毕业设计（论文）-聚乙二醇改性壳聚糖膜的制备及应用.doc

本科毕业论文聚乙二醇改性壳聚糖膜的制备及应用PREPARATION AND APPLICATION OF POLYETHYLENE GLYCOL MODIFIED CHITOSAN FILMS学院（部）： 材料科学与工程学院 专业班级： 高分子材料与工程学生姓名： 指导教师： 2011 年 06 月 03 日安徽理工大学毕业论文聚乙二醇改性壳聚糖膜的制备及应用摘要本文利用挥发溶剂的方法合成壳聚糖-聚乙二醇共混膜，用自制过滤装置和分光光度计去对共混膜的透过率和透光性性能进行了检测,还就膜的水溶性和溶胀性进行研究。结果表明，单纯壳聚糖膜的亲水性比较差，而且壳聚糖膜性脆。与纯壳聚糖膜相比，聚乙二醇加入壳聚糖物理共混制得的膜，亲水性、水溶性以及透水性等性能有很好改善。虽然共混膜的这些性能与PEG量有很大关系，但是并不是PEG量加的越多越好。当PEG在共混膜所占比例超过30%，将不利于成膜，或者成膜效果很差。关键词：壳聚糖、聚乙二醇、亲水性、水溶性、透水性PREPARATION AND APPLICATION OF POLYETHYLENE GLYCOL MODIFIED CHITOSAN FILMSABSTRACTIn this study, chitosan- polyethylene glycol membrane was prepared by the method of volatilizing solvent. The performances of blend membranes were detected through photometer, colation equipment by home-made and method of water absorption. In result, pure chitosan membrane had a bad hydrophily and a bad limpness. When polyethylene glycol was mixed in chitosan, hydrophily water-solubility and water permeability of membranes can be improved. And, though chitosan-polyethylene glycol membranes transmittancy, hydrophily and water-solubility has a great connection with the quantity of polyethylene glycol, more quantities of polyethylene glycol did not always come with improvement of these performances. When the ratio of PEG exceeded 30% in blending film, it is difficulty of preparing films, and prepared films had a bad performance.KEYWORDS: chitosan, polyethylene glycol, hydrophily, water-solubility, water permeabilityII安徽理工大学毕业论文目录摘要IABSTRACTII1 绪论11.1前言11.1.1膜科学综述11.1.2 壳聚糖成膜优点21.2 壳聚糖膜研究进展31.3 聚乙二醇-壳聚糖膜51.3.1 聚乙二醇作为改性剂的优势51.3.2 聚乙二醇/壳聚糖膜的制备71.4壳聚糖膜性能测试方法与仪器71.5 聚乙二醇改性壳聚糖膜的研究进展81.6课题的研究目的和研究内容102 聚乙二醇改性壳聚糖膜实验112.1 壳聚糖溶液的性质112.2 