（物理化学专业论文）新型负载银催化剂表面吸附及反应性能的谱学研究.pdf

摘要 摘要 a g s i 0 2 和a g s i 0 2 一a 1 2 0 3 催化剂是本实验室开发的两种用于甲醇氧化脱氢 制备甲醛的优良催化剂，分别达到了8 5 5 和9 1 5 的甲醛得率。两种催化剂中 银的存在状态却完全不同：a g s i 0 2 中，银以元素态存在；a g s i 0 2 一a 1 2 0 3 中银以 离子态存在。共同的高活性，和不同的银存在状态促使我们对它们特殊的性质进 行研究。本论文采用超高真空程序升温脱附和反应( u h v - t p d 和u h v - t p r s ) ， 紫外可见漫反射光谱( u v - v i s d r s ) ，漫反射红外光谱( d r j f t s ) 和拉曼光谱 ( r a m a n ) 等手段研究了a g s i 0 2 和a g s i 0 2 - a 1 2 0 3 催化剂。论文内容分为以下 两个部分： 一、银二氧化硅催化剂的i i i v t p d ，t p r s ，d m f t s 和r a m a n 研究 f 银二氧化硅上氧吸附的超高真空程序升温脱附研究表明，脱附谱中存在对 应于表面分子氧( t p = 3 4 0 k ) ，体相氧( t p = 5 7 0 k ) 和次表层氧( t p = 7 0 0 - - 8 0 0 k 以上) 的脱附峰。由于催化剂在制备的高温焙烧过程，使得热稳定性最高而黏附 系数最低的a g ( 1 1 1 ) 结构在表面占优，因而表面原子氧浓度低，脱附谱中未检 测到。高温焙烧还使表面的缺陷浓度变高，有利于原子氧向体相的扩散，形成体 相溶解氧，也有利于体相氧向表面扩散，所以体相氧的对应5 7 0 k 的脱附峰较强。 体相氧和次表层氧的脱附峰都是由体相氧扩散到表面形成的。不同的是，体相氧 采用隙间扩散的机理，因而扩散需要克服的活化能较低，在较低温度下进行；而 次表层氧则需要较高的温度来克服取代扩散( 或称填隙子扩散) 的高活化能。 纯净银- - 氧化硅上甲醇的t p d 和t p r s 表明，纯净的催化剂表面对甲醇没 有明显吸附，也没有发生反应。预吸附氧的银二氧化硅上甲醇的t p r s 显示， 氧的吸附可以促进甲醇的吸附。而不同氧物种对吸附甲醇的反应性能各有不同， 可以分为一个分子氧和四种原子氧物种o 。1 ，o c a ，o b ，q 。分子氧物种对甲醇 没有反应活性。四种原子氧中，o 。l 和0 以为表面原子氧物种，对甲醇的反应没 有选择性，生成甲醛的同时，还会生成c 0 2 这一深度氧化的产物。体相氧物种 0 b 的脱附峰是由体相溶解氧，经过隙间扩散到催化剂表面。它对甲醇的反应也没 有选择性。而次表层氧q 的脱附峰是由次表层氧，经过取代扩散到达催化剂表 面。它是唯一具有兀键性质的氧物种，使甲醇选择性的生成甲醛。同时提出了相 关的反应机理。 漫反射红外光谱的研究发现一个6 2 0 c m ，归属于体相银氧振动的峰。它的 强度随着氧被还原而逐渐降低并消失。而在催化剂的拉曼光谱中，则在8 0 0 c m 。 发现了归属于次表层氧的振动峰，它是甲醇选择氧化的活性中心，与u h v - t p d 摘要 的结果一致。同时在8 8 0 e m - 1 发现可能归属于表面分子氧物种的振动峰。) 5 - 二、银硅铝催化剂的”a in m r 、d r i f t s 和r a m a n 研究。 银硅铝催化剂的2 7 a 1 核磁研究表明，空白硅铝载体中，铝主要以四配位和 六配位两种形式存在，化学位移分别为4 5 p p m 和0 p p m 。随着银含量的增加，六 配位的铝减少，而四配位的铝增加。紫外可见漫反射谱的结果证实了，催化剂中 的银以离子态存在，吸收峰在2 5 0 n m 。当催化剂被还原时，在2 6 0 ，3 4 0 和4 0 0 n m 出现对应于a g 。计的原子簇的吸收峰，在3 0 0 r i m 出现对应于还原态银的吸收峰， 以及4 5 0 n m 对应于较大银颗粒的吸收峰。催化剂中铝氧四面体的存在也被漫反 射红外光谱中，5 3 4 ，5 4 0 和5 8 0c m 。的三个归属于铝氧四面体中a i o 的伸缩振 动模式的峰所证实。从以上三点及前人的工作出发，推测离子态的银是反应的活 性中心，可能是铝氧四面体( a 1 0 4 ) 与银之间的静电相互作用使银离子稳定存在。 银硅铝催化剂的漫反射红外光谱中还发现了6 2 0 c m 。的峰，该峰被认为是催 化剂中银氧相互作用的峰，峰的强度随银负载量的增加而增大。同时，在1 3 6 0 c m 。1 附近的峰，与催化剂的银含量有一定关系。峰的归属可能是二氧化硅的声子振动 模式，或者是s i o 越的晶格振动模式。 拉曼光谱也被用来考察还原的催化剂表面a g o 物种。发现在8 0 0 c m 。