（物理化学专业论文）羟基氧化镍的制备、结构和电化学性能.pdf

浙江夫学硕上学位论文 羟基氧化镍的制备、结构和电化学性能 摘要 近年来，越来越多的人使用高科技的电子产品，如数码相机、数码摄相机等。 这些设备需要较高的工作电流，传统的碱锰电池已无法完全满足这样的要求，因而 迫切需要开发适合大功率放电的新型电极材料。 3 - n i ( o h ) 2 作为一种高性能的电池正 极材料，有着较高的质量比容量和平稳的放电平台，因而被广泛地应用于n i c d 、 n i - m h 等二次镍基电池中。但是b n i ( o h ) 2 为还原态，不能直接放电，在一次电池 中应用需使用其氧化态6 n i o o h 作为正极活性物质。因而，n i o o h 的研究引起了 越来越多研究者的关注。 本论文的主要目的是研究制备具有良好的电化学活性和高堆积密度的羟基氧化 镍样品，并考察其在实际电池中的性能。 第三章主要研究了以n a c i o 为氧化剂，由 3 - n i ( o h ) 2 制备1 3 一n i o o h 的工艺条件， 通过对其工艺参数的控制，得到了具有较高堆积密度电极材料6 n i o o h 。采用恒流 放电、电化学阻抗谱以及循环伏安方法测试了 3 - n i o o h 的电化学性能，并和电化学 方法得到的n i o o h 的电化学性能进行了比较。结果表明，用本实验方法制各得到 的1 3 - n i o o h 具有较大的放电比容量、较高的放电电位和良好的电极可逆性。我们还 尝试了以二价镍离子为前驱体合成p n i o o h 的方法，得到了有一定放电比容量的产 物，但是其纯度不高，尚需迸一步改进工艺条件。 第四章主要介绍了不同相结构的n i o o h 的制备及其物理化学性质、电化学性 能的比较。以 3 - n i ( o h ) 2 和a n i ( o h ) 2 两种结构完全不同的氢氧化镍为前驱物，采用 n a c l 0 氧化法，可分别获得1 3 n i o o h 和v n i o o h 样品。应用x r d 、i r 、t g d t g 、 s e m 等分析手段对其结构和物理性质进行了表征，同时重点比较了两种产物的电化 学性能。结果表明，n i o o h 样品的大功率放电性能远高于商用m n 0 2 ，且1 3 - n i o o h 的性能更为优异：n i o o h 样品具有良好的大电流放电性能和电化学可逆性，适于应 用在高功率一次碱性电池和高性能二次碱性镍基电池中。 摘要 第五章研究了n i o o h 在一次碱性电池中的应用。采用制备的样品，试制了含 有n i o o h 的l r 6 型一次碱性电池，并对其性能进行了测试。结果表明，所试制的 z r 6 电池大电流放电性能优于同型号的碱性电池，某些放电性能还优于同类型的进 口电池，且电池防漏性能良好、白放电率小，能够满足实际使用要求。 关键词：化学氧化，n a c i o ，n i ( o h ) 2 ， 3 - n i o o h ， - n i o o h ，电化学性能，碱性电 池 浙江人学硕；学位论文 p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r e a n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o fn i c k e lo x y h y d r o x i d e a b s t r a c t n o wm o r ea n dm o r ep e o p l eu s et h ea d v a n c e de l e c t r o np r o d u c t s ，s u c ha sd i g i t a l c a m e r a ，d i g i t a lv i d e o ，e t c t h e s e d e v i c e s r e q u i r el a r g e rw o r k i n gc u r r e n t ，a n d t h e t r a d i t i o n a la l k a l i n eb a t t e r i e sc a n n o tm e e tt h i sr e q u i r e m e n tc o m p l e t e l y h e n c e ，t h e r ei sa l l u r g e n td e m a n df o rt h ec a t h o d ea c t i v em a t e r i a l sw i t ht h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea th i g h d i s c h a r g e r a t e a s a l la c t i v em a t e r i a lo f p o s i t i v ee l e c t r o d e ，1 3 - n i ( o h ) 2 h a sb e t t e r e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea