（凝聚态物理专业论文）二维铁电体的相变性质和铁电体的电子结构从头算研究.pdf

摘要 摘要 本文从理论上对铁电结构的物理性质进行了研究，内容分为三个部分：用朗 道理论研究了铁电薄膜的相交性质：用横场伊辛模型研究了二维梯度铁电结构和 超晶格的相变；最后用基于密度泛函理论的平面波赝势法计算了l i n b 0 3 和 l i t a 0 3 的线性光学性质。主要研究内容和结论如下： 用朗道理论首次研究了铁电薄膜临界尺寸的温度特性，发现铁电临界尺寸随 温度的升高而增大。在某一温度下，材料的外推长度越小，它的临界尺寸就越大。 这是由于极化强度变随着温度的升高而减小，要维持薄膜的铁电性就需要更多的 偶极子，结果使薄膜的临界尺寸增大。计入单轴应力分布以及极化强度畸变梯度 和外推长度，用朗道理论分别研究了不同应力分布下铁电薄膜的二级相变性质和 一级相变性质。结果表明扩张应力造成极化强度减小而压缩应力造成极化强度增 大，压缩应力增大极化率而扩张应力减小极化率，压缩应力使居里温度增大而扩 张应力使居里温度减小。 利用横场伊辛模型，在平均场近似下研究了温度梯度铁电薄膜和组分梯度铁 电薄膜的相变性质。薄膜的相变温度随着温度梯度的增大而减小，当温度梯度足 够大时，薄膜的平均自发极化与温度近似成线性关系，薄膜内部会发生逐层相变。 薄膜热释电系数的峰随着温度梯度的增大向低温方向移动，和所报道的d t g s 的 实验结果一致。对组分梯度铁电薄膜，在“上”“下”两种极化强度状态下平 均自发极化强度与温度也近似成线性关系，而且在“上”极化态的低温侧，平均 极化率和热释电系数都有一系列小峰，说明组分梯度铁电薄膜也有逐层相变。随 后计算了具有一级相变特征的二层铁电超晶格a ，i ，b 。和具有二级相变特征的三 层铁电超晶格a m b m c 。的相变性质。对二层铁电超晶格a m b 。，当铁电超晶格 的周期较小时，其居里温度随周期的变化比较明显。随着超晶格周期的增大，它 的居里温度变化越来越缓慢。界面层对组分a 和组分b 的边层有很大的影响， 当超晶格周期较大时，在低温侧会发生铁电一铁电相变。对三层铁电超晶格 a 。b 。c 。，发现居里温度最高的介质层对超晶格居里温度的影响最大，而且铁电 介质层和顺电介质层之间的界面层会发生位置驱动的相变。当超晶格周期较大 山东大学博士学位论文二维铁电体的相变性质和铁电体的电予结构从头算研究 时，在低温侧也会发生铁电一铁电相变，不过超晶格周期对铁电一铁电相变的转变 温度影响比对居里温度的影响小得多。 用平面波赝势方法计算了铌酸锂和钽酸锂的电子结构和各种线形光学常数， 铌酸锂和钽酸锂都是高居里温度的铁电材料，如果能够从微观上理解这类材料的 铁电一顺电相变机制，对设计高居里温度的铁电材料是很有益的。计算结果表明， 铌原子或钽原子的d 电子和氧原子p 电子之间有轨道杂化，而l i 和n b 0 6 或t a 0 6 八面体之间为离子相互作用。铌酸锂和钽酸锂的电子结构非常相似，只是钽酸锂 的带隙比铌酸锂的大。通过对介电谱、折射率、反射谱、吸收谱、光导率、能损 耗函数等光学常数的计算，发现铌酸锂和钽酸锂的光谱在低能范围和实验符台的 很好。计算结果还表明，钽酸锂的光学各向异性比铌酸锂的弱，这主要是由于钽 酸锂的带隙比铌酸锂的大。 论文关键词：铁电相变，尺寸效应，铁电薄膜，电子结构，光学性质 摘要 a b s t r a c t t h e o r e t i c a l l y , p h y s i c a lp r o p e r t i e so f f e r r o e l e c t r i c so r e ) h a v eb e e ns t u d i e di nt h e d i s s e r t a t i o n ，t h em a i nc o n t e n t sa r ei nt h r e ep a r t s ：l a n d a ut h e o r yi sa d o p t e d t os t u d yt h e p h a s e t r a n s i t i o no ff e r r o e l e c t r i c f i l m ；t h eg r a d e d t e r r o e l e c t r i cf i l m sa n dt h e f e r r o e l e c t r i cs u p e r l a t t i c e sa r es t u d i e db yt h et r a n s v e r s ei s i n gm o d e ；a n dt h el i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e s o fl i n b 0 3a n dl i t a 0 3i sc a l c u l a t e df r o mt h e p l a n e - w a v e p s e u d o p o t e n f i a lm e t h o d b a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y t h ed e t a i l so f r e s u l t sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w i n g t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h ec r i t i c a l s i z eo ft h ef e r r o e l e c t r i cf i l mi ss t u d i e d f i r s t l yf r o ml a n d a ut h e o r y ，t h ef e r r o e l e c t r i cc r i t i c a ls i z ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r e a tc e r t a i nt e m p e r a t u r e ，t h ec r i t i c a ls i z ei n c r e a s e sw i t hd e c r e a s i n go f t h e e x t r a p o l a t i o nl e n g t h b e c a u s et h ep o l a r i z a t i o n d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e t e m p e r a t u r e ，m o r ed i p o l e sa r en e e d e dt ok e e pt h ef e r r o e l e c t r i c i t yo f t h ef i l m ，w h i c h r e s u l ti nt h ei n c r e a s eo ft h ec r i t i c a ls i z e t a k i n gi n t oa c c o u n to ft h eu n i a x i a ls t r e s s d i s t r i b u t i n ga n d t h ep o l a r i z a t i o nd i s t o r t i o ng r a d i e n ta sw e l la st h ee x t r a p o l a t i o nl e n g t h t h e p r o p e r t i e s o ft h ef e r r o e l e c t r i cf i l m sw i t hs e c o n do r d e ra n df i r s to r d e rp h a s e t r a n s i t i o nh a v eb e e ns t u d i e d ，r e s p e c t i v e l y i ti sf o u n dt h a tt h et e n s i l es t r e s sd e c r e a s e s t h ep o l a r i z a t i o n ，t h es u s c e p t i b i l i t ya n dt h ec u r i et e m p e r a t u r e w h i l et h ei n f l u e n c eo f t h ec o m p r e s s i v es t r e s si sj u s to p p o s i t e t h e p h a s et r a n s i d o np r o p e r t i e so f t h et e m p e r a t u r eg r a d i e n tf e r r o e l e c t r i cf i l ma n d t h e c o m p o s i t i o ng r a d i e n tf e r r o e l e c t r i c f i mh a v eb e e ns t u d i e db yt h et r a n s v e r s e i s i n g m o d e lu n d e rt h em e a nf i e l da p p r o x i m a t i o n t h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e f i l md e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go ft h et e m p e r a t u r eg r a d i e n t t h ea v e r a g es p o n t a n e o u s p o l a r i g a t i o no f t h ef i l mn e a r l yc h a n g e sl i n e a r l yw i t ht h ec h a n g eo ft h et e m p e r a t u r e ， w h i c hs h o w st h e l a y e rb yl a y e rp h a s e t r a n s i t i o ni nt