1 的峰 可以归属于表面a g o a g 振动或次表层氧与银的相互作用的峰，峰的强度随着 反应的进行而不断减小，与它相对应的氧物种是甲醇选择氧化的活性中心j 、 您键词：a g s i 0 2 ，a g s i 0 2 a 1 2 0 3 ，u h v - t p d ，d r i f t s ，r a l t l a n 竺壁竺 _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 一 a b s t r a c t a g s i 0 2a n da g s i 0 2 一a 1 2 0 3c a t a l y s t sw e r ed e v e l o p e di n o u rl a b o r a t o r ya n d a c h i e v e df o r m a l d e h y d ey i e l do f8 5 5 a n d9 1 5 ，r e s p e c t i v e l y , i nh i g ht e m p e r a t u r e p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n 0 1 s i l v e ri na g s i 0 2i s a l lp r e s e n t e da sm e t a l l i cs t a t e ， w h i l es i l v e ri n a g s i 0 2 - a 1 2 0 3i sa l la si o n i cs t a t e u h v - t p d ，u h v - t p r s ，d r i f t s ， a n dr a m a na r eu t i l i z e di n t h i st h e s i st oi n v e s t i g a t ea n dc h a r a c t e r i z ea s i 0 2a n d a g s i 0 2 - a 1 2 0 3c a t a l y s t s t h ew h o l e t h e s i sc o n s i s t so f t w op a r t s ，w h i c ha r ea sf o l l o w s ： 1 u h v - t p d ，d r i f t s ，r a m a ns t u d yo f a g s i 0 2 u h v - t p dr e s u l t ss h o wt h a tt h r e es t a t e so fo x y g e na r ep r e s e n tw h e no x y g e ni s a d s o r b e do nt h ea g s i 0 2s u r f a c e t h e ya r em o l e c u l a rs t a t e ( t p 2 3 4 0 k ) ，b u l k d i s s o l v e d a t o m i co x y g e n ，0 b ，( t p 2 5 7 0 k ) a n ds u b s u r f a c ea t o m i co x y g e n ，o t ，( t p 2 7 0 0 8 0 0 k ) t h el o ws u r f a c ea r e a ( o 3 4 m 2 g ) o fs u p p o r t e ds i l v e rs a m p l ew i t hl o ws t i c k i n g c o e f f i c i e n t ，a sar e s u l to fh i g ht e m p e r a t u r et r e a t m e n to fa g s i 0 2 ，m e a n st h a ts u r f a c e b o u n da t o m i co x y g e n ，o a ，c a n n o tb eo b s e r v e d h i g ht e m p e r a t u r et r e a t m e n to f a g s i 0 2a l s oi n c r e a s e st h ec o n c e n t r a t i o no fd e f e c t so ns u p p o r t e ds i l v e rs u r f a c e a sa r e s u l t ，b u l kd i s s o l v e do x y g e nc a ns e g r e g a t et ot h es u r f a c ev i al o wr e s i s t a n c ep a t h s l e a d i n gt ot h eh i g hd e s o r p t i o np e a ko fb u l kd i s s o l v e da t o m i co x y g e n b o t ht h eb u l k d i s s o l v e da n ds u b s u r f a c eo x y g e nd e s o r p t i o np e a k sa r ed u et ot h es u r f a c es e g r e g a t i o n a n dd e s o r p t i o no f b u l kd i s s o l