（分析化学专业论文）新型萘酚吡喃光致变色聚合物材料的合成与光学性质的研究.pdf

al 芑：0 g q |i， j，-j 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特 l , l j 1 以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：竭巨监日期：型丛生鱼l 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：圣工 日 期：笆竺：签：) 电话： 邮编： 叱i r ， 璧 i、， 摘要 光致变色材料广泛应用于光信息存储、光转换器件和光开关等前沿领域。 由于聚合物比小分子具有好的成膜性，有利于器件的制造，使得光致变色聚合 物的研究成为光功能材料研究的一个前沿领域。 萘酚吡喃分子是一类性能优良的光致变色材料，而目前很少有关于萘酚吡 喃聚合物的报道。本文主要设计和合成新型的含萘酚吡喃基团的光致变色单体 并通过原子转移自由基聚合( a t r p ) 反应得到线性的和交联的聚合物光致变色材 料，主要从光辐射后吸收光谱的变化、热消色速率、抗疲劳程度、漂白动力学 等方面研究它们的光致变色性质。合成含有香豆素基团的单体，并和含萘酚吡 喃的光致变色单体或者和具有其他性质的单体如丙烯酸丁酯通过原子转移自由 基聚合( a t r p ) 反应得到不同结构和性质的光致变色聚合物，研究并讨论光致变 色性能的变化。通过调节萘酚吡喃单体的含量，也可以调节聚合物的光学和成 膜性质。在这样的聚合物体系中，光学活性基团是通过化学键连接到聚合物主 链上，与通过掺杂方式得到的光致变色体系相比，光学活性基团不与材料的主 体发生分离，使材料具有更长的使用寿命。 本文通过核磁共振波谱( 1 hn m r ) 、质谱( m s ) 、凝胶渗透色谱、紫外一可见 吸收光谱等手段对单体化合物和聚合物进行了表征。光学性能是在 c h f - x m 3 5 - 5 0 0 w 氙灯一汞灯高亮度点光源平行光源系统的照射下进行测定的。 关键词：聚合物；光致变色；萘酚吡喃；香豆素；材料设计与合成 一-，jij 钆 _ ， a b s t r a c t p h o t o c h r o m i cm a t e r i a l sa l ew i d e l yu s e di no p t i c a li n f o r m a t i o ns t o r a g e ，o p t i c a l s w i t c h i n gd e v i c e sa n do p t i c a ls w i t c h e sa n do t h e r f r o n t i e ra r e a s p o l y m e ri sb e n e f i c i a l t ot h em a n u f a c t u r eo ft h ed e v i c ed u et ot h a tp o l y m e rh a sb e t t e ra d v a n t a g et of o r m f i l mt h a ts m a l lm o l e c u l e n a p h t h o p y r a ni sak i n do fp h o t o c h r o m i cm a t e r i a l sw i t hg o o dp e r f o r m a n c e ， w h e r e a st h e r ea r ej u s ts e v e r a lr e p o r t sa b o u tn a p h t h o p y r a np o l y m e r s i nt h i sw o r k ，a n o v e ln a p h t h o p y r a n - c o n t a i n i n gm o n o m e ri sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ，a n du s e dt o f a b r i c a t el i n e a ra n dc r o s s l i n k e dp o l y m e rp h o t o c h r o m i cm a t e r i a l sv i aa t o mt r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) t h e i rp h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e s w e r em a