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碳纳米管掺杂半导体金属氧化物气敏性能研究 上海大学硕_ 上| 学位论文 摘要 碳纳米管尺寸小、比表面积大且具有中空结构，对气体吸附能力强，因此在 气体传感器方面应用广泛。用碳纳米管制成的气体传感器具有响应快、灵敏度高、 重现性好以及能在室温下工作等优点，但同时也存在恢复时间长、制作成本高等 缺点，因为纯碳纳米管的电阻小，气体吸附前后电导率的变化值也非常小，这就 要求精确度非常高的电阻测量装置。常用的半导体金属氧化物气敏材料只有在较 高的温度( 2 5 0 5 5 0 ) 下才表现出半导体特性，从而满足灵敏度的要求，较高 的使用温度不仅会带来较大能耗，还会使气敏元件本身成为可能的爆炸源，并且 会降低元件的使用寿命。因此，降低气敏元件的工作温度甚至开发能够在室温工 作的气敏传感器的研究，受到相当程度的重视。本研究以几种不同方法制备了 w 0 3 、n i o 和z n o 三种纳米级半导体金属氧化物粉体，并开创性地将碳纳米管 掺杂在其中，制作了c n t w 0 3 、c n t - - n i o 、c n t z n o 三种旁热式气敏元件， 研究了碳纳米管掺杂对这三种金属氧化物气敏性能的影响。结果如下： 一、纳米w 0 3 的制备和c n t - - w o s 的气敏性能研究 1 ) 以n a 2 w 0 4 2 h z o 和浓盐酸为原料，采用化学沉淀法制备了w 0 3 纳米粉体。 t g - - d s c 、x r d 和t e m 分析结果表明：化学沉淀法制备的w 0 3 前驱物质为 w 0 3 h 2 0 ( 或h 2 w 0 4 ) 并在5 0 0 c 分解完全：5 0 0 。c 煅烧5 h 可以得到平均粒径 为5 0 n m 的单斜晶相的w 0 3 纳米粉体。 2 ) 采用混酸氧化法对碳纳米管进行纯化，取少量纯化后的碳纳米管在5 0 0 煅 烧2 h 。f t - - i r 图谱表明纯化能够在碳纳米管表面引入o h 、一c o o h 和 c = o 等酸性官能团；煅烧后t e m 照片和称重都表明碳纳米管具有很好的高温稳定性。 3 ) 将碳纳米管掺杂在w 0 3 纳米粉体中制作了不同碳纳米管含量的气敏元件，在 室温下测量了元件在空气中的电阻，结果证明少量的碳纳米管掺杂即可大大降低 元件的阻值，使元件在室温下工作成为可能；室温下测试了元件对n h 3 、c 2 h s o h 、 c h ，o h 、h 2 、t m a 、丙酮等还原性气体的气敏性能，研究结果表明：掺杂元件 在室温下对n h 3 的灵敏度远远高于纯w 0 3 元件，其中，0 8 州的掺杂元件对 n h 3 具有最高的灵敏度；0 8 w t 的掺杂元件对5 p p mn h 3 即有响应，在1 0 p p m 碳纳米管掺杂半导体金属氧化物气敏性能研究 上海太学硕士学位论文 1 0 0 p p m 元件灵敏度与n h 3 浓度基本呈线性增长关系，另外掺杂元件还具有选择 性高等优点，但同时也存在恢复时间长等问题尚需解决。 二、纳米n i o 的制备及c n t - - n i o 气敏性能研究 1 ) 以n i ( c 2 h 3 0 2 ) 2 4 h 2 0 和c 2 h 2 0 4 2 h 2 0 为原料，采用低温固相反应制备了 n i o 纳米粉体，t g d s c 分析结果说明室温固相反应进行完全生成 n i c 2 0 4 2 h 2 0 ，该前驱物共分三步发生分解得n i o 粉体；x r d 和t e m 结果表 明6 0 0 煅烧5 h 可以得到平均粒径为3 7 a r a 立方晶相的n i o 晶体。 2 ) 将纯化处理的碳纳米管掺杂在n i o 纳米粉体中制作了不同碳纳米管含量的气 敏元件，在不同加热温度下测试了元件在空气中的电阻随加热温度的变化，及元 件对c 2 h 5 0 h 、c h 3 0 h 、n h 3 、t m a 、丙酮等还原性气体的气敏性能。研究结果 表明：在所测温度范围内，所有元件的阻值都随着加热温度的升高呈减小趋势， 表现出明显的半导体特性：碳纳米管掺杂可以降低元件的阻值，但没有降低元件 的工作温度，元件在1 2 0 c 具有最高的灵敏度；0 5 w t 的碳纳米管掺杂量可以提 高元件对乙醇等还原性气体的灵敏度，然而当掺杂量低于0 3 w t ，掺杂对元件 灵敏度基本没有影响；o 5 w t 碳纳米管掺杂元件对甲醇和乙醇的气体选择性较 差；掺杂稍稍减小了元件的响应时间和恢复珏专间。综合起来看，碳纳米管掺杂并 没有显著的改善n i o 基元件的气敏性能。 三、纳米z n o 的制备及c n t - - z n o 气敏性能研究 1 ) 以z n ( c 2 h 3 0 2 ) 2 2 h 2 0 和c 2 - 1 2 0 4 2 h 2 0 为原料，o p - - 1 0 为分散剂，采用 低温固相反应制备了z n o 纳米粉体，并用t g - - d s c 、x r d 、t e m 等方法进行 了表征。实验结果表明：室温固相反应进行完全生成z n c 2 0 4 2 h 2 0 ，分散剂 o p l o 的加入可以防止生成物之间发生团聚；该前驱物共分三步发生分解得 z n o 粉体，分别是失去结晶水、c o 和c 0 2 ；4 5 0 。