（凝聚态物理专业论文）过渡金属掺杂zno薄膜的结构、透光性和电学性质研究.pdf

过渡金属掺杂z n o 薄膜的结构、透光性和电学性质研究中文摘要 中文摘要 氧化锌( z n o ) 是一种宽禁带的直接带隙半导体材料，它的晶格常数为 a - - 0 3 2 5 3 3 n m ，e = 0 5 2 0 7 3 n m 。由于它具有宽禁带( 3 2 7 e v ) 和高激子结合能( 约 6 0 m e v ) 等优良的性能，可广泛的应用于太阳能电池、压电薄膜、光电器件、气敏 器件和紫外探测器等方面。通过对氧化锌进行过渡金属的掺杂，能改变它的特性。 本文利用c s 4 0 0 型三靶射频磁控溅射仪在不同基片上成功制备了c u 掺杂氧化 锌薄膜和m n 掺杂氧化锌薄膜，并对不同金属掺杂量的氧化锌膜进行了研究。结果 如下： 一、采用射频磁控溅射技术在导电玻璃和石英衬底上制各了未掺杂和不同c u 掺杂量的z n o 薄膜，室温下测量了样品的x r d 曲线，发现z n o 的( 0 0 2 ) 衍射峰 强度随c u 掺杂量的增加先增强后减弱，c u 掺杂量为4 1 时( 0 0 2 ) 峰最强。用紫 外分光光度计测量了样品的透光性，结果显示随掺杂量的增加其透光性减弱，但在 c u 掺杂量为9 6 时其透光性还在6 0 以上。用四探针测量了样品的表面电阻率， 薄膜的电阻率随c u 掺杂量的增加而增加。 二、在s i 和石英衬垫上制备了未掺杂和不同m n 掺杂的z n o 薄膜，研究了不 同m n 掺杂量对薄膜结构、光学和电学性能的影响。z n l x m n , , o 薄膜的x r d 图谱显 示m n 掺杂并未改变z n o 的纤锌矿结构，且掺杂前后的薄膜都具有良好( 0 0 2 ) 面的 择优取向，但掺杂m n 后的z n o ( 0 0 2 ) 峰的半高宽( f w m h ) 比纯z n o 的减小了。 m n 掺杂z n o 薄膜和纯z n o 薄膜的透射谱显示，在4 0 0 - - 8 0 0 n m 的可见光区域掺杂 前后都具有较高的透过率，纯z n o 薄膜的透射率大于9 0 ，而掺杂m n 的z n o 膜 的透射率也在8 0 以上，随着m n 掺杂量的增加，吸收边向长波长方向移动。同时 发现，随m n 掺杂量的增加z n 0 薄膜的电阻率显著增加，这可能是由于随着m n 的掺 入使得薄膜缺陷增多，晶粒间界对载流子的散射增加，或者是表面纳米晶的形成使 得薄膜电阻率变大了。 过渡金属掺杂z n o 薄膜的结构、透光性和电学性质研究中文摘要 关键词：c u 掺杂z n o 薄膜；m n 掺杂z n o 薄膜；结构；光学性质；电学性质 l l 作者：徐庆岩 指导教师：吴雪梅诸葛兰剑 过渡金属掺杂z n o 薄膜的结构、透光性和电学性质研究 a b s t r a c t t h es t u d yo nt h es t r u c t u r e ，t r a n s p a r e n c ea n de l e c t r i c i t y p r o p e r t i e so f t r a n s i t i o nm e n t a ld o p e dz n of i l m s a b s t r a c t z n of i l m s ，ad i r e c t l yw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r , i t st h el a t t i c ep a r a m e t e r sa r e a = o 3 2 5 3 3 n m ，c - o 5 2 0 7 3 n m d u et oi t sw i d eb a n dg a p ( 3 2 7 e v ) a n dl a r g ee x c i t o n i c b i n d i n ge n e r g y ( a b o u t6 0 m e v ) ，i tc a nb eu s e di ns o l a rc e l l s ，p i e z o e l e c t r i cd e v i c e s ， o p t o e l e c t r i cd e v i c e s ，t r a n s p a r e n tc o n d u c i n g e l e c t r o d e sa n d g a s s e n s o r s t h e c h a r a c t e r i s t i c so fz n of i l m sc a nb em o d u l a t e db yt h ea p p r o p r i a t ed o p a n t s p e c i a l l y t h ec u d o p e dz n of i l m sa n dm n d o p e dz n of i l m sw e r ep r e p a r e db yt h er a d i o f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n go nd i f f e