i n l y e v a l u a t e du s i n gc h a n g e so fa b s o r p t i o ns p e c t r aa f t e ru v l i g h ti r r a d i a t i o n ，r a t eo fh e a t a c h r o m a t i c ，f a t i g u er e s i s t i v i t y a n d b l e a c h i n g k i n e t i c s m e a n w h i l e ，t h e c o n t a i n i n g - c o u m a r i nm o n o m e rw a sa l s os y n t h e s i z e d ，w h i c hw a sr e a c t e d w i t h n a p h t h o p y r a n - c o n t a i n i n gp h o t o c h r o m i cm o n o m e ro rb u t y la c r y l a t ev i aa t r pi n o r d e rt op r e p a r ep h o t o c h r o m i cp o l y m e r sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e sa n dp r o p e r t y t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ep h o t o c r o s s l i n ko fc o u m a r i ni np o l y m e r d e c r e a s et h er a t eo fh e a ta c h r o m a t i c o p t i c a la n df i l m - f o r m i n gp r o p e r t i e so fp o l y m e r c a nb ea l s or e g u l a t e db yc h a n g i n gt h ec o n t e n to fn a p h t h o p y r a nm o n o m e r c o m p a r e d w i t hp h o t o c h r o m i cs y s t e mo b t a i n e db yd o p i n gm o d e ，o p t i c a l l ya c t i v eg r o u p si n s y n t h e s i z e dp o l y m e r sw e r eb o n d e dt ot h em a i nc h a i no fp o l y m e rb yc h e m i c a lb o n d s i nt h i sp o l y m e rs y s t e m ，s ot h a tt h eo p t i c a lg r o u p sw e r en o td i s s o c i a t ef r o mt h em a i n b o d yo ft h em a t e r i a l i nt h i sp a p e r , m o n o m e r sa n dp o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fn m r ( 1 hn m r ) ，m a s ss p e c t r o m e t r y ( m s ) ，g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h ya n dw v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r a o p t i c a lp e r f o r m a n c ew a sm e a s u r e du n d e rt h ei r r a d i a t i o n o ft h ec h f - x m 3 5 5 0 0 wx e n o nl a m pw i t hap a r a l l e ll i g h ts o u r c es y s t e m k e yw o r d s ：p o l y m e r ；p h o t o c h r o m i c ；n a p h t h o p y r a n ；c o u m a r i n ；m a t e r i a l sd e s