c 煅烧3 h 得到的是六角晶相的 纯z n 0 晶体，透射电镜照片表明z n o 平均粒径为2 0 z u v ，为纳米粉体。 ( 2 ) 将纯化处理的碳纳米管掺杂在z n o 纳米粉体中制作了不同碳纳米管含量的 气敏元件。在不同加热温度下测试了元件在空气中的电阻随加热温度的变化及元 件对c 2 h 5 0 h 、c h 3 0 h 、n h 3 、t m a 、丙酮等还原性气体的气敏性能。研究结果 l l 碳纳米管掺杂半导体金属氧化物气敏性能研究 t 海大学顾士学位论文 表明：在所测温度范围内，所有碳纳米管掺杂z n o 元件的阻值都随着加热温度 的升高呈减小趋势，表现出明显的半导体特性；碳纳米管掺杂可以降低元件的阻 值，然而当碳纳米管掺杂量大于1 w t 时，会使元件失去半导体特性，从而失去 气敏性能；同时掺杂使元件的工作温度降低了5 0 左右，由未掺杂的3 0 0 降为 掺杂后的2 5 0 ：在所有掺杂元件中，o 4 w t 的碳纳米管掺杂元件对乙醇和丙酮 具有最高的灵敏度，o 。6 w t 的碳纳米管掺杂元件对甲醇具有最高的灵敏度：掺 杂元件的选择性还有待迸一步提高。 上述结果为开发低温工作的且具有较高灵敏度和选择性的气体传感器提供 了有效的理论依据和可靠的技术依据，因此，本研究工作具有十分重要的应用价 值。 关键词：碳纳米管，w 0 3 ，n i o ，z n o ，气敏性能 1 1 1 堡燮笪垫塑兰量堡垒墨墨些塑墨塾丝壁堕塞 圭壅查兰堡主兰垡兰奎 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e sh a v es m a l ls i z e ，l a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dah o t l o w g e o m e t r y , w h i c hs t r e n g t h e n st h ea b s o r p t i o no fg a sm o l e c u l e so nt h e i rs u r f a c e ，s ot h e y h a v ec o m p r e h e n s i v ea p p l i c a t i o ni n g a ss e n s o r sa s p e c t s e n s o r sm a d eo fc a r b o n n a n o t u b e sh a v em e r i t so fq u i c kr e s p o n s e ，h i g hs e n s i t i v i t y , g o o d r e p e a t a b i l i t ya n d r o o mw o r k i n g t e m p e r a t u r ee t c h o w e v e r , t h e r ea r es o m ep r o b l e m si nt h e i ra p p l i c a t i o n p r o c e s s ，s u c ha ss l o wr e c o v e r ya n dh i 啦m a k i n gc o s te r e t h er e s i s t a n c eo fc a r b o n n a n o t u b e si sr e l a t i v e l yl o wa n dc h a n g e si nt h ec o n d u c t i v i t yb e f o r ea n da f t e rt h e a b s o r p t i o no fg a s e sa r ea l s ov e r ys m a l l ，s oah i g h l yp r e c i s ei n s t r u m e n ti sr e q u i r e dt o m e a s u r et h e m m e t a l o x i d es e m i c o n d u c t o rg a sm a t e r i a l s ，o n l ya th i g ht e m p e r a t u r e ( 2 5 0 5 5 0 c ) ，c a nb e h a v ea ss e m i c o n d u c t o rc h a r a c t e r sa n dm e e tw i tt h er e q u i r e m e n t o fs e n s i t i v i t y n e v e r t h e l e s s ，h i g hw o r k i n gt e m p e r a t u r ew i l lb r i n gl a r g e re n e r g y c o n s u m p t i o n ，b e c o m ea ne x p l o s i v es o u r c ea n ds h o r t e nt h es e r v i c el i f eo fg a ss e n s o r s