（物理化学专业论文）新型丙烷选择氧化催化剂制备、表征、反应及相关研究.pdf

复旦大学博士学位论文 摘要 自m o b i l e 公司1 9 9 2 年报道m c m - 4 1 介孔分子筛以来，越来越多的介孔材 料相继得到成功合成，而如何应用这些新材料又给我们提出了更多的挑战。根 据国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，介孔的尺度在2 5 0h i l l ，属 于纳米科学的范畴，因此介孔材料也具有“纳米特性 。在催化方面，这种“ 特性”表现为更高的活性和选择性。 近年来非硅介孔材料越来越得到了人们的重视，其中介孔氧化铝是其中的 一个研究热点，虽然有文献报道可合成具有规则孔道结构的纯氧化铝介孔材料， 但多方面的研究表明具有无规则( 蠕虫状) 孔道结构的介孔氧化铝材料具有更 好的催化活性。本文以无规则孔道结构的介孔氧化铝为基础，探索若干新型介 孔纳米催化剂的合成、表征及其在丙烷选择氧化反应中的活性，同时注重纳米 功能材料的合成以及理论方法对催化剂活性组分的研究。 我们以硬脂酸为模板剂、仲丁醇铝为铝源合成了介孔氧化铝材料，并在其 中引入p m o v 、m g - v 和n b v 等活性组分。表征结果说明，通过共合成法制 各的催化剂是具有无规则的介孔孔道结构，活性组份进入介孔氧化铝骨架，相 对于纯介孔氧化铝其孔径分布较宽。：7 a im a sn m r 研究显示共合成的催化剂 除存在六配位和四配位铝外，还具有五配位铝，并且五配位铝的含量与所引入 的活性组分的含量有关。由于共合成催化剂结构上与浸渍样品存在差异，使得 它们的反应活性不同。共合成p m o v a 1 一o 催化剂丙烷转化率较高；m g v 枷一 o 催化剂中，共合成样品的反应活性与m g 比例及含量均存在关系，m g 与丙 烯的选择性有较大关系；而n b - v a 1 o 催化剂中，浸渍样品的反应效果优于共 合成样品。所有的催化反应产物都有丙酮存在，从机理上讲应该是经历一个异 丙醇中间体的过程。相对而言，p m o v 砧o 催化剂有较高的丙酮选择性，丙 酮选择性与活性组分的含量有关。在5 5 0o c ，空速4 8 0 0m l g - l h l ， c 3 i - h 0 2 = 1 0 0 9 的反应条件下样品p m o v a 1 c 4 的丙酮收率最高，为7 2 ，丙 酮的选择性为2 5 7 。在同样的反应条件下，m “砧o 催化剂中m g 、叫小c 4 的丙烯选择性最高，为7 7 4 ，丙烷转化率为1 3 3 。 我们采用“双溶剂 法，将z n f e 摩尔比为1 2 的硝酸盐水溶液引入到 s b a 1 5 的孔道中，经后处理后得到尖晶石相的z a f e 2 0 4 纳米线。6 0 0 。c 焙烧后 出现尖晶石相，但较慢的升温速率和高的焙烧温度有利于提高纳米线的晶化程 度，完好的尖晶石相焙烧温度应在9 0 0o c 以上。磁性表征结果显示，我锕所合 成的尖晶石相z n f e ：o 。纳米线具有超顺磁性。“双溶剂 法可以定量将前驱体 引入到硬模板的孔道内，并在后处理过程中保持其组分的恒定，因此可通过不 复旦大学博士学位论文 同的硬模板，应用于尺度和形状可控的多组分金属氧化物纳米材料的制备。 我们运用g a u s s i a n 软件对十聚钨阴离子( 州。o o ，矿) 进行了理论计算，采 用流行的杂化泛函b 3 l y p 及混合基组方法优化了几何参数，通过振动分析得到 了体系的红外及拉曼光谱。含时方法的发展使得我们可以研究体系的激发能， 从而获得体系的紫外可见光谱。对体系的价键采用了n b o 和m a y e r 两种方法 分析。n m r 技术是多酸化学研究中的一个重要手段，我们利用g i a o 模型模拟 了体系的1 8 3 w 和1 7 0 的n m r ，结果显示通过线性校正后，1 s 3 w 化学位移的计算 结果，可对实验结果进行定性判断。1 7 0 的化学位移有2 0 4 0p p m 的过高估计 在此计算的基础上我们考虑 w 。0 3 2 】4 的单电子、双电子还原及氧化，对相关结 果进行了对比。结果显示溶剂化效应对十聚钨酸根阴离子体系的相对稳定性有 一定影响，溶剂的极性越大体系获得的稳定化能越大，体系的负电荷数越大所 获得的稳定化能也越大。 p m o v 杂多酸是一类重要的多酸，目前在催化方面有不少的应用，因为它 们含有普遍认为具有较好催化活性的m o 、v 原子。采用前述的类似的方法对 p m o v 杂多阴离子进行了探讨。p m o v 杂多酸是由于v 取代具有k e g g i n 型结构 的 p m o 。：o 。】：的杂多阴离子中的m o 而得的，由于v 的取代位置不同， p m o 。v 2 0 柏 s 具有5 种几何异构体，这为实验所证实。我们的计算结果也得到 了5 种异构体的稳定构象，并且发现相对稳定顺序为：m o i 胁e m o z o v o c m o l o v 2 d m 0 1 0 v 2 - a m 0 1 0 v 2 - b 。 