i g n a n ds y n t h e s i s i l j 1 ，p 年 【 一 目录 中文摘要i 英文摘要i i 目 录一一一i i i 第一章引言1 1 1 有关光致变色的基本概念l 1 1 1 变色性1 1 1 2 光致变色现象1 1 1 3 光致变色聚合物l 1 2 光致变色材料的概述l 1 3 光致变色聚合物材料的应用2 1 4 几种常见的光致变色化合物的光致变色机理简介3 1 4 1 螺吡喃类化合物的光致变色机理3 1 4 2 螺嗯嗪类化合物的光致变色机理4 1 4 3 二芳基乙烯类化合物的光致变色机理0 00 0goo ooo ooo i 4 1 4 4 偶氮苯类化合物的光致变色机理4 1 4 5 苯氧基萘并醌类化合物的光致变色机理5 1 4 6 俘精酸酐类化合物的光致变色机理5 1 4 7 萘酚吡喃类化合物的光致变色机理6 1 5 光致变色聚合物材料的分类6 1 6 光致变色聚合物材料的优点7 1 7 选题依据、目的及意义7 1 7 1 选题依据7 1 7 2 选题目的8 1 7 3 选题意义8 第二章试剂与仪器1 0 2 1 试剂”l o 2 2 仪器一1 0 第三章实验部分1 2 3 1 单体l 的合成1 2 3 1 1 单体1 的合成路线1 2 3 1 2 单体1 的合成方法1 3 3 1 3 结构表征1 3 3 2 单体2 的合成1 4 3 2 1 单体2 的合成路线1 4 3 2 2 单体2 的合成方法o 6 0000 1 4 3 2 3 结构表征1 5 3 3 聚合物p 1 的合成1 6 3 3 1 聚合物p 1 的合成路线1 6 3 3 2 聚合物p 1 的合成方法1 6 i i i 3 3 3 聚合物p 1 的结构表征1 7 3 4 聚合物p 2 的合成0 0 0 q o 0 1 8 3 4 1 聚合物p 2 的合成路线b eg oo00 0 1 8 3 4 2 聚合物p 2 的合成方法o q0 1 8 3 4 3 聚合物p 2 的结构表征1 8 3 5 聚合物p 3 的合成l i q0 0 00 000 0m m 100 000 000 2 c ) 3 5 1 聚合物p 3 的合成路线0 0 000 00 0 0000 2 0 3 5 2 聚合物p 3 的合成方法0 0000 2 0 3 5 3 聚合物p 3 的结构表征2 0 3 6 聚合物p 4 的合成2 2 3 6 1 聚合物p 4 的合成路线2 2 3 6 2 聚合物p 4 的合成方法2 2 3 6 3 聚合物p 4 的结构表征d o0bq 2 2 3 7 聚合物p 5 的合成2 3 3 7 1 聚合物p 5 的合成路线0 000 0 0b0 00 mo 00 2 3 3 7 2 聚合物p 5 的合成方法0 0 00 2 4 3 7 3 聚合物p 5 的结构表征2 4 3 8 本章小结2 5 第四章光谱性质2 6 4 1 聚合物p 1 在溶液中的光谱性质o o oq p00 2 6 4 2 聚合物p 2 在溶液中的光谱性质2 9 4 3 聚合物p 1 固体膜的光谱性质3 3 4 4 聚合物p 2 固体膜的光谱性质o oo 000 0 00 0g 3 5 4 5 本章小结3 9 结论4 0 参考文献0 0 0000 1000 00 00 00 00o oo0 4 1 后记0 0 g0 00 0 000 00 oq ogg og 00 00 4 5 j 1 - 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 有关光致变色的基本概念 1 1 1 变色性 在外界激发源的作用下，一种物质或一个体系发生颜色明显变化的现象称 为变色性。 1 1 2 光致变色现象 光致变色现象( p h o t o c h r o m i s m ) 是指一个化合物( a ) 在受到一定波长的 光辐射下可进行特定的化学反应，获得新型结构的产物( b ) ，由于结构的变化 导致其吸收光谱发生明显的变化( 颜色变化) 。产物在另一波长的光辐射下或 热的作用下又能恢复到原来化合物的结构形式。这种在光的作用下，化合物能 发生可逆颜色变化的现象称为光致变色现象n 1 。 h v l a = ；= = = 兰= b h v 2o r 光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判断标准。在光作用下 发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只属于一般的光化学范畴，而不属 于光致变色范畴。 1 1 3 光致变色聚合物 一 光致变色聚合物指光致变色颜料分子以化学键方式联接在大分子上。