t l a r g e rd i s c h a r g e c u r r e n ta n dh a sb e e nu s e di nt h e n i c k e l b a s e db a t t e r i e s ，s u c ha sn i - c da n dn i m hb a t t e r y ，e t c h o w e v e r , 3 - n i ( o h ) 2i si n ar e d u c t i o ns t a t ea n dc a n n o td i s c h a r g ed i r e c t l y s om u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt oi t s c h a r g e d s t a t en i 0 0 h i nt h i st h e s i s ，w ea t t e m p t e dt os y n t h e s i sn i o o hw i t hh i g ht a p p i n gd e n s i t ya n dg o o d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n di n v e s t i g a t e di t sp e r f o r m a n c ei na c t u a lb a t t e r i e s i nt h et h i r dc h a p t e ro ft h i st h e s i s ， 3 - n i o o hs a m p l ew a sp r e p a r e db yt h er e d o x r e a c t i o no fn i ( o h ) 2a n dn a c i o t h es a m p l e sw i t hh i g h e rt a p p i n gd e n s i t yh a db e e n o b t a i n e db yo p t i m i z i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n ，s u c ha sp hv a l u e ，a g i n gt i m ea n dh e a t t r e a t m e n t ，e t c t h e e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o fp - n i o o hw a s i n v e s t i g a t e db y c o n s t a n tc u r r e n td i s c h a r g et e s t ，e i sa n dc y c l i cv o l t a m m e t r y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 1 3 - n i o o hs a m p l e s h a d g o o dc a p a c i t y r e t e n t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l r e v e r s i b i l i t y c o m p a r e d w i t ht h e1 3 - n i o o hp r e p a r e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ，n i o o h p r e p a r e d b yt h ec h e m i c a lo x i d a t i o n m e t h o d d i s p l a y sh i g h e rs p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t ya n d c a nb e u s e da sp o s i t i v ee l e c t r o d em a t e r i a li nz n n i o o ha l k a l i n eb a t t e r i e s 3 - n i o o hw a sa l s o p r e p a r e db ym e a n so fd i r e c to x i d a t i o nm e t h o df r o mn i ”t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e t e c h n i c a lp r o c e s sn e e d e df u r t h e ri m p r o v e m e n t i nt h ef o r t hc h a p t e ro ft h i st h e s i s ，t h es y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c