（物理化学专业论文）柴油机尾气中碳黑颗粒低温催化氧化的研究.pdf

一量户r q rz 0 5 6 铀j 、 j 产 h t 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 柴油机由于其循环热效率高、燃油经济性好，所以日益受到重视。然而柴油机尾气 排放造成的环境污染问题也日益严重，尤其是其中的碳黑颗粒，不仅对人类的视觉和嗅 觉产生不良影响，而且碳黑上往往吸附着s 0 2 和其它致癌物质，其造成的影响更不容忽 视。碳黑颗粒的热氧化温度高达5 5 0 6 0 0 ，但是柴油机的排气温度却在1 7 5 4 0 0 之间。如何制备高活性催化剂降低碳黑颗粒的燃烧温度是应用催化和环保研究领域中一 个极为重要方向。本论文主要研究了以i o 0 2 为反应气，在松散接触条件下，铈钾、 铈一锰基氧化物和钙钛矿催化剂在碳黑低温燃烧反应中的催化性能。 采用不同的合成方法制备了c e 0 2 催化剂载体和不同k 负载量的k n 0 3 c e 0 2 和 k 2 c 0 3 c e 0 2 催化剂，考察其催化碳黑氧化的催化活性。研究结果表明：负载k 可以明显 改善c e 0 2 催化剂活性，其中1 9 w t k ( k n 0 3 + c e 0 2 ) 催化剂的活性最好。其原因在于k n 0 3 的熔融温度和分解温度较低，在反应温度下处于k n 0 3 熔融状态，有利于改善碳黑与催 化剂的接触程度，从而促进反应的进行。另外，反应温度下可能有一部分的k n 0 3 分解 成k n 0 2 甚至进一步分解成k 2 0 ，放出0 2 和n o x ，对反应的进行也有促进作用。 改变制各方法及过程制备固定m n c e 比例的m n - c e 复合氧化物催化剂，研究结果 表明：m n c e 比例和催化剂制备过程中p h 值对催化剂的活性均有不同程度的影响。另 外，在催化剂制备过程中用于调节p h 值的物质对催化剂活性同样有一定影响，利用尿 素调节p h 值制备得到的催化剂催化活性最好。 采用络合燃烧法制备了不同的钙钛矿催化剂，并考察其催化碳黑氧化的催化活性。 研究结果表明：当c o 元素作为b 位离子的催化剂拥有较好的催化活性；同时在a 位采用 不同比例的k 元素取代时，催化剂的催化活性随k 元素的取代量上升而呈现先减后增的 趋势。而另一方面，如果将贵金属p t 分别以负载或掺杂b 位的形式引入l a c 0 0 3 催化剂当 中时，催化剂的催化活性都有不同程度的提高。尤其是负载n 时，催化剂活性得到明显 提高。 关键字： 柴油机尾气；碳黑；氧化铈；钙钛矿 晨 占 喜 ， p 柴油机尾气中碳黑颗粒低温催化氧化的研究 t h eo x i d a t i o n a c t i v i t ys t u d i e so fl o wt e m p e r a t u r ec o m b u s t i o n f o r d i e s e ls o o t a b s t r a c t d i e s e le n g i n e sa r em o r ep o p u l a rd u et ot h er e l a t i v e l yh i g ht h e r m a le f f i c i e n c ya n df u e l e c o n o m yt h a ng a s o l i n ee n g i n e s d i e s e le n g i n ee m i s s i o n sh a v el e dt os e r i o u se n v i r o n m e n t a l p r o b l e m se s p e c i a l l yt h e i rc a r b o np a r t i c l e sc o n t e n t t h es m a l ls i z eo fd i e s e ls o o tp a r t i c l e sm a y b el i n k e dt oan u m b e ro fh e a l t hp r o b l e m sb yi t sa b i l i t yt op e n e t r a t et h eb o d yt h r o u g ht h e r e s p i