聚乙二醇与壳聚糖共混膜的成膜方法112.3 实验药品及设备122.3.1 实验药品与规格122.3.2 实验仪器及设备122.4 壳聚糖-聚乙二醇共混膜的制备122.5 膜的性能检测132.5.1 透光性测试132.5.2 亲水性测试132.5.3 水溶性测试132.5.4 透水性测试132.6 结果与讨论142.6.1 透光性的测定分析142.6.2 亲水性的测定分析152.6.3 透水性的测定分析162.6.4 水溶性的测定分析173聚乙二醇-壳聚糖共混膜的结论与展望19参考文献20致谢22II1 绪论1.1前言1.1.1膜科学综述高分子膜的分离功能的发现，可以追溯到18世纪中叶。1748年纳尔克特(A.Nelkt)发现水能自发扩散到装有酒精的猪膀胱内, 第一次揭示了膜分离现象。并首创“Osmosis”一词，用来描述水通过半透膜的渗析现象。但是直到100年以后，Graham发现了透析现象，人们才开始重视对膜的研究。最初科学家们使用的主要是动物膜。直到1864年，Traube才制成人类历史上第一张人造膜亚铁氰化铜膜。1918年齐格芒迪(Zsigmondy)制成了用于分离和富集微生物和极细粒子的微孔滤膜。随后阿尔登纳(Ardenne)等人对微孔滤膜进行了深入的研究，揭示了其微观结构。1925年德国建立了世界上第一个滤膜公司。在上世纪60年代以来，超滤膜(简称UF膜)、微滤膜(MF膜)、反渗透膜(RO膜)的生产相继实现了工业化，并进入了实用化阶段。不久气体分离膜也获得工业应用1。近30年来，膜技术的应用范围不断扩大，遍及海水淡化、环境保护、石油化工、节能技术、清洁生产以及生物、医药、轻工、食品、电子、纺织、冶金等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益。同时对新的膜过程、渗透汽化、支撑液膜、膜萃取、膜分相、膜蒸馏的研究也在不断深入。因此，膜科学与技术将是21世纪最有发展前途的高科技之一。我国的膜工业已初具规模，超滤、微滤和电渗析产品已形成了自己的特色，不仅牢牢占据着中、低档产品的国内市场，而且还打进了国际市场。但是与世界上主要膜产品生产国相比，还存在膜品种少、生产规模小、质量不稳定、装置和技术还比较落后，尤其在反渗透、纳滤和人工脏器方面还主要依赖进口。渗透汽化、液膜、膜蒸馏、膜电极和无机膜等一批新型膜材料、膜分离过程还处于研制、开发阶段。从本世纪伊始，全球膜市场出现强劲的增长势头。2004年全球膜市场的销售额达到63亿美元，2007年的销售额达到83亿美元。据市场预测，2011年全球膜市场销售额预计将达110亿美元。表1-1为主要膜分离过程的发展进程。表 1-1主要膜分离过程的发展进程分离过程年代厂商微滤1925Sartorius Ionics Inc电渗析1950Haxens Industry反渗析1965General Atomics透析1965Enka超滤1970Amicon Corp控制释放1975Alza Corp气体分离1980Permea渗透汽化1990GFT Gmb H资料来源：时钧,袁权,高从堦主编. 膜技术手册.北京：化学工业出版社.200120世纪90年代是我国甲壳素、壳聚糖研究和开发的全盛时期，到90年代中期，全国有上百家大专院校和科研单位投入到甲壳素和壳聚糖研究、开发中来，每年有数十篇文章发表，新产品也开始出现，1991年海洋出版社出版了李兆龙和陶薇薇根据国内外文献资料编写的甲壳和贝壳的综合利用，1996年中国环境科学出版社出版了拙著甲壳素，几年来虽然一再加印，任不能满足需要，流转到日本、美国、台湾、香港的也不少。壳聚糖膜作为其中一个研究方向当然是热点，对壳聚糖膜的也是比较的多。壳聚糖膜的应用也很广泛2。 1.1.2 壳聚糖成膜优点图 1-1 粉末状的壳聚糖壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料不同和制备方法不同，相对分子质量也从数十万至数百万不等，不溶于水和碱溶液，可溶于稀盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，不溶于稀硫酸、磷酸。