eo fn i o o hw i t h d i f f e r e n tp h a s e sw e r ed i s c u s s e d 1 3 - n i o o ha n d ? - n i o o hw e r ep r e p a r e db ym e a n so f 摘要 c h e m i c a lo x i d a t i o nu s i n g 3 - n i ( o h ) 2a n do - n i ( o h ) 2a ss t a r t i n gm a t e r i a l sr e s p e c t i v e l y t h e p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t g i d t g a n di r m e a s u r e m e n t 。b - n i o o ha n dy - n i o o hs a m p l e sh a dl o n g e rs p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t y ， h i g h e rd i s c h a r g ep o t e n t i a l a n db e t t e re l e c t r o c h e m i c a l r e v e r s i b i l i t y t h a nc o m m e r c i a l m n 0 2 a n dt h ep e r f o r m a n c eo f6 一n i o o hw a sb e t t e rt h a no f 】，- n i o o h i nt h ef i f t hc h a p t e ro f t h i st h e s i s ，t h eu s eo f n i o o hi np r i m a r ya l k a l i n eb a t t e r i e sw a s i n v e s t i g a t e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h eb a t t e r i e sw e r ee x a m i n e d i tw a s f o u n dt h a tt h eb a t t e r i e sw i t hn i 0 0 hh a dg o o dd i s c h a r g ep e r f o r m a n c et h a nt h et r a d i t i o n a l a l k a l i n eo n e s t h es e l f - d i s c h a r g er a t ea n d l e a k p r o o fp e r f o r m a n c eo ft h eb a t t e r i e sc a n m e e tt h er e q u i r e m e n t so f a c t u a lu s e k e y w o r d s ：c h e m i c a lo x i d a t i o n ，n a c i o ，n i ( o h ) 2 ，1 3 - n i o o h ，7 - n i o o h ，e l e c t r o c h e m i c a p e r f o r m a n c e ，a l k a l i n eb a t t e r y 浙江火学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 化学电源 化学电源能将物质进行化学反应产生的能量直接转化为电能，曾作为人类获 得电能的主要途径之一，在过去的一百多年来取得了很大进步，发挥了其独特的 作用】。近年来，电池工业采用了大量的新技术，电池技术的发展出现了飞跃。 能源危机的出现，使具有高能量转换效率的燃料电池研究成为热点，并得到相应 的发展。对于二次电池来说，研究的热点集中在m h n i 电池和锂离子电池。m h n i 电池采用可吸附氢的合金代替n i c d 电池中的阳极，使电池具有较高的能量密 度，并减少了对环境的污染，而且m h n i 电池的商业化发展迅速，在通讯设备， 办公自动化及其它的民用电器上有大量的需求。对于目前成为研究热点的电动车 来说，m h n i 电池也是一个重要的电力来源。锂金属具有较高的比容量以及较 负的电极电势，并且锂一次电池技术已经成熟，目前对锂电池的研究主要集中于 高容量阴极材料的研究和智能卡用超薄电池的开发。传统的一次电池中，锌锰碱 性电池由于其容量高、性能好，而得到了广泛的应用和发展，特别对环境友好的 无汞碱性电池近年来发展较快。 1 1 1 锌锰电池 在次电池家族中，锌锰电池由于价格低廉而得到了广泛的应用随着科学 技术的发展，锌锰电池也得到了快速的发展。在结构方面，4 0 年代末期出现了 迭层电池，5 0 年代出现了纸版电池，6 0 年代出现了以高分子材料为隔膜的薄膜 电池；在电解质溶液方面，6 0 年代出现了以氢氧化钾( 或氢氧化钠) 为电解质 的碱性锌一二氧化锰电池，6 0 年代末出现了防漏性能良好的、以氯化锌为电解 质溶液的锌一二氧化锰电池。