r a t o r ys y s t e m t h en o n - c a t a l y t i ci g n i t i o nt e m p e r a t u r eo fs o o tg e n e r a l l ye x c e e d s5 5 0 c ，w h i l et h e t e m p e r a t u r eo ft y p i c a l e x h a u s t si s4 0 0 o rb e l o wi n l i g h td u t ya p p l i c a t i o n s t h e c o m b i n a t i o no f t r a p sa n do x i d a t i o nc a t a l y s t sa p p e a rt ob et h em o s tp l a u s i b l ea f t e r - t r e a t m e n t t e c h n i q u et oe l i m i n a t es o o tp a r t i c l e s h o w e v e r , t h et e m p e r a t u r eo fd i e s e le x h a u s ti si nt h e r a n g eo f1 7 5 4 0 0 t ol o w e rt h es o o ti g n i t i o nt e m p e r a t u r e ，o n es o l u t i o ni su s i n gc a t a l y s t u n d e rl o o s ec o n t a c t ，c e r i ab a s e d ，p o t a s s i u mb a s e d ，m a n g a n e s eb a s e do x i d e sa n dp e r o v s k i t e w e r ei n v e s t i g a t e da sc a t a l y s t sf o rt h es o o tc o m b u s t i o nw i t h1 0 0 2a sr e a c t a n tg a si n t h i s w o r k , c o n s i d e r i n gt h ee x c e l l e n tr e d o xp r o p e r t i e so ft h e s eo x i d e s f i r s t ，c e r i aa n dc e r i a - b a s e do x i d ec a t a l y s t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e df o rc a t a l y t i cs o o t o x i d a t i o nr e a c t i o n , w h i c hw e r eg o tb yd i f f e r e n ts y n t h e s i sm e t h o d s i tw a sf o u n dt h a tt h e c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fc e r i a - b a s e do x i d ec a t a l y s t sc a r lb ei m p r o v e db yl o a d i n gp o t a s s i u m t h e 19 w t k ( k n o s + c e 0 2 ) c a t a l y s ts h o w e dt h ee x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rs o o to x i d a t i o n ， t h em a i nr e a s o nw a st h a tt h em e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dd e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r eo fk