在烯酸中，壳聚糖的主链也会缓慢水解，溶液粘度逐渐降低，所以壳聚糖溶液一般是随用随配。壳聚糖（CS）是一种天然高分子，是甲壳素脱乙酰化产物。壳聚糖为新型无污染的天然功能高分子膜材料，被认为是一种极有潜力的膜材料。下面给出壳聚糖膜的一些优点3： 壳聚糖有很好的成膜性，又能溶于稀乙酸或盐酸中，在制膜过程中不涉及毒性物质，制膜设备和工艺方便； 壳聚糖膜无毒、副作用，可在食品工业和医药工业上应用，这就优于当前用得很广泛的聚砜膜； 壳聚糖分子链上有羟基和氨基，易于化学改性和交联； 壳聚糖膜物理化学性能好，能耐碱、有机溶剂，交联后还耐酸，耐热性也好，均优于醋酸纤维素膜； 壳聚糖膜的亲水性强，透过通量大，特别适合于分离水系物料； 壳聚糖膜有生物相容性； 壳聚糖废膜具有生物可降解性，不会造成环境污染，而且其降解产物在土壤中能改善微生态环境。1.2 壳聚糖膜研究进展壳聚糖用作膜材料有多种用途，例如反渗透膜、渗透汽化膜、纳滤膜、超滤膜、气体分离膜等。下面简单介绍下几种用途：反渗透膜： 最简单的 CS反渗透膜是采用相转化法制备的,若在壳聚糖溶液中加入交联剂则可制成一张交联壳聚糖膜。用乙二醛或环氧氯丙烷交联可提高膜的拉伸强度和分离效果。壳聚糖反渗透膜具有醋酸纤维反渗透膜的一切长处，而且比醋酸纤维反渗透膜更优越：1、机械强度好，透水率高。2、壳聚糖反渗透膜对二价金属盐的脱除能力比对一价金属盐还高，这也是醋酸纤维膜不能比的，因此，壳聚糖反渗透膜有可能替代醋酸纤维反渗透膜而大量用于海水淡化；3、醋酸纤维反渗透膜在碱性条件下会发生水解，在水中长期浸泡会造成膜材料的结构变化，从而使膜性能下降，甚至完全不能使用，壳聚糖膜没有这个弊病；4、壳聚糖反渗透膜不易繁殖微生物，醋酸纤维反渗透膜则不耐微生物污染。 渗透汽化膜: 20世纪80年代初，德国GFT公司建成了第一套利用渗透汽化技术分离乙醇水溶液的板框式工业化装置，年产2000吨乙醇，能耗和建厂投资仅为常规蒸馏法的一半，于是这一技术成为热门。壳聚糖膜的研究也大多集中在这一方面。渗透汽化也叫超蒸发，是一种新型的膜分离技术。它是膜透过与汽化相结合的分离过程,借助于这种膜分离技术与常规分离技术 (如蒸馏、精馏 )相结合，可以分离和浓缩一些有机液体的混合物，尤其是共沸混合物和近沸点混合物，CS主链上含有氨基、羟基等亲水活性基团,是一种很有潜力的水优先透过的PV膜基质。用于渗透汽化的CS膜，要求CS几乎是完全脱乙酰基的，相对分子质量在5万10万之间。目前制作渗透膜的方法主要有复合、共混、交联、络合等4。纳滤膜: 纳滤是能截留透过超滤膜的相对分子质量小的有机物，而透析被反渗透所截留的无机盐的一种压力驱动型的分离技术。加拿大的 Musale等学者研究制备了 CS/聚丙烯腈复合纳滤膜，CS层的形成使聚丙烯腈基膜的孔径减小，截留相对分子质量的范围变窄。利用戊二醛进行交联可以提高膜的稳定性，并可降低膜的截留相对分子质量。当戊二醛浓度为 0 . 08% 0 . 2%、 交联 1 h时，膜的截留相对分子质量从未交联的1500减小到 600。超滤膜：壳聚糖超滤膜具有其他膜材不可比的优势，其来源广泛，且具有良好的生物相容性，通过在 CS膜上固定一些具有特殊功能的载体可以提高超滤膜的分离效率。壳聚糖可以制成亲和超滤膜5，如壳聚糖螯合亚氨基双乙酸盐再配位铜离子后制成的超滤膜，可以有效地纯化二肽。壳聚糖与聚醚共混超滤膜对发酵产物十二烷基二元酸中的蛋白质具有良好的分离性能。研究表明：壳聚糖 -聚醚共混超滤膜的膜孔径在 1050 nm之间时，对二元酸中的蛋白质的截留率大于95%。在多孔不锈钢内壁烧结的TiO2层上涂覆一层壳聚糖后可制成原位形成超滤膜，可在低离子强度下提取牛清蛋白，截留率达90%，膜可以再生。壳聚糖中空纤维超滤膜能克服浓度差极化和便于清洗，易控制流量，易于实现自动控制。