几十年来，锌一二氧化锰电池的性能得到很大提高， 如r 2 0 型4q 的间歇放电时间从1 9 3 0 年的2 5 0 m i n 延长到1 9 8 0 年的1 4 0 0 m i n ， 贮存寿命从1 2 个月延长到2 年半。这些成绩的取得，主要是由于采用了新材料， 如采用电解二氧化赢和乙炔黑；改进了工艺，如采用了纸版浆层结构；采取新的 浙江大学硕二匕学位论文 封口工艺等。 目前，应用最广泛的一次电池是锌锰碱性电池，它采用锌为阳极、z t 氧化锰 为阴极、k o h 为电解质，其化学反应为： z n 十2m n 0 2 + h 2 0 = z n o + 2m n o o h 同酸性电池相比，碱性电池价格较高，但其容量高、性能好，特别适合于连 续工作，所以此类电池销量大大增加。并且出于电池外壳、封装等技术的改进， 电池容量增加了2 5 4 0 。但是以前，由于电池内部添加了高达3 的汞和其 他的重金属，对环境造成了很大危害。近年来，研究者在减少电池汞含量方面做 了许多工作，主要是采用新型锌合金，减少电解质中的杂质和添自缓蚀剂，以生 产不含h g 的碱性电池。 碱性锌锰电池由于其价格低廉、使用方便等优点得到了迅猛的发展，但是其 不适合大电流放电等缺点限制了它的应用。特别是近年来，随着数码相机、电动 玩具以及家用电器等电子产品的广泛普及，对电池的大电流放电性能提出了越来 越高的要求。而传统的锌锰电池放电时，电压下降的非常快，特别是在大电流放 电的情况下尤其明显。虽然碱性锌锰电池从电池材料和电池制造工艺均得到了很 大的改进，然而由于含有二氧化锰的正极活性材料的放电过程涉及固相化学反 应，其大电流放电性能很难大幅度改善，从根本上无法满足这些小型便携式电子 设备所需要的高电压和大电流。因而，迫切需要丌发适合大功率放电的新型电池， 研究者把目光集中到了镍电极上。 1 1 2 镍基电池 氢氧化镍作为一种高性能的电池正极材料，有着较高的质量比容量和平稳的 放电平台，因而被广泛地应用于镉镍( c d n i ) 、氢镍( h 2 m i ) 、金属氢化物，镍( m h n i ) 和锌镍( z n m i ) 池等二次镍基电池中。 一镉镍电池 镍镉电池，其电化学式可表示为： ( _ ) c d l k o h l n i o o h ( + ) 镍镉电池早在1 8 9 9 年由瑞典人杨格纳( j t l n g e r ) 发明，至今已有百年历史， 被广泛应用在照明、引擎起动以及导弹、火箭、人造卫星的能源系统。尤其是近 浙江大学硕士学位论文 2 0 多年来，电池的结构和工艺有了很大改进】，其工业化生产发展很快，应用 场合更加广泛。 镍镉电池的最大特点是循环寿命长，可达2 0 0 0 4 0 0 0 次。电池的结构紧凑、 牢固，耐冲击振动，自放电小，性能稳定可靠，可大电流放电，使用温度范围宽 广( 一4 0 + 4 0 ) ，但其电流效率及能量效率欠佳，活性物质利用率较低，且 价格较贵，不利于环保，使其使用受到一定限制。 二金属氢化物镍( m h n i ) 电池 在镍一金属氢化物电池【4 叫中，正极是氢氧化镍，负极是富含氢的合金。电 池充电时，电流电解水分子产生的氢离子扩散进入合金的空穴并滞留于此。当电 池使用时，离子重新形成水，并产生电流。由于水分子易扩散，所以充电后易放 电。但如果选择使水分子牢固结合于合金上的物质，又有降低电压和能量的危险。 自9 0 年代初以来，镍一金属氧化物电池已迅速商品化了。与镉镍电池相比， 这种电池不产生有毒的镉、充电快，而且供电时间是其两倍，也没有镉镍电池的 “记忆效应”。 三锌镍电池 锌镍电池【7 瑁1 正极为氢氧化镍，负极为锌，电解液一般为氢氧化钾水溶液， 其化学反应式为： z n + 2 n i o o h 十h 2 0 一一z n o + 2 n i ( o h ) 2 锌活泼、重量轻，作为负极有优良的性能，但是其放电产物氧化锌在电解液 中的溶解度高，充电时易形成树枝状结晶。镍锌电池的理论能量密度( 仅以反应 物的重量计算) 为3 4 0 w h k g ，虽然它只能有不到2 0 0 次的充电循环，对商品化 不利，但经过几十年的研究之后，已具备了一定的实用价值。 美国加州劳伦斯f 自克利实验室的研究者已将一神新型的电解质( 巍型碱一 氟化物一碳酸盐电解质) 应用于锌镍系统，使其寿命达到了5 0 0 次充放电循环， 这将大大推进它的商品化。实验室研究人员深信锌镍电池可以代替大型电池为各 种便携式设备如计算机、电话等提供能源。 在上述的镍基电池中，氢氧化镍为还原态，不能直接放电，要先充电成为其 氧化态n i o o h 后才能放电。因而，可以考虑使用化学氧化法直接合成n i o o h ， 并在一次电池中应用n i o o h 作为正极活性物质。同时和m n 0 2 相比，n i o o h 具 浙江大学硕士学位论义 有高的比容量和良好的大电流放电能力。另外，n i o o h 也可与还原态负极活性 物质，如锌等，相匹配组成二次电池。因而，合成- - , e e 高性能的n i o o h 作为正 极活性物质有着良好的应用前景。 