v e do x y g e nt h o u g hd i f f e r e n td i f f u s i o nm e c h a n i s m u h v - t p da n dt p r ss h o wt h a t ，c l e a na g s i 0 2s u r f a c ea d s o r b sn om e t h a n o la n d n or e a c t i o nw i t hm e t h a n o li so b s e r v e d w h i l ea g l 7 s i 0 2s u r f a c ep r e a d s o r b e d 、i t l l o x y g e na d s o r b sa n dr e a c t s 、析mm e t h a n o lo b v i o u s l y p r e - a d s o r b e do x y g e nc a n p r o m o t et h ea d s o r p t i o no fm e t h a n o lr e s u l t i n gi n s u r f a c er e a c t i o n s m o l e c u l a r l y a d s o r b e do x y g e ni sn o ta c t i v ei nm e t h a n o lo x i d a t i o n s u r f a c eo x y g e ns p e c i e s ，o a la n d o a 2 ，r e a c tw i t hm e t h a n o la n dp r o d u c eb o t hf o r m a l d e h y d ea n dc a r b o nd i o x i d e w i t h o u t s e l e c t i v i t yt of o r m a l d e h y d e o pa l s oh a sn os e l e c t i v i t yi nm e t h a n o lp a r t i a lo x i d a t i o n a n ds u b - s u r f a c eo x y g e n ，仉，i st h eo n l yo x y g e n - s i l v e ri n t e r a c t i o ns p e c i e se x h i b i t i n g c o v a l e n tn - b o n d i n gc h a r a c t e r i s t i c st os i l v e r i ti st h en - b o n d i n gc h a r a c t e rt h a tr e s u l t s i n o yb e i n gas 廿o n g l e w i sb a s ew h i c hi sc a p a b l eo fd i r e c td e h y d r o g e n a t i o no f m e t h a n o lw i t h o u tl e a d i n gt oc o m p l e t eo x i d a t i o n d r i f t sa n dr a m a ns p e c t r o s c o p ya r ea l s ou s e dt os t u d yt h ei n t e r a c t i o no f s u p p o r t e ds i l v e rw i t ho x y g e na n dh y d r o g e n i rb a n da t6 2 0c m “i so b s e r v e di n 艇s h a b s 仃a c t a p j s i 0 2a n di sa s s i g n e dt ot h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns i l v e ra n db u l k d i s s o l v e do x y g e n t h i ss p e c i e sd i s a p p e a r sw h e nb e i n gr e d u c e di nh y d r o g e n r a m a nb a n da t8 0 0c m 。