h ef i l m t h e p e a k o ft h e p y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n to f t h ef i l mm o v e st ot h el o w t e m p e r a t u r es i d ew i t hi n c r e a s i n g o ft h et e m p e r a t u r eg r a d ! e n t ，w h i c hi si na c c o r d a n c ew i t ht h ee x p e r i m e n to nd t g s 山东大学博士学位论文二维铁电体的相变性质和铁电体的电子结构从头算研究 f o rt h e u p a n dd o w ns t a t eo ft h e c o m p o s i t i o ng r a d i e n t f e r r o e l e c t r i c f i l m ，t h e p o l a r i z a t i o na l s oh a sn e a r l yl i n e a rr e l a t i o nw i t ht h et e m p e r a t u r e a tl o wt e m p e r a t u r e s i d eo ft h eu pc o m p o s i t i o n g r a d i e n tf e r r o e l e c t r i cf i l m ，t h ea v e r a g es u s c e p t i b i l i t ya n d t h ea v e r a g e p y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n tb o t h h a v eas e r i e so f s m a l lp e a k s ，w h i c hs h o w st h e l a y e rb yl a y e r 曲u s et r a n s i t i o n ，t o o ，t h ep h a s et r a n s i t i o np r o p e r t i e so ft h et w ol a y e r f e r r o e l e c t r i c s u p e r l a t t i c ea m b mo ff i r s t o r d e rp h a s et r a n s i t i o na n dt h et h r e el a y e r f e r r o e l e c t r i c s u p e r l a r t i c ea n 徊m ，c m o fs e c o n do r d e r p h a s e t r a n s i t i o nh a v eb e e n c a l c u l a t e df r o mt h et r a n s v e r s e i s i n g m o d e l w h e nt h e p e r i o d o ft h et w o l a y e r f e r r o e l e e t r i cs u p e r l a t t i c ei ss m a l l ，t h ec u r i et e m p e r a t u r ec h a n g e sw i t ht h et e m p e r a t u r e d r a m a t i c a l l y w i mi n c r e a s i n go f t h ep e r i o do ft h es u p e r l a t t i c e t h ec u r i et e m p e r a t u r e c h a n g e ss l o w l y t h ei n t e r f a c el a y e rh a ss t r o n gi n f l u e n c eo nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f l a y e r sa r o u n di t w h e n t h ep e r i o di sl a r g ee n o u g h ，t h ef e r r o e l e c t r i c f e r r o e l e c t r i cp h a s e t r a n s i t i o nw i l lo c c u ra tal o w e r t e m p e r a t u r e t h ec u r i et e m p e r a t u r eo f t h es u p e r l a t t i c e i sd e c i d e dm a i n l y b yt h ec o m p o s i t i o n w i t ht h e h i g h e s t c u r i e t e m p e r a t u r e t h