n 0 3 w e r el o w e rt h a nk 2 c 0 3 ，i no t h e rw o r d s ，k n 0 3w a sm e l t i n ga tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，w h i c h w a su s e f u lt oi m p r o v et h ec o n t a c ts t a t eb e t w e e ns o o ta n dc a t a l y s t s e c o n d ，d i f f e r e n tm n - c eo x i d ec a t a l y s t sf o rs o o to x i d a t i o nw e r ef a b r i c a t e dt h r o u g h d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o do rp r o c e s s i tw a si n d i c a t e dt h a tt h em o l a rr a t i oo fm nt oc ea n d t h ep hv a l u eo ft h ep r e p a r a t i o np r o c e s sc a ni n f l u e n c et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h es o o t o x i d a t i o nt os o m ee x t e n t o t h e r w i s e ，t h er e a g e n tf o ra d j u s t i n gt h ep hv a l u eo f t h ep r e p a r a t i o n s o l u t i o nc a r la l s oi n f l u e n c et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h em n - c eo x i d ec a t a l y s t s l a s t , d i f f e r e n tp e r o v s k i t eo x i d ec a t a l y s t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e df o rt h ec a t a l y t i cs o o t o x i d a t i o np r o c e s s ，w h i c hw e r ep r e p a r e dt h r o u g ht h ec o m p l e x - c o m b u s t i o nm e t h o d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ec oa sb s i t ec a t i o n i cs h o wm u c hh i 。g ha c t i v i t yf o rt h es o o to x i d a t i o n ，a n d t h es u b s t i t u t i o n a li n c o r p o r a t i o no fki n t oa s i t e so fp e r o v s k i t eo x i d e sw a sf o u n dt ob eq u i t e e f f e c t i v ei ne n h a n c i n gt h ea c t i v i t y i na d d i t i o n t w oi m p o r t a n tm e a s u r e sw e r ea d o p t e di no r d e r t om o d i f yt h ea c t i v i t yo fp e r o v s k i t e - t y p eo x i d ec a t a l y s t s o n ei st op e r f o r ms u b s t i t u t i o n so f