关键词：介孔氧化铝、丙烷、选择氧化、密度泛函理论、多阴离子 中图分类号：0 6 4 i i 复旦大学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i st h er e s e a r c hw a sf o c u s e do nt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fp r o p a n eo n m e s o p o r o u sa l u m i n ab a s e dm e t a l o x i d ec a t a l y s t s ，t h ee x p l o r a t i o no fn o v e lm e t h o d sf o r t h ep r e p a r a t i o no fn a n om e t a lo x i d em a t e r i a l s ，a n dt h et h e o r e t i c a ls t u d yo np o l y a n i o n s m e s o p o r o u s a l u m i n aw a su s e da st h es u p p o r to fc a t a l y s t s t h r e ek i n d so f c a t a l y s t sc o n t a i n i n gp m o - v ，m g - v ，a n dn b - vw e r ep r e p a r e db yb o t hi m p r e g n a t i o n a n dc o - s y n t h e s i sm e t h o d s p m o - v ，m g v ，a n dn b vw e r ei n t r o d u c e di n t ot h ef l a m e o fm e s o p o r o u sa l u m i n ab yc o - s y n t h e s i sm e t h o d s t h ec o - s y n t h e s i z e ds a m p l e sh a v e d i s o r d e r e dp o r e s 、析t l lw i d ep o r ed i s t r i b u t i o n 5 - c o o r d i n a t e da 1e x i s t s i nt h ec o s y n t h e s i z e ds a m p l e sp r o v e db yt h e2 7 a 1m a sn m rt e c h n i q u e t h ea m o u n to f5 c o o r d i n a t e da 1s p e c i e si sr e l a t e dt ot h ea m o u n to fp m o v ，m g - v ，a n dn b - v i n c o n t r a s t , t h e r ea r eo n l y4 一a n d6 - c o o r d i n a t e da 1s p e c i e si ni m p r e g n a t e ds a m p l e s ， m e s o - a 1 2 0 3 ，a n d 丫捌2 0 3 t h ee f f e c t so fs p a c ev e l o c i t y ，p r o p a n e o x y g e nr a t i o ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a n dc o n t e m so fa c t i v ec o n s t i t u e n tw e r ee x p l o r e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a t c o - s y n t h e s i z e dp - m o v 趾一oc a t a l y s t sh a v eh i g h e rc o n v e r s i o no fp r o p a n e ，h i g h e r s e l e c t i v i t yo fa c e t o n e ，b u tl o w e rs e l e c t i v i t yo fp r o p e n e b o t ht h er a t i oa n da m o u n to f m g i nc o s y n t h e s i z e dc a t a l y s t si n f l u e n c et h ea c t i v i t yo fm g - v 捌一oc a t a l y s t s h o w e v e r , t h ei m p r e g n a t e dn b v - a 1 oc a t a l y s t sh a sb e t t e rr e a c t i o nr e s u l t st h a nt h e r e l