e s i t e d r i v e np h a s et r a n s i t i o no c c u r sa tt h el a y e rb e t w e e nt h ef c r r o e l e c t r i cl a y e ra n dt h e p a r a e l e c t r i cl a y e nw h e n t h ep e r i o do ft h et h r e el a y e rf e r r o e l e c t r i cs u p e r l a t t i c ei sl a r g e ， t h ef e r r o e l e c t r i c - f e r r o e l e c t r i cp h a s et r a n s i t i o nw i l ls h i f tt oal o w t e m p e r a t u r ee i t h e r b u tt h ep e r i o do ft h et h r e el a y e rf e r r o e l e c t r i c s u p e r l a t t i c eh a ss t r o n ge f f e c t t ot h e f e r r o e l e c t r i c p a r a e l e c t r i cp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r et h a nt h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e o ff e f et r a n s i t i o n t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dt h el i n e a ro p t i c a lc o n s t a n t so f l i n b 0 3a n dl i t a 0 3h a v e b e e nc a l c u l a t e db yt h ep l a n e - w a v e p s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d b o t hl i n b 0 3a n dl i t a 0 3 h a v e v e r yh i g hc u r i et e m p e r a t u r e i t i s v e r yh e l p f u l t o d e s i g nt h eh i g h c u r i e t e m p e r a t u r e m a t e r i a l si fw ec a l lu n d e r s t a n dt h em e c h a n i s mo ft h e f e r r o e l e c t r i c - p a r a e l e c t r i c t r a n s i t i o no ft h i sk i n do fm a t e r i a l si nm i c r o s c o p i cs c a l e f r o mt h ec a l c u l a t i o n ，i th a sb e e nf o u n dt h a tt h eh y b r i d i z a t i o nb e t w e e nn bdo rt ad a n do p t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nn b 0 6 o r1 a 0 6a n dl ii si o n i c 1 1 l eb a n ds t r u c t u r eo f l i n b 0 3a n dl i t a 0 3i ss i m i l a re x c e p tt h eb a n dg a po fl i t a 0 3i sb i g g e r t h ed i e l e c t r i c f u n c t i o n ，r e f r a c t i v ei n d e x ，r e f l e c t i v i t y , a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ，p h o t oc o n d u c t i o na n d i o 摘要 t h ee n e r g yl o s sf u n c t i o nh a v eb e e no b t m n e d t h e yc o n s i s tw i t l lt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s a tt h el o we n e r g y r a n g e i ti sa l s os h o w n t h a tt h ea n i s o t r o p yo f l i n b 0 3i ss t r o n g