r e n ts u b s t r a t e s r e s e a r c ht h ee f f e c t so fm a t a l d o p a n to np r o p e r t i e so fz n of i l m s ，t h er e s u l ta r et h ef o l l o w i n g ： 1 t h ec u d o p e dz n of i l m sw e r ep r e p a r e db yt h er a d i of r e q u e n c y ( r f ) m a g n e t r o n s p u a e r i n gt e c h n i q u e o ni t og l a s sa n dq u a r t z s u b s t r a t e s t h es t r u c t u r ea n dl i g h t t r a n s m i t t a n c eo fc u - d o p e dz n of i l m sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l s t h er e s u l t si n d i c a t et h a t c ud o p i n ge n h a n c e st h ei n t e n s i t yo ft h ez n o ( 0 0 2 ) p e a k t h et r a n s m i t t a n c eo ft h e c u - d o p e dz n of i l m sa r ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fc uc o n t e n t i na d d i t i o n a l ， e l e c t r i cr e s i s t i v i t yi n c r e a s e s 、 ，i t l lt h ei n c r e a s i n go fc uc o n t e n t 2 t h em n d o p e dz n of i l m sw e r ep r e p a r e do ns ia n dq u a r t zs u b s t r a t e s ，r e s e a r c ht h e e f f e c t so fm n d o p a n to nt h es t r u c t u r e ，t r a n s m i t t a n c ep r o p e r t i e sa n de l e c t r i cp r o p e r t i e so f z n of i l m s t h ex r d p a t t e r n so fz n1 1 m m 0f i l m si n d i c a t e dt h a tm n d o p e dd o n tc h a n g e t h ew u r t z i t es t r u c t u r eo fz n o ，a l lt h es i m p l e sh a v es t r o n gp r e f e r r e do r i e n t a t i o n 晰廿1 c - a x i sn o r m a lt ot h e s u b s t r a t e ，b u tt h ef w m ho f ( 0 0 2 ) b e c o m es m a l l o p t i c a l t r a n s m i s s i o nm e a s u r e m e n t sh a v er e v e a l e dt h a tt h e a v e r a g et r a n s m i s s i o n i nt h e 4 0 0 8 0 0 n mr a n g ei sv e r yh i g h ，p u r ez n of i l ma sh i g ha s9 0 a n dm n z n oa sh i g ha s 8 0 m e a n w h i l e ，t h ee l e c t r i cr e s i s t i v i t yo fz n oi n c r e a s er a p i d l y 、v i t l li n c r e a s i n gt h e i i i 过渡金属掺杂z n o 薄膜的结构、透光性和电学性质研究a b s t r a c t c o n t e n to fm n ，w h i c hm a yb ed u et on a n o c r y s t a l l i n en a t u r eo ft h ef i l m k e y w o r d s ：c ud o p e dz n of i l m s ；m nd o p e dz n of i l m s ；s t r u c t u r e ；o p t i c a lp r o p e r t i e s ； e l