a t e dc o s y n t h e s i z e do n e s , t h er e a c t i o nl o o k sl i k et h r o u g ht h e c h 3 c h ( o h ) c h 3 】 i n t e r m e d i a t e ，b e c a u s ea c e t o n ew a sd e t e c t e di nt h ep r o d u c t s p m o v - a i - c 4h a st h e h i g h e s ty i e l do fa c e t o n e ( 7 4 ) 诵t l lr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f5 5 0 ，s p a c ev e l o c i t yo f 4 8 0 0m l 。g 。1 。h 1a n dc 3 i - 1 8 0 2r a t i oo f1 0 0 9 w i t ht h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n , m g v - a i - c 4h a dt h eh i g h e s ts e l e c t i v i t yo f p r o p e n e ( 7 7 4 ) z i n ca n di r o nn i t r a t e s 、航t hm o l a rr a t i oo f1 ：2w e r ei n t r o d u c e di n t om e s o p o m u s s i l i c ah o s ts b a 一15v i aa “t w o - s o l v e n t ”r o u t e t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no ft h e p r e c u r s o r si n s i d es b a - 1 5a n dt h ef o r m a t i o no fs p i n e lp h a s ew e r em o n i t o r e db yx - r a y d i f f r a c t i o n , t h e r m o g r a v i m e t r i ca n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s t h eo n e - d i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r e ds p i n e lz i n cf e r r i t ei nm e s o p o r e sa n dp u r es p i n e lz n f e 2 0 4n a n o w i r e s ， o b t a i n e dt h r o u g hc o m p l e t er e m o v a lo ft h es i l i c at e m p l a t ew i t ha q u e o u sn a o h s o l u t i o n , w e r ec o n f i r m e db yt e m t h en a n o w i r e se x h i b i t e ds u p e r p a r a m a g n e t i s ma t r o o mt e m p e r a t u r e ，w h e r e a st h eb u l ks p i n e lz n f e 2 0 4s h o w e dw e a kp a r a m a g n e t i s m 1 1 1 em e t h o dm a yb ee x t e n d e dt o p r e p a r e l l a n om e t a lo x i d e sw i t hd e f i n e d c o m p o s i t i o n s i h 复旦大学博士学位论文 d e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o dw a se m p l o y e dt os t u d yg e o m e t r y , b o n d s ，v a l a n c e s ， m e p , n m t le t c o fp l o y a n i o n s w 1 0 0 3 2 ma n d p m o l o v 2 0 嗣孓b r i d g e do x y g e n ( 0 0 w a sp r o v e dt ob et h ea c t i v es i t ei np l o y a n i o n sf r o mm e pa n do t h e ri n f o r m a t i o n s o l v a t i o nh a ds o m ee f f e c t st