t h e r e f o r e ，r e s e a r c ho nd e v e l o p i n gl o w0 1 e v e nr o o mt e m p e r a t u r eg a ss e n s o rh a s a t t r a c t e dm u c ha t t e n 6 0 a ，mt h i ss t u d y , c a r b o nn a n o t u b e sw e l t d o p e di nw 0 3 n i o a n dz n ot h r e em e t a l o x i d en a n o p o w d e r sa n dc n t - w 0 3 ，c n t - n i oa n dc n t - z n o t h r e ek i n d so fi n d i r e c t l yh e a t e dg a ss e n s o r sw e r ef a b r i c a t e df o rt h ef i r s tt i m e e f f e c t s o fc a r b o nn a n o t u b eo nt h eg a ss e n s i t i v i t yo ft h e s et h r e em e t a l - o x i d e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： i ，s t u d yo np r e p a r a t i o nw o an a n o p o w d e r sa n dt h eg a ss e n s i t i v ep r o p e r t i e so f c n t w 0 3 1 ) w 0 3p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d w i t h n a z w 0 4 。2 h 2 0a n dc o n c e n t r a t e dh y d r o c h l o r i ca c i da sm a t e r i a l s t o d s c ，x r d a n dt e mr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e c u r s o ro fw 0 3w a sw 0 3 h 2 0 ( o rh 2 w 0 4 ) w h i c hd e c o m p o s e dc o m p l e t e l ya t5 0 0 ca n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ew a s5 0 n m 2 ) t h ea s g r o w nc a r b o nn a n o t u b e sw e r ep u r i f i e db ym i x e da c i do x i d a t i o np r o c e s s a n dt h ef i i rs p e c t r as h o w e dt h a tp u r l f y i n gc a l li n t r o d u c e - o h ，- c o o h ，a n d c = of u n c t i o n a lg r o u po nt h es u r f a c eo fc a r b o nn a n o t u b e sa n dt h ep u r i f i e d i v 堡塑鲞笪堡垒兰量竺垒璺墨些塑墨壁垡墼堕茎 圭塑查兰堕主堂垡堡苎 c a r b o nn a n o t u b e sh a d c o m p a r a t i v es t a b i l i t ya th i g ht e m p e r a t u r e 3 ) c a r b o nn a n o t u b e sw e r ed o p e di nw 0 3n a n o p o w d e r st of a b r i c a t eg a ss e n s o rw i t h d i f i e r e n tn a n o t u b e sc o n t e n tt h er e s i s t a n c e so ft h es e n s o r sw e r em e a s u r e da tr o o m t e m p e r a t u r eo f2 5 a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e yc o u l db er e d u c e db yl i t t l e c a r b o nn a n o t u b e d o p i n g ，w h i c hm a d ei tp o s s i b l ef o rt h es e n s o r sw o r k i n ga tr o o m t e m p e r a t u r e t h e nt h eg a ss e n