e rt h a n l i t a 0 3f o rt h eb i g g e rb a n dg a po f t h el i t a 0 3 k e y w o r d s ：f e r r o e l e c t r i cp h a s et r a n s i t i o n ，s i z ee f f e c t ，f e r r o e l e c t r i cf i l m ， e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，o p t i c a lp r o p e r t i e s 原创- 生声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：量：! ：盔 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅：本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：卫导师签名：量监日 期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 铁电材料和理论的研究现状 自从1 9 2 0 年v a l a s e k 首次发现罗息盐( n a k c 4 i - h 0 6 ) 的铁电性以来，对铁电 材料性质及应用的研究发展极为迅速。现在已经成为一类重要的功能材料。铁电 体的本质特征是自发极化，在3 2 个晶体学点群中，只有l ，2 ，m ，m m 2 ，4 ，4 m m ， 3 ，3 m ，6 ，6 m m 这1 0 个点群具有特殊极性方向可以产生自发极化。在外电场作 用下，铁电体的极化强度p 和电场强度e 之闻呈非线形关系。如果外电场为交变 电场，则p e 曲线形成电滞回线，如图1 1 所示，回线包围的面积就是极化强度 反转两次所需的能量。电滞回线是铁电体的一个判据，即一个晶体是否具有铁电 性取决于它是否有电滞回线。 【p f丁e | o ， 一 | 少 图1 - 1 ：铁电体的p - e 电滞回线 晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围，当温度超过某一值时，自发极 化消失，铁电体变成顺电体，这个转变通常称为铁电相变，相应的温度叫居里温 度或居里点。目前发现的具有铁电性的晶体材料有上千种，数目繁多，通常对铁 电体采用下面两种分类方法。 按照相变级次，铁电相变可以分为两类： 一级相变( 不连续相变) ：自发极化在居里点处发生不连续的突变， 介电常数可达1 0 4 一1 0 5 ，有热滞、在外电场作用下可以诱发反铁电 相变，如b a t i 0 3 晶体。 山东大学博士学位论文二维铁电体的相变性质和铁电体的电子结构从头算研究 二级相变( 连续相变) ：自发极化在居里点连续变为零，相变时无潜 热发生，但物理性质对温度的一阶导数如比热有不连续的突变，电 场不能诱发铁电相，如k d p 晶体。 根据铁电相变的机制，可将铁电体分为两类： 位移型铁电体( 硬铁电体) ：由于原子的非谐作用，其平衡位置相对 于顺电相发生了位移，这类由原子的位移引起的相变称为位移型相 变，具有这类相变的铁电体称为位移型铁电体。它的特点是居里常 量c 大约为1 0 k 、不溶于水、力学性质硬、居里点温度高、溶解温 度高，如b a t i 0 3 、l i n b 0 3 等含有氧八面体的晶体。 有序一无序型铁电体( 软铁电体) ：在这些铁电体中，某些原子或原 子团有两个或几个平衡位置，在顺电相，这些原子或原子团在这些 位置的分布是无序的，在铁电相，它们的分布有序化。原子或原子 团的分布有序化引起的相变称为有序无序相交。具有这类相变的铁 电体称为有序无序型铁电体。它的特点是居里常量c 大约为1 0 3 k 、 可溶于水、力学性质软、居里点温度低、溶解温度低，如k d p 、t g s 、 罗息盐等含氢的晶体。 实际的铁电体一般兼具有序无序型和位移型两者的特征。近二十年来，随着 实验技术的不断提高，铁电材料开始向低维方向发展。其中研究最多的是二维铁 电材料，主要包括铁电薄膜、梯度铁电结构的多层膜和铁电超晶格。 1 1 1 铁电薄膜和多层膜 ( t ) 铁电薄膜 近年来，铁电薄膜在非挥发存储器制造、红外探测器、传感器和电 一光装置等应用中取得了很大进展，随着铁电元件集成密度的提高，铁 电元件的尺寸越来越小，铁电元件在小尺寸下是否还能保持原来的物理 性质? 铁电薄膜的极化反转、介电性和热释电性有什么变化? 这是物理 材料制各和器件设计所关注的问题。 实验上已经对铁电薄膜的制备、表征和各种物理性质的研究做了大 量工作。铁电薄膜的制备方法主要有s 0 1 g o l 法、分子束溅射法、激光 第一章绪论 脉冲沉积法、金属有机物分解法( m o d ) 和金属有机物化学气相沉积法 ( m o c v d ) 。s a k a s h i t a 和n a g a t o m a 。“1 发现p z t 薄膜的剩余极化强度和 介电常数随膜厚的减小而减小，面矫顽场却增大。