（凝聚态物理专业论文）超薄层在有机电致发光研究中的应用.pdf

趋聿晨在吨机电致安乇叶览中峙矗甩部金哪 摘要 有机电致发光中超薄层的利用可以大大提高器件性能。本文中将利用 超薄层新功能：调节层间能量传递以得到白的光、作为探测层研究激子复 合中心随电压的变化关系。 本文把超薄层用于多层链式能量传递d b a 结构器件中。利用定 厚度的超薄层将能量给体和受体层与能量传递媒介层分开以便调控能量传 递的程度，得到色纯度很高且稳定的白光。用p v k 掺杂d c j t b 作为蓝光 和红光发光层。用a l q 3 作为能量传递兼绿色发光层。在p v k 和a l q 3 层中 间插入超薄的空穴阻挡层b c p ，不仅有效限制激子在发光层复合限制在 a i q 3 中激子形成的数量，而且超薄的厚度适当调制a i q 3 与p v k 和d a t b 的能量传递。b c p 薄层的引入是本部分的亮点。用此法在1 lv 驱动下得到 了色坐标为( 0 3 2 ，o 3 2 ) 且色纯度稳定的白光。 多层发光器件光谱不稳定性关键在于激子复合区域随着电压变化。这 方面的报道多为描述现象和趋势。本文定量地研究激子复合区域随电压变 化关系。利用超薄发光层作为监测层，通过光谱变化研究激子复合区域随 电压变化关系。我们发现在传统n p b m q 3 结构的器件中，随着电压的升高， 探测层的发光逐渐减弱，激子复合区域随电压呈负指数关系向远离探测层 方向( 阳极方向) 移动。我们在a l q 3 的不同位置中插入探测层做对比，实 验结果一致。这个结果为提高器件效率制作稳定高效率的白光器件提供理 论依据。 关键词：超薄层、白光o l e d 、能量传递、激子复合区域 超聿 在唷机电置虫克研竟十曲左用弗奎科 a b s t r a c t a nu 1 位l - m i nl a y e rw a sl n i l i z e da sn e w 矗m c t i o n st oc o n t r 0 1t l ei n t e r l a y e r e n e r g yt r a 珏矗f o rw h i t ee m i s s i o n ，a n d t oa 筑a ss e n s n gl a y e rt o 髓u d yt h es h i 氐 o f r e c o m b i n a t i o nz o n ew i t l lv o l t a g e s w ef a b r i c a t e das t a b l ew o l e d u t i l i z i n ga t lu l t r a _ t l l 访l a y e rt h ee m i t t i n g l a y e ri sc o l p o s e do fd c j t bd o p e dp v k t h ee k c 仃o nt a i l s p o r t i n gl a y e r a l q 3 c a l la c ta sam e d i at of 缸i l i 协t ee i l e i 夸) 订a n s f 酹疗o mp v kt od c j t bd u et o s 湎c i e n ts p e c t r ao v e r l 印w i 血e i t h e ro ft l l 锄t h e na3 咖m i c ko fb c pw a s i n i r o d u c e db e m e e nd o p e dp v kl a y e ra 1 1 dm q 3l a y e r ib c p ，ah o l eb i o c k i l l g1 a y e r c a ne m c i e n t l yc o n 矗n et h ee x c i t o n st ob ef 0 助e d 证t h ep v k l a y e r ，i tc a i la l s 0 c o n t m lf o r s t e re n e 曙yt r a n s f e fb e t 、v e e np v k t oa l q 3a i l d 肋mm q 3t od c j t b ， a n dt h u sas t a b l ew l l i t ee m i s s i o n ( o 3 2 ，0 3 2 ) i so b t a i n e d t 0s t u d ym er c a s o no fs p e c t n l r i lc h a n g i n gw i ma p p l i e dv o l t a g ei n m u i t i l a y e ro l e d ，3n mm b r e n e ，a sas u p e 卜t 1 1 i ns e n s 协gl a y e r i si n s e n c di n t o q 3l a y e lt h ed e v i c es 仃u c t u r ci si t o n p b ，a l q 加b r c n “a l 叫a 1 b ys t u d y i