1 2 羟基氧化镍的结构和性质 1 2 1 氢氧化镍和羟基氧化镍的结构 电化学工作者沿用早期晶体学的研究成果，把处于放电态豹活性物质 n i ( o h ) 2 分为d n i ( o h ) 2 ( 简写为o c ( i i ) ) 和p - n i ( o h ) 2 ( 1 3 ( n ) ) 两种晶型，把处于 充电态的活性物质n i o o h 分为y - n i o o h ( y ( i i i ) ) 和d n i o o h ( p ( i i i ) ) 两种晶 型。对于这几种氢氧化镍形态之间的关系，b o d e 等f 9 1 有非常经典的研究，即b o d e 循环，如下方程式所示： 8 n i ( o h ) 2 一一1 3 - n i o o h + h + + e 陈化fl 过充电 c t - n i ( o h ) 2 一一v - n i o o h + h + + e g a m e 等【1 0 1 用细长的镍丝作为电极，在碱中反复扫描，产生n i ( o h ) 2 ，以此作为 研究对象，他们根据自己的实验结果，在b o d e 循环图的基础上，提出改进，增 加了一种中间态，原来的四种形态可以通过这一中间态进行转变，但这一结论没 有得到广泛引用。 n i ( o h ) 2 为六方晶系层状结构，n i ( o h ) 2 电极的充放电反应即为质子在n i 0 2 层间的脱出或嵌入反应。不同晶型的活性物质都可以看作n i 0 2 的层状堆积，不 同之处在于层间距和层间粒子存在着差异。o 【( i i ) 、p ( i i ) 、1 3 ( i i i ) 、v ( 1 1 1 ) 都是电化 学性质相近，而组成、结构、理化性质有不同程度差别的一类镍氢氧化物或羟基 氧化物的总称。实际氢氧化镍电极中n i ( o h ) 2 及n i o o h 的晶体结构、物理、化 学、电极特性依生产方法、工艺参数、添加刘的种类及添加量、电液组成及充放 电制度的不同有很大的差别。 各种晶型活性物质的结构参数和x r d 衍射峰位黄及相对强度见表1 1 。 4 浙江人学硕士学位论文 表11 镍电极活性物质的结构参数 晶体类型晶胞参数 x r d6 罐强度及相对位置 数据来源 a ( a )c ( a ) j c p d s 号 h k l0 0 11 0 01 0 11 0 21 1 0 b - n i ( o h ) 2 3 1 2 646 0 5 d ( a ) 4 6272 3181 6 1 4 1 1 7 i i ， 1 0 04 51 0 03 52 5 h k 【0 0 11 0 01 1 0 7 , - n i o o h 2 8 24 8 5 d ( a )4 82 4】4 6 1 4 】 u i j 1 0 08 08 0 h k l0 0 1 0 0 21 1 01 1 11 1 2 a - 3 n i ( o h ) 2 2 h 2 0 5 3 47 5 d ( a ) 7 6362 72 62 22 2 4 4 4 i 1 1 1 0 05 08 08 08 0 h k l0 0 30 0 61 0 10 1 2 d - 4 n i ( o h ) 2 3 h 2 0 3 0 8 2 3 4 5 d ( a ) 7 1 83 92 72 63 8 7 1 5 l ，i l1 0 07 05 0 5 0 h k l 0 0 30 0 6 0 1 20 1 50 1 8 y - n i o o h 2 8 32 1 0 d ( a ) 6 93 42 42 11 8 2 3 1 4 0 7 l ，i l 1 0 08 08 08 08 0 洳n i ( o h ) 2 结构被称为t u r b o s t r a t i c ( 译为涡旋、湍层、混层等) 结构，x r d 衍 射峰多为宽包，有两种不同形态，其分子式通常分别被写成a 一3 n i ( o h ) 2 2 h 2 0 和 a - 4 n i ( o h ) 2 3 h 2 0 ，但热分解实验表明在其层间不仅含有大量的靠氢键键合的水， 还含有许多其它阴离子，其化学通式应写为n i ( o h ) 2 一。a y b z n h 2 0 ( y + 2 z x ) ，其中 a 、b 分别为1 价和- 2 价阴离子，半径较小的碱金属离子也可能会嵌入到其晶格 中。 p - n i ( o h ) 2 的晶体结构比n i ( o h ) 2 完整得多，在x r d 图上的衍射峰尖锐， 它是c d l 2 型的层状化合物，层面由具有六方a b 密堆积的n i 0 2 晶胞组成，层与 层之问靠范德华力结合。 浙江人学硕七学位论文 3 - n i o o h 是b n i ( o h ) 2 充电后去掉一个质子和电子的产物，两者的基本结构 相同。但由于质子的减少，层与层之间的排斥力增大，层间距由4 6 0 a 增大到 4 8 5 a ，层面内n i n i 键之间的排斥力减少，a 值变小】。 y - n i o o h 是具有菱形c 1 9 晶胞的层状化合物，层间距较大，层与层之间能 容纳较多的杂质离子。与1 3 - n i o o h 类似，由于层面内n i n i 键之间的排斥力减 少，a 值与毡一n i ( o h ) 2 相比变小。