s i t i v ep e r f o r m a n c eo ft h es e n s o r st on h 3 ，c 2 h s o h ， c h s o h ，h 2 ，t m aa n da c e t o n ew e r em e a s u r e d a tr o o mt e m p e r a t u r e t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg a ss e n s i t i v i t yo fc a r b o nn a n o t u b e d o p i n g s e n s o r sw a sf a rh i g h e rt h e nt h a to fp u r ew o ss e n s o rt on h 3a n da m o n gt h e m 0 8 w t c a r b o nn a n o t u b e d o p i n gs e n s o rh a dt h eh i g h e s ts e n s i t i v i t y tr e s p o n d e dt o n h sd o w nt o5 p p ma n dt h e r ew a sa na l m o s tl i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e s e n s i t i v i t ya n dn h 3c o n c e n t r a t i o nr a n g i n gf r o m10 p p mt o10 0 p p ma tr o o m t e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，t h ed o p e ds e n s o r sa l s oh a de x c e l l e n tg a ss e l e c t i v i t y , w h i l ep r o b l e m sl i k el o n gr e c o v e r i n gt i m ec o e x i s t e dt ob es o l v e d 2 s t u d y0 1 7p r e p a r a t l o nn i on a n o p o w d e d sa n dt h eg a ss e n s l t i v ep r o p e r t i e so f c n t n i o 1 ) n i op o w d e r sw e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ew i t h n i ( c 2 h 3 0 2 ) 2 4 h 2 0a n dc 2 h 2 0 4 2 h 2 0a sm a t e r i a l s t g - d s c ，x r da n dt e m r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es o l i ds t a t er e a c t i o nw a sc o m p l e t et on i c 2 0 4 2 h 2 0 p r e c u r s o r sw h i c hd e c o m p o s e dc o m p l e t e l ya t5 0 0 * ct on i on a n o p o w d e r sw i t h a v e r a g ep a r t i c l es i z eb e i n g3 7 n m 2 ) t h ep u r i f i e dc a r b o nn a n o t u b e sw e r ed o p e di nn i on a n o p o w d e r st of a b r i c a t eg a s s e n s o r sw i t hd i f i e r e n tn a n o t u b e sc o n t e n t t h er e s i s t a n c e so ft h es e n s o r si n a i r c h a n g e dw i t ht h eh e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dt h eg a ss e n s i n gp e r f o r m a n c eo ft h e s e n s o r st on h 3 ，c 2 h 5 0 h ，c h 3 0 h ，t m aa n da c e t o n ew e r em e a s u r e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e s i s t a n c eo fa i ts g l l s o r s d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n de x h i b i t e