p l a t i n u mo nt h ec a t i o n i cs i t e s ；t h eo t h e ri st os u p p o r tn o b l ep l a t i n u mo nt h es u r f a c eo f p e r o v s k i t e t y p eo x i d e sb yi m p r e g m e n tm e t h o d i tw a si n d i c a t e dt h a tn o b l ep l a t i n u ma s l l ，一 辽宁师范大学硕士学位论文 s u p p o r t e dp a r t i c l e sc o u l dp r o m o t ee f f e c t i v e l yt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h ep e r o v s k i t e - t y p e o x i d e c a t a l y s t s k e y w o r d s ：d i e s e le x h a u s t ；d i e s e ls o o t ；c e 0 2 ；p e r o v s k i t e 晨 i j 氐了j ， ， 。 一 辽宁师范大学硕二 ：学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i 1 文献综述l 1 1 引言1 1 2 碳黑的形成与排放1 1 2 1 碳黑的生成机理与结构特征1 1 2 2 碳黑的燃烧过程2 1 2 3 柴油机排放法规及标准的建立2 1 2 4 控制碳黑排放的方法4 1 3 碳黑氧化催化剂的基本类犁及研究现状5 1 3 1 碱金属和碱土金属催化剂5 1 3 2 贵金属催化剂6 1 3 3 过渡金属催化剂6 1 3 4 复合型催化剂7 1 4 本论文的工作思路8 1 4 1 研究目的及意义8 1 4 2 主要研究内容9 2 实验部分1 0 2 。l 化学试剂1 0 2 2 表征方法1 1 2 2 1x _ 射线粉末衍射测试( x r d ) 1 1 2 2 2h 2 一程序升温还原( h 2 - t p r ) 1 2 2 2 3i c p - a e s 1 2 2 2 4 透射电镜( t e k f ) 1 2 2 3 催化剂反应性能评价及分析方法1 3 2 3 1 催化剂反应性能评价1 3 2 3 2 催化剂反应分析方法1 3 3k c e o 。复合氧化物催化剂上碳黑的催化燃烧1 5 3 1 引言1 5 3 2 实验部分1 5 3 2 1k c e 0 2 复合氧化物的制备1 5 ，fj 专。一 柴油机尾气中碳黑颗粒低温催化氧化的研究 3 3 不同种类及比例的k 物种负载在c e o 。催化剂上对催化活性的影响1 6 3 3 1 催化剂的活性测试1 6 3 3 2 催化剂的稳定性测试2 3 3 3 3 催化剂的稳定性表征2 7 3 4 小结3 0 4m n - - c e 复合氧化物催化剂上碳黑的催化燃烧3 1 4 1 引言3 1 4 2 实验部分3 1 4 2 1m n - c e 复合氧化物的制各3 1 4 3 利用共沉淀法制备不同g n - c e 比例催化剂及其对催化活性的研究3 2 4 3 1 催化剂的活性测试3 2 4 3 2 催化剂的表征3 5 4 3 3 催化剂的稳定性测试3 7 4 3 4 催化剂的稳定性表征3 8 4 3 5 讨论4 1 4 4 在不同p h 值下用络合燃烧法制备催化剂及其催化活性的研究4 1 4 4 1 催化剂的活性测试4 1 4 4 2 催化剂的表征4 5 4 4 3 讨论4 9 4 5 用不同试剂调节相同p h 值制备催化剂及其催化活性的研究5 0 4 5 1 催化剂的活性测试5 0 4 5 2 催化剂的表征5 2 4 6 3 讨论5 4 4 6 制备方法对。c e 。