e c t r i cp r o p e r t i e s i v w r i t t e nb y ：q y x u s u p e r v i s e db y ：x m w u ，l jz h u g e 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或 其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 研究生签名：玺衾熟整日期：型诤芏盈 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保存期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：幺金拯丝 日期：塑幽盏叠 导师签名：墨垒互丕日期：巡驾拿篁盘 导师签名： 绺聋仓日期：巡鸳拿篁盘一 过渡金属掺杂z n o 薄膜的结构、透光性和电学性质研究 引言 第一章引言 1 1 背景及意义 z n o 作为一种新型的i i 族直接带隙宽禁带半导体材料，其本身具有禁带宽 度大( 约3 3 7 e v ) ，激子结合能大( 6 0 m e v ) 等优点，z n o 还具有优异的晶格、光 电、压电及介电特性，可被广泛地应用于压电转换、透明电极、声波器件、压敏电 阻、湿敏、气敏传感器和太阳能电池等诸多领域。 自从2 0 世纪初透明导电氧化物( t c o ) 被发现，人们便开始在各种衬底沉积 该种薄膜以使其用途多样化，透明导电薄膜由于兼有良好的导电性和高透明度可广 泛应用于透明电极、液晶显示器、太阳能电池和各种光电设备中。现在工业上应用 最广泛的透明导电薄膜是i t o ( i n 2 0 3 ：s n ) 薄膜，但具有价格高，高温下透过率迅速降 低，而且i t o 应用于太阳能电池中时在等离子体中不够稳定等缺点。 近几年来，氧化锌( z n o ) 薄膜的研究进展迅速，它具有优良的光学电学性能， 以及高的化学、力学稳定性，使得z n o 薄膜能代替i t o 薄膜应用于平板显示器电 极、气体传感器、变阻器等。通过掺杂第1 i i 主族的元素如铝、硼、铟、镓或者第 主族元素氟可以降低z n o 薄膜的电阻率。而且随着稀磁半导体( d m s ) 研究的日 趋升温，对z n o 过渡金属的掺杂更掀起了一轮新的热潮。现在对掺杂z n o 薄膜的 结构、光学、电学和磁学性质的研究成为国际热点之一。 1 2z n o 薄膜的性质 1 2 1z n o 的晶体结构 z n o 是i i 族直接带隙宽禁带半导体材料，具有六角形纤锌矿结构，在室温 下，纤维锌矿结构z n o 的a 轴晶格常数范围为：0 3 2 4 7 5 n m 0 3 2 5 0 1 n m ，e 轴晶格常 数范围为：0 5 2 0 4 2 n m 0 5 2 0 7 5 n m ，禁带宽度为3 3 4 e v ，每一个锌原子都位于四个 相邻的氧原子所形成的四面体间隙中，但只占据其中半数的氧四面体间隙，氧原子 的排列情况与锌原子相同。往往c 轴择优取向明显，c 轴方向的z n - o 间距为 0 1 9 9 2 n m ，其它方向的间距为0 1 9 7 3 n m 。其晶格结构如图1 1 所示。 过渡盒属掺杂z n o 薄膜的结构，逢光性和电学性质研究引言 图1 1z n o 的结构示意图 = 善 1 2 2 z n o 的基本性质硬其应用 z n o 作为直接宽禁带半导体材料具有很高的激子束缚f 1 , ( 6 0 m c v ) ，能够实现 室温高紫外发光。其分子量为8 13 9 ，密度为56 0 6 9 c m 。，无毒、无臭、无味，系两 性氧化物，能溶于酸、碱咀及氨水等溶液，不溶于水、醇和苯等有机溶剂。熔点为 1 9 7 5 “c ，加热到1 8 0 0 c 升华而不分解。z n o 在光电、压电、热电和铁电等诸多领域 都有其独特的性能。利用z n o 薄膜直接禁带和对紫外光较大的光响应特性，可以制 备紫外光探测器；z n o 薄膜是透明的导电薄膜，在可见光波长范围内的透射率可达 9 0 以上，是太阳能电池的透明电极和窗口材料【l 】；z n o 薄膜具有良好的压电性能， 用作压电抉能器和表面声波器件等，有很高的机电耦合系数 2 1 。 1 2 3c a 掺杂z n o 薄膜的发光特性 近年来，由于蓝绿光发光管、激光器及其相关器件的巨大应用前景，使得对这 类发光材料的研究成为关注的焦点。z n o 作为一种新的光电材料，室温下禁带宽 度为33 7c v 具有高的激子结合能( 6 0 m c v ) ，与z n s e 、z a s 和g a n 相比，z n o 更 适合于在室温或更高温度下实现高功率的激光发射口】。此外，z n o 具有化学稳定性 好，生长温度低，材料来源丰富，价格低廉等优点，使得z n o 成为一种具有应用潜 力的短波光电子材料 已经有许多作者研究了在多种基片上生长的z n o 薄膜的发光特性发光光谱 过渡金属掺杂z n o 薄膜的结构、透光性和电学性质研究 引言 一般都包含3 8 0n l n 左右的近紫外峰和5 2 0n n l 左右的绿光峰【4 5 1 、绿光和黄光发光 带1 6 1 ，也有作者观察到4 2 0n l n 左右的蓝紫光发光带7 1 和红峰( 约为6 0 0n m ) 【引，张德 恒等【9 】观察到了3 5 6n n l 强的紫外峰和4 4 6r i m 处弱的蓝光峰朋兴平等在c u 掺杂 z n o 薄膜的p l 谱中观察到了4 3 5n l n 左右强的蓝光发光带”引。