（凝聚态物理专业论文）基于密度泛函理论的镍氢团簇结构和性质的研究.pdf

摘要 金属原子和非金属( 如h 、b 、p 、s 、c 等) 原子组成的团簇具有特殊的电子结构和 高熔点、高硬度、超导、润滑、细化及催化等特性，被广泛的应用于无机化学、材料 科学等领域。h 吸附在n i ，p d 等过渡金属表面的过程是催化、腐蚀、储氢等化学反应 的主要步骤。过渡金属与氢的相互作用是材料科学中的一个基本的研究课题，氢与过 渡金属镍团簇的结合在该领域具有一定的代表性。我们利用基于密度泛函理论的第一 原理方法，采用b l y p 交换关联函数和缀加极化函数的双数值原子基组d n p ，对镍氢 混合小团簇进行了全电子的自旋非禁制的计算，作了以下两个方面的研究： ( 1 ) n i n h ( n 茎1 3 ) 混合团簇的稳定结构和电磁特性的研究。 ( 2 ) n i n h 2 ( n 9 ) 混合团簇的稳定结构和电磁特性的研究。 我们对这些团簇的多种低能态同分异构体，进行了d f t 水平上的几何优化，计 算得到了n i n h ( 蛭1 3 ) 和n i n - t 2 ( 蛏9 ) 团簇的基态结构及其近简并的同分异构体序列。 我们对n i n h ( n 1 3 ) 团簇的稳定结构进行分析，发现氢原子的结合方式随镍团簇的 尺寸发生变化：当2 鱼l 8 时，氢原子偏向于桥位结合；当9 _ n _ 1 3 时，氢原子最易面位 结合。氢原子的加入使n i n 的磁性发生了变化，除n i n ( n = 3 ，4 ) 的磁性增强外，n i 。( n - 2 ，5 1 3 ) 的磁性都减弱了。通过计算团簇结合能的二阶差分发现n i l o h 团簇具有较高的稳定性。 对于n i n h 2 ( 蛏9 ) 团簇，两个h 原子最可能结合在n i n ( 蛏9 ) 的两个邻位上，从而使一 个n i 原子能与两个h 原子成键。结合两个h 原子后n i 7 h 2 团簇的磁矩有大幅度的下降。 通过计算团簇结合能的二阶差分发现：n i 7 h 2 团簇相对于相邻数目的团簇来说更稳定， 是幻数团簇。 关键词：镍氢混合团簇密度泛函理论稳定结构电磁特性结合位 i i i a b s t r a c t c l u s t e r sa r ea g g r e g a t e so fa t o m so rm o l e c u l e sr a n g i n gi ns i z ef r o mt w ot ot e n so f t h o u n s a n d so fm o n o m e ru n i t s t h es i z el i m i tt ow h a tw em a yc a l lac l u s t e rh a ss o m e t h i n g t od ow i t ht h eo n s e to fb u l kb e h a v i o r t h es t u d yo fc l u s t e r sc a nn o to n l yh e l pt om a k i n g m o r eu n d e r s t a n d i n go fn a t i v ep r o p e r t i e so fa t o m i cc l u s t e r s ，b u ta l s os p e e dl e a r n i n go f p r o p e r t i e so fs o l i db o d y s t r u c t u r a ls t a b i l i t y , e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s a r et h r e ei m p o r t a n tl i n k e dp r o b l e m si nc l u s t e rr e s e a r c h , s i n c et h em a g n e t i cm o m e n t d e p e n d so nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，w h i c hi nt u r nd e p e n d so nt h eg e o m e t r y k n o w l e d g e c o n c e r n i n gt h e s eq u e s t i o n sc a ng i v eu sa d d i t i o n a li n s i g h ti n t ot h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s n i hc l u s t e rh a db e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e db e c a u s et h ep r o c e s so fha d s o r b e do n n i ，p d ，a n do t h e rt r a n s i t i o nm e t a