n g t 1 1 e s p e c t r ac h a n 西n g 晰t i i 印p l i e dv o i 蛾g e ，w e c a j lc o n c l u d et h a tt h e r e c o m b i n a l i o nz o n es h i f tt ot l l e 孤o d es i d en e g a t i v ee x p o n e m i a j l y 晰mt l l e i n c r i 强s eo f a p p l i e dv o h a g ei nt 1 1 i sd e v i c es n c t u r e k e ) w o r d ：u l n 小t l l i nl a y e r ，w o l e d ，r e c o m b i n a 廿o nz o n e ，e n c 昭y 劬m s f e r i i 点肆 在哼机t 蟹t 克竹竟中曲应用部奎斜 第一章序言 ( 一)基本知识 夺概念：有机电致发光是利用有机物作为发光材料，在电场激发下发光 的现象。 夺发光机理：o l e d 的发光过程分为四步：载流子的注入( 电子和空穴 分别从阴极和阳极注入到夹在电极之间的有机功能薄膜层) ：载流子 的传输( 注入的电子和空穴分别通过电子传输层和空穴传输层向发光 层迁移) ；载流子相遇形成激子( 电子和空穴相遇复合形成激子) ： 激子衰减而发光。 令器件结构：有机电致发光二极管( 0 l e d ) 结构分为电极，发光层，另 外还可以加入各种辅助层。有些材料同时兼备多种功能。通常所有材 料膜总厚度仅在几百个纳米。 电极：一般阳极用透明氧化鲴氧化锡的混合物( i t 0 ) 以便光引出： 阴极一般用c a 、a l 或者复合金属或合金； 发光层：一种或多种具有发光性能的有机材料； 空穴传输层：具有空穴传输的功能。通常也具有阻挡电子的功能。 电子传输层：具有传输电子的性质。一般含吸电子基团，有较低的 电子亲合势。 空穴阻挡层：阻挡空穴的作用，一般放在发光层和电子传输层之问， 保证电子和空穴有效复合； 缓冲层：通常是一种绝缘的材料薄层，能起到提高器件性能的作用。 确切机理还在争议中。 其它还包括空穴注入层等。 夺发光材料 趋聿 在有机垃宣羌j i f 竟十的置用鼻套一 小分子材料比较成熟，具有成膜性好，发光亮度高等优点。但易结 晶和形成激基复合物。 高分子材料具有稳定性好，易成膜等优点，但不易纯化。 磷光材料量子效率高，因此功耗小，在移动设备上有很大前途。 稀土配合物由配体形成激发态并将通过分子内能量传递将能量传 给中心离子，所以发光色纯度高，效率高，但是稳定性差，距离应用 还有段路程。 自组装材料，将小分子材料组装到高分子主链当中，兼有各自的优 点。 ( 二)国内外发展现状简介 x 8 7 年1 觚g 报道了有机薄膜双层电致发光器件”，是近代发展的先河； x9 0 年剑桥大学成功开发出高分子发光器件f 2 】； x9 2 年h e e g e r 做成柔性衬底的o l e d ： x9 7 年第一个商品化o l e d 在先锋公司问世。 x9 8 年普林斯顿大学开发出磷光器件； x9 8 年喷墨打印法把0 l e d 想产业化推前一大步； x2 0 0 0 年9 月，m o t o r o l a 推出第一部采用o l e d 显示屏的手机 2 0 0 2 年中国成功制造自己的0 l e d ； x2 0 0 3 年，柯达推出第一部使用o l e d 显示器的数码相机 目前荧光小分子器件的发光效率已经超过9 5 c d a 。绿光器件的寿命 达到了1 万小时以上，红光器件和蓝光器件的寿命也已达到实用化的基本 要求。能够推出全彩色o l e d 的公司和研究单位越来越多，采用低温多晶 趋聿 在哼机电垃寰毫研竟十的矗一鼻奎斟 硅t f t 驱动的全彩色器件也已经被开发出来；自光o l e d 得到了广泛的重 视，目前的白光实验片可以在1 0 0c d m 2 的亮度下保持l o 万小时之久。 ( 三) 超薄层的利用 有机电致发光从8 7 年开始短短十几年时间，已经开始产业化。其中 超薄层的利用起了不可忽视的贡献。目前超薄层主要有以下几方面用途。 探测层：c w t a n g 早在上世纪8 0 年代伽就利用超薄的a j q 3 掺杂q d 的探测层插在a l q 3 发光层的不同位置，研究q d 光谱随q d 位置的变 化关系得出复合区域在距界面5 纳米处。 矗缓冲层： - 阳极有机界面的缓冲层： 、壬，k o d a k 于9 6 年将c u p c 放在i t o t p d 界面问大大提高了器件性能， 其作用机理还不清楚，但这是超薄层思想的雏形。 、壬，研究发现在i t o t p d 中放入a l 。o 。后器件性能同样会提高。 甲邓振波。1 等人在i t o n p b a l q 3 中放入s i o ：其效果比用c u p c 增加三 倍。 阴极有机界面修饰层 l 壬，h u n g l s 等旧最早用l i f a l 的双金属电极，比m g 一旭电极在效率和 i v 特性上好得多。 