ds e m i c o n d u c t o rc h a r a c t e r s c c a r b o nn a n o t u b e sr e d u c e dt h er e s i s t a n c eb u tn o tt h ew o r k i n gt e m p e r a t u r ea n d t h e yh a dh i g h e s ts e n s i t i v i t ya t1 2 0 c 0 5 w 【c a r b o nn a n o t u b e d o p i n gi m p r o v e d t h es e n s i t i v i t yt oc 2 h s o he c tr e d u c i n gg a s e s ，w h i l ew h e nt h ed o p i n ga m o u n tl e s s v 磺纳米管掺杂半导体金属氧化物气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 t h a n0 3 w t ，t h e r ew a sa l m o s tn oe f f e c to nt h es e n s i t i v i t y i na d d i t i o n ，d o p i n gc u t d o w nt h er e s p o n s et i m ea n dr e c o v e r yt i m e i na l l ，c a r b o nn a n o t u b e d o p i n gd i d n t i m p r o v et h es e n s i n gp r o p e r t i e so f n i or e m a r k a b l y 3 ，s t u d yo np r e p a r a t i o nz n on a n o p o w d e r sa n dt h eg a ss e n s i t i v ep r o p e r t i e so f c n t z n 0 1 、z n op o w d e r sw e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ew i t l l z nr c 2 h s 0 2 ) 2 2 h 2 0a n dc 2 h 2 0 4 2 h 2 0a sr e a g e n ta n do p - 1 0f l sd i s p e r s a n ta g e n t t g d s c ，x r da n dt e mw e r ei n t r o d u c e dt oc h a r a c t e r i z ei t t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h es o l i ds t a t er e a c t i o nw a sc o m p l e t et oz n c 2 0 4 。2 h 2 0p r e c u r s o r sa n do p - 10 p r e v e n t e df r o ma g g l o m e r a t i n gb e t w e e nt h ep r o d u c t s t h ep r e c u r s o r sd e c o m p o s e d t on i op o w d e r sb yt h r e es t e p s ，l o s i n gc r y s t a lw a t e r , c oa n dc 0 2 h e x a g o n a lz n o c r y s t a l sw i t ha v e r a g es i z eb e i n g2 0 n mw e r eo b t a i n e db yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ra t 4 5 0 f o r3 h 2 ) t h ep u r i f i e dc a r b o nn a n o t u b e sw e r ed o p e di nz n on a n o p o w d e r st of a b r i c a t eg a s s e n s o r sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t t h er e s i s t a n c e so ft h es e n s o r si na i rc h a n g e dw i t h t h eh e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dt h eg a ss e n s i t i v ep r o p e r t i e so ft h es e n s o r st on h 3 ， c 2 h s o h ，c h s o h ，t m aa n da c e t o n ew e r