f u n a k u b a 等”1 测量了 p b t i 0 3 薄膜的c a 值和介电常数，发现这两个量都随膜厚的减小而减小， h a y a s h i 等“1 在b a t i 0 3 薄膜中发现了同样的特征。p b t i 0 3 铁电薄膜的居 里温度和膜厚的关系也在文献 5 - 6 中做了研究。s a e g u s a 等”1 报告了 p b t i 0 3 薄膜的临界尺寸小于5 0 n m ，t e m u c h i 等”1 1 研究了b a t i 0 3 薄膜在 不同衬底上的临界尺寸，发现最小的临界尺寸只有1 0 n m 左右。s h a w 等 “o 。研究了生长在s i 衬底上的钛酸锶钡( ( b a ，s r ) t i 0 3 ) 薄膜，发现薄膜有平 面内的扩张应力，扩张应力通过电致伸缩效应改变了厚度方向的电容。 通过测量不同扩张应力下的电容，发现自由电容比有残余应力的电容高 2 3 。w o n t a n e 等5 。1 分别在 100 i 方向上的氧化镁( m g o ) 衬底和铝酸镧 ( l a a l 0 3 ) 衬底上生长了单相( b a o5 s r o5 ) t i 0 3 薄膜，并测得沉积在氧化镁 衬底上的膜的介电常数随电场的增大而减小，而沉积在铝酸镧衬底上的 膜的介电常数随电场的增大而增大，这两种不同的介电特性是由于薄膜 在两种衬底上的不同应力影响了离子的极化程度。k u m a z a w a 等o “研究 了锆钛酸铅( p z t ) 薄膜在外部应力下的极化强度变化，扩张应力减小 剩余极化和自发极化，压缩应力增大剩余极化，但不改变自发极化。用 溶胶一凝胶法制各的p b t i 0 3 薄膜，由于结晶的不完善，会在晶粒中引起 微观应力，微观应力随晶化温度的升高先减小再增大，在6 7 5 。c 时有最 小值。! ；。 在相变理论工作方面，郎道唯象理论是最为常用的方法之一“4 “。 t i l l e y 和z e k s “从自由能出发，研究了铁电薄膜中的二级相变，用椭圆 函数给出了临界温度的确切表达式和极化强度在膜内的分布。s c o t t 等“5 1 将上述工作推广到一级相变，得到的主要结果和二级相变相似，不过当 表面极化强度大于内部时，在一定条件下会发生表面相变。用同样的方 法对铁电颗粒的相变性质也做了研究，计算出b a t i 0 3 薄膜的临界尺寸约 为4 4 r i m “，与后来s c h l a g 和s a k a b e 等通过拉曼散射和二次谐波发生所 得到的临界尺寸4 9 n m 符合得很好”。双层铁电超晶格的软模和静态 山东大学博士学位论文二维铁电体的相变陡质和铁电体的电子结构从头算研究 特性电用自由能展开作了讨论”1 。多畴膜的极化强度和居里温度与厚度 的关系阻及侧向尺寸效应在文献 2 0 2 i j 中用唯象理论做了详细讨论。 在文献 2 2 中作者研究了薄膜、拄状和球状颗粒三种有限尺寸铁电体， 通过计算发现对于拄状和球状颗粒，总有尺寸驱动的相变发生，两对于 薄膜，只有外推长度大于零时，才会发生尺叫驱动的相变。最近p e r t s e v 等。3 1 计算了外延生长的单畴b a t i 0 3 薄膜和p b t i 0 3 薄膜的不匹配的应变一 温度相图，发现应变不仅使膜的相变温度发生偏移，而且会改变相变的 级次。文献 2 4 假设p b t i 0 。薄膜在某一厚度时应力是平均的，计算了 薄膜矫顽场和二维压缩应力的的关系。文献 2 5 忽略了极化扭曲项和外 推长度，假定应力在厚度方向均匀分布，计算了应力对薄膜一级相变的 影响。 i2 ) 梯度铁电结构的多层膜 由于梯度铁电结构的多层膜是近年来研究鞍多的一种二维铁电材 料，它有许多不同于块体铁电材料的性质j 。! 。s u k a r o v 等人。”。9 1 研究 了不同温度梯度下硫酸三甘氨酸( t g s ) 单晶的自发极化强度和介电性 质发现t g s 的自发极化强度和介电性质不仅与温度梯度的大小有关， 而且与温度梯度方向和极化轴的夹角有关。m o g o m o l o v 等人“”测量了 不同温度梯度下氘化的硫酸三甘氨酸( d t g s ) 单晶的热释电系数，发现 d t g s 的热释电系数的峰值温度区域被展宽了，而且随着温度梯度的增 大，热释电峰向低温方向移动。f e l l b e r g ”“在( b a ，s r ) t i 0 3 温度梯度结构 结构中发现了“上”“下”两神偏滞洄线。所谓偏滞洄线不同于通常所 浣的电滞洄线，指电滞洄线沿电位移轴上移或下移后的洄线。通过在 衬底上连续沉积不同组分配比的铁电膜，退火后可形成组分梯度结构。 在( b a ，s r ) t i 0 3 组分梯度铁电结构中也发现了很大的极化偏移。i 1 。 m o h a m m e d 等人。3 1 观察至f j ( b a s r ) t i 0 3 梯度薄膜具有一个很宽的热释电 峰，对薄膜加一个很小的外电场可以获得非常大的热释电系数。s l o w a k 等人。”测量t ( b a s r ) y i 0 3 组分梯度铁电薄膜的电容对温度的依赖关系， 发现组分梯度铁电薄膜的温度特性优于单一成分的薄膜。m a n t e s e 等人 1 。“一研究了极化梯度铁电装置的能量增益，发现准静态小信号的增益因 第一章绪论 数超过1 0 0 0 ，得到电流信号的增益因数约为1 5 0 ，与当前使用的晶体 管电流放大装置相近。