甲k i d o 等人”1 把l i f 薄层插入到a l q 3 a 1 中，比没有l i f 的情况下最 大亮度提高1 4 倍。 v 用1 2 纳米的超薄a 1 。0 。放入a l q 3 a l 中性能也得到的加强阻1 。 点聿 在有机电叠l 宣克研竟中曲应焉鼻全阱 发光层：y m w a n g 等人把o 1 纳米的d c j t b 薄层插入到电子传输层 和空穴传输层中间当作发光层。不仅降低了驱动电压，而且提高了 效率“。 篇幅原因，如果想更进一步了解o l e d 知识和进展情况，请参阅h 越 s i n 曲编著的爿a 胛db 七何三柳e 蹦c p 疗d t 叫砂j j l 缸把r 妇b 一万dd 鲫耙船 书。 4 鼍谆 在有机电业式兄研竟中峙重曩鼻奎一 第二章利用超薄空穴阻挡层获得稳定白光器件 ( 一)项目研究背景和意义 有机电致发光器件具有亮度高、无视角问题、驱动电压低、响应速度 快和重量轻等优点，被认为是下一代显示器，并预计即将实现产业化。而 产业化中全彩显示一直是要克服的重点问题。实现彩色显示通常有几种方 法。 第一，每个发光单元由红、绿、蓝三种颜色的像素点组成。通过分别 调节三个象素点的发光强度比例实现全彩显示，但这种方法需要很复杂的 驱动电路和器件制作工艺；尤其需要具有更高质量的掩膜版，使得工艺上 分辨率很难提高。 第二，用蓝光材料和一种颜色可调的发光材料来控制合成光的颜色。 通过蓝光激发不同材料发出不同光，但是这种方法很难控制合成光的色纯 度。 第三，多层结构，红绿蓝单独发光单独控制。但是这种方法会出现不 同层间的能量传递等干扰，而且单独控制比较难。 第四，用自光光源加上不同滤光片可以调节发光颜色，实现彩色化。 而且可以采用成熟的液晶彩色滤光片技术。因此自光的获得一直是o l e d 产业化中研究的热点。 如果利用单发光层产生白光，利用一种单一的白光材料是获得稳定自 光的重要方式。但目前这种白光材料很难合成。能跨越整个可见光部分的 发光材料往往各个官能团之间相互干扰，而且很难控制不同官能团的发光 强度。通过多种发光材料掺杂的方法也可以实现单层白光器件。把荧光量 子效率很高的染料分子掺杂在母体材料中，利用掺杂体系的不完全能量传 递2 。4 1 控制母体与客体材料的发光强度，通过各自的发光组合成白光。能 点聿正在有机t 致宣克一览中曲童甩 鼻奎嘲 量传递的机理主要分f o r s t e r 能量传递和d c x t c r 能量传递两种。d e x t e r 能 量传递是近程能量传递，只有当掺杂浓度较高的时候作用才明显：f o r s t e r 能量传递源于远程相互作用，其有效作用距离为3 5 纳米引。二种能量传 递都要求有母体发射光谱和客体的吸收光谱要有很好的重叠。 d o n n e r - b r i d g e a c c e p t o r ( d b a ) “结构很好地解决了光谱重叠不是很充分 的掺杂体系，即用一种光谱与母体和客体光谱均重叠较好的物质作为辅助 剂，接受母体的能量再传递给客体，使器件效率大大提高。但是掺杂体系 总伴有色纯度随电压变化的现象。 双发光层器件通常用一层蓝光发光层和一层其它颜色的发光层。 c h e o n 等人制作的发光层为d p v b i 烈p d ：d c m ，亮度可达到5 0 0 0 0c d m 2 ， 但是载流子复合区域很难控制，色坐标随电压变化从( 0 5 4 ，o 4 5 ) 漂移到 ( o 3 6 ，o 3 7 ) 。s s l e e 制作了双层器件【1 5 1 ，蓝光材料是d p v b i ，黄光材料是 a l q 3 掺杂m b r e n e 层，中间用一薄层n p d 作为载流子阻挡层，将载流子复 合区域分成两部分。但是器件色纯度随电压变化。 多层白光器件要求载流子在发光层中复合。但由于电子和空穴注入和 迁移速率不一样，激予不一定在发光层中复合，通常在靠近阴极的一侧。 而且复合区域还会随电压变化。常常在电子传输层内侧插入空穴阻挡层田l ， 可以在空穴阻挡层靠近阳极的界面前形成空穴积累，与阴极产生更大的电 场，使电子注入增加，限制激子在发光层内形成并发光。提高了效率。利 用空穴阻挡层的这个性质还可以部分限制空穴，将复合区域分成两部分。 这两部分独立发光。s l l i l g s o ol e e 【2 5 1 制作了多发光层的器件，发光层为 d p v b i ，a l q 3 ：d c m 2 a l q 3 ，并在两发光层中间插入5 纳米n p b 部分地阻挡 电子传输。使载流子分别在三个发光层都能发光。但是还没有摆脱e l 光 谱纯度随电压变化的关系。多发光层白光器件色坐标随电压变化较大，这 是实现稳定的白光器件的瓶颈。 6 趋谆 丧有机电垃宣克j i 竟卞岫盖一鼻奎 本文中介绍了一种双发射层的器件，中间用超薄的空穴阻挡层隔开。 a l q 3 的厚度很薄，可以最大程度的减少该层自身引起的电致发光。激子在 p v k 层中形成，并通过辐射能量传递穿过b c p 层把能量传递给a l q 3 。a 1 q 3 既可作为发光层，又可以把能量穿过b c p 层传递回给d c j t b ，因此器件 可以同时具有蓝、绿、红发光，通过调节掺杂浓度可以实现色纯度很高的 白光。