通式为 i n i 0 2 h ，+ ( m h 2 0 ) y ( h 2 0 ) ：。碰。n i ( o h ) 2 不仅层间距与d - n i ( o h ) 2 有所差异，存在形式也有所不同，其n i 0 2 层间距并不完 全一致，可有多种n i 0 2 层间距共存，n i 0 2 层沿轴平行堆积时取向有随机性、n i 0 2 层彼此之间呈无序状态，易形成以c 轴为对称轴的涡旋结构且层中往往会嵌 入水分子及各种阴阳离子，因而其真实密度较低。二者结构示意图如图1 1 所示： o 8 0 0 。 三质子缺陷 m c b e r n a r d 等人 13 利用氢氧化镍的r a m a n 光谱研究了质子缺陷，认为在 5 1 0 c m o 处的吸收峰是由于没有与质子相连的n i o 键的振动引起的，镍原子直接 与0 2 一相连，而不是与o h 相连，这证明了质子缺陷的存在。e x a f s 结构表明 n i 的价态并没有因为质子缺陷的存在而发生改变，在整个晶体中可能产生了其 他的晶格畸变。他们迸一步研究并发现当微晶变小或共沉积c o 的量变大时，晶 体中质子缺陷的数量也增加，具有更高的电化学活性。 l 。2 3 各种晶型n i ( o h ) 2 和n i o o h 之间的转化及其性质 一n i ( o h ) 2 y n i o o h 和p - n i ( o h ) 2 1 3 - n i o o h 分别是两对可逆的氧化还原电 对。通常镍电极的充放电循环在p n i ( o h ) 2 和p n i o o h 间进行，过充电情况下产 生y - n i o o h ，其还原产物n a - n i ( o h ) 2 。p 弗相循环电子转移数的理论值为1 ，由 于 - n i o o h 中镍元素的价态尚无定论，约在3 5 3 6 7 价，仪y 相循环电子转移数 的理论值约为i 5 1 6 7 1 9 j 。其相互间的转换如图1 3 所示。 3 - n i ( o h ) 2 和n i ( o h ) 2 不仅在充放电时的得失电子数有区别，在氧化和还原 的微观机理上也略有不同。m s k i m 等 1 8 - j 9 1 用石英微天平研究了口- n i ( o h ) 2 和 a - n i ( o h ) 2 在氧化和还原时的重量变化，从而指出了它们充放电机理的这种不同。 实验所用的a - n i ( o h ) 2 是用电化学浸渍法在金表面沉积而得，1 3 - n i ( o h ) 2 是由 0 c n i ( o h ) 2 在热碱中陈化得到。他们的结果是：1 3 - n i ( o h ) 2 在被氧化时重量减少， 8 浙江人学硕 一学位论义 这是由于其中的氢离子脱出而得到了b n i o o h ；o ：- n i ( o h ) 2 在被氧化时重量增加 这里面包括了两个步骤：氢离子从晶格中脱出，溶液中的钾离子嵌入晶格而得到 t = n i o o h ，7 - n i o o h 在被还原时重量减少，氢嵌入，钾脱出。 p n i t o h b u n i ( o h ) t 画：崖画 l垂 u c i d a t i o r lr e d u c t i o l l 0i a - 韩i 0 0 h 卜n i 0 0 h 画驾画 f i g i ，3t r a n s f o r m a t i o nb e t w e e nn i ( o h ) 2a n dn i o o hw i t hd i f f e r e n tf o r m 图1 3 各种品型n i ( o h ) 2 和in i o o h 之间的相互转化图 p o l i v a 等人 2 0 l 认为p - n i ( 0 h ) 2 可直接氧化1 3 - n i o o h ，7 - n i o o h 也可以由 a - n i ( o h ) 2 氧化获得，但是y - n i o o h 却无法t 扫1 3 - n i ( o h ) 2 一步反应得到，而是按 照1 3 - n i ( o h ) 2 - - 1 3 - n i o o h y - n i o o h 这样的过程得到。这可以从结构上解释： 7 - n i o o h 是具有菱形晶胞的层状化合物，菱形晶胞的层状化合物有a b b c c a 和 a b c a b c 两种堆积方式，如图1 4 所示。7 - n i o o h 事实上是采用a b b c c a 堆积 形式：水分子中的碱性阳离子氧原子只存在于菱形四面体晶胞中，而非a b c a b c 堆积中的八面体晶胞。而d n i ( o h ) 2 是六方a b 密堆积，因此从a b 密堆积一 a b b c c a 密堆积，存在很高的能垒阻碍，很难实现。f l - n i ( o h ) 2 和8 n i 0 0 h 同 是a b 密堆积，由p - n i ( o h h - 1 3 n i o o h ，只是层间移去了一个电子和质子，基 本结构没有改变。而1 3 n i o o h v n i o o h 的转换，经过水分子占据层间空穴， 9 叽 上l 帆 i幽0 址 雪 一n h o 了。