ls u r f a c ei s t h em a j o rs t e p so fc a t a l y s i s ，c o r r o s i o n , h y d r o g e n - s t o r a g e ，a n do t h e rc h e m i c a lr e a c t i o n s i nt h i sp a p e r , u s i n g a l l - e l e c t r o nd f t - g g a c a l c u l a t i o n , t h el o w e s t e n e r g ys t r u c t u r e so fn i n h ( n _ 13 ) a n dn i n h 2 ( n 茎9 ) c l u s t e r sa r e o b t a i n e db yc o n s i d e r i n gal a r g en u m b e ro fs t r u c t u r a li s o m e r sf o re a c hc l u s t e rs i z e t h eb i n d i n gm a n n e ro fh y d r o g e na n dn i c k e lc l u s t e r se v o l v e sw i t ht h ec l u s t e r ss i z e i n t h en i n h ( n 13 ) c l u s t e r s ，t h ea t o m i cht e n d st ob o n da tb r i d g es i t e sf o rs m a l l e rc l u s t e r sw i t h n 鄂s t a r t i n gf r o mn = 9t o13 ，t h eh a t o mp r e f e r st oo c c u p yt h es u r f a c es i t e t h em a g n e t i c m o m e n t so fn i c k e lc l u s t e r sa r ed e c r e a s e db yb o n da t o m i ch y d r o g e ne x c e p tn 2 3 ，4 f u r t h e r m o r e ，t h es e c o n dd e r i v a t i v eo ft h eb i n d i n ge n e r g yh a sa l s ob e e nd i s c u s s e d l o c a l p e a ki sf o u n da tn = 10 ，i m p l y i n gt h a tt h e s ec l u s t e r sp o s s e s sr e l a t i v e l yh i g h e rs t a b i l i t yt h a n t h e i rn e i g h b o r s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed o p e dha t o me n h a n c e st h es t a b i l i t yo fn i c k e l c l u s t e r sa n dt h en i1 0 hc l u s t e ri st h em o s ts t a b l es t r u c t u r e f o rt h ed i h y d r o g e n a t e dn i c k e lc l u s t e r s ，w ef i n dt h a tt h eh 2m o l e c u l ei sd i s s o c i a t e d o nt h en i c k e lc l u s t e rs u r f a c e t h ep r e f e r r e da r r a n g e m e n to ft h et w oh y d r o g e na t o m so nt h e s u r f a c ei si nt w on e i g h b o r i n gs i t e s ，s ot h a to n en i c k e la t o mc o o r d i n a t e st ob o t l lh y d r o g e n s t h em a g n e t i cm o m e n t so fn i n h 2 ( n _ 9 ) s h o wa no s c i l l a t o r yb e h a v i o r w eh a v ea l s o c a l c u l a t e dt h es e c o n dd e r i v a t i v eo ft h eb i n d i n ge n e r g y , w h i c hi n d i c a t e st h a tn i t h 2i sa i v m a g i c n u