由于空穴阻挡层的加入，限制了激子复合区域，使器件的色坐标比 传统双层发光器件的色坐标稳定。 ( 二) 实验 1 材料的选择 2 3 3 5 0m4 5 6 6 7 w “e l e n g t h 图1 材料的吸收和光致发光光谱 由于f o r s t e r 和d e x t e r 能量传递都需要足够的光谱重叠，我们选用的 母体材料，能量传递中介材料和客体材料分别为p v k 、a 1 q 3 和d c j t b ，材 料的分子结构和相关信息见附录。它们的吸收和光致发光光谱如图1 所示。 p v k 的发光光谱和d c j t b 的吸收光谱有部分重叠，能量传递效率有限。 仲 ：宝 吣 仰 一己e)蚤丽cmlu一 置量 在有札t 业支克研究中曲直堆鼻奎嘲 如果加大d c j t b 的浓度会出现d c j t b 的浓度淬灭和激基络合物。而a l q 3 的发射光谱和吸收光谱分别与p v k 的发光光谱、d c j t b 的吸收光谱重叠 很充分，因此在a l q 3 的协助下它们之间可以实现很好的渐进式能量传递。 2 器件的制作和测试方法 为比较a l q 3 层对p v k 掺杂层的影响，我们制作了三个器件： 器件a ： i t o l p v k ：d c j t b ( o 2 5 州) a l q 3 ( 8n m ) ，a j ； 器件b ：i t 0 佃v k ：d c j t b ( o 2 5 州) b c p ( 3n m ) 越q 3 ( 8n n l ) a l ； 器件c ：i t 0 归v k ：d c j t b ( 0 2 5 砒) ，a l 。 器件结构如图2 所示。 躐鬻勰黧黼黪瓣 i离匡 口 1 电8 i _ _ 岛b 口3 m 一 墨丑w 础胁 口 图2 器件a ，b ，c 结构示意图 器件a 和器件b 中8 纳米的a l q 3 即能起到防止电极猝灭又不会因为 a l q 3 太厚出现过多的a j q 3 发光。将光刻好的1 1 d 分别经过乙醇，丙酮和去 离子水超声处理三遍，然后用氮气吹于并在紫外下臭氧处理8 分钟以增加 功函数。将配好的1 0m 咖l 的p v k 溶液和0 5m 咖i 的d c j t b 以不同的 浓度配成混合成溶液并在1 1 o 上甩成膜，然后在l 1 0 - 3 p a 的真空环境下蒸 镀上3 纳米的空穴阻挡层b c p 和8 纳米的电子传输层a l q 3 ，最后镀上a 1 作为阴极。 由于客观原因，器件的色坐标需用手工计算。我们从色坐标测量原理 出发，根据器件的电致发光光谱和c i e 公布的刺激值表手工计算出器件的 色坐标。计算步骤见附录，仅供同行参考。 ( 三) 器件发光原理及性能 童聿 在有机电杖安先碍览中曲左用郜奎阱 1 器件性能对比 m m5 5 o目7 w e 1 1 9 啪 图3a l q 3 对器件性能比较d e v i c ea ：i t o p v k ：d c j t b a 1 q 。( 8n ) a l ；d e v i c e b ：i t 0 p v k ：d c j t b b c p ( 3n m ) a 1 q s ( 8n m ) a 1 ； d e v i c ec ：i t o p v k ：d c j t b a l 三种器件的电致发光光谱如图3 所示( 1 0v ) 。对于器件c ，由于p v k 的发光光谱和d c j t b 的吸收光谱之间的重叠不是很充分，能量传递很有 限，因此主要是p v k 的发光。对于器件a ，由于a l q 3 层与p v k 层直接接 触，a l q 3 能够起到很好的能量传递中间体的作用，使p v k 的发光几乎全部 被抑制并使d c j t b 的发光得到增强。由于载流子复合区域主要在砧q 3 层， a l q 的激发出了来自能量传递外还有载流子直接复合，器件表现为a l q 3 和 d c j t b 的发光。相比之下器件b 中存在空穴阻挡层，限制了激子直接在 a l a ，中形成的比例，表现出很均匀的红、绿、蓝发光。 2 超薄层工作原理 一n色)誊_c詈一 趋谆 在哼机电致安先一竟曲置一 井套 在器件b 中引入的3 纳米b c p 层可以从两方面调节发光光谱纯度。 首先利用b c p 的空穴阻挡作用调节激子在各层中的分布。由于空穴往往比 电子迁移速率商几个数量级睑”叭，如果没有b c p 层，空穴很容易到达a l q 3 层，从而电子和空穴会在a l q 3 层中复合，使a l q 3 的发光占主导。但本实验 的a l q 3 厚度很薄，而且引入b c p 层后可以控制部分空穴停留在p v k 层， 减少在a l q 3 中形成激子的数量，进而调节两发光层的相对发光强度；第二 种方式通过空间上隔离掺杂p v k 层与a l q 3 层，控制能量传递的程度。由 于f o r s t e r 能量传递的有效半径是3 纳米h 卯，如果b c p 的厚度增加，会使 a 1 q 3 与p v k 掺杂d c 邢层的距离超过f o r s t c r 能量传递的有效距离，起不 到能量传递的桥梁作用；如果b c p 的厚度太薄，从p v k 经由a l q 3 转移到 d c j t b 的能量传递将更彻底，使p v k 的发光得到抑制。