1i s a s s i g n e dt os u b - s u r f a c eo x y g e ns p e c i e sa n di ss u p p o s e dt ob et h ea c t i v es p e c i e si n s e l e c t i v eo x i d a t i o no f m e t h a n 0 1 2 27 a in m r ，d r i f t s ，r a m a ns t u d yo f a g s i 0 2 - a 1 2 0 3 z 1 a in m ro fs i 0 2 - a 1 2 0 3s u p p o r ts h o wt w oi n t e n s er e s o n a n c ep e a k sa ta r o u n d 4 5 p p mf r o ma l u m i n i u mi n at e t r a h e d r a le n v i r o n m e n t ( a 1 0 4 ) a n d0 p p mf r o m a l u m i n i u mi nao c t a h e d r a le n v i r o n m e n t ( a l o e ) i n c r e a s i n gs i l v e rl o a d i n gi n a g s i 0 2 - a 1 2 0 3r e d u c e sa 1 0 6a n di n c r e a s e sa 1 0 4i na g s i 0 2 a 1 2 0 3 u v - s d r so f a g s i 0 2 一a 1 2 0 3s h o w st h a ts i l v e ri nt h ec a t a l y s ti si ni o n i cs t a t e ，a g + ，c o n t r i b u t i n gt o a na d s o r p t i o nb a n da t2 5 0 n m w h e na g s i 0 2 一a 1 2 0 3i sr e d u c e d ，n e wb a n d sa p p e a ra t 2 6 0 ，3 4 0 ，4 0 0 n mc o n t r i b u t e dt oa g n ”c l u s t e r s ，a t3 0 0 n mc o n t r i b u t e dt or e d u c e ds i l v e r a n da t4 5 0 n mc o n t r i b u t e dt ob i g g e rs i l v e rp a r t i c l e s d r i f t sa n dr a m a na r ea l s o u t i l i z e dt oi n v e s t i g a t ea g s i 0 2 - a 1 2 0 3 t h r e ei rb a n d sa t5 3 4 ，5 4 3 ，a n d5 8 0a m 1a r e a s s i g n e dt oa i os t r e t c h i n gv i b r a t i o ni na 1 0 4 ，v e r i l y i n gt h ee x i s t e n c eo fa 1 0 4 i ti s s u p p o s e dt h a tt h ee x i s t e n c eo fa 1 0 4s t a b i l i z e st h es i l v e ri ni o n i cs t a t e i rb a n da t6 2 0 c m li so b s e r v e da n da s s i g n e dt ot h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns i l v e ra n db u l ko x y g e n a n d i rb a n da t13 6 0c m i sa l s os u p p o s e dt ob er e l a t e dt os i l v e rl o a d i n g r a m a nb a n da t 8 0 0c m li nr e d u c e da g s i 0 2 一a 1 2 0 3i sa s s i g n e dt ot h es 订e t c h i n gv i b r a t i o no fs u r f a c e a t o m i co x y g e nw i t hb r i d g i n ga g - o - a gb o n d so ri n t e r a c t i o nb e t w e e ns i l v e ra n d b u l k - d i s s o l v e da t o m i co x y g e n t h i so x y g e ns p e c i e si ss u g g e s t e dt ob ea c t i v ei n s e l e c t i v eo x i d a t i o no f m e t h a n 0 1 k e yw o r d s ：a g s i 0 2 ，a g s i 0 2 - a 1 2 0 3 ，u h v 二t p d ，d r i f t s ，r a m a n v 个人简历： 董义，7 lf1 9 7 7 年lt j 祖籍江苏。1 9 9 5 年考入复旦大学化学系，就读化学专 业。t 9 9 9 年7 月本科毕业，获理学学上学位。同年9 月直升入复旦大学化学系， 就读物理化学专业，跟随已故邓景发先生从事表面和催化研究，同时攻读硕士学 位。 