e m e a s u r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e s i s t a n c eo fa l ls e n s o r sd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e a n de x h i b i t e d s e m i c o n d u c t o rc h a r a c t e r s t h e d o p i n g c a r b o nn a n o t u b e sr e d u c e dt h er e s i s t a n c e h o w e v e r ，w h e nt h ed o p i n g a m o u n tw a so v e rl w t t h es e n s o r sw o u l dl o s es e m i c o n d u c t o rc h a r a c t e r sa n d s e n s i t i v ep r o p e r t i e s a tt h es a m et i m ed o p i n gb r o u g h tt h ew o r k i n gt e m p e r a t u r et o f a l lf r o m3 0 0 c t o2 5 0 * c a m o n ga l ls e n s o r s o 4 w t c a r b o nn a n o t u b e d o p i n g s e n s o r sh a dt h eh i g h e s ts e n s i t i v i t yt oe t h a n o la n da c e t o n e ，a n do 6 w t c a r b o n n a n o t u b e d o p i n gs e n s o r sh a dt h eh i g h e s ts e n s i t i v i t yt om e t h a n 0 1 t h es e l e c t i v i t y o ft h ed o p e ds e n s o r ss t i l ln e e d e dt ob ei m p r o v e d t t h ea b o v er e s u l t sp r o v i d ee f f e c t i v et h e o r ym a dr e l i a b l ef o u n d a t i o nf o rd e v e l o p i n g l o ww o r k i n gt e m p e r a t u r eg a ss e n s o r sw i t hh i g hs e n s i t i v i t ya n de x c e l l e n ts e l e c t i v i t y - t h e r e f o r e ，r e s e a r c hw o r ki nt h i sp a p e rh a sv e r ys i g n i f i c a n ta p p l i c a t i o nv a l u e v i 碳纳米管掺杂半导体金属氧化物气敏性能研究上海大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，w 0 3 ，n i o ，z n o ，g a ss e n s i t i v ep r o p e r t i e s 碳纳米管掺杂半导体金属氧化物气敏性能研究 上离大学顿上学位论文 第一章研究现状和研究内容 1 1 碳纳米管的研究现状 1 9 9 1 年1 1 月，日本电器公司电镜专家i i j i m as 【i j 在用高分辨电子显微镜检查 c 6 0 分子时，意外地发现了一些完全由碳原子构成的直径为纳米级的管状物，后 来人们把这种管状物称为碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，简称c n t s ) 。这种碳纳米 管是2 0 世纪9 0 年代发现的碳家族中第五种同素异形体，由自然晃最强的c c 共价键结合而成。根据构成碳纳米管的石墨片层的螺旋性，碳纳米管可分为螺旋 型、锯齿型和扶手椅型三种；根据壁的层数，它可分为单壁和多壁两种：同时， 根据特性矢量( n ，m ) ，它又分为金属性和半导体性两种：当n m 为3 的整数 倍时，其为金属性，其余情况下则为半导体性f 2 ) 。由于碳纳米管具有很多优异而 独特的电学、磁学、力学和光学性质，使其在结构增强f 3 4 1 ，纳米电子器件p - 6 1 、 场发射m 】、储氢d 】、传感器1 1 1 - 1 8 1 等众多领域得到广泛的应用，成为世界科学研 究的热点。 1 1 1 碳纳米管的结构及形成机理 碳纳米管的基本结构主要由六边形碳环组成，此外还有一些五边形碳环，七边 形碳环，特别是在管身弯曲的碳纳米管上，有更多的五边形碳环，七边形碳环在 此集中并使碳纳米管两端封闭。它是由单层或多层石墨六角形网面以某方向为 轴，卷曲3 6 0 。