0 ，催化剂催化活性的影响5 5 4 6 1 催化剂的活性测试5 5 4 6 2 催化剂的表征5 6 4 6 3 讨论5 8 4 7 小结5 8 5 钙钛矿催化剂上碳黑的催化燃烧6 0 5 1 引言6 0 5 2 实验部分6 1 5 2 1 钙钛矿催化剂的制各6 1 5 3 钙钛矿催化剂b 位离子的不同对催化活性的影响6 2 5 3 1 催化剂的活性测试6 2 i i 辽宁师范大学硕士学位论文 5 3 2 催化剂的表征6 4 5 3 3 讨论6 5 5 4k 离子在a 位l a 离子上取代量对催化活性的影响6 5 5 4 1 催化剂的活性测试6 5 5 4 2 催化剂的表征6 7 5 4 3 讨论6 8 5 5 将p t 担载或掺杂在l a e o o 。催化剂中对催化活性的影响6 9 5 5 1 催化剂的活性测试6 9 5 5 2 催化剂的表征7 1 5 5 3 讨论7 1 5 6 小结7 2 结论7 3 参考文献7 5 攻读硕士学位期间发表的文章目录8 2 致谢8 3 i i i l，一 产 辽宁师范大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 引言 1 8 8 2 年德国人狄赛尔提出了柴油机的工作原理，1 8 9 6 年制造出第一台柴油机。在 这之后的一百多年以来，柴油机就因其燃油经济性好、循环热效率高、c 0 2 排放量低而 日益受到重视，并且广泛的应用于船舶动力、发电、灌溉、车辆动力等广阔的领域，尤 其在车用动力方面的优势最为明显。 1 9 3 6 年奔驰公司首先推出柴油轿车，1 9 7 6 年德国大众又在高尔夫轿车上采用柴油 发动机。自此之后的几十年里，全球车用动力“柴油化的趋势已经形成。在美国、日 本以及欧洲1 0 0 的重型汽车都使用柴油机为动力。在欧洲，9 0 的商用车及3 3 的轿 车为柴油车。在日本，3 8 的商用车为柴油车，9 2 的轿车为柴油车。据专家预测，在 今后的2 0 年，甚至更长的时间内柴油机将成为世界车用动力的主流。世界汽车工业发 达国家政府对柴油机发展也给予了高度重视，从税收、燃料供应等方面采取措施促进柴 油机的普及与发展。 然而，随着柴油车数量的不断增加，柴油车尾气对环境的影响和危害也口益受剑人 们的重视。尤其是柴油燃烧时的碳黑颗粒物排放量较高，是汽油的3 0 7 0 倍，甚至高达 1 0 0 倍。在汽油机上广泛使用的三效催化剂，在柴油机，卜不能使用，因此，柴油机尾气 净化的问题亟待解决1 1 】。 1 2 碳黑的形成与排放 1 2 1 碳黑的生成机理与结构特征 柴油机在正常工作温度下，其排气颜色应该是无色或淡灰色。柴油机燃料完全燃烧 后，正常颜色一般为淡灰色，负荷工作时为深灰色。柴油机在工作中，会经常出现冒烟 现象，一般有蓝烟、白烟和黑烟三种。柴油机排气冒蓝烟，一般情况下是柴油机使用太 久，慢慢开始燃烧机油引起的。有时燃油中混有水分，或有水分漏入燃烧室中，引起燃 烧的改变，柴油机会冒浅蓝色烟。白烟是指排气颜色为白色，它与无色不同，白色是水 蒸气的颜色，表示排烟中含有水分或含未燃烧的燃油成分。白烟呈液珠状态，和蓝烟相 比较直径稍大，一般大于1i x m 。在光的折射下呈白色，柴油机的白烟是未燃烃、水蒸 气以及不完全燃烧的中间产物，除水蒸气外，它们也都属于微粒范畴。黑炯也称碳烟， 柴油机排气冒黑烟主要是燃料混合气过浓，可燃混合气形成不良或燃烧不完善等原因造 成的。柴油机在高温、高压燃烧条件下，因局部缺氧、裂解并脱氢而形成了以碳为主要 成分的固体微小颗粒，这是室内燃料燃烧不完全的表现。 碳黑颗粒是由c 原子和h 原子组成的，每个碳黑中有数百个c 原子和数量约为c 原子 1 柴油机尾气中碳黑颗粒低温催化氧化的研究 1 1 0 的h 原子，因此碳黑的生成必定经过高温热裂解和大量脱氢的过程而形成基本晶粒。 碳黑的形成过程是：在高温、高压和局部缺氧的条件下，碳黑经过热裂解，脱h ，产生 很多中间产物；再经聚合脱h ，最后进一步裂解脱h ，基团聚合成很不活泼的聚缩化合 物，至此已形成固体碳初核。这种初核经过不断聚集，长大成为肉眼可见的碳黑颗粒口4 1 。 1 2 2 碳黑的燃烧过程 碳黑是一种含碳的固态混合物，其燃烧反应归根结底是c o 的多相反应。对碳黑的 表面氧化反应的研究，迄今为止已经提出了多种机理和模型。通常认为碳黑表面存在着 活性位，反应一一般会从这些活性位开始。在催化剂存在的条件下，碳黑与氧的反应遵循 如下的反应机理：即在反应的过程中催化剂的活性部位首先吸附氧，形成具有较强反应 活性的表面氧化物卜m o ，之后【- m o 与碳黑表面的活性部位作用，生成c o 和c 0 2 。