论文发表情况： 1 d i r e c td e h y d r o g e n a t i o no fm e t h a n o lt of o r m n d e h y d eo v e rn o v e la g c o n t a i n i n g c e r a m i c s d o n gy ，d a iw l l i 儿d e n gj ec h e m i s t r yl e t t e r s ( 6 ) ：5 3 4 5 3 5j u n52 0 0l 2 an e w s i l v e r c o n t a i n i n g c e r a m i c sf o r c a t a l y t i c o x i d a t i o no fm e t h a n o lt o f o r m a l d e h y d e l i 儿，d a iw l o o n gv ，d e n gj em a t e r i a l sl e t t e r s4 4 ( 3 - 4 ) ：2 3 3 - 2 3 6j u n2 0 0 0 3i n s i t ur a m a ns t u d i e so nt h ei n t e r a c t i o no fo x y g e na n dm e t h a n o lw i t hi o d i n e m o d i f i e d e l e c t r o l y t i cs i l v e rc a t a l y s t d a iw l ，旦q b gy c a oy d e n gj f , e la lj o u r n a lo f r a m a ns p e c t r o s c o p y ( i n p r e s s ) 第一章、前言 1 1 甲醛的工业生产工艺 甲醛作为一种非常重要的化工原料广泛的应用在许多重要的有机合成反应 中。这些反应的最终产物包括：用于木材加工业的粘接树脂，塑料工业的硫化模 具，造纸和纺织添加剂，泡沫树脂等【1 】。甲醛可以与氢氰酸反应合成乙醇氰( 2 】。 酸催化下与链烯反应合成羟甲化的加合物( 如r n h c h 2 0 h ) 。糖也可以用甲醛与 强碱金属和金属钙的氢氧化物的反应来得至l j 3 】。甲醛还被用于与胺反应生成甲 胺【4 】。这些只是以甲醛为原料的众多反应中的几个例子。 甲醛主要是从甲醇氧化得到，只有不到1 0 是用烃类直接氧化和二甲醚氧 化来制取 5 】。早在1 8 6 7 年，h o f f m a n 将甲醇通过热的铂丝，第一次合成了甲醛。 那以后的一百多年间，人们已经发展了多个甲醛合成的工艺过程并将其应用于实 际的工业生产。甲醇氧化制甲醛的途径，按所用催化剂与生产工艺不同，可分为 两种不同工艺路线【5 1 ：一为“银法”，即在过量甲醇( 甲醇蒸汽浓度控制在爆炸 上限3 7 以上) 条件下，甲醇蒸汽、空气和水蒸气混合物在金属银催化剂上进行 氧化脱氢反应。二为“铁钼法”，即在过量空气( f p 醇蒸汽浓度控制在爆炸下限7 以下) 条件下，甲醇蒸汽直接与空气混合，在金属氧化物( f e 2 0 3 m 0 0 3 系为主) 催化剂上进行氧化脱氢反应。 银催化的甲醇部分氧化制备甲醛工艺过程最早于1 9 0 5 年，由b a s f 公司实 现工业化。这个工艺过程使用至今，并且没有发生很大变化。由子工艺方面的改 进，特别是所谓w g r 尾气循环工艺的发展和使用，甲醛的得率可以高达9 1 9 2 。图1 1 是b a s f 工艺过程的一个简单流程示意图 7 1 。反应使用固定床反应器。 由于气相产物甲醛极不稳定，所以将一个水急冷器直接接在反应器的产物出口来 冷却生成的甲醛。反应床由夹在两张银网之间的电解银薄层( 2 3 m m 厚) 组成。 反应床的直径可限制反应物的进样量。反应在绝热条件下进行。一般认为，此反 应包括两个主要的反应路径：甲醇直接脱氢到甲醛和氢气( 平衡( 1 ) ) ，和甲醇 氧化脱氢到甲醛和水( 平衡( 2 ) ) 。 直接脱氢：c h 3 0 h c h 2 0 + 1 - 1 2 a h = + 8 4 k j m o l 氧化脱氢：c i - 1 3 0 h + 1 7 2 0 2 静c h 2 0 + h 2 0a l l = 1 5 9 k j m o l ( 1 ) ( 2 ) 可以通过改变c h a o h 0 2 的比例和水的用量来调节反应器的温度。改变 c h s o h 0 2 的比例还可以有效的控制直接脱氢或氧化脱氢进行的程度。水则是一 前言 个良好的传热剂，同时还可以将反应产生的多余热量带走，避免局部过热使反应 向不希望的方向发展。至于水是否直接参与了这个反应，则始终是研究者关注的 一个焦点【6 】。反应的产物是甲醛，水和甲醇的混合物。其组成可以通过调变整 个反应循环的工作参数，而在一个比较宽的范围内来调节。图中上面的一条虚线 显示的是尾气的循环使用。塔顶馏出物中较轻的部分则从吸附柱中分离并和甲醇 空气的混合物一起送回到反应器中。第二条虚线则代表甲醛的循环过程。吸附 柱中一部分较重的部分被分离并入反应的进料中。