将两个梯度铁电装置对接在一起就形成了三极 电容管推挽放大器( t r a m p a c i t o r ) ，局部电荷放大是这两个装置的热力 学环境差的函数。b r a z i e r 等人”“3 用激光脉冲沉积法( p l d ) 做出了 p b ( z r , t i ) 0 3 组分梯度铁电薄膜样品，加上交流电场时会出现异常大的 极化偏移，偏置的方向取决于梯度的方向，当交流电压为5 0 v m 时， 在v b ( z r , t i ) 0 3 中出现了最大的极化偏移4 0 0 9 c c m 2 ，比其他梯度铁电 薄膜报道的高一个数量级，这是因为p b ( z r , t 0 0 3 的自发极化大，而且 样品的质量好。后来，作者又声明先前报道的极化偏移需要用因子 c j c 。r 修正，其中c ；和e 。f 分别是s a w y e r - t o w e r ( s t ) 电路中的样品 电容和参考电容。先前报道的p b ( z n t 0 0 3 中的偏移可以归结为在交流 电压驱动的薄膜上的直流电压的发展，而不是极化偏移。包定华等。”! 用溶胶一凝胶法做出t ( p b ，c a ) t i 0 3 组分梯度铁电薄膜和( p b ，l a ) t i 0 3 样 品，发现这两种材料在“上”“下”两种梯度状态下的介电常数都高于 相应单一材料的值，交流电场中的极化偏移数量遵从指数定律。j i n 等 ! “3 用非平衡磁贱射沉积法做出了( b a ，s r ) t i 0 3 组分梯度铁电薄膜并在 5 0 。c 左右测得最大有效热释电系数5 9 c c m ：。c ，这个值的数量级是传 统热释电系数的两倍。用激光脉冲沉积法制备的( b a ，s t ) r i 0 3 组分梯度 铁电薄膜有弥散相交，电容一温度曲线非常扁平，组分的梯度分布使得 电容具有很好的温度特性“。理论方面，目前只有s l a t e r 模型被推广用 来研究组分梯度铁电薄膜的极化偏置”“。 ( 3 )铁电超晶格 铁电超晶格的研究始于8 0 年代，随着实验技术的提高，已经成功 地制备了多种超晶格。由于铁电超晶格的不同成分的界面层的位错对 超晶格的稳定性影响较大，实验上制备的主要是由钙钛矿型结构的材 料组成的超晶格。i i j i m a 和t s u r u m i 等“4 4 ”分别用反应蒸发法和分子束 外延法制各了b a t i 0 3 s r t i 0 3 单原子层标准的铁电多层膜，o h y a 等“” 用溶胶一凝胶法制备了铁电多层膜并用x 射线衍射和透射电镜进行了 结构表征，结果表明p b t i 0 3 和p b z r 0 3 的界面层很明显，而p b t i 0 3 和 山东大学博士学位论文二维铁电体的相变性质和铁电体的电子结构从头算研究 s r t i 0 3 的界面层很模糊是因为p b t i 0 3 中的p b 扩散到了s r t i 0 3 中，最 后只能形成固溶体。a v n e a r 等用“73 激光脉冲沉积法也制备了 b a t i 0 3 s r 2 q 0 3 铁电多层膜，发现界面层的应变很大，介电性与固溶体 ( s r , b a ) t i 0 3 不同，介电峰宽化，居里点升高。k a r m o 等“8 1 用多离子束 溅射法制各了p b z r 0 3 p b t i 0 3 超晶格并进行了测量，结果表明当超晶 格周期小于5 个晶胞时，界面效应会明显改变其介电性质。随着超晶 格周期的增大，介电性和铁电性增强。e r b i l 等“”则声称，若通过适当 掺杂提高电导率，p b t i 0 3 p b l 一。l a x t i 0 3 超晶格的介电常数可达4 0 0 ，0 0 0 以上。t a b a t a 等。1 制备了两个原予层周期的b a t i 0 3 s r t i 0 3 铁电超晶 格，测得介电常数高达9 0 0 。q u 等。“通过介电测量研究了不同厚度的 b a t i 0 3 s r t i 0 3 多层膜的相变性质，发现膜厚对相变的影响很大。 早期铁电超晶格的理论计算工作几乎都是从铁磁超晶格移植过来 的，t i l l e y 在l a n d a u 理论框架下推导了铁电超晶格和铁磁超晶格的临 界温度的精确表达式4 ”：s c h w e n k 等人。”也是在铁磁超晶格的基础上 选用b a t i 0 3 和p b t i 0 3 的热力学参数，计算了居里温度和极化强度的 变化。近年来横场伊辛模型也被用于铁电超晶格的理论研究6 。 1 i 2 铁电体电子结构的前期工作 近十来年，随着计算机计算能力的提高和相关理论以及软件的发展，铁电体 的电子结构计算取得了很大的突破和进展。目前比较成熟的量子化学计算程序包 有s i e s t a 、g u l p 、v a s p 、w i e n 2 0 0 0 、c o n q u e s t 、c a s t e p 等。文献中经 常用的电子结构计算方法有：紧束缚方法( t b ) 、正交化平面波方法( l a p w ) 、 赝势方法( u s p ) 、缀加平面波方法( a p w ) 、格林函数方法( k k r ) 、线性缀加 平面波方法( l 廿w ) 、线性丸盒轨道法( l m t o ) 等。