因此严 格意义上的光致变色聚合物通常有两种结构形式：光致变色颜料分子作为侧链基 团直接或通过间隔基与主链大分子相联，或者光致变色颜料分子作为主链结构单 元或共聚单元而形成聚合物。将光致变色化合物添加到聚合物中形成的光致变色 聚合物不在定义之中。 1 2 光致变色材料的概述 光致变色材料早在1 8 6 7 年就有所报道，但直至1 9 5 6 年h i r s h b e r g 提出光 致变色材料应用于光记录存储的可能性之后，才引起了广泛的注意。 东北师范大学硕士学位论文 光致变色聚合物是一种新型功能材料，可广泛应用于光信息存储、光转换器 件和光开关等前沿领域n 吲。光致变色材料一般要求以膜、纤维、片状以及珠子 等方式应用，这意味着聚合物光致变色材料比单体光致变色材料更适于实际使用 h 吲。所以光致变色聚合物比小分子光致变色化合物在器件制造上更具优势。光 致变色聚合物可以比单体化合物有更高的光致变色有效浓度，同时又避免单体容 易形成的结晶、相分离或浓度梯度的形成等缺点1 。光致变色基团通过化学键连 接到聚合物的主体，与通过掺杂方式得到的聚合物光致变色体系相比，光学活性 基团不与材料的主体发生相分离，使材料具有稳定的性质和更长的使用寿命。 光致变色材料主要有螺嗯嗪h 刮、偶氮苯n 、苯氧基萘并萘醌n 2 。1 3 3 和螺吡喃 n 卜1 8 1 等基团。到目前为止，已经有很多文献报道把小分子螺嗯嗪、偶氮苯、苯氧 基萘并萘醌和螺吡喃等光致变色基团引入到高分子中，研究了聚合物的结构、光 致变色基团的浓度等对光致变色性质、消色速度以及变色体部花青结构稳定性的 影响，并对某些聚合物在器件应用方面进行了开发研究n 蚴1 。 萘酚吡喃是一类性能优良的光致变色基团，科研工作者已经对其分子结构进 行了各种修饰来改进萘酚吡喃的光致变色性质，如变色速率、消色速度和变色体 对消色的抗阻性等一1 。到目前为止，很少有关于萘酚吡喃单体聚合物的报道。 因此，把萘酚吡喃引入到聚合物中开发新型的光致变色聚合物材料是非常必要 的，它可能为这一研究领域提供具有鲜明特点和性能优良的光功能聚合物材料。 1 3 光致变色聚合物材料的应用 近年来，将光致变色聚合物材料用于光信息存储、光调控、光开关、光信 息基因材料、修饰基因芯片材料等领域受到全球范围内的广泛关注。我国研究 者利用新型热稳定螺噫嗪类材料进行可擦除高密度光学信息存储研究方面取得 新进展。他们设计合成了一种具有良好开环体热稳定性的新型螺噫嗪分子s o f c 。 这类新型光致变色材料用于信息存储表现出良好的稳定性，而且可以进行信息 的反复写入和擦除，并可应用于基于双光子技术的多层三维高密度光学信息存 储，表现出很强的应用前景。 光致变色聚合物材料适于制造为光致色变器件，因此在图像显示、光信息存 储元件、可变化密度的滤光、摄影模板、光控开关等方面有重要应用价值m 3 刳； 特别地，由于三维可擦拭重写材料的研究，使得光致变色高分子成为功能高分 2 j ， 东北师范大学硕士学位论文 子研究的一个前沿领域劓。 将光致变色色素n a , 透明树脂中，制成光变色材料，可以用于太阳眼镜片， 国内在变色眼镜方面已开始应用。将光致变色色素与高聚物连接在一起，可以制 成具有光变色性能的材料，在光电技术和光控装置中很有应用前景。用光致变色 材料的涂料可以制作成各种日用品、服装、玩具、装饰品、童车或涂布到内外墙 上、公路标牌和建筑物等的各种标示、图案，在光照下会呈现出色彩丰富、艳丽 的图案或花纹，美化人们的生活及环境；可以做成透明塑料薄膜，贴到或嵌入汽 车玻璃或窗玻璃上，日光照射马上变色，使日光不刺眼，保护视力，保证安全， 并可起到调节室内和汽车内温度的作用；还可以溶入或混入塑料薄膜中，用作农 业大棚农膜，增加农产品、蔬菜、水果等的产量。另一个重要的用途是用作军事 上的隐蔽材料，例如军事人员的服装和战斗武器的外罩等。 光致变色聚合物材料较光致变色化合物材料，已进一步扩大了光致变色高分 子在信息存储、图像显示、激光加工、光开关等领域，具有潜在的应用前景。 1 4 几种常见的光致变色化合物的光致变色机理简介 1 4 1 螺吡喃类化合物的光致变色机理阳1 螺吡喃化合物是两个芳杂环( 其中一个含有吡喃环) 通过一个s p 3 杂化的螺碳 原子连接而成的一类化合物。其中a r ，和a r 。可以是苯环、萘环、蒽环，吲哚环、 噻唑环等各种芳环或芳杂环。 r 堑! _ _ _ 。_ _ _ v i s r 图1螺吡喃类化合物的光致变色机理 大多数螺吡喃的吸收发生在紫外光谱区，一般在2 0 0 n m - 4 0 0 n m 范围内，不呈 现颜色。在受到紫外光激发后，分子中c 一0 键发生异裂，继而分子的结构以及电 子的组态发生异构化和重排，两个环系由正交变为共平面。整个分子形成一个大 的共扼体系，吸收波长也发生很大的红移，出现在5 0 0 n m - 6 0 0 n m 范围内，因此呈 现颜色。