智能响应膜：刺激响应性材料是一种随周围环境条件的变化,如光、热、pH值、电场等，其结构或形态发生相应变化的材料。孙多先等根据 CS具有可阳离子化基团的特点，研究CS膜的 pH响应性，结果表明：CS膜在酸性条件下的渗透性能良好，而在碱性条件下的渗透性能较差，其 pH值响应的突变范围为 67；甲壳素不具有离子基团，是非pH值响应材料，但甲壳素接枝丙烯酸后具有离子基团，则具有pH值响应性，接枝甲壳素膜的pH值响应突变范围为 79。CS和丝心蛋白通过氢键形成的复合膜具有良好的 pH值和离子响应性，这种复合膜可以利用蒸发汽化原理来分离乙醇和水混合物，但其通量相当低，在进料中加入一定量的 AlCl3 碱性溶液,则膜的溶胀度随着Al3+浓度变化而变化，所以分离异丙醇/合物时，这种复合膜可以用作控制通量的一个化学开关。 除此之外，还有许多其它许多研究，例如作为亲和膜、人工透析膜、保鲜膜等。 1.3 聚乙二醇-壳聚糖膜 1.3.1 聚乙二醇作为改性剂的优势聚乙二醇通用化学名： 聚乙二醇PEG、乙二醇聚氧乙烯醚。聚乙二醇为水溶性线性聚合物家族，由环氧乙烷与同当量的乙二醇发生加成反应生成。聚乙二醇通用分子式为：HO(CH2CH2O)nH，此处“n”是重复氧乙烯基团的平均数。例如，聚乙二醇600由平均分子量为600的不同分子量的聚合物分布构成，对应的重复基团的平均数值大约为136。表1-2聚乙二醇的主要性质。表1-2聚乙二醇的主要性质 性质 参数 熔点 64-66 沸点 大于250 密度 蒸气压 1.27g/mL(25下) 小于0.01mm Hg（20下） 折射率 n20/D 1.469 闪点 270 形态 waxy solid 储存条件 2-8 蒸气密度 大于1（VS air）聚乙二醇性能特性：1、物理形态：按照平均分子量的不同，聚乙二醇在室温下可为液态或固体，聚乙二醇的供应形式为易于使用的各种形态，包括液体、熔凝态、薄片、颗粒、粉末和水溶液。 2、物理特性和分子量的关系：聚乙二醇的物理特性与分子量有关。分子量增加使其在水中和溶剂中的溶解度降低，熔融/凝固温度范围和粘性增加。 3、溶解度： A、重复的醚键和终端羟基提高了PEG的水溶性。在20时，所有百分比的液体PEG都形成透明的水溶液，固体PEG在水中的溶解度略小，其溶解度随着分子量的增加而降低。例如，PEG8000在20下可溶于水，质量百分比溶解度达到63%。 B、聚乙二醇在许多常用的极性有机溶剂如丙酮、醇和氯化剂中都可溶。在非极性溶剂，如碳氢化合物中不可溶。 C、很多物质在PEG中可溶。该产品广泛的化学品相容性使得他们在多种合成产品中都非常适用。 4、吸湿性：PEG具有吸湿性，可吸走并保留住空气中的湿气。该特性使得它们可用于水溶性软膏和保湿剂，在某些应用中他们可以用来代替其他吸水物质如甘油和丙二醇。吸湿性随着分子量的增加而降低。 5、粘性：在熔融或凝固温度以上，PEG由于其粘性几乎与剪切力无关，可视为牛顿流体。因此动力粘性测量是确定聚乙二醇粘性的最实用的方法。粘性随温度的增加而减小。中间粘性可通过两种不同的聚乙二醇产品来获得。 6、稳定性：PEG的挥发性低，大约在300、无氧气时可以保持一段时间的热稳定性。然而当暴露在空气中时，聚合物易被氧化降解。可通过减少聚合物在高温和或氧气中的暴露来控制降解，如室温或低于室温储存，以及用氮气保护等途径。另外，加入抗氧化剂也能阻止其氧化降解。 7、非挥发性：PEG被视作为无挥发性，并在室温和一般使用条件下具有极低的蒸气压力。 8、化学反应性：PEG的主要羟基功能使得他们可以与大多数典型的醇发生反应。醇功能向酯、醚、胺、和乙醛的转化非常普遍。市场上PEG最重要的衍生物是脂肪酸酯，用作乳化剂，分散剂，清洁剂，增塑剂和润滑剂。因为本实验用的是PEG-4000，在这里简单介绍下。PEG-4000在医药、化妆品工业生产中用作基质，起调节粘度、熔点的作用；在橡胶、金属加工工业中用作润滑剂、冷却剂，在农药、颜料工业生产中用作分散剂、乳化剂；在纺织工业中用作抗静电剂、润滑剂等。 