：4 x q m * k ；h 3 其中南为电流密度，f 为势垒处的电场强度。垂b 为界面的势垒高度，为 载流子的有效质量，h 为普朗克常数，k 是波尔兹曼常数。不过，由于实际电流 要比方程获得的电流低，口没有将镜像电荷效应( q2 1 6 x 6 0 8 2 ) 考虑进去。按 隧穿机制，载流子注入需要足够高的电场强度克服能带势垒，因而其注入效率受 控于电场强度。 热电子发射注入( r i c h a r d s o n - s c h o t t k yt h e l z n i o n i ce m i s s i o nm o d e l ) r i c h a r d s o n - s c h o t t k y ( r - s ) 热电子发射注入模型中，从电极注入到半导体的 热电子发射注入用热饱和热电流密度j 矗表示。 如= 彳t 2e ) 【p 【- 中b 7 1 ( 卜3 ) 如果外电压在界面处的电场为，则镜像电势减低势垒高度为 = g 叫岛非，其相关电流为： d e s = a * t 2 斗和( 剖v 2 f v 2 ) k b t m 4 ， 7 其中，日为饱和电流，为里查德逊常数，丁为温度，西口为界面势垒。 f - n 模型和r s 模型都有其成功之处，如f - n 模型可以很好预测并获得合理势垒 高度值以及高电场下与温度无关的电流特性。但是，它们并不适用于共轭高分子， 因为按f - n 模型计算出的电流密度比实测的值高几个数量级。 电场增强热注入 注入到器件的电流密度由下式给出： j = + j s ( 1 - 5 ) 通常在金属半导体结上，( 1 5 ) 式中以以为主，矗只适合在低温下电流向绝 缘体注入的情况。这个公式是以理想的能带状态和结状态为前提，所以将其用于 有机结时还要适当的修正。a b k o w i t z 等人1 9 j ；j i a 热辅助隧穿模型，由于电场增加 热电子发射，电流密度可由下列的表达式给出： 易= 宰陆r 斗笔笋) 南 m e ， 脚= ( 等等) ( b ) 有机层的体限制电流 由于有机分子材料的电荷迁移率较低，导致电荷的局部堆积，从而阻止载流 子的进一步注入。空穴的注入是由空间电荷控制的，而电子的注入在低电场下是 由陷阱控制的，当陷阱被填满之后控制形势转为空闻电荷的限制。 空间电荷限制电流( s p a e e - c h a i g e - l i m i t e dc u r r e n t , s c l c ) 如果电极注入的电流超过体材料所能输运的数目，就会在本体中形成空间电 荷，从而形成一个降低电子从阴极发射速率的电场。此时电流就受半导体或绝缘 体的体控制。空间电荷限制电流对界面势垒的影响比较小，不考虑陷阱限制效应 时的电流电压特性模型( s c l c ) ，其表达式为 2 0 , 2 1 ，= 詈岛掣等 m z ， 其中岛为真空介电常数，占为有机薄膜的相对介电常数，是载流子迁移率， v 是施加在有机薄膜上的电压，工为器件的厚度。 陷阱电荷限制电流( t r a p - c h a r g e - l i m i t e dc u r r e n t , t c l c ) 当发光层中的陷阱对电流有影响而载流子迁移率与电场无关时，将获得陷阱 电荷限制电流( t c l c ) p 2 1 ，其相应的公式是 jo c 矿“1 d “( 1 - 8 ) - ，为电流密度，y 是施加在有机薄膜上的电压，7 1 为一整数，d 为有机层的厚 8 度。 以上是研究有机电致发光器件载流子注入和传输特性时常用的几种模型，仅 用一种模型不能很好的描述器件在整个电压范围内的i v 特性，有时一种器件的工 作过程涉及几种机制，任何一种理论模拟只能与其中部分电压段吻合。 1 6o l e d 研究中存在的问题 尽管世界上众多国家或地区的研究机构和公司投入巨资致力于有机平板显 示器件的研发，但其产业化程度远远低于人们的预料，主要是在o l e d 的发光材料 的优化、彩色化技术、制膜技术、高分辨显示技术、有源驱动技术、封装技术等 方面仍然存在重大基础问题尚不清楚，使得器件寿命短、效率低等成为制约其广 泛应用的瓶颈。另外，从科学角度而言还有许多关键问题没有解决【2 3 】： ( 1 ) 材料结构与发光性能、结构与载流子传输特性以及材料的分子结构，电子 结构和电子能态与发光行为等之间的关系，这是解决材料合成的可操控性和确定 性，调控发光颜色、色纯度、载流子平衡及能级匹配等关键问题的理论和实验依 据； ( 2 ) 材料的退化机制、器件结构与性能之间的关系、器件中的界面物理和界面 工程，这是提高平板显示器件性能、提高器件稳定性和使用寿命的理论和实验基 础，也是实现产业化的根本依据。 1 7 本论文的主要工作 本论文以研究o l e d 器件中载流子输运特性和界面特性为核心，利用常规的 光电测试方法并结合交流阻抗谱技术对o l e d 器件中的一些问题进行了研究和讨 论。