反 应机理可简化为： 2 m + 0 2 _ 2 【- m o 】( 1 1 ) 【一c 】+ 2 【一m o 】_ c 0 2 + 2 【一m 】( 1 2 ) 【- c 】+ 【- m o 】- + c o + 【一m ( 1 3 ) 1 2 3 柴油机排放法规及标准的建立 考虑到柴油机排放的颗粒物对环境的污染和人体健康的危害，世界各国相继制定出 越来越严格的排放法规来限制柴油机颗粒物的排放。其中以美国排放标准最具权威性， 美国是世界上最早执行排放法规的国家，同时也是排放法规最严格、控制排放指标种类 最多和法规更替频繁的国家。美国从1 9 7 0 年开始颁布柴油机的烟度排放控制标准，随 后世界上许多国家和地区，包括北美的加拿大、墨西哥，西欧各国及亚洲的日本、韩国 等相继制定了柴油机排放的标准1 5 捌。1 9 8 4 年，我国国家标准局颁布了六个具体的控制 柴油车排放烟度的限制标准和排放方法 7 - s 。 继6 0 年代提出洁净空气法案后，美国于1 9 7 0 年又提出了洁净空气法案修 正案，首次提出重型卡车和公共汽车烟度的排放标准。1 9 8 0 年3 月5 日，美国e p a 又 制定了世界上第一个关于轿车和轻型卡车的微粒排放标准。1 9 8 5 年3 月，美国e p a 又 宣布了重型车用柴油机微粒排放标准。1 9 9 0 年1 1 月1 5 日，美国净化空气条例修正案 正式通过。它要求所有的轿车必须满足加利福尼亚州的0 0 8 9 k m 的微粒排放标准。 美国加利福尼亚州对非公路用柴油机也制定了严格的排放标准，其限值见表1 1 t 9 1 。 联合国欧洲经济委员会于1 9 6 0 年颁布实施第一项e c e 法规，到今天法规总数已达到9 9 项，排放法规是7 项。2 0 世纪9 0 年代推出了更加严格的排放法规，相继出台了欧洲i 号、i i 号、i 号、号标准法规，具体规定见表1 2 【9 1 。日本从1 9 6 3 年对汽车排放物 危害开始调查，对柴油车微粒物的控制在1 9 9 3 年才开始实施。具体限制数值见表1 3 f 1 0 1 。 我国对柴油机微粒排放控制起步较晚，标准也较低。1 9 7 9 年颁布了中华人民共 2 奄 ? 一 ， 辽宁师范大学硕士学位论文 和国环境保护法( 试行) ，1 9 8 3 年国家标准局颁布了3 6 个具体有关汽车排放的国家标 准，1 9 8 9 年又修改了1 9 7 9 年环境保护法，1 9 9 0 年发布了汽车排气污染监督管理 办法，现行标准为g b l 4 7 6 1 1 1 4 7 6 1 7 - 9 3 。目前，中国重型柴油机车辆的排放标准主 要参照欧洲标准。2 0 0 5 年起我国将全面实现欧i i 排放标准，到2 0 0 8 年，力争达到相当 于欧洲第三阶段排放控制水平；2 0 1 0 年之后争取与国际排放控制水平接轨【l l 】。随着我 国汽车工业的发展，我们将逐步拥有自己日益严格的排放标准。 表1 1 美国柴油机汽车排放标准( g k i n ) t a b 1 1t h eh e a v e - d u t ye m i s s i o ns t a n d a r d si nu s a ( g k m ) 表1 2 欧洲柴油机汽车排放标准( g k m ) t a b 1 2t h eh e a v e - d u t ye m i s s i o ns t a n d a r d si ne u r o ( g k m ) l 柴油机尾气中碳黑颗粒低温催化氧化的研究 表1 3 日本柴油车微粒排放标准( g k m ) t a b 1 3t h eh e a v e d u t ye m i s s i o ns t a n d a r d si nj a p a n ( m ) 表1 4 中国柴油机排放标准( g k m ) 1 2 】 t a b 1 4t h eh e a v e - d u t ye m i s s i o ns t a n d a r d si nc h i n a ( 鲈( r 1 1 ) 1 2 4 控制碳黑排放的方法 对于碳黑颗粒排放的解决主要有四种方法：一是燃料的改进；二是柴油车发动机的 机内净化：三是使用新型的替代燃料；四是排放后处理系统。一般采用以上措施相结合 的方法。 ( 1 ) 燃料的改进一般指降低燃油中的硫含量，根据燃油的馏分适当提高十六烷值， 提高燃油中含氧物质量等。 ( 2 ) 柴油车发动机机内净化的核心是对柴油机燃烧过程进行优化，使柴油机达到 燃油与空气混合均匀、燃烧充分、工作柔和从而达到降低碳黑排放的目的。 4 一 0 辽宁师范大学硕士学位论文 ( 3 ) 使用新型的替代燃料将是控制柴油机排放的重要方法之一。目前，已被采用 的代用燃料主要有乙醇、植物油、压缩天然气等。然而，究竟采用何种代用燃料，不仅 要考虑其来源是否丰富，技术上是否可行，对环境是否安全等问题，还要考虑其价格是 否可以接受。目前，由于价格太高的原因，这些燃料都未能在柴油机上大量使用。 ( 4 ) 排放后处理即用颗粒过滤器收集颗粒，同时使之燃烧，从而消除碳黑颗粒物 的最直接有效的方法。然而，碳黑颗粒的热氧化温度高达5 5 0 6 0 0 ，柴油机尾气的温 度为1 7 5 - 4 0 0 ，在正常条件下碳黑颗粒难以燃烧，因此碳黑颗粒会在过滤器上过度 沉积而堵塞过滤器，影响柴油车的性能【1 3 1 。因此，需要一种催化活性高的催化剂来降低 碳黑颗粒的氧化温度，使过滤器上的碳黑颗粒被氧化除去再生，从而提高柴油车的性能。 1 3 碳黑氧化催化剂的基本类型及研究现状 1 3 1 碱金属和碱土金属催化剂 碱金属被认为是较好的碳黑颗粒催化氧化催化剂，由于碱金属及其氧化物在空气中 不稳定，因此在研究碱金属催化氧化碳黑颗粒时通常使用其氢氧化物或盐类。 当催化剂以k o h 为活性组分，以m g o ，l a 2 0 3 和c e 0 2 为载体时，在碳黑颗粒催化氧 化的研究中发现，当k 的负载量在4 5 - - 1 0 并且焙烧温度在4 0 0 - 7 0 0 时，反应温 度都在3 5 0 - 4 0 0 间，而且催化剂显示出了良好的水热稳定性，在松散接触和紧密接 触的条件下都显示出相近的催化活性，说明催化剂表面的迁移度高，可以避免碳黑颗粒 与催化剂接触程度不同对活性的影响。但是用含s 0 2 的气体处理催化剂后，催化剂表面 的酸碱性质改变，影响了中间产物碳酸盐的生成，从而使催化活性降低，反应温度升高 1 4 , 1 5 。当用碱金属卤化物( l i c i ，l i f ，k c i ，k f 和c s c i ) 作为活性组分的时候，可以 使碳黑颗粒的t 5 0 下降1 0 0 以上【1 3 】。当碱金属碳酸盐作为活性组分浸渍在碳纤维素上 时，其活性顺序为c s r b k n a l i 1 6 】。当催化剂以k n 0 3 为活性组分，以z r 0 2 为载体时， 在含n o 和0 2 的反应气氛下进行碳黑颗粒燃烧时发现，当k 的负载量为1 0 , - - - 2 0 时能 显著降低碳黑颗粒的燃烧温度，而且随着k n 0 3 含量的增加，催化剂活性逐渐升高。没有 催化剂时，碳黑颗粒燃烧的反应温度为6 2 0 ，当使用催化剂时，反应温度下降约2 4 5 。在紧密接触和疏松接触时，其反应温度仅相差1 0 。这是由于k n 0 3 具有较低的 熔点，负载于z r 0 2 载体上增强了碳黑颗粒与催化剂的相互接触，同时k n 0 3 也起到催化 剂的作用7 1 ，反应机理为： 2 k n 0 3 + c _ 2 k n 0 2 + c 0 2 ( 1 6 ) 2 k n 0 2 + 0 2 _ 2 k n 0 3 ( 1 7 ) 碱土金属或其氧化物催化剂在与碳黑紧密接触时，会显示出一定的催化活性。例如， 以金属b a 为活性组分的催化剂能使碳黑颗粒的燃烧温度降低1 0 0 - - 15 0 【1 3 】，在4 0 0 柴油机尾气中碳黑颗粒低温催化氧化的研究 下焙烧后的2 2 b a c e 0 2 催化剂与7 k c e 0 2 催化剂的活性相近【1 8 】。但是，所有的碱上 金属氧化物在与碳黑颗粒松散接触时的催化活性都很低，如c a o 催化燃烧碳黑颗粒的反 应温度为6 0 0 【16 1 。这是由于碱土金属氧化物的熔点普遍较高，其表面原子的移动性 较差，故碳黑颗粒与催化剂活性位的接触较差，从而导致催化剂活性较低。 1 3 2 贵金属催化剂 贵金属催化剂p t ，r h ，p d 和a u 等用在处理柴油车尾气中，一般是负载于氧化物载 体上，与氧化物载体发生协同作用，从而同时消除n o x 和碳黑颗粒。研究发现在富氧气 氛下贵金属催化剂几乎没有催化活性，当反应气体中出现n o x 时贵金属催化剂则表现出 很高的催化活性【1 蚍5 1 。 