在可见光或热的作用下，发生关环反应，构成一个典型的光致变色体系。 3 东北师范大学硕士学位论文 螺吡喃在溶液中或分散在固态基质( 如硅胶、树脂、聚合物或膜) 中都呈现光致变 色性质。 1 4 2 螺嗯嗪类化合物的光致变色机理洲们 由于螺嗯嗪类化合物是在螺吡喃类化合物基础上发展而来，而且结构非常 相似，所以，人们对螺嗯嗪光致变色反应过程的认识是参照螺吡喃的光致变色过 程。 堑1 _ _ 。 - h y l m c 址 图2 螺嗯嗪类化合物的光致变色机理 在受到紫外光激发后，分子中c o 键发生异裂，继而分子的结构以及电子的 组态发生异构化和重排，两个环系由正交变为共平面。整个分子形成一个大的共 扼体系，因此呈现颜色。在可见光或热的作用下，发生关环反应，构成一个典型 的光致变色体系。 1 4 3 二芳基乙烯类化合物的光致变色机理h h 幻 二苯基乙烯的光顺反异构化反应己被广泛研究。在紫外光照射下，二苯乙烯 衍生物发生顺反异构化反应，实现光致变色现象。 图3 二芳基乙烯类化合物的光致变色机理 1 4 4 偶氮苯类化合物的光致变色机理h 3 3 含有生色团的偶氮苯衍生物，具有电、光致变色等物理性质，有可能用于信 息存储及光电开关器件等高技术领域，因而引起人们的关注。偶氮化合物是通过 光学异构体的顺一反异构变化来实现光致变色的。 4 带 p h 一 pp 一 东北师范大学硕士学位论文 d n n o o b 图4 偶氮苯类化合物的光致变色机理 1 4 5 苯氧基萘并萘醌类化合物的光致变色机理h 明 苯氧基萘并萘醌类化合物及衍生物的光致变色性是源于光诱导的黄色5 ，1 2 一 醌式( t r a n s - q u i n o n e ) 至橙色a n a 醌式( a n a - q u i n o n e ) 的异构化反应。从t r a n s 到a n a 的成色反应可用入4 0 5 n m 的紫外光诱导，而反向消色反应可在可见光照 射下发生。 ；兰卓 v 如 t r a n s a r i a 图5 苯氧基萘并萘醌类化合物的光致变色机理 1 4 6 俘精酸酐类化合物的光致变色机理4 钔 俘精酸酐是最早被合成的有机光致变色化合物之一，它是芳环取代的二亚甲 基丁二酸酐类化合物的统称h 帅1 。俘精酸酐类化合物的光致变色是基于分子内的 电环合反应，即紫外光激发俘精酸酐时，发生环合反应，生成具有大共轭体系的 稠环化合物呈色体。呈色体在可见光作用下又可进行开环反应回到起始物。 h 、7 i h v 2 o 图6 俘精酸酐类化合物的光致变色机理 东北师范大学硕士学位论文 1 4 7 萘酚吡喃类化合物的光致变色机理 c o l o u r l e s s 闭环体 c cc t c o l o u r e d 开环体 o o 。r i 1 1 c c o l o u r e d 开环体 图7 萘酚吡喃类化合物的光致变色机理 1 5 光致变色聚合物材料的分类 根据连接在聚合物上的光致变色基团不同，把光致变色聚合物材料分为以 下1 l 类： 1 螺吡喃光致变色聚合物材料 2 螺噫嗪光致变色聚合物材料 3 二芳基乙烯侣1 捌光致变色聚合物材料 4 偶氮苯类光致变色聚合物材料 5 苯氧基萘并萘醌光致变色聚合物材料 6 俘精酰亚胺嘲3 光致变色共聚物材料 7 硫靛晦5 3 光致变色共聚物材料 8 双硫腙5 6 哪! 光致变色聚合物材料 9 双环酮嘞1 光致变色聚合物材料 l o 二氢吲嗪1 光致变色聚合物材料 6 ，砉 a 东北师范大学硕士学位论文 1 1 萘酚吡哺光致变色聚合物材料 1 6 光致变色聚合物材料的优点 光致变色聚合物材料相对于有机小分子光致变色材料的优点表现在以下几 个方面： 1 光致变色聚合物材料相对于有机小分子光致变色材料能大大增加呈色体 的稳定性； 2 光致变色聚合物材料相对于有机小分子光致变色材料能降低开环体消色 速率； 3 光致变色聚合物材料相对于有机小分子光致变色材料显示出更好的热稳 定性； 4 光致变色聚合物材料相对于有机小分子光致变色材料有成膜性能好的 特点。 1 7 选题依据、目的及意义 1 7 1 选题依据 近年来，光致变色材料广泛应用于光信息存储、光转换器件和光开关等前沿 领域，由于聚合物比小分子具有好的成膜性，有利于器件的制造，使得光致变色 聚合物的研究成为光功能材料研究的一个前沿领域。 目前，对光致变色的研究大都集中在二芳基乙烯、俘精酸酐、螺吡喃、螺 嗯嗪、偶氮类以及相关的杂环化合物上，光致变色材料一般要求以膜、纤维、 片状以及珠子等方式应用，这意味着聚合物光致变色材料比单体光致变色材料 更适于实际使用，所以光致变色聚合物比小分子光致变色化合物在器件制造上 更具优势。