b u t k h u z i 等观察到 z n o 自由激子发光波长为3 6 7 7 r i m ，3 6 6 8 n m ，3 6 2 7 砌。此外，我们实验室的崔 美丽等人也研究发现温度对z n o 薄膜光致发光性质有很大的影响。随着退火温度的 升高，z n o 薄膜的结晶度提高在其光致发光谱中，出现了两个紫色发光峰( 3 9 4 和4 1 2n m ) 和两个绿色发光峰( 5 6 0 和5 8 8n m ) 。 下图为z n o 薄膜样品退火前和不同退火温度下退火的室温光致发光光谱( 激发 波长为2 3 0 n m ) i l l 】，可以看出退火前后有四个主要的发光峰，发光中心大约分别在 3 9 4 n m ( 3 1 4 e v ) ，4 1 2 n m ( 3 0 4 ) ，5 6 0 n m ( 2 2 1 e v ) 和5 8 8 n m ( 2 1 2 e v ) ，对应z n o 薄膜的紫 光和绿光发射峰，它们的峰位和峰强都受到退火温度的影响。 w a v e l e n g t h ( n m ) 图1 2z n o 薄膜光致发光光谱 1 2 4z n o 薄膜的透明导电性 自从b a d e k e r 于1 9 0 7 年制成第一块透明导电氧化物薄膜c d o ，国际上就开始 3 过渡金属掺杂z n o 薄膜的结构、透光性和电学性质研究引言 了氧化物透明导电膜的研究热，经过近一个世纪的研究，目前透明导电薄膜主 要有金属膜、金属氧化物膜、高分子膜、复合膜和其它化合物膜等如表1 所列【1 2 1 ， 其中2 0 世纪5 0 年代开始出现了i n 2 0 3 基和s n 0 3 基薄膜，而氧化锌则出现于2 0 世 纪8 0 年代，由于z n o 薄膜在可见光区域透射率可达9 0 ，电阻率可降至1 0 。q c m ， 成为了一种理想的透明导电薄膜。 袭l 透明导电薄骥的特性和分类 爱斑方阻透兜獭 薄膜豹种类簿貘辩辩 ( q 娴) 垒埔材料 a u 、a g 、p t 、p d 、a i 1 伊l o 6 0 - - 8 0 z n o 、1 3 一g ；1 2 q ， 氧纯物誊等体z n o - z r 0 2 、l o o l o 7 5 9 5 z a o - a l ：o ， 导电性巍纯物 。】【i 2 叮、】 ：i ：1 日，；6 0 8 0 导电性礴他物蛐 蘩毗嗡、聚噻吩、 蒜分予 8 0 - 8 5 聚苯胺、p p y - 礤，a 黔i i i o 、 多攫簿膜 l 舻1 0 ， 7 5 * - - 8 9 z n s l a _ g r z a s 透光率和导电率是t c o 的两个主要参数。从物理学角度看，二者是一对矛盾， 为了使材料具有通常所述的导电性，就必须使其费米球的中心偏离动量空间原点， 也就是说，按照能带理论在费米球及附近的能级分布很密集，被电子占据的能级和 空能级之间能隙很小，这样当有入射光进入时，很容易产生内光电效应，光由于激 发电子失掉能量而衰减。所以，从透光性的角度不希望产生内光电效应。就要求禁 带宽度必须大于光子能量。宽带透明导电氧化物半导体，要保持良好的可见光透光 性，其等离子频率就要小于可见光频率，而要保持一定的导电性就需要一定的载流 4 过渡金属掺杂z n o 薄膜的结构、透光性和电学性质研究引言 子浓度，故离子频率与载流子浓度要成一定比例。t c o 的禁带宽度大于可见光子能 量( 3 1 e v ) ，在可见光照射下不能引起本征激发，从而对可见光透明。另一方面， 透明导电氧化物薄膜的导电性能主要是通过氧空位和掺杂来提高，其低电阻率特性 由载流子浓度决定。1 1 3 j 现在最常用的t c o 有两种：一种是掺锡的l n 2 0 3 膜( i t o ) ，另一种是掺铝的 z n o 膜( z a o ) 。i t o 的电阻率介于1 0 x 1 0 弓q c m 1 0 x 1 0 击q c m 之间，可见光的透 过率达8 5 以上。i t o 膜具有透光性好、电阻率低、易刻蚀和易低温制备等优点。 一般的i t o 膜的方块电阻为1 0 q ，可见光的透过率大于8 0 。i t o 膜性能虽好，但 由于其有毒，从环保的角度看其应用受到限制。此外，由于铟矿资源的稀缺，全世 界储藏量很少，且每年的开采量一直没有提高，也限制了i t o 膜的广泛使用。 z a o 膜透射率优于8 5 ，红外光区反射率不低8 0 ，导电性能好，电阻率低于 1 0 4 l 2 c m 。与i i l 相比z n 无毒，不会污染环境，不会对人体健康造成危害，其价格 也低于i i l ，s n 。此外z a o 膜在氢等离子体等特殊场合下性能稳定，这是其它t c o 膜无法比拟的一个优势，从而拓宽了其透明导电膜的刻蚀技术。