m b e rc l u s t e r k e yw o r d s ：n i hb i n a r yc l u s t e r s d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h es t a b l es t r u c t u r e v m a g n e t i cp r o p e r t yb i n d i n gs i t e s 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文基于密度泛函理论的镍氢团簇结构和性质的研究是在 导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者：1 匀字宁 勿驴年月6 日 指导教师确认 9 ) 年6 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交 学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制 手段保存、汇编学位论文。 论文作者：1 习宁亨 细了年么月日 指导教师确认 参这年毛。刮年6 ， 月6 日 1 1 1绪论 原子或分子团簇( 简称团簇c l u s t e r s 或微团簇m i c r o c l u s t e r s ) 是由几个乃至上千万个 原子、分子或离子( 国际上多数定义为1 0 1 0 5 范围) 通过物理或化学结合力组成的相 对稳定的微观或亚微观聚集体。团簇从形态上可分为自由、支撑、嵌埋三种类型，其物 理和化学性质随所包含的粒子数目不同而变化【1 一，既不同于单个原子分子，也不同于 固体或液体，更不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。因此，人们把团簇看成是 介于原子、分子和宏观固体之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子、分子向大块 固体物质转变的过渡状态，或者说，代表了凝聚态物质的初始状态【5 8 】。因此，团簇的 研究有助于认识大块凝聚物质的某些性质和规律。根据原子团簇的组成，可以分为一元、 二元、多元原子团簇以及其它的原子簇化合物。 1 1 团簇发展及其研究意义 团簇概念的最早提出是1 9 5 6 年，b e c k e r 等用超声喷注法获得团簇，随后法国科学家 在研制溅射过程中发现各种带电荷团簇，但是直到二十世纪七十年代中期才在世界上兴 起研究热潮，相继召开了一系列以团簇为中心的国际会议。真正意义上的团簇物理的形 成始于二十世纪八十年代的两个里程碑式的发现：其一是1 9 8 4 年美 k n i g h t 等人发现超 声膨胀产生的碱金属钠团簇的质谱具有电子壳层结构的幻数特征【9 】；其二是1 9 8 5 年 k r o t o 等人在激光蒸发和脉冲分子束系统上获得碳团簇的质谱，并提出c 6 0 足球结构【m l 。 此后团簇的研究蓬勃发展，许多不同团簇的电、磁、光及化学反应特性相继被发现，这 一研究领域迅速成为化学家、物理学家、生物学家以及材料学家等关注的共同焦点。1 9 9 7 年，单层碳纳米管被列入国际科技十大新闻之一。团簇研究这种飞速发展的态势一方面 得益于实验技术的不断提高，另一方面计算机和计算技术的迅速发展使得对团簇结构和 性质从第一原理出发进行从头计算和分子动力学模拟成为可能。 团簇已发展成- f - j 介于原子分子物理( 微观物理) 和固体物理( 宏观物理) 之间的 - - i 1 新型学科一团簇物理学。这门学科是研究原子组态和电子结构、物理和化学性质及 其向大块物质演变过程中与尺寸的关联，以及团簇同外界环境相互作用的特征和规律。 2 0 世纪9 0 年代以来，国内外团簇研究史上涌现出了大量的理论和实验的科研成果。目前， 人们利用分子束和激光技术已得到元素周期表上几乎所有元素的对应团簇【1 1 1 ，例如惰性 元素团簇、过渡金属团簇、碱金属团簇等。 团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及到许多物质运动过程和现象，如催 化、燃烧、晶体生长、成核和凝固、临界现象、相变、溶胶、薄膜形成等等，构成物理 学和化学两大学科的一个交汇点，成为材料科学新的生长点。团簇特殊的几何尺寸，使 其具有许多不同于块体材料的特殊性质，所以团簇研究既有其学术上的研究价值，又有 现实的必要性。团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质为制造和发展特殊性能的新 材料开辟了新的途径。团簇具有极大的表面一体积比，催化活性好，金属复合原子团簇 和化合物团簇在催化科学中占有重要地位。在微电子学和光电子学方面，器件尺寸从微 米和亚微米尺度向纳米尺度深入，团簇点阵构成的微电子存储器正在设计之中，新一代 微电子器件的发展依赖于团簇的性质和应用研究。团簇构成的“超原子”具有很好的时间 特性，是未来“量子计算机”较理想的功能单元【l2 1 。可以预见，随着团簇研究的不断深入， 新现象和新规律将不断地被揭示，必然出现更加广阔的前景和深远的意义。 