因此我们控制b c p 的厚度在3 纳米，然后通过调节d c j t b 的掺杂浓度来调节发光色纯度。 3 最优化器件的获得 0 oo w _ _ 呻 图4 不同d c j t b 掺杂浓度的器件e l 光谱比较 将b c p 厚度控制在3 纳米，调节d c j t b 的掺杂质量浓度分别为o 0 5 、o 1 6 、0 3 0 和o 5 并测试e l 谱。图4 表示在相同电压下，器件 一-r5量l一 t 矗有机芷宣先竹竟| r 曲应一郜套嘲 电致发光光谱随着d c 盯b 浓度的增加变化关系。当掺杂浓度为o 2 5 州 时，也就是器件b 的e l 光谱最接近白光，在1 1 伏电压下c i e 坐标达到 ( o 3 2 ，0 3 2 ) ，在1 8 伏下器件达到最大亮度2 7 0c d ，m 2 ，效率为o 1 6 6c d a 。 器件的亮度电压一电流曲线如图5 所示。由于本器件a l q 3 太薄，会发生电 极淬灭。如果改善器件结构，增加辅助层并在封装的条件下进行测试，其 亮度还可以提高。该器件色坐标随电压变化不大，当驱动电压从6 伏到2 l 伏变化的时候，色坐标变化范围为( o 3 2 ，o 3 2 ) 到( 0 3 4 ，0 3 4 ) ，如图6 所示。空穴阻挡层将限制激子复合区域，减少电压引起的色纯度变化。 f o 玎e s t 等人【1 9 】研究表明，这3 纳米的薄层是均匀层而不是岛状分布，这将 有利于色坐标随电压变化不大。详细原因请参考文献1 9 。 图5 器件b 的b v i 曲线 s l n o 荤 神 鼬 恤 佃 。 -i2t 麓聿 在有机电致t 先j i f 竟卞曲置甩鼻奎阱 o 由m 10 2o 3o c i e o i n a t ex 图6 器件1 1 1 0 p v k ：d c j t b ( 0 2 5 ) b c p ( 3m ) a 1 q 3 ( 8m ) a l 的 色坐标不随电压( 6 2 ld 变化 ( 四) 尾声 用3 纳米的空穴阻挡层通过层间不完全能量传递做成了白光器件，其 光谱稳定性良好。这超薄层可以调节能量传递和限制载流子复合区域的作 用。和传统多层器件相比，我们制作器件的色坐标不随电压变化。而传统 多层的器件光谱随电压变化的主要原因是复合区域会随电压变化，这是限 制白光发展的一大瓶颈。研究载流子复合区域并有效控制复合区域是实现 彩色显示的重要一步。因此下一章我们将利用超薄层研究激子复合区域随 电压的变化关系。 啦 卜。lepj08山石 童聿属在有l t 致蜜克研究_ r 生一鼻套嘲 第三章激子复合区域的改变 ( 一)项目研究意义 上文中提到多层的白光器件最主要的瓶颈在于器件的色坐标随着电 压的改变而变化，激子复合区域变化导致光谱色坐标浮动很大。因此研究 并控制激子复合区域将对实现白光o l e d 来说是个关键技术。 效率一直是0 l e d 器件性能的重要参数。工作电压和发光效率都很 大程度上决定于电极两端向有机层的电荷注入和传输效率。如果电子空穴 注入不平衡，会使其中一种载流子( c a r r i e r ) 大量过剩，这些过剩的载流子 对发光毫无贡献，而且由于激子和载流子相互作用，还会增加无辐射复合 几率，降低器件效率。选用功函数匹配的材料可以保证电子空穴均衡注入， 提高器件效率。为提高器件复合效率，应保证载流子在发光层中复合口啦”。 但由于电子和空穴传输注入和迁移速率不一样，激子不一定在发光层中复 合，而是在靠近阴极的一侧田j 。空穴阻挡层的引入可以将空穴限制在某个 特殊的层内，与阴极产生更大的电场，使电子注入增加，限制激子在发光 层内形成并发光。提高了效率。并且可以通过调节器件结构部分限制空穴， 将复合区域分层两部分，这两部分独立发光。s 雌g s o o l 【2 5 j 制作了多发光 层的器件，发光层为d p v b 心q 3 ：d c m 2 ，a l q 3 ，并在两发光层中间插入5 纳 米n p b 部分地阻挡电子传输。使三个发光层都能发光。e l 光谱纯度可以 调控。但是色纯度不稳定。 另外一些报道指出了电致发光器件多层器件中电致发光光谱随着电 压变化的现象。随着电压的升高，激子复合区域向阳极方向移动。利用此 现象，z h a n g 等人1 2 3 j 制做了颜色可调的器件，器件结构为i t p v ，p v k ：e u c o m p l e “a j q 3 ，a l ，当电压升高的时候复合区域从a l q 3 移动到p v k 层，导致 发光颜色从绿一直变到桔红色。其它工作组也报道了类似的现象，但是前一 蔓聿正在有机t 垃式乇唧竟中曲量一鼻套斟 人的工作只是定性地描述这个现射2 5 。2 6 】，始终没有从理论上给出定量合理 的解释。 多发光层白光器件色纯度随电压变化较大，主要原因在于载流子复合 区域会随电压变化。因此控制和研究载流予复合区域随电压变化关系将使 我们更好地利用电压控制颜色，以实现稳定的白光o l e d 。 ( 二)设计背景和思路 期椒 m q 翻脚 d o p d a l q d 删 t l 口5 d ，h i t o m f a a l 翻啪 h 知。 a i d m t 珊，d m l t r o 图7 c m b n g 制作器件结构a1 ：掺杂发光层2 ：未掺杂情况 为研究激子复合位置，c w t 觚gi l j 研究了结构为 i t d n p b ，趾q 3 c 硒o d e 的器件并在分别研究掺杂的和未掺杂的发光层中复 合区域的位置。对于掺杂情况，如图7 a 所示，改变掺杂层d 的厚度。发现 当掺杂层的厚度大于5 纳米的时候，染料的发光达到稳定值，所以掺杂层 的复合区域在距离界面5 纳米范围内的电子传输层内。对于未掺杂情况， 如图7 b 所示，用5 纳米掺杂的a l q 3 层作为探测层，调节探测层的位置， 发现随着掺杂层远离口d 恰如3 界面染料的发光逐渐变弱。直到距离界面 3 0 纳米处探测层的发光逐渐消失。这是利用光谱分析方法研究符合区域的 先例。但是这篇文章没有提到改变电压对发光光谱的影响。 以上数据是在上述材料和器件结构情况下的结果。如果改变材料种类 和厚度，改变器件结构复合区域会不会改变。c h u a l l c h e n gt s o u 【2 9 】研究了 激子在h t l 中形成的情况。用空穴阻挡层将激子限制在空穴传输层中内， 4 量聿 在有机电致t 屯研竟曲量一郜奎嘲 改变探测层的位置测量相同电压下的光谱，发现激子复合中心位于距离有 机界面3 纳米处。 以上探测层的发光都是在相同的电流密度或电压下测量，需要改变 厚度制作一系列器件作对比。由于每个器件的阳极表面形态，材料均匀度， 每次镀超薄层的厚度和浓度造成的系统误差是不可避免的。但我们的实验 是研究电压对器件的影响，可以避免这种误差，即不用改变探针层的位置， 免去做一系列器件的繁琐。这是我们实验设计一个方便之处。 由于前人已经发现复合区域随电压移动的现象，为更好地研究载流子 复合区域随电压变化关系，我们在发光层中插入一位置固定的超薄探测层， 当电压变化的时候，复合中心距离探测层的距离也随着变化，因此探测层 的发光强度也会产生变化。只须改变电压，通过对比探测层的相对发光强 度变化就可以定量的寻找复合中心随电压移动的关系。至于如何用光谱变 化体现复合区域变化，我们将在后面提到。 ( 三)器件制作和测试方法 i t o 经过等离子水处理，臭氧照射处理，在l 旷p a 的环境下依次蒸镀 上n p b ，灿q 3 ，m b r e n e 和铝。其中n 如瑚e 作为探测层，分别插在a l q 3 层的不 同位置，a l 作为阴极。为保证实验的可比性，我们自行设计了可精确单独 控制每个器件蒸镀厚度的装置。将平时遮挡药品的挡板换成扇形挡板，开 口大约1 2 0 度并提高到紧贴着样品的高度。将样品放在基板上调整好位置 是几个样品距离蒸发源位置等同，紧靠在一起保证均匀性。蒸镀的时候 样品不旋转。可以以精确控制制定的样品。挡板是通过正常热蒸发的挡板 轴传动。当a l q 3 厚度w 值依次为5 、8 、l l 到1 4 纳米变化时，只须依次开 启挡板暴露出器件d 、c 、b 、a 并用晶振控制厚度差在3 纳米即可。然后 在同时暴露四个器件的情况下蒸镀3 纳米超薄层。最后按照镀第一层m q 3 童聿正在有机t t l 宣先j i 完中曲左一鼻套卅 相同的顺序依次遮挡四个器件，或者相反的顺序依次开启挡板暴露四个器 件。中间不需要开腔即可同步做出具有不同w 值的四个器件。器件结构如 图8 所示。在不同电压下测量其电致发光光谱。 l h ( 筘w 吣 r 曲m 0 o h 伽墓捌o n p b ( - 埘 n o 圈8 器件结构图 ( 四) 结果与讨论 【1 】光谱测量结果 从器件的电致发光光谱如图9 中可以看出，发光来自于两部分，5 1 7 纳米处的主要是a l q 3 的绿光，n l b r e n e 的黄光集中在5 6 7 纳米处。随着电压 的升高，m b 砌1 e 的相对发光强度降低，a l q 3 的相对发光强度升高。这是由 于，随着电压的升高，激子复合中心朝着远离探测层的方向移动，使r u b f e n e 的发光逐渐减弱。同时前人的研究表明随着电压升高，复合中心向阳极移 动，所以复合中心应该在阳极和探测层之间。掺杂型器件的光谱也随着电 压的升高，蓝光部分增强。这是由于随着电雕升高，注入到宽禁带的电荷 增多导致蓝光部分增强，与本文机理不一样。对比探测层位置不同的器件， 发现相同情况下探测层距离有机界面近的器件其探测层发光比较强，也证 明了这一点。 置薄 在有机电致宜唧竟卞曲左焉鼻套一 1o 0 b ：n 6 d 叁 菩o 墨 呈 n 2 q o m o5 mh om om w m r e k r 啪 图9 器件b 在不同电压下的发光光谱 【2 】 光谱分析方法 对于本实验所测量到电致发光光谱是两种材料光谱强度的叠加，寻找 探测层发光强度才是突破我们实验的关键。为此需要对e l 光谱分解成两 种材料的独立光谱，这可以用简单的数学推导来完成。现在任意选取两种 光谱重叠很大的材料，其光谱叠加情况如下图1 0 所示。