z n o 薄膜在压电和 介电方面也具有优良的性能，压电系数d 3 3 = 1 7p m v ，介电常数8 1 = 7 5 - - 1 0 ，在 s 0 1 g e l 的生长技术中， 随薄膜沉积温度的升高，介电常数增大，但超过6 0 0 反 而降低。 图1 3 为z a o 薄膜电学性能与a 1 含量的关系，在一定薄膜厚度条件下，载流 子浓度随a l 含量的增加而增大，但随着a 1 3 + 含量的增加，a 1 3 + 在结晶成膜过程中 形成的杂质散射中心随之增加，其离化杂质散射居主导地位；同时结晶过程中晶体发 生品格畸变，晶界散射也起一定的作用，这都会造成迁移率有所下降。因此，z a o 薄膜的电阻率的变化不会无限地下降，一般实验制各得到z a o 薄膜的电阻率最低 为4 5 x10 - 4 f 2 c m 0 4 1 5 过渡金属掺杂z n o 薄膜的结构、透光性和电学性质研究 引言 1 0 , a 7 a l 烊 图1 3a l 含量与z a o 电学性能的关系 1 0 2 量 删菱 图1 4 为z a o 薄膜透射率和反射率图谱，从图中可以了解到z a o 薄膜的一些 光学性能。【1 4 1 从图中我们能看到在可见光区z a o 薄膜的透射率在8 0 以上，反射 率则很低，呈现出良好的透光性。 l 耋6 0 蒜 蝌柏 2 0 o 3 0 0l 删l o 啪 波长觚 图1 4z a o 薄膜透射率和反射率图谱 l 8 0 喜 凄 4 0 螭 o a l 掺杂含量对z a o 薄膜的透光率影响并不明显，但薄膜的禁带宽度随a l 掺杂浓度 的增加而增加，且光学吸收边向短波方向移动，并有一吸收限的紫外截止位置。由于 a 1 3 十对z n 2 + 的替位掺杂，使薄膜中的载流子浓度增加，这些增加的载流子填充到导带 中的较低能级，使价带中的电子跃迁到导带中的较高能级，致使薄膜的吸收边向短波 6 备p 毫 过渡金属掺杂z n o 薄膜的结构、透光性和电学性质研究 引言 方向移动。但a l 在z n o 薄膜中的溶解度有限，灿掺杂达到一定度就会使载流子的浓 度达到饱和，因而吸收边的移动趋于同一极限【1 5 1 。 1 2 5z a o 膜的应用 随着信息产业的发胀，光电器件在军事，航天等很多领域的到广泛应用，与其 它透明导电薄膜一样，z a o 薄膜潜在的应用领域主要在平面显示器件、太阳能电池 透明电极、热反射镜、特殊功能窗口涂层、电磁屏蔽、气体敏感器件及其他光电子、 微电子、真空电子器件等领域。 平面显示器件由于具有超薄、轻便等优点在国内外市场上得到很大关注，很多厂 家都在研究它的实用性，以使它能早日市场化。z a o 膜在太阳能电池中可作为减反射 层在透明电极上使用，能大大提高太阳能的转化率。利用透明导电膜对光波所具有的 选择性，即对可见光的高透射性和对红外光的高反射性，在建筑玻璃，汽车玻璃等民 用方面能得到广泛应用。z a o 薄膜具有对微波的衰减性，可用来屏蔽外界电磁波对 通讯设备、计算机房、雷达屏蔽保护区等电子设备的干扰与破坏；z a o 薄膜光电导 随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化，据此特点，z a o 薄膜可用来制 作表面型气敏器件，通过掺入不同元素，可检测不同的气体。 1 3z n o 材料研究面临的问题 当前对多种方法制备的z n o 薄膜的掺杂的研究取得了大量有价值的研究成果。但 是在商业化的道路上依旧面临着许多问题。 一、由于z n o 自身独特的禁带宽度和结合能，使它具有了优异的光电特性。近年 来，已经有很多作者研究发现了z n o 的近紫光，绿光，蓝光，红光等发光特性，但是 要把这些特性转化为各种发光器件，并将这些器件广泛用于光通信网络、光电显示、 光电储存、光电转化和光电探测等领域，还有很多路要走。为开发实用的z n o 基发 光器件，首先必须生长出发光器件的核心结构z n o 基p n 结然而，氧化锌为本征n 型半 导体，存在诸多本征施主缺陷( 如氧空位v o 和间隙z n 等) ，对受主掺杂产生高度自补 偿作用，加之受主杂质有限的固溶度或较深的受主能级，使得z n o 薄膜的p 型掺杂非 常困难，导致无法制得氧化锌p n 结结构，极大地限制了z n o 基光电器件的开发应用 7 过渡金属掺杂z n o 薄膜的结构、透光性和电学性质研究引言 制备高质量的p 型z n o 薄膜已成为限锘l j z n o 基光电器件实用化的瓶颈问题【1 6 】z n o 的p 型掺杂是一项重要的基础研究工作，目前理论分析结果较多，缺乏造成p 型掺杂困难机 理的实验结果和研究所以z n o 薄膜的p 型掺杂的生长技术和工艺需要进一步完善，其 性能也需要深入探讨研究。 二、z n o 基透明导电薄膜虽然是现在公认的取代i t o 最佳材料，但是由于z n o 键 结合力强，其氧化控制要比s n 和i i l 困难，再一个z n o 在酸碱溶液中都易腐蚀，湿的光 刻工艺无法应用。而且现在z n o 基透明导电薄膜中，最好的a l 掺杂z n o 透明导电薄膜 其电阻率还只能达n l o - 41 0 一，还不能p , 很z 好的满足各种用途的需要。随着透明导电薄 膜应用领域的不断扩大，对其物理性质和化学性质提出了更高的要求。