1 2 混合掺杂团簇的研究概述 混合掺杂团簇( m i x e d d o p e dc l u s t e r s ) 耳1 由若干数目的两种或两种以上的原子、分子 或离子通过物理或化学结合力组成的性质依赖于组分和尺寸的相对稳定的聚集体，团簇 的物理和化学性质随所包含的原子数目和组成而变化。 近年来，混合掺杂团簇研究引起各国团簇科学家的广泛重视f l 引，并得到了迅猛的 发展，逐渐成为现代团簇科学的一个重要的前沿研究热点。首先，近十年来，随着团簇 ( 尤其是单一成分团簇) 研究的逐步深入，人们对团簇的各种物理和化学性质及其随尺 寸的演化规律，在一定范围内、一定程度上已有了比较系统的认识，混合掺杂团簇是人 们借以检验和修正已有认识、拓宽其适用范围、并获得新认识的顺理成章的选择：第二， 单一成分团簇的研究积累为混合掺杂团簇的研究提供了丰富的学术思想、理论方法、实 验设施和技术手段，是混合掺杂团簇研究的学术基础。因此，混合掺杂团簇研究的兴 起是团簇科学自身发展的逻辑上的必然；第三，混合掺杂团簇本身作为一个蕴藏丰富的 领域，其中将提供全新的知识，填补人们的认识空白，建立起从原子、分子世界通向合 金、化合物世界的桥梁；第四，混合掺杂团簇在催化科学、表面科学、纳米科学与技术、 基于混合掺杂团簇的特殊材料等领域具有强烈的应用背景，极有可能形成未来重要的高 技术产业，给这些领域带来重大变革。由于各种实验技术及工艺的不断发展和计算条件 的改善，各种理论模型和方法的改进，使得对于团簇的各种性质的研究都向纵深发展。 2 团簇作为一个巨大的物质宝库，人类对它的挖掘才刚刚开始，然而它所展现的财富，已 经在科学界造成巨大的震撼。毫无疑问，团簇科学将成为本世纪高新技术发展的基石。 迄今为止，单丁成分碱金属团簇是研究最为深入和系统的体系之一，团簇科学发展 的著名里程碑是电子壳层结构( e l e c t r o n i cs h e l ls t r u c t u r e ) 及其凝胶模型o e l l i u mm o d e l ) 。单 一成分团簇的研究积累为混合掺杂团簇的研究提供了丰富的学术思想、理论方法、实验 设施和技术手段，是混合掺杂团簇研究的学术基础。 混合掺杂金属团簇的研究表明：团簇的一些幻数消失，另一些新幻数出现。i n i g u e z 等人为研究任意组分混合金属团簇体系，在改进凝胶模型的基础上，提出了球平均赝势 模型( s a p sm o d e l ) ，将其用于研究n a m c s 。( m - - n 或m = 2 n ，n - - m + n 9 0 ) 体系，给出了十 分有趣的结果【1 4 】。k a y a 等 1 5 】研究了碱金属掺杂的过渡金属团簇体系c o m n a l l ( n = 1 3 ) 的电 离势、化学反应活性及其关系，这工作直观显示了团簇中掺杂原子的位置随团簇尺寸 的演化，是定性研究特定团簇体系几何结构的一个范例。以过渡金属为主要成分的混合 掺杂团簇的研究结果充分展示了其在催化科学中的巨大潜力，这源于比体材料更大的表 体比的表面吸附性质和反应活性，而吸附特性与反应活性是催化的关键因素。 i l i a 族团簇掺入少量金属杂质的体系也得到了较为集中的研究【1 6 。17 1 。i l i a 族团簇因 具有奇数个价电子，难以严格地满足电子壳层填满条件，掺入认杂质不仅可以精确地验 证i l i a 团簇的电子壳层结构，同时i a 杂质的掺入将可能通过诱发体系的电子特性的改变 而引起一些新的效应。c a s t m m a n 等【1 8 1 研究了舢、a i n n b 。与氧气的反应特性，发现 a 1 6 n b 。、a h n b 。具有超常的反应稳定性。 金属一非金属混合团簇的研究热点也很多。c s o 体系是典型的非金属掺杂的金属团 簇体系。光电离实验表明特定组分和尺寸的c s o 团簇具有不寻常的高电离能【l9 】。非金属 掺杂金属团簇可以用于检验金属团簇的壳层结构，或者探讨杂质原子几何尺寸对金属团 簇稳定性的影响。金属掺杂的非金属团簇的理论和实验报导还不太多，v e l e 乒a l 【i s 等【2 0 1 研究了含局域正电荷的金属离子对惰性气体团簇几何结构的影响，得到t a r m g + 、 a r n m 9 2 + 两个系列团簇的质谱，其明确展示了金属杂质对惰性气体团簇原子堆积形态的 影响。m a r t i n 等【2 1 冽使用双炉g 硒a g g r e g a t i o n ；源蒸发富勒烯固体和覆层金属( 碱金属和碱 土金属) ，研究了富勒烯的表面覆层，这个实验工作成功而直观地让人们在质谱上“看到” 富勒烯的几何结构。表面覆层实验为确定自由团簇的几何结构提供了一种新的直观的手 段。 3 混合掺杂团簇研究目前仅限于尺寸较小的范围，其理论工作目前仍十分薄弱，甚至 滞后。由于混合掺杂团簇在其势能面上存在的局域极小更多，所以确定其几何结构就更 加困难，一旦确定了团簇的最稳定结构，便可根据第一性原理方法计算得到团簇的各种 性质，并进行裁剪设计出性质优良的新材料。发展新的实验手段和理论方法以使混合 掺杂团簇的研究向大尺寸方向深入，将是最终建立起原子、分子世界通向合金、化合物 世界桥梁的必由之路。 