ot h es t a b i l i t yo f w 1 0 0 3 2 舢mm o r ep o l a r i t yo fs o l v e n t ， t h eh i g h e rs t a b l ee n e r g yw a so b t a i n e d mm o r en e g a t i v ec h a r g eo f w 1 0 0 3 2 m ，t h e m o r es t a b l ee n e r g yw a so b t a i n e d 硼1 eo r d e ro ft h es t a b i l i t yi s ：m o l o v 2 - e m o l o v 2 一c m o l o v 2 - d m o t o v 2 - a m o ia _ v 2 - b mr e s u l t sa l s os h o w e dt h ec a l c u l a t i o n so f n h 很a r es u c c e s s f u l k e y w o r d s ：m e s o p o r o u s ，p r o p a n e ，s e l e c t i v eo x i d a t i o n ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ， p o l y a n i o n c l cn u m b e r ：0 6 4 i v 复旦大学博士学位论文 第一章绪论 在化学工业中8 0 以上的转化过程是通过催化实现的，在石油加工与石油 化工行业中催化显得更为重要。现代催化科学是一门综合的科学，是在发展过 程中从许多别的学科，包括物理学、生物学以及化学各分支学科中吸取了大量 成就的基础上发展起来的i t 】。催化剂的合成、表征与应用研究，是催化研究的 三大支柱 2 1 。近年来纳米材料科学的兴起大大地促进了催化科学的发展，研究 和开发新型和纳米催化剂成为了催化领域的一个重要方向。表征技术的发展， 使得人们可以利用多种谱学手段及原位手段来研究催化剂的性质及结构。催化 应用研究中包括三个方面；新型催化剂在已有的催化反应中的应用研究；已有 的催化剂在新的催化反应中的应用研究；新型催化剂在新的催化反应中的应用 研究。此外，计算机技术及计算化学的飞速发展使得人们从理论角度探讨催化 反应( 过程) 、催化剂结构等成为可能。因此，新型催化材料的研发、催化反 应的研究、理论化学方法的应用是催化研究中的重要组成部分。 1 1 介孔材料简述 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，多孔材料( p o r o u s m a t e r i a l ) 可按其孔径的大小分为三类：小于2n m 为微孔( m i c r o p o r e ) ；2 5 0 1 1 1 3 a 为介孔( m e s o p o r e ) ，介孔的意思是介于微孔和大孔之间；大于5 0 衄为大 孔( m a c r o p o r e ) ，有时也将小于0 7n n l 的微孔称为超微孔，大于1p a a a 的大孔 称为宏孔 3 1 通常我们所指的纳米尺度范围是o 1 1 0 01 1 1 1 1 ，从这个层次来说， 介孔完全处于这个尺度范围内，以介孔材料为基础的研究都属于纳米的范畴。 因此介孔材料也具有。纳米效应”，在催化方面“纳米效应”的特性表现为更 高催化活性和选择性 介孔材料的合成虽然已经有不短的历史了，但真正的里程碑是1 9 9 2 年 m o b i l 公司报道的m 4 1 s 系列介孔分子筛唧，这一系列的材料包括m c m - 4 1 ( 六 方相) 、m c m - 4 8 ( 立方相) 和m c m - 5 0 层状结构。其后大量的介孔材料被合 成和报道，其中s b a - 1 5 是一个非常成功的列子利用三嵌段共聚物p 1 2 3 为模 板剂在强酸性条件下合成的介孔氧化硅材料s b a - 1 5 具有较高的稳定性，其孔 径范围在5 - 3 0 n n l 以内可控，有序度高 6 1 。由于s b a - 1 5 的合成方法简单且重复 性好，极大地推动了介孔材料的发展，一方面是以s b a - 1 5 为模板来合成其它 材料，另一方面是以s b a - 1 5 为基底材料的应用研究 复旦大学博士学位论文 m c m - 4 1 p 6 m m硅酸钠、无长链烷基三甲基铵 碱性，酸性2 一l o 【4 ，7 8 】 定形二氧化 硅，t e o s m c m - 4 8l a 3 d t e o s 、无 定形二氧化 硅 f s m - 1 6 p 6 m m层状硅酸盐 k a n e m i t e s b a 1p m 3 n t e o s s b a 2f m 3 m - t e o s p 6 ，m m c s b a - 3 p 6 m m t e o s s b a - 8c 2 n l mt e o s s b a 一1 5 p 6 m m 硅酸钠， t e o s s b a 一1 6i m 3 mt e o s