为了开发适合 特殊用途的z n o 基透明导电薄膜，要不断的去尝试新的掺杂元素，来提高其导电性和 透光性。 1 4 本论文的研究思路和主要内容 本文利用c s 4 0 0 型三靶射频磁控溅射仪在s i ( 1 11 ) 、导电玻璃和石英基片上成功 制备了c u 掺杂氧化锌薄膜和m n 掺杂氧化锌薄膜，并对不同金属掺杂量的氧化锌膜进 行了结构，光学和电学性质的研究。在实验过程中，用a r 作为工作气体，用高纯 z n o ( 9 9 9 9 ) 靶制备去薄膜，为了实现掺杂c u ，m n 元素，在高纯z n o 靶表面均匀 地粘上铜片或者锰片，用共溅射的方法制备了z n l 嗡c u x o 薄膜和z n l x m n x o 膜，通过改 变金属片的面积大小来改变掺杂量。 通过多次实验找出了制备具有良好结晶质量的掺杂z n o 薄膜的参数，研究了不同 掺杂浓度下z n o 薄膜的结构，光学，电学性质的改变。主要采用x 射线衍射仪( x r d ) 、 x 射线光电子能谱仪( x p s ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、紫外可见分光光度计( u v - v i s ) 、 自动阻抗测量仪和四探针电阻率测量等仪器对样品的结构和光学和电学性质进行了 详细的分析，并对结果给予了讨论。 8 过渡金属掺杂z n o 薄膜的结构、透光性和电学性质研究 引言 参考文献 【l 】s a n g w o nk a n g ，b y u n gs o oj e o n ，j a es o oy o o ，a n dj o n gd u kl e e o p t i c a l c h a r a c t e r i s t i c so ft h ep h o s p h o rs c r e e ni nf i e l d - e m i s s i o ne n v i r o n m e n t s 【j 】v a c s c i t e c h n o lb 19 9 7 ，15 ( 2 ) ：5 2 0 【2 】j a g r e e r , h j v a nh o o k j 】m a t r e s s o c s y m p p r o c ，19 9 4 ，3 4 5 ：2 81 - 2 8 8 【3 】j w o - h u e ij o u ，m i n - y u n gh a n ，a n dd u e n - j e nc h e n g s u b s t r a t ed e p e n d e n ti n t e r n a l s t r e s si ns p u t t e r e dz i n co x i d et h i nf i l m s j a p p l p h y s 19 9 2 ，7 1 ：4 3 3 3 4 3 3 6 【4 】林碧霞、傅竹西、贾云波等非掺杂z n o 薄膜中紫外与绿色发光中心物理学报 2 0 0 1 ，5 0 ：2 2 0 8 【5 】k v a n h e u s d e n ，w l w a r r e n ，c h s e a g e r , d r t a l l a n t ，叨a v o i g t ，a n db e g n a d e m e c h a n i s m sb e h i n dg r e e np h o t o l u m i n e s c e n c ei nz n o p h o s p h o rp o w d e r s a p p l p 坶s 1 9 9 6 ，7 9 ：7 9 8 3 7 9 9 0 】l i um ，k i t a iah ，m a s c h e rep o i n td e f e c t sa n dl u m i n e s c e n c ec e n t r e si nz i n co x i d e a n dz i n co x i d ed o p e d 、7 i ，i mm a n g a n e s ej o u r n a lo fl u m i n e s c e n c e 19 9 2 ，5 4 ：3 5 4 2 【7 】j i nbj ，i ms ，l e esy v i o l e ta n du vl u m i n e s c e n c ee m i t t e df r o mz n ot h i nf i l m s g r o w no ns a p p h i r eb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n 砀加s o l i df i l m s 2 0 0 0 3 6 610 7 8 】b a esh ，l e esyk i mh ye ta 1 e f f e c t so fp o s t a n n e a l i n gt r e a t m e n to nt h el i g h t e m i s s i o np r o p e r t i e so fz n ot h i nf i l m so ns io p t m a t e r 2 0 01 ，17 ：3 2 7 【9 】9z h a n gdh ，w a n gqp ，x u ezy2 0 0 3a c t ap h y s s i n 2 0 0 3 ，5 2 ：1 4 8 4 ( i nc h i n e s e ) 【张 德恒、王卿璞、薛忠营物理学报，2 0 0 3 ，5 2 ：1 4 8 4 】 【1 0 】朋兴平、兰伟，谭永胜、佟立国等。