而形成两端封闭的纳米级管。利用电镜观察发现碳纳米管呈纤维 状，周围伴有大量的碳纳米颗粒，且管子有定的弯曲，顶端封口呈圆锥状；纯 化后碳纳米管表面基本上不存在碳纳米颗粒，管壁变薄，顶端封口变为平顶状。 经测定，碳纳米管直径从几1 1 1 1 1 到几十r l l n 不等，长度一般为几十n r n 到lnm ， 最长可达0 2 r a m ，对于多层纳米管，相邻的径向距离为0 3 4 n m ，相当于石墨( 0 0 0 2 ) 面间距。由于碳纳米管的直径与c 6 6 分子的直径相同，所以可以把碳纳米管看成 拉长的c 6 0 分子。随着制备方法和制备工艺的不同，碳纳米管的外形和结构有多 碳纳米管掺杂半导件金属氧化物气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 种多样的变化，有单层、多层、直线、弯曲和螺旋几种。其中高纯单层碳纳米管 最能说明和表现碳纳米管的特性，其结构模型如图1 1 1 1 9 1 。 图1 1 单层碳纳米管结构模型 f i g 1 1s t r u c t u r a lm o d e lo f s i n g l ew a l l e dc a r b o nn a n o t u b e 根据碳纳米管的制备过程和结构的特点，运用基本理论，提出了几种不同的 碳纳米管生长机制，并建立了不同的生长模型，以尽可能全面地解释碳纳米管的 生长过程。主要有：l i j i m as 的“开口生长”说； e n d om 的“封口生长”说： a j a y a npm 的“由里到外”说，此外还有“c 2 添加”说、“六边形碳环凝聚成碳 纳米管”说、“螺旋生长”说和“管内生长”说等，真到现在，关于碳纳米管的 生长机制的研究仍然在继续。随着对碳纳米管研究的逐步深人，l i j i m as 的“开 口生长”说和a m e l i n c k xs 的螺旋生长说开始被接受，并由此发展了碳纳米管的 制备方法和制备工艺，使碳纳米管的研究得以深入 2 0 1 。 1 1 2 碳纳米管的制备 碳纳米管具有很好的陛能，但如果碳纳米管不能够稳定地、大量地制备，则 其它研究就毫无价值。因此，关于碳纳米管制备方法的研究也成为研究的重点之 一。到目前为止，制各碳纳米管的主要而且比较成熟的方法有：石墨电弧法、电 弧催化法和催化裂解法等。 1 1 2 1 石墨电弧法 石墨电弧法是采用带有水冷装置的直流电弧炉，配有真空泵和整流器，阴极 采用4 0 m m x 4 0 r a m 的圆柱石墨块，阳极采用8 m i n x1 5 0 m m 的石墨棒，两极电 压保持在1 6 2 4 v 之间，电流保持在8 0 1 5 0 a 之间。电弧放电之前先将炉体抽成 真空，用氦气洗涤一至两遍后再通入氦气，操作时使炉体内气压稳定，在不同电 碳纳水管掺杂半导体金属氧化物气敏性能研究 上赶大学硕上学位论文 种多洋的变化，有单层、多层、直线、弯曲和螺旋几种。其中高纯单层碳纳米管 最能说明和表现碳纳米管的特性，其结构模型如图1 1 【1 9 1 。 图1 1 单层碳纳米管结构模型 f i g 1 is t r u c t u r a lm o d e lo f s i n g l ew a l l e dc a r b o nn a n o t u b e 根据碳纳米管的制备过程和结构的特点，运用基本理论，提出了几种不同的 碳纳米管生长机制，并建立了不同的生长模型，以尽可能全面地解释碳纳米管的 生长过程。主要有： i j i m as 的“”口生长”说： e n d om 的“封口生长”说： a j a y a npm 的“由里到外”说，此外还有“c 2 添加”说、“六边形碳环凝聚成碳 纳米管”说、“螺旋生长”说和“管内生长”说等，直到现在，关于碳纳米管的 生长机制的研究仍然在继续。随着对碳纳米管研究的逐步深人，l i j i m as 的“开 口生长”说和a m e l i n c k xs 的螺旋生长说开始被接受，并由此发展了碳纳米管的 制各方法和制备工艺，使碳纳米管的研究得以深入口。 1 1 2 碳纳米管的制备 碳纳米管具有很好的性能，但如果碳纳米管不能够稳定地、大量地制各，则 其它研究就毫无价值。因此，关于碳纳米管制备方法的研究也成为研究的重点之 。到目前为止，制备碳纳米管的主要而且比较成熟的方法有：石墨电弧法、电 弧催化法和催化裂解法等。 1 1 2 1 石墨电弧法 石墨电弧法是采用带有水冷装置的直流电弧炉，配有真空泵和整流器，阴极 采用4 0 m m x 4 0 r a m 的圆柱石墨块，阳极采用8 m m x1 5 0 r a m 的石墨棒，两极电 压保持在t 6 2 4 v 之间，电流保持在g o 1 5 0 a 之阃。电孤放电之前先将炉体抽成 真空，用氦气洗涤一至两遍后再通八氦气，操作时使炉体内气压稳定，在不同电 真空，用氦气洗涤一至两遍后再通入氦气，操作时使炉体内气压稳定，在不同电 碳纳水管掺杂半导体金属氧化物气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 流、电压、氦气压力下进行放电，保持弧光稳定，生成碳纳米管。这是一种较旱 的方法，优点是工艺稳定且制备的碳纳米管石墨化程度高，管体直1 2 ”。 