光致变色聚合物可以比单体配对物有更高的光致变色有效浓度，同 时又避免单体容易形成的结晶、相分离或浓度梯度的形成等缺点。 光致变色聚合物材料主要有螺吡喃光致变色聚合物材料、螺嗯嗪光致变色聚 合物材料、偶氮苯类光致变色聚合物材料、苯氧基萘并萘醌光致变色聚合物材料 等。到目前为止，已经有很多文献报道把小分子螺嗯嗪、偶氮苯、苯氧基萘并萘 醌和螺毗喃等光致变色基团引入到高分子中，研究了聚合物的结构、光致变色基 团的浓度等对光致变色性质、消色速度以及变色体部花青结构稳定性的影响，并 对某些聚合物在器件应用方面进行了开发研究。 东北师范大学硕士学位论文 萘酚吡喃是一类性能优良的光致变色基团，到目前为止，很少有关于萘酚 喃单体聚合物的报道。因此，把萘酚吡喃引入到聚合物中开发新型的光致变 聚合物材料是非常必要的。 本文主要设计和合成新型的含萘酚吡喃基团的光致变色单体并通过原子转 自由基聚合( a t r p ) 反应自身发生聚合或者和特殊的单体如含香豆素的单体或 和具有其他性质的单体如丙烯酸丁酯发生聚合反应，得到线性的和交联的聚合 光致变色材料，期望能够应用于实践中。 1 7 2 选题目的 本文主要设计和合成新型的含萘酚吡喃基团的光致变色单体，在萘酚吡喃 上引入刚性的苯环结构，能够增强吡喃环变色体结构的寿命，这是因为增加 吡喃环闭合反应的空间位阻，而空间位阻作用不依赖取代基的电子结构，仅 它本身的体积有关，并对化合物的最大吸收波长影响很小眦1 。还设计合成含 豆素基团的单体。含香豆素基团的单体具有特殊的性质，在紫外灯的照射下， 豆素分子之间可以发生交联。 新型的含萘酚吡喃基团的光致变色单体并通过原子转移自由基聚合( a t r p ) 应得到线性的和交联的聚合物光致变色材料，主要从光辐射后吸收光谱的变 、热消色速率、抗疲劳程度、漂白动力学等方面研究它们的光致变色性质。 含萘酚吡喃基团的光致变色单体和具有特殊性能的香豆素2 删3 单体通过 a t r p 聚合反应得到新的光致变色聚合物材料，当在光源照射下，萘酚吡喃环打 开，而香豆素分子之间却发生了交联，这样会改变萘酚吡喃聚合物的消色速率， 进而改变它的性能，并对其光致变色性能的变化进行了研究和讨论。 通过调节萘酚吡喃单体的含量，也可以调节聚合物的光学和成膜性质，研 究不同含量的聚合物材料性能的差异。 1 7 3 选题意义 光致变色聚合物材料广泛应用于光信息存储、光调控、光开关、光信息基 因材料、修饰基因芯片材料等前沿领域。由于光致变色聚合物材料具有巨大的 潜在应用价值，科学工作者在这一领域，包括新材料的设计和制备、材料的性 能表征及器件的设备等方面都做了大量工作旧删。光致变色聚合物比小分子光 致变色化合物在器件制造上更具优势，光致变色聚合物可以比单体化合物有更 8 东北师范大学硕士学位论文 高的光致变色有效浓度，同时又避免单体容易形成的结晶、相分离或浓度梯度 的形成等缺点。所以，科学家们在设计合成优良性能的有机小分子光致变色材 料的同时，进一步开发难度更大而性能优良的光致变色聚合物材料，使得光致 变色聚合物的研究成为功能性聚合物研究的一个前沿领域饰7 1 。 到目前为止，已经有很多文献报道把小分子螺嗯嗪、偶氮苯、苯氧基萘并 萘醌和螺吡喃等光致变色基团引入到高分子中。萘酚吡喃是一类性能优良的光 致变色基团，很少有关于萘酚吡喃单体聚合物的报道。因此，设计并合成含有 萘酚吡喃单体的聚合物材料无论在理论上还是现实中都是特别必要的，具有特 别重要的意义。 9 东北师范大学硕士学位论文 第二章试剂与仪器 2 1 试剂 7 一羟基一4 一甲基香豆素9 8 三乙胺分析纯 甲基丙烯酰氯 9 8 无水硫酸钠分析纯 碳酸钾分析纯 d 肝分析纯 2 一溴乙醇 9 5 1 ，卜二苯基- 2 - 丙炔一卜醇 9 9 p t s a 分析纯 碘化钾分析纯 盐酸9 8 三氯甲烷分析纯 二氯甲烷分析纯 乙酸乙酯分析纯 石油醚分析纯 丙酮分析纯 溴化亚铜分析纯 无水甲醇分析纯 四氢呋喃分析纯 氧化铝分析纯 p m d e t a9 9 q 一溴异丁酸乙酯 9 8 丙烯酸丁酯9 9 实验过程中所用的水均为蒸馏水。 2 2 仪器 1 0 a l d r i c h 化学品公司 国药 a l d r i c h 化学品公司 国药 国药 北京化工厂 a l d r i c h 化学品公司 a l d r i c h 化学品公司 国药 国药 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 国药 国药 北京化工厂 国药 国药 国药 国药 a l d r i c h 化学品公司 a l d r i c h 化学品公司 a l d r i c h 化学品公司 东北师范大学硕士学位论文 电子天平：德国赛多利斯( s a r t o r i o u s ) 艾科勒( a c c u l a b ) 系列a l e - 1 1 0 4 型号电子天平。 