c u 掺杂氧化锌薄膜的发光特性研究。物 理学报2 0 0 4 ，5 3 【1 l 】m l c u i ，x m w u ，l j z h u g e ，a n dyd m e n g ，e f f e c t so fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e o nt h es t r u c t u r ea n d p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fz n of i l m s ，v a c c u m2 0 0 7 ，81 ： 8 9 9 9 0 3 【1 2 】张亚萍，李启甲，掺铝氧化锌( a z o ) 导电薄膜的研究进展。现代显示a d v a n c e d d i s p l a y 2 0 0 6 ，10 0 6 - 6 2 6 8 9 过渡金属掺杂z n o 薄膜的结构、透光性和电学性质研究引言 【1 3 】李家亮，姜洪义，牛金叶等透明导电氧化物薄膜的研究现状及展望。现代技 术陶瓷2 0 0 6 ，1 0 7 【1 4 】韩鑫，于今z n o ：a i ( z a o ) 透明导电薄膜国内的研究现状，江苏冶金2 0 0 6 ，3 4 ( 5 ) 【1 5 】王华，氧化锌铝薄膜的光电特性、制备技术及应用电子元件与材料2 0 0 5 ( 5 ) 【1 6 】王经纬、边继明、孙景昌、梁红伟，赵涧泽、杜国同等，a g 掺杂p 型z n o 薄膜 及其光电性能研究，物理学报，2 0 0 8 ，5 7 ：5 2 1 2 1 0 过渡金属掺杂z n o 薄膜的结构、透光性和电学性质研究 第二章z n o 薄膜的制各 第二章z n o 薄膜的制备 2 1z n o 薄膜的生长技术 薄膜科学已成为近年来迅速发展的科学领域之一，是凝聚态物理学的一个重要研 究领域。到目前为止，人们已经发明了很多种制备薄膜的方法：脉冲激光束沉积 ( p l d ) ，真空蒸发沉积、离子束溅射沉积、磁控溅射沉积、分子束外延( m b e ) 、金 属有机化学气相沉积( m o c v d ) 、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 、离子注入等，这些方法 有各自的特色和使用范围，但也有各自的局限性。磁控溅射法是目前( 尤其国内) 研 究最多、最成熟的一种z n o 薄膜制备法之一【l l 。各种制备工艺各有优缺点，在此作简 单介绍。 2 1 1 脉冲激光沉积 p l d 是上世纪8 0 年代末迅速发展起来的一种全新的制备薄膜技术，是将高功率脉 冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材料表面，使靶材料表面产生高温 及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体系统示意图如图2 1 所示。 在脉冲激光沉积中，通过脉冲激光加热z n o 靶使其蒸发，蒸发物进入与z n o 靶 垂直的等离子体管中后沉积在衬底上。由于等离子体管中的微粒、气态原子和分子沉 积在薄膜上会降低薄膜的质量，采取相应措施后可获得改善，但不能完全消除；而且 p l d 生长在控制掺杂、生长平滑的多层薄膜和厚度均匀性等方面都比较困难，因此， 较难进一步提高薄膜的质量。k i m 等人【2 】用心激光器( 2 4 8n l n ，1 0h z ，3 0n s ) 烧蚀z n o 靶材 ( a 1 2 0 3 ) = 2 ) ，得至l j z n o ：a l 薄膜，p l d 法还适于制备高度择优取向的z n o 压电薄膜【3 1 。j m a t h e w 等人f 4 j 贝u 利用p l d 技术，制得p z n o 薄膜。 过渡金属掺杂z n o 薄膜的结构、透光性和电学性质研究 第二章z n o 薄膜的制备 图2 1p l d 系统示意图 观察窗 2 1 2化学气相沉积技术( c v d ) 化学气相沉积技术( c v d ) ，是利用气态物质在固体表面进行化学反应成膜的， 成膜过程中由于参与反应得气体压强的差别、反应程度的高低，以及采用化学反应得 手段不同，可分为a p c v d 、l p c v d 、h w c v d 、p e c v d ( r f - p e c v d 、m f p e c v d 、 v h f p e c v d 、e c r p e c v d ) 等。如图2 2 所示。由于c v d 是一种化学反应方法，原 则上可以通过调节源气体的比例任意调整薄膜的组成和结构，甚至制备出以往没有的 材料结构，其具有的显著的特点是反应温度低，沉积均匀性好，沉积速率快，因此此 方法在工业大面积应用方面非常成熟。 