经过十多年的发展，量化 计算在铁电领域有如下几个重要的结果， ( 1 )总能的计算 从1 9 9 2 年开始，c o h e n 等“o 研究了典型钙钛矿铁电体钛酸钡和钛 酸铅的铁电体的电子结构。通过计算总能随1 1 离子位移的变化关系，发 现无论b a t i 0 3 或p b t i 0 3 ，t i 离子位于晶胞中心都对应着高能状态，离 6 第一章绪论 ( 2 ) 子沿立方边 0 0 1 或沿体对角线 1 1 1 位移均使能量降低，而且沿 1 1 1 1 位移 使能量极小值更低。在p b t i 0 3 中，虽然c a = l 时沿 1 1 1 位移对应的能量 低于沿 0 0 1 位移对应的能量，但在c a = 1 ，0 6 ( p b t i 0 3 的实验值) 时，后 者却低于前者。这表明p b t i 0 3 的稳定相是四方相而不是三角相。b a t i 0 3 的c 肠a1 0 1 ，计入四方应变后，t i 沿 0 0 1 位移对应的总能量仍然高于沿 1 1 1 位移对应的的总能量，故稳定相是三角相。 此外，通过对态密度和电荷密度的分析，c o h e 1 还发现钛原子的d 电子和氧原子的p 电子之间存在轨道杂化，这种轨道杂化使系统总能量 下降，抑制了短程排斥力使铁电长程序得以建立。对钛酸钡，钡原子的 5 p 电子和氧原子的2 p 电子之间没有杂化作用，而钛酸铅的铅原子的6 s 电子和氧原子的2 p 电子之间存在轨道杂化，这种杂化对钛酸铅的铁电性 稳定影响很大。 线性响应品格动力学计算 线性响应晶格动力学，也叫密度泛函微扰理论( d f p t ) ，是当前晶 格动力学从头算中最流行的方法之一。通过计算给定微扰后，系统总能 的二级偏微分可以计算介电响应、n m r 响应、热容、b o r n 有效电荷、 格波的色散关系等。 y u 和k r a k a u e r 等。2 1 用d f p t 方法研究了温度驱动的k n b 0 3 相变。 k n b 0 3 是一种钙钛矿型铁电体，其相交顺序与钛酸钡的相同，顺电相为 m 3 m 点群，三个铁电相按温度由高到低分别属4 m m ，r a m 2 和3 m 点群。 铁电- 顺电相变发生于4 1 8 4 c 。计算结果表明，k n b 0 3 在布里渊区的晶格 振动谱和b a t i 0 3 的很相似呻1 。在立方相，软模的色散曲线在倒空间表现 出很强的二维特征，说明在实空间中沿铌原子的位移方向( 即： 100 方向) 是不稳定的。在四方相，只有一个软模是稳定的，而其余的软模 在三角相都是稳定的，由此也说明了k n b 0 3 和b a t i 0 3 的基态结构是最 稳定的。w a g h m a r e 和g h o s e z 等“1 计算了p b t i 0 3 和p b z r 0 3 的声子谱， p b t i 0 3 的软模色散比b a t i 0 3 的弱，在实空间中的畸变几乎是各向同性 的。p b z 由3 的声子谱和p b t i 0 3 相似，只不过布里渊区边界的r 点和m 山东大学博士学位论文二维铁电体的相变性质和铁电体的电子结构从头算研究 ( 3 ) ( 4 ) 点的摸更不稳定，也说明了p b z r 0 3 的基态是反铁电体，而p b t i 0 3 是铁 电体的事实。 有效哈密顿的计算 自洽运算只能提供基态即零点温度下的特性，而实际的铁电相变是 温度的函数。因此，需要能够计算有限温度特性下铁电体行为的方法。 常用的近似法是用一个g o r d e n k i m 模型结合分子动力学模拟或蒙特卡 罗方法啪“3 。但这些方法在计算铁电材料的有限温度特性方面不是很成 功。而有效哈密顿近似法却是比较成功的一种方法”“。它把自由能写 成对局域模坐标、有效电荷及应变的展开式，仅对重要的局域模进行计 算。从全原子哈密顿中减少自由度，和软模关联的局域模是重要的，对 局域模的选择是此方法成功的关键”。在现阶段有效哈密顿近似法是计 算铁电材料有限温度特性常用的方法。 极化强度的计算 在周期性边界条件下，极化强度不能直接从自洽电荷或电荷密度的 改变给出。它可以从波函数的许多相中获得。k i n g s m i t h 和v a n d e r b i l t 给出了利用b e r r y 相计算极化强度的大小的方法7 “。在这种方法的发展 使得计算铁电材料的机电性能成为可能。r e s t a 在文献 7 2 忡对这神方法 给予了评述。 b o r n 有效电荷被定义为原子核位移下极化的改变，即 ：罢蔓 ( i 离子位移下极化的改变) ； “f 口 因此有效电荷是一张量。有效电荷同正常的离子电荷并不是一回事。 在双氧化物铁电体中，某一方向上有效电荷有所加强，比正常电荷大好 几倍。这种电荷的增大是由于杂化的原因“7 “。目前，很多铁电体的有 效电荷都进行了计算并且可以和实验结果对照。如钛酸钡的有效电荷在 许多年前已经由实验得出，但一直没有相应的理论解释“。对有效电荷 的计算和同实验结果的比较是一项有意义的工作。r e s t a 等“3 1 用此方法计 算了k n b 0 3 的自发极化。计算的总自发极化为p = 0 3 5 c m 2 ，与实验值 p = 0 3 7 c m 2