t 1 硅溶胶 k i t - 6 i a 3 d t e o s h m st e o s m s u _ xt e o s 、 t m o s 兀) u k lf m 3 m - t e o s p 6 d m m c f d u - 5i a - 3 dt e o s f d u 1 2f m 3 mt e o s 长链烷基三甲基铵、碱性 2 4 双子表面活性剂 长链烷基三甲基铵 碱性 一4 长链烷基三乙基铵 c l “l 碱性 2 3 碱性酸性2 3 5 【5 ，9 - 1 1 】 【1 2 】 【刀 1 3 】 长链烷基三甲基铵酸性 2 3 【刀 b o l a 型表面活性剂碱性 2 【1 4 嵌段共聚物酸性 5 3 0 【6 ，1 5 】 嵌段共聚物 长链烷基三甲基铵 嵌段共聚物 长链伯胺 聚氧乙烯非离子表 面活性剂 嵌段共聚物 嵌段共聚物 嵌段共聚物 酸性 5 3 0 碱性 2 1 0 酸性 碱性酸性2 l o 近中性 2 一1 5 酸性孔口尺寸 1 3 2 4 酸性 4 5 9 5 酸性4 9 在表1 1 中列出了常见的氧化硅介孔材料。除此之外，非硅介孔材料也引 起了人们的广泛兴趣嘲，其中比较成功的有介孔碳 2 7 2 9 ，介孔氧化铝 2 1 , 3 0 , 3 1 1 、介 孔氧化钛 3 2 1 、介孔磷酸铝等由于介孔氧化铝材料在催化领域的潜在应用性， 越来越受到人们重视。与介孔氧化硅材料不同，合成长程有序的介孔氧化铝材 料很困难，但可以合成出孔径分布窄，高比表面的介孔氧化铝材料，人们用“ 有组织的”( o r g a n i z e d ) 一词代替“有序的”( o r d e r e d ) 来描述它们。合成介 孔氧化铝的模板剂可以分为三类：中性、阴离子和阳离子模板剂，表1 2 列出 了常用的表面活性剂及由此合成的介孔氧化铝的相关参数似l 。合成介孔氧化铝 的铝源多种多样，三氯化铝、硝酸铝、烷氧基铝等可以，但一般最常用的是仲 丁醇铝因为介孔氧化铝的合成一般采用非水体系，或者说水的用量较少，常 用的溶剂是醇，仲丁醇铝可以很好地溶于醇中，而且其本身是液体，相对较为 2 习 柳 矧 l!】，】 鸭叫m 阱 瞄 阱瞵 复旦大学博士学位论文 容易控制所以大多数的合成路径中都以仲丁醇铝为铝源，仲丁醇为溶剂。在 中性模板法中，采用的是电中性的聚乙烯醚类模板剂( 详见表1 2 ) ，有研究表 明适当地加入稀土金属离子能提高此类方法合成的介孔氧化铝材料的热稳定性 p 1 。此外，在中性模板法中也有用l ，4 _ 二氧杂环己烷代替醇作溶剂的研究报道 0 6 1 ，并且进一步的研究表明加入一定量的二丙胺可以对材料的孔径进行调节 1 4 t l 。嵌段共聚物不仅可以用来合成介孔氧化硅和氧化铝，也可以合成其它介孔 氧化物材料( t i 0 2 ，加2 ，n b 2 0 ，t a 2 0 ，s n 0 2 ，w 0 3 ，h f 0 2 ) 和混合氧化物材料 ( s i a l o y , a 1 2 t i o y , z r t i o y , s i t i o y , z r w 2 0 y ) 4 2 1 。v a u d r y 等利用阴离子模板法在 酵、甲酰胺、氯仿和乙醚体系中均成功合成出了介孔氧化铝材料，其中有的材 料其热稳定性达到了8 0 0 c 以上。c e j k a 等发现加入十二烷可以扩展微粒的形 成，其结果是可以提高平均孔径，但同时也导致了孔径分布的展宽 3 s l 。有关阳 离子模板法的报道不多，c a b r e r a 等的研究表明以十六烷基三甲基溴化铵为模板 剂，在水和三乙醇胺的混合溶剂中，通过改变模板剂、水和三乙醇胺的比例， 所合成的介孔氧化铝材料的孔径在3 3 至6 0n l n 之间可调【艄1 。 表1 2 常见的合成介孔氧化铝的模板剂及相关材料数据 3 复旦大学博士学位论文 这些硅基的和非硅的孔材料及相关材料在我们面前展示了一个广阔的介观 世界，值得进一步探索。新的介孔材料的合成、已有介孔材料的性质研究、介 孔材料的应用等等都是非常有意义的课题，就催化而言，这些材料的某些特性， 在一些催化反应中会带来什么样新的催化效果，其反应的途径如何，正是本论 文所关心的。 1 2 丙烷选择氧化反应研究概况 低碳烷烃的功能化是一个经济效益很高的研究领域，如何将价格低廉的烷 烃转化为烯烃、醛、酮、酸等附加值较高的化工产品或中间品是非常具有挑战 意义的。然而到目前为止只有少数的几个反应实现了工业化，例如乙烷蒸汽裂 解制乙烯、丁烷选择氧化生产马来酸酐 4 3 1 就丙烷而言，它的功能化主要有以 下反应：直接脱氢制丙烯，氧化脱氢制丙烯，选择氧化制丙烯醛、丙烯酸、异 丙醇、丙酮，氨氧化制丙烯腈，脱氢芳构化等，由于相关产物在化学工业有非 常重要的作用，因此开展此方面的研究意义重大。 丙烷是油田气、天然气及炼厂气的主要成分，资源丰富，但长期以来未能 得到有效利用，主要作为普通燃气。相对于丙烷而言，丙烯则要有价值得多， 它是重要的石油化工中间体，是制造聚丙烯、异丙烯、异丙苯、丙烯酸酯、环 氧氯丙烷、异辛醇等塑料原料及聚丙烯腈等人造纤维的主要原料，还可用作生 产高辛烷汽油的原料。