1 3 镍团簇和镍氢团簇的研究现状 近年来过渡金属团簇以独特的几何排布、电磁特性引起固体物理、材料科学工作者 的广泛兴趣，典型的过渡元素团簇没有明显的壳层效应【2 3 】，不过过渡金属团簇拥有丰富 的其它性质。其中，由于镍团簇具有的广泛催化作用和奇异磁特性，一直以来都是理论 和实验研究的焦点。镍团簇未充满的3 d 电子局域化行为造成了这种团簇的复杂性，并且 主宰了其大部分特性，镍团簇是探索新的理论和实验方法最典型的研究对象。 人们从理论和实验上一直在探索n i n 的稳态结构。实验上，e k p a r k s 2 4 】等在1 9 9 3 年 底用吸附n 2 分子的方法获得y n i 3 n i l 5 、n i 纷n i 4 7 、n h 8 的几何结构；a p s e l 2 5 1 等系统测 量了包含5 到7 4 0 个原子的镍团簇的磁矩，实验温度在7 3 3 0 3 k ，利用超顺磁模型他们得 到了n i 团簇平均原子磁矩；g 矗g o 叫a j l 等人【2 6 用d a w b a s k e s f i o l e s 版本的e a m 对2 1 5 0 个原子的团簇结构进行了研究；国内王广厚等人对n i 。团簇结构，能量和稳定性进行了 研究【2 7 之8 1 。由于镍小团簇第一原理计算的结果之间以及实验结果和理论计算之间仍然存 在矛盾，许多小团簇的基态结构和特性都还存在争议，因此我们工作组采用基于密度 泛函理论的第一原理方法，对众多理论和实验上得到的镍小团簇( n - - 2 1 3 ) 的稳定结构进 行了全电子的理论计算，结果表明：( 1 ) j a h n t e l l e r 效应【3 0 】起了很重要的作用，降低对称 性解除了高对称性结构中h o m o 能级的简并程度。( 2 ) 6 1 3 原子的团簇的自旋磁矩值都是 8 。，这一结果准确地证明了在小镍团簇中如电子的量子限制效应，支持了w a n 等人得 到的n = 9 6 0 镍团簇的如电子总数随尺寸变化中发现的台阶，圆满的展示了量子限制导 致的完整台阶效应。 近年来，金属团簇和非金属( 如h 、b 、p 、s 、c 等) 组成的团簇引起了人们的极大关 注。由于它们具有特殊的电子结构和高熔点、高硬度、超导、润滑、细化及催化等特性， 广泛的应用于无机化学、材料科学等领域中。过渡金属镍团簇和气体分子的结合在该领 4 域具有一定的代表性，而备受研究者的关注。h 吸附在n i ，p d 等过渡金属表面的过程是 催化、腐蚀、储氢等化学反应的主要步骤，在实验和理论方面都有广泛研究【3 卜3 3 1 。 2 0 0 1 年，d e r o s a 等人【3 4 】用密度泛函理论研究了n i c u 合金团簇的结构和电子性质， 以及这些团簇与氢的反应特性；m a r k b k n i c k l b e i n t 3 5 1 用分子束偏转实验测量了化学吸 附气体分子c o 、h 2 、和0 2 对n i 。磁性的影响，发现吸附c o 和h 2 使n i ( 7 n s 2 5 ) 的磁 性减弱，而吸附o 原子使部分n i 团簇的磁性减弱，另一些的磁性增强；m l y n a r s k i a 等 用n i 5 、n i 4 模拟晶体( 1 0 0 ) ( 1 1 1 ) 表面，计算h 、c 原子吸附到晶体表面对晶体磁性的影 响f 3 6 琊】；d o l l 小组用一个基态、平衡和动力学蒙特卡罗相结合的方法，研究了h h 相 互作用对n i n h 2 和p d n h 2 团簇的结构和动力学特性的影响【3 8 】；t h o m a sh u p t o n l 3 9 】等利用 h a r t r e e - f o c k 方法计算了h 在团簇n i 2 0 上的吸附，发现化学吸附能随结合位的不同而不 同，h 与团簇一重，二重，三重，四重态结合时，吸附能分别是1 6 ，2 8 ，3 2 和3 0 e v ； c u r o t t o 等人【柏1 用半经验势方法计算了n i n ( i l 2 1 3 ) 团簇及其氢化物的能量；许向华【4 l 】等 人首先用经验势m o r s e 计算得到n i n ( n = 2 7 ) 团簇的高对称性稳定结构，然后采用杂化的 密度泛函b 3 l y p 方法，以l a n l 2 d z 为基矢，对镍原子用有效核势l o sa l a m o se s p 计 算体系各种自旋多重态的能量，最后在所确定的镍团簇基态基础上，研究了其复合物 n i n h ( n 6 ) 的稳定结构，他们对这些团簇基于第一原理水平上的结构优化没有成功。总 之，在d f t 水平上对镍氢混合小团簇基态结构的确定以及其物理性质的研究还有待进 一步的工作。 1 4 本论文的选题意义和研究内容 团簇各方面性质的确定以团簇几何结构的准确确定为基础，这个领域的深入研究有 助于更好的理解团簇的物理化学特性，因此，近半个世纪以来，寻找团簇的基态结构在 物理化学界一直方兴未艾，其研究结果有助于从原子级别上解释诸如晶体生长、表面重 构等物理现象。 氢元素是目前宇宙中丰度最高的元素，过渡金属与氢的相互作用是材料科学中的一 个基本的研究课题，氢与过渡金属镍团簇的结合在该领域具有一定的代表性。