循环式真空泵：河南省予华仪器有限公司s h z - d ( i i i ) 真空干燥箱：上海精宏试验设备有限公司d z f - 6 0 2 0 型 集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司d f 一1 0 1 s 核磁谱图在v a r i a nu n i t yi n o v as p e c t r o m e t e r ( 5 0 0 m h z ) 核磁共振波谱 仪上测定 紫外可见光谱在v a r i a nc a r y5 0 0 分光光度计上测定 质谱是在l c - i o a 高效液相色谱一质谱联用仪上测定 8 0 - 2 电动离心机：江苏金坛市江南仪器厂 s z - 1 型快速混匀器：江苏金坛市江南仪器厂 g p c ：w a t e r s 一4 1 0 型凝胶渗透色谱仪 c h f - x m 3 5 - 5 0 0 w 氙灯一汞灯高亮度点光源平行光源系统：北京畅拓科技有限 公司 k w 一4 a 型台式匀胶机：中国科学院微电子中心研究部 东北师范大学硕士学位论文 第三章实验部分 光致变色聚合物是一种新型功能材料，可广泛应用于光信息存储、光转换 器件和光开关等前沿领域。萘酚吡喃是一类性能优良的光致变色基团，到目前 为止，很少有关于萘酚吡喃单体聚合物的报道。因此，把萘酚吡喃引入到聚合 物中开发新型的光致变色聚合物材料是非常必要的。为了研究萘酚吡喃光致变 色聚合物材料的光学性质，本章主要设计合成一个含香豆素基团的单体一单体1 ， 一个含萘酚吡喃基团的单体一单体2 ，五个聚合物( p l ，p 2 ，p 3 ，p 4 和p 5 ) 。单 体2 通过原子转移自由基聚合( a t r p ) 反应发生自身聚合得到聚合物p 1 ，单体1 和单体2 以以下三种比例n 单体，：n 单体。= 1 ：l ，1 ：2 和2 ：1 ，通过a t r p 聚合 得到聚合物p 2 、p 3 、p 4 ，单体1 、单体2 和丙烯酸丁酯通过原子转移自由基聚 合( a t r p ) 反应发生自身聚合得到聚合物p 5 。 在本章中，通过核磁共振波谱( 1 hn m r ) 、质谱( m s ) 、凝胶渗透色谱等手 段对单体化合物和聚合物的结构进行了表征。核磁谱图在v a r i a nu n i t yi n o v a s p e c t r o m e t e r ( 5 0 0 m h z ) 核磁共振波谱仪上测定，质谱是在l c - i o a 高效液相 色谱一质谱联用仪上测定，聚合物的相对分子质量是采用w a t e r s - 4 1 0 型凝胶渗 透色谱仪测定的。 3 1 单体1 的合成 3 1 1 单体1 的合成路线 b r 沙o h - - - - - - - - - - - - - - - - - - _ k 2 c 0 3 ，k 1 ，d m f ，8 5 c 0 。一。 o 单体1 图8 单体1 的合成路线 1 2 l 鏊 东北师范大学硕士学位论文 3 1 2 单体1 的合成方法 合成化合物l 在2 5 0m l 的三颈烧瓶中，依次加入d m f8 0m l ，7 一羟基一4 一甲基香豆素( 5 0 0 g ，2 8 4m m 0 1 ) ，碳酸钾( 5 4 9g ，3 9 7 5m m 0 1 ) ，搅拌，升温至8 5 c ，反应约 1 h 后，用恒压漏斗将溶于d m f 的2 一溴乙醇( 5 0 0g ，4 0 0m m 0 1 ) 逐滴加入反 应瓶中，再加入小米粒大小的催化剂碘化钾，搅拌，t l c 跟踪，反应2 0 h 后， 反应完毕得粗产物。粗产物用盐酸水溶液中和至p h 为6 - 7 ，产物析出，抽滤， 乙酸乙酯萃取，得有机相无水硫酸钠干燥，柱层析，洗脱剂为v 乙酸乙醣：v 石油醛= 4 ：6 ， 得到纯净化合物1 ，4 8 8 2g ( 2 2 1 5 栅0 1 ) ，产率为7 8 0 。 合成单体1 在2 5 0m l 的三颈烧瓶中，依次加入二氯甲烷8 0m l ，化合物1 ( 4 8 8 2g ， 2 2 1 5 r e t 0 0 1 ) ，三乙胺( 4 6 3m 1 ，3 3 2 2m m 0 1 ) ，置于冰水浴中搅拌0 5 h 后， 在冰水浴的条件下，用恒压漏斗将溶于二氯甲烷的甲基丙烯酰氯( 4 6 3g ，4 4 3 m 0 1 ) 逐滴加入反应瓶中，在室温的条件下搅拌，t l c 跟踪，反应1 8 h 后，反 应完毕得粗产物。粗产物用盐酸水溶液中和至p h 为6 - 7 ，过滤，得滤液，氯仿 萃取，收取有机层，无水硫酸钠干燥，柱层析，洗脱剂为v 乙酸乙南：v 石油奠= 3 ：7 ， 得到纯净单体2 ，5 2 8g ( 1 8 3 3m m 0 1 ) ，产率为8 2 7 。 