其中，p l ，p 2 分 别为波长为九l 和如处的e l 光谱强度；p a 和p b 分别为a 、b 材料在相应波 长下独立发光强度，由于材料的光谱谱形是由材料性质决定，因此同一材 ：旦“”：旦 料在不同波长处的发光强度比是定值，可设p z 及 paz ，其中m ，n 值是由材料的性质确定的定值。 其光谱分解主要步骤如下： 鼍聿 在哼钒t 叠l 宣免研竟_ r 曲左一郜奎一 圈l o 叠加的光谱分离示意图 因此取两个波长处的e l 强度可以得到 置= p 刖+ p 肼= p j t + p b 2 疗 1 昱= p _ 2 + p 口2 = p i m + p 口2 2 根据确定的阮，玎值，通过上面的方程组可以很容易获得两种材料的 独立发光强度。 这样的分峰方法是建立在器件的e l 谱是两种物质e l 谱叠加假设的 基础上的。如果由其它因素干扰发光引其峰形变化，如激基复合物的形成， n p b 的发光，电极淬灭等，上述方法应列多元方程，而且上述两种单纯光 谱叠加的峰与e l 谱会有出入。为验证是否有外界干扰引起发光峰变化产 生新峰或者引起发光光谱的变化，我们抽取几个波长处将分解后两种材料 的独立发射光谱再数学迭加，并和e l 谱 e 较。如图1 l 所示，数学叠加的 光谱与e l 谱几乎吻合，这再次确认了e l 谱可以看成是两种物质各自发光 的叠加，其它因素对光谱性状的影响可以忽略。 拍柚拍。神 (ns奇2一 趋1 i 在幸机l l 栽芜研宅t 曲杰甩鼻全 mmmms 5 5 m o w a 憾b 呻胁l n m ) 圈l l 光谱分离效果图 为进一步通过光谱研究复合区域随电压的变化关系，我们引入足并 设其值为整个波长范围内a l q 3 和f l l b r e i l e 发光积分强度比值，如公式3 所 示。 x ；鲤：垒翌1 3 l ，。( 名) 钡，m 一( 5 6 7 ) 这里的，是在某波长处材料的发光强度。由于在整个波长范围内积分 时起止波长对这些带拖尾的光谱计算最终结果稍有影响，为方便计算，我 们取两材料在特定波长( 5 6 7 纳米) 下的发光强度比七值计算。这里引入一 个口参数。由于材料的光谱形状只由材料本身决定，两种材料在整个波长 范围内光强积分比值正比于在某个指定波长两种材料发光强度比值。与膏 成口倍数关系。口为两材料归一化光谱的积分面积比除以在特性波长处发 9 (n口一il墨皇ui 置聿 在有机t 业主克竹竟中曲矗焉鼻全一 光强度比的比值。对于我们的实验口值为3 2 7 2 l 。实际上，这个不同是不 影响我们最终结果的。感兴趣的读者可以自行推导。 测量发现，器件的七随电压呈线性变化，可以写成七= d + 6 y 的形式， 如图1 2 所示。 墨 呈 晷 罢 导 ； 6789 0”1 21 3 4 1 561 7 v o 咱i v ) 图1 2a l q 3 的发光强度与“b r e n e 的发光强度比值随电压变化关系 3 器件内激子复合及扩散过程分析 电子和空穴从阴阳极注入并在舢q 3 层中的某一位置复合形成激子，激 子有一定的寿命，在这个寿命内激子向两侧成一维扩散直至衰减。我们将 探测层到激子复合中心的距离设成五激子在有机层内将按照指数关系分 布，如公式4 所示【l 】 p = p oe x p ( 一x d ) 4 其中p 。是复合中心载流子的浓度，d 是激子扩散长度，p 表示距离复 合中心j 处的激子密度。 蔓聿 在有机t 致支先埽宪r 曲童部奎嘲 喜 ： 蚕 三 图1 3 激子复合扩散示意图 由于电子从a l q 3 到n p b 要越过o 7e v 的能量势垒m 1 ，大多数激子会 被a l q 3 n p b 界面阻挡并在的舢q 3 层内聚集。器件在不同电压下的光谱测量 中没有来自n p b 的发光也证实了这一点。因此可认为所有的激子被刖q 3 和 r u b r e n e 俘获，激子的总数目为 行2 强e x p ( 一上d ) 风出= 2 风d 5 r u b r e n e 具有很高的量子效率，有能力俘获漂移到它的所有激子，并 假设此薄层荧光材料没有达到荧光饱和。因此在探测层复合的激子数目为 n s 5p 吐。x p ，d 逑咖。c x p ( 一上d ) 6 由于发光强度与材料俘获的激子数目成正比。在电压为h 和屹时复 合中心到探测层的距离分别为工t 和娩，根据公式5 和公式6 ，在同电压 下a i q 3 和m b r e n e 发光强度的比应为 七：占鱼。! 二生! 兰丛兰丝2 。妒f印oe x “一工d ) 一 。声0 生。( 2 e x 鼬d ) 一1 ) 竹_ 打蜘。 其中妒是材料的荧光量子效率 另一方面，由图1 2 表明探测层与发光层发光强度比值成线性关系， 即七= n + 6 n 因此可以用公式8 描述。 2 l 趋薄晨在有机电致支屯唧竟t 峙应焉 郜套嘲 ? 生x 2 e x m d ) 一1 ) ；n + 6 y 8 币r b r 纵。 对公式8 两端同时微分，得到激子复合中心随电压变化关系 冬：竽。x p ( 。d ) 9 咖2 虹 一 公式9 表明，随着电压的升高，激子复合中心向阳极移动，且移动幅 度成随电压增加值成负指数关系。