因此我们 选定镍氢颗粒为研究对象，确定氢与镍团簇的结合方式，掌握其规律是很有必要的。 本文通过基于密度泛函理论的团簇计算方法d m o l ，采用广义梯度近似下的 b e c k e l e e y a n g - p a r r 交换关联函数和缀加极化函数的双数值原子基组，对镍氢混合小团 簇进行全电子、自旋非禁制的计算。在我们【2 9 1 镍团簇基态结构确定的基础上，计算了 5 n i h ( n - o 其中，下标为0 的项是基态波函数，对s 的求和遍及所有可能的激发态。b 。是一组待定系 数，通过上面的波函数用变分法使能量极小而求得。 由于微观粒子的波粒二象性，组态相互作用的引入，增大了电子在空问可能的分布 范围，加上所用变分的数学方法，使得组态相互作用在处理电子相关问题上是一种具有 许多令人满意的特征的理论模型。既适用于闭壳层体系，也适用于开壳层体系；既适用 于基态，也适用于激发态；既适用于体系的平衡几何构型，也适用于远离平衡的构型等。 然而，即使是最小的体系，也因计算量太大而难以实现。实际的组态相互作用方法通常 是在h a r t r e e f o c k 水平上增加一些有限的激发态，在c i 展开的某一水平上截断。 虽然从头计算方法被认为是最可靠的理论计算方法，但是过渡金属的电子特征主要 是由非填满的价融道决定的，这些融道具有很强的局域性、很高的能态密度和成键取 向，这些使计算极为复杂。目前对于过渡金属团簇的从头计算( c i ) 只限于一、两个原子 的团簇，这显然不能满足理解小尺寸团簇奇异特性的需要。 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ：d f t ) 是最近几年兴起的一种理论计算方法， 由于密度泛函包含了电子相关，所以它的计算结果优于从头计算的h a r t r e e - f o c k 近似方 法，而且计算速度比从头计算方法的c i 快。d f t 已经成为电子结构理论中解决许多难 题的有效而且有力的工具，并已扩展到激发态以及与时间有关的基态性质等方面的研 究，本论文的工作采用的就是d f t 第一原理方法来研究团簇结构。 2 2 密度泛函理论 h o h e n b e r g 和k o h n 提出的密度泛函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理 性质表示成粒子密度的函数【5 岳5 引，使复杂的电子波函数i f ，o i ，- - 9 x ) 及其对应的薛定谔 方程转化为简单的电子密度p ( r ) 及其对应的计算体系。原则上这个理论可以准确预言原 子、分子和固体基态的能量、电子自旋密度、键长和键角等，开辟了处理由大量原子( 电 1 0 子) 组成的复杂体系的电子状态以及有关物性问题的另一途径。 2 2 1 密度泛函理论 d f t 的一个重要特点就是将电子密度p ( r ) 作为描述体系状态的基本变量。对于一 个电子体系，个电子波函数含有3 n 个空间变量及个自旋变量，d f t 就是用相对 简单的变量电子密度来替换这4 n 个变量以达到简化计算的目的。因为电子密度同波函 数模的平方相联系，实验上无法准确测定波函数，而电子密度可以。h o h e n b e r g - k o h n 定理证明了对于一个处于外场势v ( r ) 中的电子体系，外势场v ( r ) 和基态电子密度p ( r ) 是一一对应的( 可相差常数) ，即基态波函数以及其它电子结构性质由电荷密度夕( ，) 唯一 确定，体系的基态能量也是电子密度烈，) 的唯一确定的泛函。并且证明了：在粒子总数 保持不变的约束条件下，所得到的基态电子密度就相应于系统的总能量泛函取最小 值。在此定理的基础上，k o h n 和s h a m 引入了“无相互作用参考系统”的概念，这个思想 和传统的从头计算不同，h a r t r e e f o c k 方程是建立在真实的系统基础上的，而无相互作 用参考系统是不存在的，只是为计算真实体系时设立的一个参照系统，它和真实系统的 联系就在于有相同的电子密度函数。 为了使h o h e n b e r g - k o l m 理论能够应用于实际体系的研究中去，k o l l i l 和s h a m 提出用 无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿中的相应项，而将相互作用粒子的复杂 性全部归入交换关联相互作用泛函中去，得到一个类似于薛定谔方程的单粒子方程，称 为k o h n s h a m 方程。单电子k o h n - s h a m 方程的描述是严格的，因为多粒子体系相互作用 的复杂性仍然包含在交换关联泛函中。 2 2 2 单电子近似 按照k o h n s h a m 方程，用电子密度p ( r ) 描述基态所有的性质。k o h n 和s h a m 假设一 个无相互作用体系的基态粒子密度与我们要研究的有相互作用的实际体系的基态粒子 密度相同，于是总能e 可以写成下面形式： 巨= 珥p 】+ u 【p 】+ k 【p 】“( 2 1 0 ) 这里，玎纠是无相互作用参考体系的动能泛函； u p 】是经典库仑相互作用能泛函； k 【p 是交换关联相互作用泛函，代表了所有未包含在无相互作用粒子模型中的相 互作用项，包括了多体相互作用对总能的贡献。 