o 一 浙江大学硕士学位论文 质子和碱性阳离子交换以及层间移动而达到。由此，当p n i ( o h ) 2 过充或者氧化 后在碱中长时间陈化可以生成7 - n i o o h 。 0 ( b 1 mi ( 0 ( 、) a ( b ) o l ( o o ( a 1 1 ，) 0 ( 【】 af a l 0 1 ( b o ( ( i “i l 0f b l f a ) o if j b 1 1 f ( 1 ( ) ( a 1 uf b 、1ic 【) ( a 、fb o ( r 、i ( n h 、fr 0 ( a mf 1 ) ( ( f 。t 】f i 、ih ( if a ( 1 ) a b b c c a( 2 ) a b c a b c 图1 4 菱形晶胞的两种堆积形式a b b c c a 和a b c a b c f i g 1 4s t r u c t u r eo fl a y e r o x i d e sw i t hr h o m b o h e d r a ll a t t i c e s a b b c c aa n da b c a b c o x y g e np a c k i n g s 在氢氧化镍充放电的过程中，活性物质的几种晶型有不同的结构，其密度也 有很大差别。p - n i ( o h ) 2 的密度约为3 9 7g c m 3 ，1 3 - n i o o h 的密度约为4 6 8g ，c m 3 ， c c - n i ( o h ) 2 的密度约为2 8 2 c m 3 ，y - n i o o h 的密度约为3 7 9g c m 3 。由于这种密 度的差异和b o d e 循环的存在，造成镍电极在充放电循环中的体积会发生变化。 王薰芳 2 h 曾详细描述了未加添加剂的氢氧化镍电极在充放电过程中活性物 质晶粒的变化和极板厚度的关系( 见图1 5 ) 。 图中各段对应的充放电情况及相应厚度变化为： a b 的阶段：未活化过的电极开始充电，直到大约达到满充电态的7 5 时， 极板的厚度略有减小，对应的过程是1 3 - n i ( o h ) 2 充电成1 3 - n i o o h ，而p - n i o o h 的 密度比d n i ( o h ) 2 大了约1 5 ；b c d 阶段：极板厚度明显增加，是由于开始 生成密度较小的- ，- n i o o h ：d e f 阶段：放电过程的开始时候，这时极板厚度 仍然会增大，放电后期，极板厚度则略有减小，1 3 - n i o o h 放电时，镍并不能放 浙江大学坝士学位论文 到2 0 价，而是残留为2 2 0 - - - 2 2 6 价，称为活化p n i ( o h ) 2 ，同样，7 - n i o o h 放电 时，镍的残留价态也约为2 2 0 2 2 6 价，称为活化伽n i ( o h ) 2 ，活化c c - n i ( o h ) 2 会 迅速转化为活化b y i ( o h ) 2 ；f g 阶段：静置时极板厚度还会略有减小；g i k ：此后的充放电循环，极板的厚度有相似的变化规律。 5 01 0 01 5 02 0 0 2 5 0 p m o u n lo fc h a r g e0 fd i s c h a r g ef 、 f i g 1 5 t h ec h a n g e o f e l e c t r o d e t h i c k n e s s i n t h e c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e 图15 镍电极在循环中的厚度变化 由图1 5 可见：以p n i ( o h ) 2 为初始的活性物质时，经历了若干循环后，电 极的厚度会增加，这是造成电池失效的原因之- - 2 2 - 2 4 。用旺n i ( o h ) 2 作电极活性 物质则不会出现这种现象。但以前普遍认为：a n i ( o h ) 2 在碱性液中无法稳定存 在以及堆积密度低，因而无法应用于电池生产中。在强碱和高温环境下， 啦n i ( o h ) 2 将自发地转变为稳定的 3 - n i ( o h ) 2 ，原因在于【2 5 】：在强碱和高温环境下， a n i ( o h ) 2 晶格的n i 0 2 层部分脱氢，引起a n i ( o h ) 2 相层状结构电荷失衡，在静 电作用下，n i 0 2 层里失氢的氧原予与层间嵌入的阴离子相互排斥，导致阴离子 被挤出层问，c t - n i ( o h ) 2 相的层状结构从而崩溃，转变成稳定的1 3 - n i ( o h ) 2 。 电化学工作者对氧化镍电极的放电机理进行了深入的研究1 1 1 ，比较一致的观 点认为当氧化镍电极放电时，其反应为： n i o o h + h 2 0 + e n i ( o h ) 2 + o h 在电极固相表面生成h + ，并向固相内部扩散，并与0 2 相结合，其扩散速度 与扩散物质本身的扩散系数和电极活性物质表面积相关。晶格中的n i 3 十与外电路 传导来的电子结合为n p 。在碱性溶液中的质子来源于h ，o 。此过程的反应速度 s 0 5 0 一邑嚣盘j。