移动幅度与激子扩散长度，材料荧光量 子效率等有关。 细心的读者一定想到，根据上面公式，可以得出复合中心随电压移动 幅度和复合中心到探测层的距离有关。这个距离如果是由于复合区域移动 在情理之中，但是如果改变探测层的位置，即改变w 值也会影响移动幅度， 这个推断显然是违背客观事实的。这个结论是否可靠，下面我们将着重分 析。这也是我们做多个器件的原因。 【4 】 激子扩散长度的计算 以上是我们根据单个器件光谱发光强度比值随电压变化线性关系的 到的结果。对于我们制作的不同探测层位置的四个器件a 、b 、c 、d 来说， 探测层距离复合中心依次远离3 纳米，在公式9 中唧似刎会成等比数列 且比值为唧3 御。但是常识告诉我们，复合中心随着电压的移动与探测 层的观测位置无关。也就是公式9 的右侧不能成等比数列，因此可以推测 公式9 的另外一个变量6 在四个不同器件中成唧p 例等比变化。 通过比较四个器件的线性方程，我们确实发现如四个器件得到直线的 斜率中不一样。图1 2 所示，也就是说，随着探测层和有机界面层距离的 加大，参数6 值也在加大以便平衡w 值改变的影响。这与我们的分析吻合。 详细数据如表格l 所示。经过计算可得到，激子扩散长度为5 6 纳米。 趋聿正在有机电致t 无j i 竞曲置一鼻奎舛 表格l 不同器作的光谱随电压变化关系 七；口 6 矿 d e v i o e ak = o 1 s 2 s + o 1 0 9 3 4 y d e v j c e bk = o 1 1 4 1 4 + o 2 3 6 9 2 y d e v i c e ck = o 3 2 6 6 2 + 0 3 2 4 3 9 y d e v i c e dk = 1 3 8 3 8 1 + o s 4 2 1 8 y 1 5 1激子复合区域迁移的原因分析 对于复合中心会随电压变化而变化，是由于随着电压的升高，电子和 空穴的迁移率都会升高，但二者升高的幅度不样，造成复合中心不一样。 通常来说电子迁移率比空穴迁移率低两个数量级1 2 9 1 。用t o f 法发现i 捌随 着电压的升高，q 3 的电子迁移率要比p v k 的空穴迁移率升高得快，这也 与我们的现象吻合。 【6 】未来工作展望 本质上讲，通过c w r i 柚g1 1 l 的方法在同一电压下比较不同器件光谱 也可以得出激子扩散长度。抛丌上述推导从激予扩散上说，探测层移动到 的发光降到原来一半时的位移即扩散长度。而探测层发光占总发光比例为 口“声+ k ) ，b 意义同上。这时两个器件探测层发光强度比可得r + 七j r + 七2 j = 唧p 例。和公式8 相比本质上有很多类似。如器件a b 在1 2 伏下可 得激子扩散长度为8 7 纳米。如果有更多数据，我们能对公式中的参数有 更深的研究。 我们还可以根据载流子迁移率随电压的变化关系拟合出函数关系，并 根据拟定的函数理论计算复合区域随电压变化关系，与我们实验值对比， 分析影响复合区域的其它因素。并通过掺杂等办法调节载流子迁移率【捌， 控制激子复合区域以便得到性能更好的器件。 在纳米新时代，超薄层的利用只是个开始，它的相关研究目前也只是 个开端。一项研究是不会因为学位的完成而终止。请继续关注我们的工作。 避霄属在有机电趾盘艺叶竟曲矗一鼻奎 第四章总结 我们利用阶梯式能量传递制造了多层有机发光器件，并利用超薄b c p 层阻挡空穴，将激子限制在p v k 层中。同时3 纳米的b c p 层不会限制f o r s t e r 能量传递。这样层闯梯阶式能量传递通过b c p 穿过层发生。红绿蓝三种光 都产生发射并生成色纯度很高且稳定的白光。 多层器件色纯度随电压变化的主要原因是激子复合区域的改变，尤其 尾对于没有空穴或电子阻挡层的器件。为研究激子复合区域随电压变化关 系，我们用r u b r e n e 作为超薄探测层放入到a l q 3 的不同深度。针对每个器 件研究电致发光光谱随电压的变化关系，得出激子复台区域随着电压的升 高呈负指数向阳极移动。 高呈负指数向阳极移动。 2 4 趋聿 在噜机电致安乞竹竟t 曲应一 郝奎嘲 第五章附录 ( 一)本文所涉及主要材料的性质： 数据仅供参考。 简称：n p b 全称：n ，np r i m e - b i s ( 1 - n 叩h t h y l ) - n ，np r i m c - d i p h e n y l 一1 ，1p r i m e - b i p h e n y l 一4 ，4p r i m e - d i a m i n e 分子结构式 c h 3 2 n 2 e x a c | m ：5 黯2 6 m o j w l ：5 8 8 7 4 m 庸：5 踮0 6 ( 1 0 0 册) ，5 鹕2 6 ( 4 8 册x 5 姒2 6 ( 1 1 4 ) ，5 9 1 2 7 ( 1 7 ) c8 9 7 6 ；h 。5 鹌：h ，4 7 6 简介：t 童= 1 0 0 。c ，h o m o 和u j m o 分别为5 2 、2 2 。发射主峰位于4 4 0 纳米。 简称：b c p ( b a t h o c l l p m i n e ) o 峪：4 7 3 3 3 9 5