生产不同浓度的产物甲醛水溶 液( f o r m a l i n e ) ，只需调节循环的路线即可实现。银催化剂上单纯的氧化脱氢无 法得到纯的甲醛产物。因为在低于3 7 3 k 的温度下，甲醛不稳定，很快会发生聚 合。通常得到的都是甲醛的水溶液，其中含有的甲醇可作为稳定剂，防止甲醛的 聚合。由于这个原因，银工艺所能达到甲醛浓度的上限是4 0 。 反应中平衡( 1 ) 和( 2 ) 达到怎样的程度，主要由反应温度，水量，和c h 3 0 h 0 2 比例几个因素控制。当升高反应温度和增大c t t 3 0 h 0 2 比例时，直接脱氢反应( 平 衡( 1 ) ) 的选择性提高。一般认为，银表面和体相中形成的各种不同氧物种是这 两个反应的活性物种 8 1 3 】。不同的氧物种热稳定性、化学活性不同，所以反应 温度不同，反应的选择性也不同。低温下主要是氧化脱氢，而高温下则以直接脱 氢为主。然而，有关这些氧物种的性质仍在争论中。 由于甲醛的世界年产量在2 3 千万吨，而广泛采用的电解银催化剂存在易中 毒，不抗烧结，寿命短等缺点。仍有很多研究者致力于寻找长寿命和更高活性的 催化剂。对银法催化剂的改进，主要采用添加助催化剂来提高催化剂活性和选择 性。l a z a r o v 等将钇，镁，铝与银形成合金 1 4 】，n i e l s o n 将银与金形成合金【1 5 】， s z u s t a k o w s k i 等 1 6 】将铅，钯与银形成合金来提高反应活性和或提高选择性。 c l a u s 等 1 7 】用贵金属( p d ，p t ，a u ，r e ，r h ，r u ，i x ) 修饰银催化剂，也取得了一定 进展。碱金属和碱土金属卤化物 1 8 】，n a 4 p 2 0 7 1 1 9 ，银锆 2 0 1 ，银- 铝 2 1 】，银一 硅 2 2 ，2 3 等都有相当的研究。本实验室包信和等 2 4 】用磷修饰电解银催化剂，可 抑制副产物二氧化碳的生成，提高甲醛产率。如在电解银中加入1 0 0 p p m 的磷， 甲醛转化率9 8 6 、选择性9 2 8 、得率9 1 5 。本实验室戴维林等【2 6 】采用碘 甲烷修饰电解银催化剂，如在电解银中加入3 0 p p m 碘甲烷，甲醛产率可达9 1 5 。 由于负载银催化剂的寿命较长( 1 以年，与铁铝法相近) ，近年来受到广泛 关注。戴维林，曹勇等研制的新型银硅铝催化剂( a g s i 0 2 a 1 2 0 3 ) 在低负载量 ( 5 1 0 ) 下，甲醇转化率9 5 以上、甲醛得率9 0 2 6 ，2 7 。戴维林等研制的新 型银硅催化剂也达到了略高于电解银的活性 2 5 ，2 6 1 。 铁钼氧化物催化剂最早于1 9 3 1 年由a d k i n s 和p e t e r s o n 制得。到1 9 5 4 年， 美国r e i c h o l d 化学品公司首先公布了生产流程 2 9 】，1 9 5 5 年陆续有关于f e m o 催化剂制备和改进，以及回收的专利报导 3 0 3 5 】。美国l u m m u s 公司 3 6 】， r e i c h h o l d 化学品公司 3 7 】，瑞典p e r s t s t o p 公司【3 8 】等均在1 9 7 0 年生产出了高浓 度( 5 7 6 0 ) 的甲醛，并相继建成了3 万吨年的大型生产厂。本论文主要研究 银催化剂在甲醇氧化脱氢制备甲醛中的应用，因而对铁钼法不再述。 l2 银一氧相互作用和氧物种 理解银催化活性的关键在于理解银氧之间的相互作用。这包括，氧活化的 机理，氧一诱导的银重构和氧向银体相的渗透等等。大量的文献报道都曾经为这 些问题提供了不同的答案。 需要指出的是，a 9 2 0 和a g o 肯定不会是甲醛制备反应的活性物种。众所 周知，银的氧化物高温下不稳定，a 9 2 0 和a g o 的分解温度分别为5 0 3 k 和3 7 3 k 。 远远低于工业上甲醇氧化脱氢制备甲醛的反应温度8 7 3 k 。表明这两种银的整比 氧化物不可能是反应的活性物种。 对于银催化机理的研究是从氧物种的鉴别及其与共吸附或气相中的反应物 的相互作用开始的。由于银上的氧物种在甲醇选择氧化和乙烯环氧化中都扮演了 重要的角色，关于银氧相互作用的研究非常的多。 氧在银上的吸附有两种形式：原子吸附和分子吸附 3 9 ，4 0 1 。按照超高真空 程序升温脱附( u h v - t p d ) 峰温由低到高的顺序，又可以把氧吸附物种分为三 种 3 9 ，4 1 ，4 2 ，依次是，弱的未解离的分子态吸附：强的解离的原子态吸附；扩 散进入银体相的原子态氧。对于单晶而言，分子态吸附的氧通常只有在很低的温 度( l t o r r ) 氧吸附处理银表面，和电解循环 5 6 】产生) 吸附，所 以可能是不同实验样品预处理上的不同，使得这种氧物种并不是经常被观察到。 研究发现，这种分子吸附的氧物种，和原子氧扮演着相似的角色。作为碱使甲醇 脱质子；使吸附的甲氧基脱氢：作为亲核试剂进攻吸附的甲醛的碳原子。考虑到 上面提到的几个处理过程在银催化剂的实际使用中非常普通，这种具有反应活性 的分子氧物种在实际的催化反应中可能是非常常见的。 