lm岔茜芏j_ 浙江大学硕士学位论文 可表示为： v k = k k a 0 2 一a h 2 0 。e x p ( 一q1 1 r f r t ) i k = k a 0 2 一a h 2 0 。e x p ( 一01 l r f r t ) 式中：q = 1 一$ v k ，i k 阴极反应速度； a 0 2 一固相表面层中0 2 _ 的活度； a h 2 0 水的活度； 1 l r 氧化物溶液界面双电层中电位差，即阴极极化电位值。 由于氧化镍电极进行放电( 阴极过程) 使固相表面层中0 2 一浓度降低，即 n i o o h 不断减少，n i ( o h ) 2 不断增加。如果进入氧化物固相中的扩散速度与反应 速度相等，则电极表面层中的0 2 一浓度将保持不变，此时阴极反应速度将为恒定 值。实际上固相中的h + 扩散比起在液相中的扩散要困难得多，因而在电极表面 层中的0 2 。浓度很快下降。而由上述的反应速率公式中可以看出，如保持i k 不变， 则1 l r 需不断下降，即需阴极极化电位不断向负方向移动。因而，当电池放电时在 j 下极固相内部的n i o o h 还没有完全被还原为d n i ( o h ) 2 时，电池电压即到达终 止电压了。因此，氧化镍电极的活性物质利用率受到放电电流( 极化) 的影响， 并受控于氧化物固相中质子的扩散速度。 过去，镍电极的研究重点集中在p - n i ( o h ) 2 以及p 埘i ( o h ) 2 3 - n i o o h 体系上。 i b - n i ( o h ) 2 作为一种高性能的电极材料，有着较高的质量比容量和平稳的放电平 台，因而被广泛应用于n i c d 、n i m h 等二次电池之中，但是电池正负极材料有 充放电态之分，如m n 0 2 、z n o 、n i o o h 处于氧化态，n i ( o h ) 2 、m h 、z n 等处 于还原态，将起始荷电态不同的电极组装成电池，必然存在充放电不匹配的问题， 给电池化成带来困难1 2 6 ，2 7 1 。在z r 州i 电池中，由于正极活性物质n i ( o h ) 2 是还原 态，因而采用z n o 为负极，其易溶于碱性电解液，影响了负极的循环寿命。若 采用z n 粉为负极活性材料，其性能明显优于z n o 。但是z n 处于还原态，为了 解决两电极荷电态一致的问题，正极应采用处于氧化态的n i o o h 。所以引起了 人们对n i o o h 的研究。 t s h o r d n y i 2 8 。2 9 1 对p ，n i ( o h ) 2 伊n i o o h 体系的热稳定性进行了深入的研究， 2 浙江大学硕士学位论文 并提出：利用电化学氧化1 3 - n i ( o h ) 2 得到的是是混合态的1 3 一n i ( o h ) 2 3 _ n i o o h ， 而非纯p 相物质，其氧化价态在2 2 5 2 7 5 之间。 3 - n i ( o h ) 2 的彻底分解反应发生 在2 0 0 。c ，而b n i o o h 在1 0 0 。c 时含量便开始降低。电化学氧化产物的分解温度 和氧化价态无关，但是分解的程度取决于氧化价态，这是多物种体系的典型特征。 在d n i ( o h ) 2 和p n i o o h 分解的同时，n i o 的氧化反应也同时发生。 r b a r n a n d 3 。】等研究了烧结的平板n i ( o h ) 2 电极的充分电前后的物质组成。 认为由于电极的放电是在最靠近集流体开始的，然后向外覆盖的剩余的部分。而 平板电极的集流体是在电极的内部，因而其内部倾向于达到更高氧化价态。同时 考虑到从连接着镍离子的o h 上移去一个质子所需要的能量上看，动力学上更倾 向形成n i ( i v ) ，而非n i ( i i i ) 。所以p - n i ( o h ) 2 充电时很难避免y n i o o h 的生成而 得到纯的b n i o o h 。 电化学工作者们很早就对羟基氧化镍中的质子扩散进行了大量研究。早在六 十年代初，e d l u k o v t s e v 就指出：镍电极在放电时，先是表面层还原，然后 质子从表面向本体深处扩散，在质子扩散的同时伴随着电子的转移，整个反应速 度由质子扩散步骤控制。d m m a c a r t h u r 用电化学阴极沉积法制备了氢氧化镍 膜，采用循环伏安法口硼测量了氢氧化镍的质子扩散系数，用外椎法校正膜厚度 对测量结果的影响后，得到的数值为2 x 1 0 西c m 2 s c c ，后来又用电位阶跃法【3 3 】测 量了氢氧化镍的质子扩散系数，得到的数值为：在充电态时氢氧化镍的质子扩散 系数为3 1 1 0 圳c 1 x 1 2 s e c ，在放电态的值为4 6 1 0 川c m 2 5 e c ，并根据质子扩 散系数随温度的变化计算了扩散所需的跃迁焓，指出：质子在晶格中扩散有两种 可能的机理。一种是质子在晶体中逐个扩散，这种情况下，扩散系数的温度系数 比较大，如，当跃迁焓为2 3k e a l m o l 时，温度每上升1 0 。c ，扩散系数可增大四 倍。另种机理是质子在晶格中不再受到化学作用力，此时跃迁焓小。扩散系数 的温度系数也小。在