3 1 3 结构表征 化合物l ：1 hn m r ( 6 ，c d c i 。) ：7 5 3 7 5 1 ( 1 h ，d ) ，6 9 2 - 6 8 9 ( 1 h ，d ) ， 6 8 5 ( 1h s ) ，6 1 6 ( i h ，s ) ，4 1 5 ( 2 h ，s ) ，4 0 3 ( 2 h ，s ) ，2 4 1 ( 3 h ，s ) ，2 0 2 ( i h ， s ) 疋i 垃一卜一l ，i4 ii il l j 1 + 一7 一i1 “t 。_ 十：”：r7 ：一， 98 ；乙二6 5 1 3 二! ： 1 ：i p p m 图9 化合物1 的核磁谱图 单体l ：1 hn m r ( 6 ，c d c i 。) ：7 5 2 7 4 9 ( 1 h ，d ) ，6 9 0 6 8 7 ( 1 h ，d ) ， 6 8 3 ( 1 h ，s ) ，6 1 4 ( 2 h ，s ) ，5 6 0 ( i h ，s ) ，4 5 4 - 4 5 1 ( 2 h ，t ) ，4 3 0 4 2 7 ( 2 h ， t ) ，2 3 9 ( 3 h ，s ) ，1 9 5 ( 3 h ，s ) 东北师范大学硕士学位论文 图1 0 单体1 的核磁谱图 3 2 单体2 的合成 3 2 1 单体2 的合成路线 p t s a ，c h 3 c o o c 2 h 5 o o 2 3 2 2 单体2 的合成方法 合成化合物2 在2 5 0m l 的三颈烧瓶中，依次加入二氯甲烷1 0 0m l ，2 ，6 一二羟基萘( 1 0 0 g ，6 2 4 4m m 0 1 ) ，三乙胺( 1 3 0 6m l ，9 3 6 4m m 0 1 ) ，置于冰水浴中搅拌0 5 h 后， 在冰水浴的条件下，用恒压漏斗将溶于二氯甲烷的甲基丙烯酰氯( 6 5 2g ，6 2 4 4 m m 0 1 ) 逐滴加入反应瓶中，在室温的条件下搅拌，t l c 跟踪，反应2 4 h 后，反 应完毕得粗产物。粗产物用盐酸水溶液中和至p h 为6 - 7 ，过滤，得滤液，氯仿 萃取，收取有机层，无水硫酸钠干燥，柱层析，洗脱剂为v 乙酸乙醋：v 石油蠢= 1 ：7 ， 得到纯净化合物2 ，7 1 2g ( 3 1 2 2t 0 0 1 ) ，产率为5 0 。 合成单体2 1 4 东北师范大学硕士学位论文 在2 5 0m l 的三颈烧瓶中，依次加入乙酸乙酯1 0 0m l ，化合物2 ( 7 1 2g ， 3 1 2 2m m 0 1 ) ，l ，卜二苯基一2 一丙炔- 1 - 醇( 7 8 0g ，3 7 4 6m m 0 1 ) ，搅拌溶解后， 加入催化剂p t s a ( o 6 2 4g ，4 5 9m m 0 1 ) ，室温下搅拌，t l c 跟踪，反应4 8 h 后， 反应完毕得粗产物。乙酸乙酯萃取，收取有机层，无水硫酸钠干燥，柱层析， 洗脱剂为v 二氯甲烷：v 石油醴= 1 ：6 ，得到纯净单体3 ，5 3 0 g ( 1 2 6 6t 0 0 1 ) ，产率为 4 0 6 。 3 2 3 结构表征 化合物2 ：1 hn m r ( 6 ，c d c i 。) ：7 6 5 ( i h ，s ) ，7 6 2 7 6 0 ( 1 h ，d ) ， 7 4 9 - 7 4 8 ( 1 h ，d ) ，7 2 0 1 1 7 ( 1 h ，m ) ，7 0 6 ( 1 h ，s ) ，7 0 4 ( 1 h ，s ) ，6 4 1 ( 1 h ， s ) ，5 7 9 4 - 5 7 9 1 ( 1 h ，d ) ，5 2 7 ( i h ，s ) ，2 1 8 ( 3 h ，s ) 图1 2 化合物2 的核磁谱图 单体2 ：1 hn m r ( 6 ，c d c l 。) ：7 9 8 7 9 5 ( 1 h ，d ) ，7 6 2 7 5 9 ( 1 h ，d ) ， 7 4 9 7 4 8 ( 5 h ，t ) ，7 3 4 - 7 2 0 ( 9 h ，m ) ，6 3 7 ( 1 h ，s ) ，6 3 0 6 2 7 ( 1 h ，d ) ， 5 7 8 - 5 7 6 ( i h ，t ) ，2 0 8 ( 3 h ，s ) 1l ii。i l 一_ “+ 一 矗。，- z 、，5 。5 一。 f l 且龄一l l 一 一i j 一处。t 。她l i 一。i e - i ；，：i ：i i ，：一一r ：一c ：j 二s _ 图1 3 单体2 的核磁谱图 1 5 东北师范大学硕士学位论文 单体2 ：m s ( m e ) ：4 1 9 ( m + i ) 加3 -