1 2 2 原子氧物种 人们普遍认为，银表面吸附的原子氧物种是反应活性中心 5 8 ，5 9 】。银上的 原予吸附氧在反应中主要扮演以下角色：( 1 ) 作为碱脱去甲酵上的一个质子，形成 的甲氧基吸附在相邻的缺电子( l e w i s 酸) 的银上；( 2 ) 作为反应物是吸附的甲氧 基脱氢，形成吸附的羟基和甲醛；( 3 ) 作为亲核试剂进攻吸附甲醛上的碳原予，生 成亚甲二氧基物种( - o c h 2 0 ) ，它是进一步生成吸附甲酸的中间体；( 4 ) 作为引 发剂，使吸附的甲醛聚合为多聚甲醛。 b a o 等【8 】在a g ( 1 1 1 ) 表面观察到9 5 6 c m 的拉曼振动峰，稳定性达到 5 8 0 k 。这个峰被归属于表面氧物种的a g o 振动。而在多晶银上，这个峰的稳定 前言 温度更达到6 2 3 k 。同位素位移为2 5 c m ，由于没有同位素混杂现象( i s o t o p i c s c r a m b l i n g ) ，同时脱附温度又很高，这两点明显不是分子氧物种的特性，因而可 以肯定这个峰是原子氧物种。 m i l l e r 等 5 3 】推测在7 8 0 c m “的峰归属于a g “1 = o 物种。这种氧物种产生的 前提是吸附发生在次表层氧物种修饰的表面银位置上。 w a c h s 6 0 等在多晶银表面观察到8 0 0 c m 4 的振动振动峰，正好位于过渡金 属的桥氧键振动区域。而b a o 等【8 在a g ( 1 1 0 ) 面上的研究中未发现此峰。因 而推断它是位于a g ( 1 1 1 ) 面，三个银原子的间隙中的原子氧。同时他们的研究 还发现，这个氧物种是乙烯和甲醇选择氧化的活性物种。 在过去的2 0 年间，次表层氧的重要性也逐渐被人们认识到。g r a n t 等6 1 1 证实，次表层氧物种对乙烯环氧化的选择性非常重要，而对完全氧化则没有直接 影响。e r t l 和s c h l o g l 等 8 ，6 2 也证明了次表层氧与乙烯环氧化和甲醇氧化的选择 性有关。 1 2 3a g ”一反应的活性中心 以往的研究几乎形成了这样一条“定律”：凡论及银催化剂的活性中心，必 定是讨论a g 一0 键的能量；或者是氧在金属上的各种吸附态，如0 2 _ ，0 一，0 2 - 等。 而银的荷电状态却很少研究 6 3 ，6 4 。p e s t r y a k o v 等 6 5 - 6 8 将催化反应研究和 c 0 吸附红外，漫反射电子谱( e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yo fd i f f u s er e f l e c t i o n ) x r d ，x p s ，e x a f s ，e s r 和电子显微镜等表征手段结合，得出这样的结论：具有 最大有效电荷的a g + 离子，是甲醇部分氧化的活性中心。当催化剂中a 9 6 + 的有效 电荷降低，甲醇部分氧化的选择性也随着降低。凡降低银上有效电荷的载体或者 修饰剂( 给电子体) ，降低甲醇部分氧化的选择性。相反地，增加银上有效电荷 的载体和修饰剂则提升选择性。对于深度氧化，两种载体或修饰剂的作用正好相 反。 1 3 银的形貌变化与催化反应 另一方面，固态反应几乎总是扩散控制的，只有催化剂充分的重构，与气 相达成化学组成和结构上的平衡，才能使真实的催化反应达到稳态。要充分理解 银一氧之间的相互作用，有必要把一部分注意力从静态的规整表面的研究转移到 材料科学方面的研究中来。 这方面的研究表明，银的反应性能与其本身的形貌有很大的关系 6 9 1 。银的 结构性质又与各种气体在银中的扩散性质密切相关。银在不同气氛中高温处理表 面形貌明显不同。首先，银对氧、氢都有很高的渗透性( d h 2 9 7 3 k = 2 8 2 1 0 。锄2 s ， d 9 7 3 k = 2 8 2 1 0 。3 c m 2 s ) 7 0 ，7 1 ，因而是用于膜反应器和分离器的理想材料。 气体在银体相内的扩散性质强烈依赖于银的形貌，银的体相形貌和表面末端结构 对这个扩散过程非常重要 7 1 ，7 2 。紧密堆积的晶体结构增大了气体扩散的阻力， 从而降低了扩散系数 7 0 ，7 1 ，7 3 ，7 4 】。另外，气体在不同的晶体结构中，扩散的各 相异性( a n i s o t r o p y ) 也不同。这可能导致气体扩散在某个特定的方向占优1 7 5 1 。 所以，气体的扩散速度和传播方向本质上都与所处晶体结构密切关联。固体材料 中，缺陷结构对气体的吸附及扩散尤其重要。表面含有不饱和键的台阶位( s t e p ) 和弯折位( k i n k ) 将很可能是气体吸附的活性位 7 6 ，7 7 。这是扩散的第一步。而 晶粒间界( g r a i n b o u n d a r y ) 则为气体在金属中的扩散提供了一个低阻力的扩散通 道 7 0 ，7 1 ，7 4 ，7 5 】。高温处理固体通常都会改变缺陷的浓度和性质，同时是表面和 体相重构 7 4 7 6 1 。这些形貌变化的驱动力在于体系趋向于使总的自由能最小化。 也就是说，在等温，等压体系中，一个单晶踌的最终取向将是自由能最低的结构。 