其具体内容如下： ( 1 ) 借助无机l e d 的电荷注入和传输理论对o l e d 的载流子注入与传输机制进 行深入研究，探讨了在不同电压区域电荷注入和传输机制的变化规律以及金属与 有机半导体的界面特性； ( 2 ) 利用交流阻抗谱方法研究了有机电致发光器件的动态电学特性，对有机电 致发光器件中载流子注入和传输机理进行了进一步的研究，对器件中的电容电压、 9 阻抗电压、介电性能等分别进行了讨论。 ( 3 ) 研究了单异质结有机电致发光器件的界面特性，探讨了t p d p b d 体系在不 同状态下的光致发光和电致发光特性，对激基复合物的成因和器件的工作机理进 行了详细的解释；探索提高激基复合物发光的途径和增强器件的稳定性的方法。 “) 引入电子传输材料a l q 3 研究其对t p d - p b d 体系发光性能的影响，通过比较 几种不同器件的电致发光谱，定性的分析了器件的发光机理。 j e 夏窑猛太堂鳃堂僮i 金奎生塑发盘盏往鲍剑备生捌量 2 电致发光器件的制备与测量 2 1 电致发光器件的制备 薄膜电致发光的器件制备包括无机电致发光器件的制备和有机电致发光器件 的制备。薄膜质量对薄膜电致发光器件的发光亮度、发光效率的影响都比较大。 为了获得高亮度、高发光效率的器件，就需要制备出结晶状态好的发光薄膜。在 我们的实验中制备器件的主要过程包括导电玻璃基片( i t o ) 的处理、有机薄膜的制 备和电极的制备。 2 1 1 i t o 玻璃的清洗和表面处理 i t o 阳极的表面状态直接影响空穴的注入和有机薄膜界面的电子状态以及有 机材料的成膜性。如i t o 表面不清洁，其表面自由能变小，从而导致蒸镀在上面 的空穴传输材料发生凝聚，成膜不均匀。 1 1 0 表面的处理过程为：洗洁精清洗一乙醇清洗一丙酮清洗一去离子水清洗， 均用超声波清洗机进行清洗，每次清洗l o 分钟，停止5 分钟，分别重复3 次。然 后再用红外烘箱烘干待用。 i t o 玻璃在使用前还可经过“紫外线一臭氧”或“等离子”表面处理，主要目的是 去除i t o 表面残留的有机物、促使1 1 0 表面氧化、增加i t o 表面的功函数、提高 i t o 表面的平整度。未经处理的i t o 表面功函数约为4 6 e v ，经过紫外线一臭氧或 等离子表面处理后的i t o 表面的功函数为5 0 e v 以上，发光效率及工作寿命都会 得到提高。一定要在干燥的真空环境中进行i t d 玻璃表面处理，处理过的i t o 玻 璃不能在空气中放置太久，否则i t o 表面就会失去活性。 2 1 2 有机薄膜的制备 o l e d 器件需要在高真空室中蒸镀多层有机薄膜，薄膜的质量关系到器件的 质量和寿命。本文采用热蒸发的方法来分别制备薄膜电致发光器件，在高真空室 中设有多个放置有机材料的蒸发舟，在蒸镀的过程中，系统的真空度保持1 0 - 6 t o r r 以上，加热蒸发舟蒸镀有机材料，并利用石英晶体振荡器来监测膜的厚度。 有机小分子一般采用真空热蒸发的方法蒸镀( 例如a l q ；和t p d 等) ，沉积速 率一般为0 0 3 n m s 左右，用石英震荡测厚仪监测。 j e 夏奎道太堂亟堂僮逾塞皇塑蕉盘矍往鲍制釜皇测量 常用的聚合物发光材料的分子量比较大，热蒸发通常会破坏其结构，所以聚 合物通常采用浸取、甩胶、喷涂及丝网印刷等方法。对聚合物采用甩胶的方法制 备器件，需将聚合物溶于有机溶剂中，配成一定浓度的溶液，用甩胶机将溶液旋 涂成膜。由于其分子量大，这样旋涂时也易于制成均匀致密的高质量薄膜。一般 可以通过浓度和转速控制薄膜的质量。 2 1 3 金属电极的制备 金属电极也要在真空腔中进行蒸镀。金属电极通常使用低功函数的活泼金属， 因此在有机材料薄膜蒸镀完成后进行蒸镀。常用的金属电极有m g a g 、m g ：a g a g 、 l 跏、l i f ，m 等。用于金属电极蒸镀的舟通常采用钼、钽和钨等材科制作，以便 用于不同的金属电极蒸镀( 主要是防止舟金属与蒸镀金属起化学反应) 。 在我们的实验中，金属电极a l 是利用热蒸发的方法制备的，在蒸发的过程中 系统的真空度保持在5 70 4 p a 左右。蒸发速率对膜的质量和发光性能有一定的影 响，可以通过控制加热电流的方法来控制蒸发速率器件的有效发光面积约为 1 2 m m 2 铝电极的厚度一般在1 0 0 - - - 2 0 0 r i m 之间。 2 2 器件光电特性的测量 电致发光是将电能转换为光能的物理过程，该过程与构成器件的材料的微观 结构密切相关，微观世界的某些规律可以反映在其宏观特性上，于是我们可以通 过其宏观性质而间接地了解其微观规律。发光反映着材料微观上的电子和空穴的 激发和被激发过程。这些过程是我们无法直接观察和测量的，但是，它吸收和转 换的能量却可以反映在宏观测量的物理量上。因此，对器件进行光电特性测量的 目的是了解器件发光的微观过程及其规律。 一般来讲，有机电致发光材料及器件的性能可以从光学性质和电学性质两方 面来评价。发光性能主要包括有：发射光谱、发光亮度、发光效率、发光色度和 寿命；电学性质包括电流与电压的关系、发光亮度与电压的关系等，这些是衡量 有机电致发光材料和器件性能的重要参数，对于发光的基础理论研究和技术应用 都极为重要。在我们的实验中光电特性的测量主要包括以下几方面的内容。 2 2 1 激发光谱和发射光谱的测量 激发光谱表示发光的某一谱线或某一谱