专家预测，从2 0 0 2 年到2 0 0 7 年，丙烯衍生物需求将保 持5 的高速增长【“l 。在丙烯的来源中3 0 的丙烯来自炼油厂的f c c 装置， 6 8 来自乙烯裂解装置，只有很少的部分来自丙烷的直接脱氢。目前在我国丙 烯产品大部分用于生产聚丙烯，约占丙烯总需求量的7 0 ，其后依次是1 0 左 右用于制造丙烯腈( 制造压克力纤维的重要原料，也是生产a b s 、丁腈橡胶等 产品的重要单体) ，8 左右用于生产丁辛醇( 主要用于制造溶剂和可塑剂) ， 环氧丙烷( 主要用于聚醚多元醇和丙二醇的生产) 的生产中消耗约4 的丙烯， 其他产品包括丙烯酸及酯( 广泛用于涂料、纺织、化纤和造纸等行业) 、环氧 氯丙烷( 又名表氯醇，是生产甘油和环氧树脂的重要有机原料) 等对丙烯的需 求量约占8 左右未来新建乙烯裂解装置多建在中东地区，大部分使用l p g 类气体原料，丙烯收率较低，这将会形成未来丙烯供应不足。由于丙烯需求量 的大增，使得由丙烷脱氢制丙烯的技术得到了诸如环球油品公司( u o p ) 、a b b 鲁玛斯、伍德等一些大公司的重视和发展 4 5 1 丙烯的需求增长在各地区的幅度 不同，亚洲为6 1 ，北美5 4 ，西欧3 3 ，中国的增长率最高，达到8 7 预计2 0 0 2 2 0 0 8 年间，世界丙烯产能年均增长率为3 4 ，亚洲为4 1 ，北美 3 5 ，西欧o 3 ，中东1 4 0 【撕1 由此可见我国的丙烯需求缺口很大，由丙烷 4 t 复旦大学博士学位论文 生产丙烯及相关衍生物意义重大 由于丙烷是一种化学性质不活泼的气体，其脱氢反应所需要的反应温度较 高，其工艺是在6 5 0o c 温度，通过催化脱氢使丙烷转化为丙烯，这项技术源于 异丁烷脱氢生成异丁烯工艺嗍。全球有7 个工业化丙烷脱氢装置，其中6 个采 用u o p 的c 3 轻烃催化脱氢( o l e f l e x ) 连续移动床工艺，另外一个采用a b b 鲁玛 斯的c a r o t i n 循环多反应器系统工艺。还有其他一些市场化工艺如伍德的s t a r 工艺以及斯纳姆普洛盖提( s n a m p r o g e t t i ) 和林德的技术。伍德公司最近对s t a r 工艺做了改进，在第2 个反应器中加入氧气，将其变成“氧化脱氢”技术，他 们加入氧气可以选择性转化掉反应器中产生的氢，使反应器中生成丙烯的条件 更好。也就是说，丙烷的选择氧化( 氧化脱氢) 一定程度上比直接脱氢更有优 势。 对于反应： c 3 h 8 ( g ) + c 3 h 6 ( g ) + h 2 ( g ) 熟力学的计算结果显示只有当反应温度高于6 6 0o c 时，其a g 才为负值，此时 的日为3 1 1k c a l m o l ，是一个吸熟反应( 计算使用h s c5 1 【4 7 】软件完成) 。而 氧化脱氢反应： c 3 h s ( g ) + l 2 0 2 ( g ) 一c 3 h 6 ( g ) + h 2 0 ( g ) 反应的日为- 2 8 1k c a l m o l ，是放热反应，在整个反应温度范围内a g 均为负值。 在氧化脱氢气反应中氧气的作用有五个方面呻i ：( 1 ) 把反应中生成的氢气转化 为水，促使脱氢反应向产物方向进行；( 2 ) 烧去催化剂表面的结炭，从而防止 催化剂的失活；( 3 ) 在催化剂表面使烷烃被直接氧化脱氢生成烯烃；( 4 ) 使 被部分还原的催化剂回复到原来的氧化态；( 5 ) 使烷烃发生完全氧化，生成一 氧化碳或二氧化碳，即发生下面两个反应： c 3 h l ( g ) + 7 1 2 0 2 ( g ) - 3 c o ( g ) + 4 h 2 0 ( g ) c 3 h 。( g ) + 5 0 2 ( g ) - - 0 3 c 0 2 ( g ) + 4 h 2 0 ( g ) 两个反应的日分别为- 2 8 5 6 和- 4 8 8 5k c a l m o l 。同时，生成的烯烃亦有可能发 生深度氧化： c 3h 6 ( g ) + 3 0 2 ( g ) - + 3 c o ( g ) + 3 h 2 0 ( g ) c 3 h 3 ( g ) + 9 1 2 0 2 ( g ) - 3 c 0 2 ( g ) + 3h 2 0 ( g ) 这两个反应的a 日分别为- 2 5 7 5 和- 4 6 0 4k c a l m o l 。这些反应归结起来有如下关 系： 5 复旦大学博士学位论文 c o x 丙烯的选择性取决于k - ( k 2 + 瞄) 的大小，选取合适的催化剂使得反应中的k 。远 大于k 2 和k 3 之和是获得高丙烯选择性的关键，这也是影响丙烯收率的一个重 要因素 4 9 1 。一方面，丙烷是不活泼的，如何才能活化它们；另一方面，有用的 相关产物相对于丙烷更活泼，如何才能控制它们不发生进一步的反应? 只有很 好地处理这一对矛盾，才能在丙烷的选择氧化反应中获得好的结果。 在丙烷氧化脱氢反应中钒基催化剂是研究得比较多的一类，如v m g - o 催 化剂【划，近年来的研究显示不含其它组分的负载型v 氧化物催化剂也有可能获 得较高的活性1 s l - 5 3 l 。