这个判据不仅决定平衡表面结构，还将决定晶体三维结构。但是，固体达到热力 学最稳定平衡态的能力却受限于固态反应的动力学。因为这个过程通常需要发生 很大的传质作用( m a s s t r a n s f e r ) 。气一固界面的传质通常只需要比体相传质低得 多的温度就可以进行 7 8 1 。如果要体相传质在合理的时间内达到明显的结构变 化，要求的温度至少要大于t a m a n n 温度( t l _ 0 5 t 。n ) 7 4 7 6 。当然，这些结 构变化既可以是温度诱导，也可以是反应诱导的。前者在有、无反应气氛下都可 能发生，并由自由能减少控制。后者则要求有反应气氛存在，并产生不同于惰性 气氛和真空处理产生的结构。相对来说，人们对反应诱导的形貌变化的机理理解 并不深入。这个问题正受到越来越多的关注。w e i 和p h i l l i p s 7 6 】，以及n a g y 和 m e s t l 6 9 在这方面做了很好的研究。 n a g y 和m e s t l 6 9 用s e m 研究发现，高温氧处理使银表面发生明显的 f a c e t t i n g ，变成很多个小的平面。原位x r d 的结果则表明由于氧的溶解，多晶 银的体相结构发生织构，并且晶胞发生扩张。程序升温脱附研究表明高温氧预处 理形成的晶体表面对氧扩散势垒不同。高温下，纯粹由热效应控制的重构比氧诱 导的重构占优。在固体近表面的区域，主要由较紧堆积的晶面组成。当温度大于 9 2 3 k 时，填隙子扩散( 指氧取代晶格中的一个银原子) 的势垒被克服，体相溶 解的原子氧迁移到的低指数的晶面。氧在银中的扩散机理分为隙间扩散和填隙子 扩散两种，可以简单示意如图1 2 1 7 。隙间扩散如图1 2 ( a ) ，0 b 原子经两个晶格 原子之间从一个隙间位到另一个隙间位。这种扩散在低于9 0 0 k 时占主导地位。 前言 如图1 2 ( b ) 显示的时填隙子扩散的机理，即o t 原子取代一个晶格银原子。填隙子 扩散过程也被称为空位扩散或取代扩散 7 9 ，8 0 。银晶胞只要有一个小的扩张， 氧( 原子半径单键0 7 4 a ，双键0 6 2 a ) 就可以取代银( 硬球模型o 6 0 a ) 8 1 。 这种晶胞扩张已经用反射显微镜( r e f l e c t i o nm i c r o s c o p y ) 7 7 和原位x r d 1 2 观察到了。q 原子的插入所积累的应力导致原子氧并不能稳定的存在于取代位而 离开，最终使银的晶体尺寸缩小 8 2 。在氧气氛下处理时间越长，晶体尺寸减小 越多。y a n g 等也发现在大约6 7 0 k 氧气氛处理负载银催化剂，会使银颗粒破裂成 更小的单元 8 3 。最终的结果，高温氧处理可以使银颗粒的尺寸减小，同时表面 变成很多小的面( s u r f a c ef a c e t t i n g ) 。 氧插入银的体相，产生银的次表层氧化物。这种次氧化物的性质与温度相 关，较低温度( t 9 0 0 k ) 时则占 据银的晶格位。x p s 研究证实这两种体相氧物种o b 和q 电性质不同 8 4 。因 此，它们的化学性质也不同，表现的反应性能也不同。一般认为，氧吸附主要发 生在a g ( 1 1 0 ) 晶面，而不是a g ( 1 1 1 ) 晶面。因为前者的黏附系数更高( 黏附系数， ( 1 1 1 ) 9 9 9 9 9 ，上海b o c 气体公司) ，高纯氧气( 0 2 ， 9 9 9 9 9 ，上海b o c 气体公 司) ，高纯同位素氧( 惦0 2 ， 9 9 9 9 9 ，上海b o c 气体公司) ，一氧化碳( c o ， 上海b o c 气体公司) ，高纯氩气( a t ，9 9 9 9 9 ，上海b o c 气体公司) 。 2 2 催化剂制备 2 2 1 溶胶一凝胶法制备a g s i 0 2 8 0 0 c 下，将3 2 4 m l 正硅酸乙酯，2 0 m l 乙醇和1 0 m l 水的混合溶液，在酸性 条件下水解，然将预先配好的硝酸银( 根据负载量而定) 溶液逐滴加入，反应成 胶，干燥。1 2 0 0 c 烘干2 4 h r ，最后在空气气氛中，9 5 0o c 焙烧9 小时。 2 2 3 溶胶一凝胶法制备a g s i 0 2 - - a 1 2 0 3 8 0 0 c 下，将3 2 4 m l 正硅酸乙酯，2 0 m l 乙醇和2 0 m l 水的混合溶液，在酸性 条件下水解，然后将预先配好的硝酸铝( 7 3 6 9 ) 和硝酸银( 根据负载量而定) 的混 合溶液逐滴加入，反应成胶，干燥。1 2 0 0 c 烘干2 4 h r ，最后在空气气氛中，9 5 0o c 焙烧9 小时。 2 3 比表面积( b e t ) 测定 催化剂比表面积是用美国m i c r om e r i t i c sa s a p2 0 0 0 型多功能催化剂表征仪 器上进行的。测定时，用n 2 为吸附质，于1 9 6 0 c 吸附，h e 为载气。脱气条件： 3 5 0 0 c ，0 0 5t o r t 残压，抽空5 h r 。 2 4u h v - - t p d 实验 实验在本实验室搭建的超高真空t p