根据分子轨道理论，单粒子波函数是反对称的，即波函数甲可以写成具有反对称性 单粒子波函数( 由s l a t e r 行列式决定的) ，即： 甲= 彳( 酬么( 1 ) 矽：( 2 ) 矽。( 酬( 2 1 1 ) 分子轨道满足正交性，即： ( 办) = 岛一( 2 1 2 ) 总的电子密度就可以表示为： p ( ，) = 陋( ，) 1 2 ( 2 1 3 ) 2 2 3 总能计算 1 ) 自旋限制和非自旋限制 电子密度的计算是通过对所有的分子轨道求和得到的。对于一个分子轨道，它可能 被一个自旋向上的电子占据，或者是被一个自旋向下的电子占据。如果描述两种自旋电 子的轨道波函数是相同的，那么就称为自旋限制，否则，就称为非自旋限制或者自旋极 化。在非自旋限制的情况下，就有可能形成两个不同的电子密度。这和h a r t r e e f o c k 计 算中的限制和非限制是相似的。在h a r t r e e f o c k 计算中，单粒子作用能和c o u l o m b 积分也 与自旋无关，当然对两种自旋电子都一样。但交换c o u l o m b 作用能则不然，相同自旋的 交换积分存在，不同自旋的交换积分为0 ，从而产生了差异，此时用两个方程得出两组 能级次序。如果仍将个电子按能级高低顺序由低向高依次填充轨道，有可能舭个电 子属于自旋向上的电子，n 2 个电子属于自旋向下的电子，这时分子不具有磁性。填充 的结果也有可能是属于自旋向上的电子数和属于自旋向下的电子数都不为n 2 ，其差就 导致了分子的磁性。本文采用的是非自旋限制的计算。 2 ) 总能量成分 由总能方程( 2 1 0 ) 和电子密度方程( 2 1 3 ) ，动能项( 每原子) 可表示为： r = 酬孚伊吖2 ， 库仑相互作用项职每原子) 为： 1 2 u = 季鼬，) l 寿h h 莩如蝴) i 南卜叫+ 拿荟网z d , z a = 一蜘，南h 比m 吃，南) + ；乏尚 - ( _ 比) ) + ( 比) 半) + ( 2 1 5 ) 在( 2 1 5 ) e e ，z 口指离子实的正电荷数。第一项中，p g 代表电子和核之间的相互作 用；第二项户圪2 代表电子与电子间的排斥作用；第三项代表核与核之间的排斥作 用。 方程( 2 1 0 ) 的最后一项是交换关联能，瓦【户】通常分成两部分，分别叫做交换项和 关联项，但实际上分别是相同自旋的电子和不同自旋的电子间的相互作用： e x c ( p ) = e x ( p ) + e c ( p ) 上式右边两项分别叫做交换泛函e x 乘 l 关联泛函。 局域密度近似( l d a ) 就是在实际计算中所作的一些近似处理，它假设在原子周围的 电子密度变化缓慢，意即每个分子的周围看起来就像是不均匀的电子气体。这样，总的 交换关联能就可以通过对非均匀电子气积分得到。 k 防】= p g k p ；( 2 1 6 ) 这里，占。【纠是非均匀电子气的每粒子交换关联能，p 是粒子数。 将l d a 推广到自旋极化体系，就是广泛使用f l 勺l s d a 。l s d a 对原子、分子和固体的 基态性质给出了满意的结果，不足之处是总交换能高估了1 0 左右，相关能又低估了 1 0 0 左右，分子的离解能和固体中结合能也常常被低估达每原子约几个电子伏特。对 于空间中变化缓慢的电子密度，对l s d a 最好的系统校正是广义梯度近似( g e n e r a l g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，简称g g a ) ，其非局域性更适合于处理密度的非均匀性。g g a 大大改进了原子的交换能和相关能的计算结果，但价电子层的电子电离能只有小的改 变，分子中的键长稍有增加，离解能和结合能明显升高。对于较轻的元素，g g a 的结果 一般与实验符合得很好。 3 ) 总能结果 1 3 跏，= 刊并m 州“半吲卜亿 基态的能量由上式对密度的变分得到，根据方程( 2 1 3 ) ，可以写出： 专一莩( 谚胁”一2 1 8 ， 其中，是拉格朗e l 因子。于是导出下面的方程： 怿母叫停扩一2 1 9 ， 。是交换一关联能，e 。【p 】对应的交换关联势，由对民的微分得到。对于局域自旋密 度近似l s d a ，势函数。应该写为： 。= 杀( 胪( 2 2 0 ) 使用方程( 2 1 9 ) 的特征解，于是可以把能量方程表达为另一种形式： e = + 盹m 小刖小半 ) + ( 2 2 1 ) 引进( l c a o m o ) 法，即： 谚- - z c 枷吼( 2 2 2 ) 式中，吼称作原子轨道基函数，选用的基函数集合有g a u s s i a n 、s l a t e r 和数值基函数集 合。和分子轨道不同，原子轨道是不正交的。