1 1 2 2 电弧催化法l ”i 在石墨电弧法的基础上，在石墨电极上加上催化剂就成了电弧催化法。电弧 催化法被广泛应用于制各单层壁的碳纳米管，有时还配以激光蒸发，以更有效地 制备大批量的单层碳纳米管。 1 1 2 3 催化分解法( c v d 法) 吲 其原理是当含有碳源的气体通过金属催化剂时分解，生成碳纤维，在催化分 解中，碳纳米管的直径强烈地依赖于催化剂颗粒( f e ，n i ，c o ) 的大小，所以通过 选择催化剂种类和粒度可获得理想的碳纳米管。但此法制备的碳纳米管缺陷较 多，存在弯曲和变形且石墨化程度差，这些对碳纳米管的性能有不良的影响。 1 1 2 4 热分解法【”1 热分解碳纳米粉可制备优质碳纳米管。如在1 4 0 0 石墨炉中热解由六甲基乙 硅胺烷激光气相合成法制备的纳米非晶s i c n 复合粉，产物中存在大量的碳纳 米管。 1 1 3 碳纳米管的应用 由于碳纳米管具有独特的拓扑结构，极高的机械强度，良好的导电性能等众 多优异而独特的光学、电学和机械性质，呈现出广泛的应用前景。 1 。1 3 1 电子学方面 碳纳米管的结构和几何特点决定了它电子学上的独特复杂性，其目前最大应 用就在电子学领域。碳纳米管导电性极强，兼具金属性和半导体性，是理想的一 维量子导线，可用于大规模集成电路、超导线材、超电容器，也可用于电池电极 和半导体器件5 吲。由于碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率，在相对比较低的 电压下就能够发射大量的电子，因此，碳纳米管材料能够呈现出良好的场致发射 碳纳米管掺杂半导体金属氧化物气敏性能研究 上海大学硬士学位论文 特性，非常适合于用作各种场致发射器件的阴极l 。近年来，单壁碳纳米管在 扫描探针显微技术中f 3 0 l 受到了极大的关注，在扫描探针显微镜中，其特点是采 用一个极微小的探针在样品表面极小的距离内移动，同时德到样品表面的信息。 而碳纳米管的直径比以往用的针尖小得多，用碳纳米管作为扫描探针，大大提高 其分辨率。 1 1 3 2 力学方面 碳纳米管的长度真径比很大，长度是直径的几千倍，远远大于普通纤维材 料。碳纳米管强度比钢高约1 0 0 倍，但重量只有钢的六分之一，因而有可能成为 一种新型的高强度碳纤维材料 2 j 1 。碳纳米管可以添加到别的基体材料中构成复 合材料，极大地改善其性能，被认为是一种理想的先进复合材料的增强体，因此 碳纳米管的超强力学性能使其在复合材料领域有巨大的应用前景。 1 1 3 3 储氢和催化荆载体方面 碳纳米管具有比活性炭更大的比表预积，并且有大量的微孔，因此被认为是 最好的储氢材料1 9 1 。储氢过程中首先进行的是物理吸附，当氢达到一定浓度后， 有一部分氢分子开始通过碳纳米管表面的微孔或沟槽及两端的开口向碳纳米管 的层间扩散以进行更深层次的化学吸附。由于碳纳米管具有很大的表面积，还可 以用来作为催化剂的载体 ”l ，最大程度地提高催化剂的效率。研究表明，碳纳 米管可作为多类反应催化剂的优良载体，如燃料电池的燃料存储材料和纳米催化 剂的载体。在作反应媒介对，碳纳米管表现出特殊的电子效应和表面效应。如气 体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍，担载催化剂后极大 地提高了催化剂的活性和选择性。 1 1 3 4 气体传感器 碳纳米管具有尺寸小、比表面积大和中空结构等突出的特点，对气体的分子 吸附能力强。因此，可用作气体传感器。用碳纳米管制成的气体传感器具有响应 快、灵敏度高、重现性好以及能在室温下工作等优点】。这种传感器可用于对 汽车尾气和工业废气等有毒气体的监测。 碳纳米管掺杂半导体金属氧化物气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 c o l l i n spg 1 2 4 1 等人研究发现，室温下，放莺在氧气中的半导体性碳纳米管会 转化成金属性的。碳纳米管在吸附氧原子后电阻会下降，下降幅度可以达到1 5 ； 氧脱附后，其导电性能又恢复原状。c o l l i n spg 【2 5 1 等人进步的研究表明，碳纳 米管对氧气极为敏感。在氧分压为1 3 3 1 0 。6 1 3 3 1 0 p a 气体环境中，仍可以 测量到碳纳米管电阻的变化。碳纳米管对氧气的敏感特性，主要是因为电子在氧 原子和碳纳米管之间的转移引起的。碳纳米管上的缺陷和中空结构是这种转移得 以实现的关键。所以对氧的灵敏程度，也反应了碳纳米管上的缺陷浓度。 k o n gj i ll 】等人研究了碳纳米管对n 0 2 和n h 3 的敏感特性。半导体性的单壁碳 纳米管( s w c n t ) 放置在含n 0 2 或n h 3 气体的环境中，几秒钟内碳纳米管的电 阻变化可以达到三个数量级。碳纳米管上吸附n o ：，会引起其电阻下降，而吸附 n h 3 导致其电阻增大。一般地说，空穴是碳纳米管中主要的载流子。吸附n 0 2 会引起费米能级下移，从而靠近价带；而吸附n h 3 导致费米能级上移，靠近导 带。s w c n t 放置于含体积分数为2 1 0 。4 n 0 2 的气体中，其响应时间为2 - l o s ， 电阻变化1 0 0 1 0 0 0 倍。但是恢复时间较长