1 2 过渡金属掺杂z n o 薄膜的结构、透光性和电学性质研究第二章z n o 薄膜的制各 有机源 i 基片 il i 。纱 l r 图2 2c v d 系统示意图 进入泵 2 1 3 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 技术是最近几十年发展起来的一项新型的 薄膜材料制备技术，m o c v d 的主要特点是沉积温度低，成膜速度快，通过载气流量 和切换开关，可以精确的控制膜组成分，薄膜污染少。如今已广泛用来生长半导体和 氧化物外延层。用m o c v d 生长z n o 膜，常用的z n 源是d m z 、d e z 和醋酸丙酮基锌 【z n ( c s h 7 0 2 ) 2 ，而反应气体多用0 2 ，h 2 0 - 0 2 ，d 2 0 。孟凡英等人采用m o c v d 方法在 石英衬垫上成功制备了z n o 薄膜【1 3 】。 但是m o c v d 也有其缺点，m o c v d 的原材料成本较高，金属有机物的毒性较大， 对工业生产中的人员的防护非常困难。在生长z n o 膜时对基片的温度要求较高，约 3 0 0 - 6 5 0 ，也有在低温生长的例子。 2 1 4 分子束外延( m b e ) m b e 是一种可达原子级控制的薄膜生长方法。用m b e 法生长高质量的z n o 薄 膜有两种，一种是采用加微波的m b e ，典型生长条件是采用蓝宝石衬底，微波功率 为1 2 0 w ，氧分压约为l x l 0 之p a ，反应温度为5 0 0 。另一种是激光m b e ( l m b e ) ， 用k r f 激光器烧蚀9 9 9 9 9 的z n o 靶，使z n o 生长在( 0 0 0 1 ) 蓝宝石衬底上，氧分压约 为1 x l o - 4 p a ，生长温度为5 0 0 。c 。采用这两种方法均已生长出高质量的z n o 薄膜，并 观察到其光泵浦紫外激射【5 6 1 。 2 1 5 溶胶凝胶法( s o l - g e l ) s o l g e l 法是种新型的边缘技术，氧化物经过液相沉积形成薄膜，经过处理形成晶 1 3 过渡金属掺杂z n o 薄膜的结构、透光性和电学性质研究第二章z n o 薄膜的制备 体薄膜。利用s 0 1 g e l 技术制备材料具有很多的优点：制品均一性好，化学成分可以有 选择地掺杂复合，制品纯度高，可以制成纤维、薄膜等不同形态的制品。烧结温度比 传统的固相反应低2 0 0 0 c 5 0 0 0 c 等。s o l g e l 技术在材料制造的初期阶段就着手控制材 料的微观结构，使之达到均匀的亚微米级、纳米级甚至分子级水平【7 1 。兰伟等人1 3 】8 ： 以二水醋酸锌为原料，使用溶胶凝胶法在s i ( 1 0 0 ) 衬底上旋转涂敷得到z n o 薄膜，并研 究了薄膜结构与发光特性随退火温度的变化规律，发现4 0 0 c 下退火更适于干凝胶薄 膜经历结构弛豫，生成具有( 0 0 2 ) 择优取向、性质优良的纳米晶z n o 薄膜，其p l 光谱 出现4 9 5 n m 附近强的绿光发射峰，可能源：j ：z n o 纳米晶粒表面缺陷氧空位( v o ) 。 s 0 1 g e l 与其他的方法相比较更容易形成多孔状纳米晶态z n o 薄膜，这种结构易 于吸附其它物质，可以很容易地被r u 化合物或其他染料修饰、敏化，在光、电、 化学和太阳能电池中大有发展前途。所得薄膜经i 沁化合物敏化后在8 1 m w c m 2 的 氙灯照射下得到2 1 3 m a c m 2 的短路光电流和7 1 2 m v 的开路电压，总转换效率可达 9 8 。另外，s o l - g e l 所得z n o 膜还可用于气敏传感器中。 2 1 6 磁控溅射 溅射技术是一种建立在气体辉光放电基础上的成膜技术，历史悠久，应用十分广 泛【5 1 0 】。按溅射方式可分为直流( d c ) 溅射、射频( i 强) 溅射、偏压溅射和反应溅 射等。1 9 7 1 年，c l a r k e 等人第一次把磁控原理应用于溅射技术，从而产生了磁控溅射 技术i l l j ，大大促进了溅射技术的发展和应用。磁控溅射源一般有s 枪型、平面型和圆 柱型三种。在溅射成膜过程中，通常通入一定的反应气氛( 如心、0 2 ) ，辉光放电产 生的正离子经电场加速，轰击阴极靶材，通过动量交换，将靶材以原子、离子和二次 电子等形式剥离出来，与工作气体反应，沉积于衬底上，生成所需的薄膜，这就是反 应磁控溅射。该技术可以得到结晶质量高并且择优取向的晶体薄膜，而且生长温度低， 沉积速度快，可以在不同的生长气氛中制备大面积薄膜技术，而且得到了十分广泛的 应用。 a 溅射原理 溅射过程即为入射离子通过一系列碰撞进行能量和动量交换的过程。靶表面的 原子只有经过一系列的碰撞过程即级联碰撞，才获得指向靶表面的动量，并具有了 1 4 过渡金属掺杂z n o 薄膜的结构、透光性和电学性质研究第二章z n o 薄膜的制备 克服表面势垒的能量后，才有可能逸出靶面。入射离子的能量转移到逸出的溅射原 子上的大约只有1 ，大部分能量则通过级联碰撞而消耗