稀土氧化- 氟化物体系c e 0 2 2 c e f ：表现出良好的氧化脱氢活 性，丙烷的转化率和丙烯的选择性分别为4 1 3 和8 1 1 t 5 4 1 。稀土钒酸盐催化剂 则在低温( 3 2 0o c ) 下就表现出了一定的氧化脱氢活性1 5 5 1 。v a p o 5 催化剂的氧 化脱氢性能较好，其丙烯选择性高于无定形a i p o 5 负载钒的结果5 s ，研究显 示具有a f i 结构的钒取代磷酸铝，其骨架中v * 物种是丙烯活性选择中心，而骨 架钒以外的物种的催化选择性能较差【一t l ，其原因是v “进入骨架后，与其它组 分的作用削弱v = o 键甚至失去端氧，抑制了丙烯的进一步氧化，从而提高了丙 烯的选择性。单独以钼氧化物为活性组分的催化剂相对于钒基催化剂催化活性 要低得多，常需要与其它活性组分掺杂或使用助催化剂才能获得好的催化效果 蚓。y o o n 等 6 37 0 1 对钼酸盐系列的催化剂做了较多的研究，在5 5 0 时 c o o m 0 0 4 催化剂上丙烷的转化率为1 9 ，丙烯的选择性为6 0 ；在5 1 5o c 时 m g o ”m 0 0 4 催化剂上也获得了相近的结果；他们认为表面m o o l 物种的存在，使 催化剂表面存在酸性位并对催化反应起了关键作用。焦磷酸盐体系m 2 p ：0 ，在丙 烷氧化反应中生成的产物很多，有丙烯、乙醛、丙烯醛、甲醇、c o x 和酸类等 f f 在丙烷选择氧化制丙烯醛和丙烯酸的反应中分别需要转移六个电子和八个 电子，要求催化剂有多个活性位、适当的氧化还原性和酸碱性，因此催化剂一 般都是多组分的当丙烷转化丙烯醛时，要求反应的温度较低、反应空速低， 一般只有在低的丙烷转化率的情况下才有可能达到高的丙烯醛的选择性，但丙 烯醛的收率一般较低通过双层固定床装置，在b a 2 0 ，( 3 0w t ) 2 0 圯r 皿7 b i ，m o l 2 0 i 和c a t b i s m o l 2 0 i 催化剂上丙烯醛的收率达到7 4 ，选择性为 6 复旦丕堂堡主兰焦堡塞 2 0 1 7 2 1 s i n c v 等报道同样利用这种装置，在v s b b i b a y - a 1 2 0 3 和m o b i c o f e 复 合氧化物上丙烯醛的收率达到1 3 以上，选择性可到6 2 r t s j 在a g m o p 0 催 化剂中加入一定量的c e 可以显著提高丙烷的转化率，同时也能提高丙烯醛的选 择性，其原因是c e 3 + 的加入使c e 与m o 发生相互作用( c e 3 + + m 矿= c 矿+ m 矿) ，调交了催化荆的可还原性和配位不饱和m o 的量 7 4 - r r l 。近来研究较多的 催化体系是m o - v - t e o ，采用不同的合成方法、负载及掺杂其它组分对活性有 一定的影响，其中最高的丙烯醛产率达到了2 1 9 p 晰l 。与前述催化剂不同的是 有报道称在简单的v m c m - 4 1 催化剂上，当v 的含量较低的时候丙烯醛产率为 3 3 ，选择性为2 0 ，高的v 含量则主要产物是丙烯【叫。此外还有一些有关膜 催化方面的报道，结果显示在相同条件下与固定床反应器相比膜反应器在丙烯 醛选择性上有较大改善魁叫 在丙烷选择氧化制丙烯酸的反应中报道的催化剂主要是杂多酸和复合氧化 物催化剂。m i z u n o 的研究显示在f e o c s 2 扭1 _ 廿v m 0 1 。0 。催化剂上丙烯酸的收 率可达1 3 ，丙烷的转化率为4 7 t 9 0 l 。进一步的研究表明，在p m o v 杂多酸c s 盐中少量c u 的掺杂可以显著提高催化活性 9 1 , 9 2 ，而f e 的掺杂在氧过量的情况 下可提高丙烯酸的产率 9 3 1 吡啶处理过的k c g g i n 型p m o 杂多酸在丙烷选择氧化 制丙烯酸的反应中有较好的活性，其原因是吡啶的加入使杂多酸中m o 的氧化 态可以低于+ 6 ，另外吡啶的加入可以提高催化剂的比表面，这对提高活性也是 有利的睁删。丙烷反应生成丙烯酸的温度一般低于生成丙烯醛的温度，文献曾 报道最佳反应温度为4 0 0 ，反应气中氧气大大过量，并且常需要在反应体系 中加入水蒸汽以提高丙烯酸的收率，但对于大多数反应体系其收率低于2 0 9 7 1 。在n i - m o o 催化剂中加入t e 和p 可以提高丙烯醛、丙烯酸的产率和选择性， 并且提高水蒸汽的量可以提高丙烯酸的选择性，但这不利于丙烷的转化嗍。在 丙烷选择氧化制丙烯酸中有一个重要的催化剂- - m o - v - t e - n b - o ，在这类催化 剂体系上丙烯酸的选择性可达6 0 以上，丙烷的转化率可达8 0 1 ”- 1 0 3 j 。 丙烷氨氧化反应始于1 9 5 8 年，之后逐步建立起了v - p o 、b i m o - o 、b i - v o 、v s b - o 等系列的催化体系【1 叫，近年来研究较活跃的是v s b - o 体系有研 究显示在v s b - o 体系中，当s b 比为2 的时候，催化剂的活性最高i - 嗍。