图1-2 聚乙二醇1.3.2 聚乙二醇/壳聚糖膜的制备聚乙二醇作为改性剂去改性壳聚糖，不同的改性方法可以制得不同的膜。下面主要从聚乙二醇与壳聚糖共混制膜角度，简单的介绍聚乙二醇-壳聚糖膜的制备方法，本论文从这个方向出发。壳聚糖分子属于刚性分子，纯壳聚糖膜力学性能差，比较脆，限制了壳聚糖薄膜的应用范围。聚乙二醇为人工合成的聚合物，具有很好的生物相容性和抗血栓形成的能力7。合成条件不同，聚乙二醇的分子量可由几百变化到上百万，高分子量的聚乙二醇具有很好的成膜性能，且形成的薄膜具有很好的柔软性8。Parag Kolhe 等9研究证明壳聚糖与聚乙二醇共混能比接枝更有效地提高壳聚糖膜的力学性能。聚乙二醇-壳聚糖膜主要采用溶剂挥发成膜法制备了壳聚糖聚乙二醇二元共混薄膜。壳聚糖不能完全溶解于水和碱溶液中，但可溶于稀酸（PH30%）膜困难，不利于膜的研究。（4）PEG使壳聚糖膜的水溶性能提高。通过对PEG与壳聚糖共混膜的研究，得出PEG可以改善膜的亲水性等性能，这将为进一步研究PEG改性壳聚糖膜提供有利的基础。例如可以在这基础上进一步研究反渗透膜、渗透汽化膜、纳滤膜、超滤膜、气体分离膜等。参考文献1 王曙中.高科技纤维概论M.北京：人民出版社，1999.7778.2 蒋挺大，壳聚糖M.北京：化学工业出版社，2001.56.3 蒋挺大，壳聚糖M.北京：化学工业出版社，2001.170171.4 黄继才，郭群晖，方军，等.壳聚糖渗透汽化复合膜的研究 J.膜科学与技术, 1997，17 (5)：2834.5 Naoji K. Permeability Pr operties of Chitosan-transition Metal Comp lexMembranesJ. J. App l . Polymer . Sci . 1997， 64 (4) ：819822.6 李东光.精细化工产品与工艺 五M.北京：化学工业出版社，2008（第二版）.53.7 P A Puolakkainen，et al.The Enhancement in wound healing by transforming growth factor beta 1 (TG F beta 1) depends on the topical delivery systemJ. Surg.Res，1995，58(3)：321329.8 M E McNeill,N B Graham. Properties Controlling the diffusion and release of water soluble solutes from poly( ethylene oxide) :device geometryJ. Biomater. Sci. Polym. Ed，1996，7(11)：937 951.9 Parag Kolhe，Rangaramanujam Kannan K. Improvement in ductility of chitosan through blending and copolymerization with PEG：FTIR investigation of molecular interactions J. Biomacromolecules，2003，4(1)：173180.10 蒋挺大.甲壳素 M.北京:化学工业出版社, 2003 . 45 .11 Gorochoveeva N Nadefi A，Dedinaite A，et alChitosan-N-poly(ethylene glyc01)brush eopolymers：synthesis and adsorption on silica surfaceJEur Polym J，2005，41(11)：2653266212 Hu YQ，Jiang HL，Xu CN，et alPreparation and characterization of p