这样又得到了电子密度函数方程的矩阵形 式： h c ：e s c “( 2 2 3 ) 这罩能量矩阵和重叠矩阵的矩阵元分别为： 1 4 如，l 孚 忡斗c s ，= k ( ) k 吒) ) ”( 2 2 5 ) 方程( 2 2 3 ) 和h a r t r e e f o r k r 0 0 t h 啪( h l 江) 方程：h f c = e c 是相似的。h f r 方程形式 是一个本征值问题，但是算符h ，与本征向量c 有关，所以，h f r 方程只能用自洽场( s c f ) 方法求解。而把基函数矽。用离散数值的形式给出，从而采用数值积分解方程( 2 2 4 ) 和 ( 2 2 5 ) ，就是下文所讨论的d m o l 方法。 2 3 计算框架和初始位形的构建 d m o l ( t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lf o rm o l e c u l e s ) s 9 - 6 1 1 是一个基于密度泛函理论的第一性 原理计算的量子化学软件包，它在很多方面都能进行精确的理论计算。比如：金属团簇， 有机化合物等。d m o l 的计算主要是求出密度泛函方程的变分自洽解。这些方程由基函 数写出，其解能够给出分子波动方程和电子密度。由分子波动方程和电子密度就可以估 算系统的动能、电学性质和磁学性质。另外，能量成分的分析还为测定系统稳定的几何 结构提供了一种可行的方法，通过对能量梯度的计算可以确定体系的平衡结构。运用上 述结果，我们可以很可靠的预测一些未知成分的性质，同时也能为己知成分的性质做出 微观解释。本文的计算是使用d m o l 软件完成的。 一般的，在局域轨道方法中，使用的原子基函数集合和交换关联函数在一定程度上 影响计算结果。由于对于小镍团簇而言，电子内层轨道如3 s ，印有时对基态的性质是很重 要的，所以我们选择了缀加极化函数的双数值原子基组d n p ，相当于g a u s s i a n 6 3 1 g * * 基组，比l a n l 2 d z 基矢的精确度更高，可以认为，使用d n p 基组可以得到最精确的解。 镍团簇是开壳层的，这在密度泛函研究中意味着必须通过非自旋限制计算才能获得基态 的电子结构。 d m o l 提供了多个交换关联函数。其中支持两种局域交换关联函数( l d a ) ： p e r d e w w a n g ( 19 9 2 ) ( p w c ) 函数通过拟合修正了v i s k o w i l k - n u s a i r ( v w n ) 函数【6 2 】中的问 题；还有支持多个非局域交换关联函数( g g a ) ：使用最广泛的是b e c k e 交换梯度修正函 数，( 1 ) 若与p e r d e w - w a n g 关联梯度修正函数结合，称为b e c k e - p e r d e w w a n g ( b p ) 交换关 联函数i 6 3 】；( 2 ) 若与l e e y a n g - p a r r 关联函数结合，称为b e c k e l e e y a n g - p a r r ( b l y p ) 交换 关联函数 6 4 1 。p e r d e w b u r k e - e n z 耐1 0 f ( p b e ) 函数【6 5 】是另外一个g g a 交换关联函数，其中 的所有参数都是基本常数。 为了确定计算方法，首先对n i 2 、h 2 和n i h 团簇应用d n p 基组分别选择几种交换 关联函数进行了自旋极化的全电子计算检验，结果见表2 1 。 1 5 p w cb pb l 忡p b e e x p t n i 2 2 0 6 42 0 9 62 1 1 22 0 9 62 1 5 4 5 6 6 1 i - 1 2 0 7 6 40 7 4 70 7 4 60 7 5 00 7 4 1 4 6 7 】 n i h 1 4 4 21 4 6 31 4 6 71 4 6 3 1 4 5 4 【6 8 】 从表2 1 可以看出，属于l d a 的p w c 交换关联函数下的结果不如g g a ( b p 、b l y p 、 p b e ) 的结果好，其中b l y p 交换关联函数下的计算结果与三种团簇的实验结果更为接 近，而且用此方法计算的n i 2 二聚体的总自旋( s ) 为1 ，这个值与早期的m a t r i xi s o l a t i o n 测量结梨6 9 1 和很多理论的计算结果7 0 】也是一致的。 因此，本文采用的全电子d f t 的计算框架和计算精度如下： ( 1 ) d n p 基函数； ( 2 ) 交换关联梯度修正函数b l y p ； ( 3 ) 自旋非禁制计算； ( 4 ) 几何优化的收敛标准：能量梯度为3x 1 0 一h a r t r e e b o h r ，原子最大位移 5 1 0 3 a ，电荷密度收敛到1 1 0 - 6 e a 3 ，相应的总能收敛到lx1 0 h a r t r e e 。 过渡金属镍原子3 d 未满壳层的存在，导致t n i 。团簇复合物几何结构的复杂性：团 簇存在随尺寸指数增长的近简并低能态同分异构体，因此大大增加了寻找团簇基态的难 度。过渡金属团簇稳定结构取决于两个因素：( 1 ) 键数最多的密实结构；( 2 ) 融道取向与 成键方向的一致性。前