负载 在氧化铌上的v s b o 催化剂，当v + s b 的覆盖度较低时，表现出对丙烯腈有很 高的选择性；而当v + s b 的覆盖度高于单层分散时，虽然对丙烯腈的选择性也 不低，但产物的分布有了很大的改变1 1 啊对m o - v s b - n b - o 模型催化剂的研究 显示，各种相的存在对于反应活性有很大影响，a - m 0 0 3 导致较低的丙烯腈选择 性和产率，而s b v 0 4 相的作用则与之相反i t 0 7 1 有报道显示由缺陷型杂多酸阴离子p w g o u 与f e 、n i 醋酸盐合成的催化剂， 7 曩 复旦大学博士学位论文 ( h ，p w 9 f e 2 n i o ，) 在液相反应条件下可以将丙烷选择氧化至丙酮和异丙醇 ( 1 岫q 原位红外技术研究发现在b a y 和c a y 分子筛上丙烷用分子氧转化为丙酮 的选择性几乎可以达到1 0 0 ，转化率高达近5 0 t 删进一步的研究显示在y 沸石上，反应的中间体异丙基氢化过氧化物分解丙酮有b a y s r y c a y ( m g y ) 的顺序【1 1 0 1 。此外，c a 2 + 离子的位置对反应的影响也是很大的，只有当 c a 2 + 离子位于超级笼的内部时才对丙烷的氧化有利，原因是这个位置的c a 2 + 有 助于b r 6 n s t e d 和l e w i s 酸性位的形成i l l l i 。 丙烷的选择氧化的路径和产物可以归纳为图示1 1 和图示1 2 t 2 1 。 n c h 3 c h 2 c h j 二三_ 卜c h 2 = c h c h 3 【c h 3 c h c h ，= c h c h o c h c h c n c h 2 = c h c o o h 图示1 1 丙烷选择氧化反应路径 邺k qk 唧墨 i n 2 0i + 1 20 2 + l ，20 丫 c e c h 2 c h o - c h z = c h c h o 。l - n 2 0 i - h 2 0i + 1 2 0 5 - h 2 0l + 1 2 0 2 中 + 1 2 0 ： 丫 c 地c h 2 c o o h 荪广c 珏式h c o o h l - h 2 0j + l 2 0 2 l c n j c o c h 3 h 2 0i c 0 2 i + 0 2 t c h 3 c o o h 在机理方面一般认为丙烷的氧化脱氢机理与其它低碳烃类是一致的， b a e r n s 认为存在以下三种机理i i l 3 1 8 复旦大学博士学位论文 ( 1 ) 氧化还原机理。金属氧化物中的氧参加反应，从丙烷分子中获取并氧 化h ，在这个过程中形成o h 基团，然后从催化剂表面以脱水的形式离开，同 时催化剂被还原。还原态的催化剂再被反应气中的氧气氧化回到原来的状态。 c ，h 。+ m e o , 。- c 3 h 7 + m e o x h - c 3 h 6 + m e o “+ h 2 0 m e 0 。i + 0 50 2 ，m e o x ( 2 ) 吸附态氧活化机理。氧气以吸附态的形式参与反应，h 在催化剂表面 形成o h 基团，并以脱水的方式被去掉。活性表面再吸附反应气中的氧气形成 吸附态氧。 c 3 h s + m e q o 札叫卜c 3 h 7 + m e o , , - o h c 3 h 6 + m e o x + h 2 0 m e o , , + o 50 2 呻卜m e o , , - 0 a 正 ( 3 ) 晶格氧活化机理( 非氧化还原机理) 晶格氧从丙烷中获取的h 与反 应气中的氧相互作用后被去掉。 0 5 0 2 c 3 h 8 + m e o , c 3 h 7 + m e o , h c 3 h 6 + m e o w , + h 2 0 m i c h a l a k o s 等认为丙烷中一个c h 键断裂形成c 3 h 7 物种，然后c 3 h 7 中另一 个c h 键断裂生成丙烯，其中形成c ，h 7 是反应的速率决定步骤l 。也就是说， 丙烷的活化是反应的关键步骤。如果催化剂上活性氧物种插入到c ， b 中，则生 成含氧有机物或c o x 。丙烷中的c h 键的断裂可能形成碳正离子 ( c h 3 c w c h 3 ) 、碳负离子( c h 3 c h c h 3 ) 或自由基( c h 3 c h c h 3 ) 1 1 2 ，这 就导致在不同的催化剂上存在不同的反应机理，一般认为碳正离子在酸性催化 剂上出现，碳负离子则在碱性相当强的催化剂上得到，而对于硼基的催化剂则 可能是自由基的机理【l l ，l 。 j i l 袖等研究丙烷在c s 掺杂的c r - m o - a i - o 催化剂上的氧化反应后，认为反 应的机理如图示1 3 所示【1 1 6 1 。速率决定步骤是生成c ，h 7 物种，其后c g 1 7 的进一 步反应决定了反应的选择性c 扭，物种可以迅速发生p 消除生成丙烯，也可以 与相邻亲电表面吸附的氧和或晶格氧发生反应生成c o x 产物( 即按3 爿一5 6 的步骤反应) ，这一过程与氧的活化和反应温度有关。 对于自由基反应机理，有氧条件下和无氧条件下最大的差异在于链传递自 由基的不同在无氧的条件下氢自由基( h ) 和甲基自由基( c h 3 ) 是主要的 链增长促进物，而氧的引入能迅速与异丙基自由基( i c ，h 7