反应机理： n o + 0 5 0 2 = n 0 2 ( 1 8 ) n 0 2 + c = n o + c o ( 1 9 ) 2 n 0 2 + c = 2 n o + c 0 2( 1 1 0 ) 当以贵金属a u 为活性组分，以v o x 为载体的催化剂能将碳黑颗粒的t i 降低1 0 0 - 1 5 0 。a u 的作用有两方面：( 1 ) v 的负载量较低时，没有v 2 0 5 出现，a u 颗粒促进氧的传 递，从而提高了催化活性。( 2 ) v 的负载量较高时，出现v 2 0 5 ，这时a u 颗粒会造成碳黑 颗粒与催化剂的接触点减少，从而减慢碳黑颗粒的燃烧速率【2 引。对于p t ，p d 和r h z 种 元素来说，p t 的氧化特性极好，但是在气氛中存在s 0 2 时，极易因硫中毒而失活。与n 相比，p d 硫中毒的现象较弱，活性也较差。r h 能有效的抑制硫中毒的发生，但是其对 碳黑颗粒燃烧的催化活性很低，故一般不用于此催化反应【2 7 | 。 n 催化剂之所以容易硫中毒，是因为n 易将反应气氛中的s 0 2 氧化为s 0 3 ，而s 0 3 与 水反应生成h 2 s 0 4 ，h 2 s 0 4 与金属或金属氧化物反应生成各种硫酸盐，可能会覆盖在催 化剂的活性位上使其失活。对于含p t 的贵金属催化剂，其催化活性受以下几方面影响： 活性组分p t 的前体化合物的选择；不同氧化物载体的选择；反应气氛与载体的共 同影响。 1 3 3 过渡金属催化剂 过渡金属催化剂主要以氧化物的形式催化氧化碳黑颗粒，其催化机理迄今主要有两 种观点，氧转移机理和电子转移机理【2 8 ，2 9 1 。在氧转移机理中，认为金属氧化物增加了 碳表面氧原子的量。这种作用是通过金属氧化物的氧化还原循环或者增加催化剂与碳之 间表面氧原子的传递来实现的，其反应主要分两步进行。第一步是金属氧化物被碳还原， 碳与催化剂表面的氧反应生成c o 或c 0 2 ： m x o y + c m x o y - n + c o n ( n = l ，2 )( 1 1 1 ) 第二步是氧空位被补充，催化剂被分子氧重新氧化： 6 l ， 辽宁师范大学硕士学位论文 m x o v - n + 0 5 n 0 2 一m ，q( 1 1 2 ) 这里m x o v 代表过渡金属氧化物，m ，o v n 代表还原态的氧化物。很明显，在氧转移机 理中碳黑颗粒与催化剂的相互接触是一个重要的参数，吸附氧原子o a d s 及c 都不得不与 金属氧化物紧密接触才能反应。然而，许多现象如碳表面氧络合物( s o c ) 的形成不能 用这种机理给予解释。这就产生了第二种机理即电子转移机理( 氧溢出机理) 。电子转移 机理以氧原子的溢出为基础，催化剂和碳元素p 轨道电子之间的相互作用引起c c 键的减 弱，从而加快了碳与分子氧之间的反应速率。这种机理的反应步骤是吸附氧在催化剂表 面被活化，随后转移到碳表面上，两者发生反应生成s o c ，c o 与c 0 2 ： o a d s m 砌一o a d 以 ( 1 1 3 ) c o 擞一c f ( o )( 1 1 4 ) c o ) + o a d 北一c r ( o )( 1 1 5 ) c r ( o ) 一c f + c 0 2( 1 1 6 ) c r ( o ) + 0 钿。，c ，c o ) + c 0 2( 1 1 7 ) c r ( o ) + o 。d 。c ，c o ) + c o( 1 1 8 ) c o ) 一c f + c 0( 1 1 9 ) 式中o 。d 北代表吸附在碳上的氧，c 代表碳黑颗粒上的自由碳原子，c g o ) 代表稳态 氧的络合物，c r ( o ) 代表反应氧的络合物。有关氧转移和氧溢出这两种机理的相对重要 性很难作出比较。一些过渡金属氧化物如f e 2 0 3 属于氧转移机理，另一些如c f 2 0 3 属于氧 溢出机理，还有的如c u o 则是两种机理的结合。但是，无论是哪一种机理，碳黑颗粒与 催化剂的接触都是很重要的，对于氧转移机理更是必不可少的。根据n e e f t 等【1 7 3 1 】对不 同单组分过渡金属催化剂的研究，c o ，m o 和v 的氧化物及c u 的氯化物对碳黑燃烧具有 较高的催化活性；而m o 和v 由于其本身的易挥发性，较少有单一组分应用于催化碳黑颗 粒燃烧的研究中。 1 3 4 复合型催化剂 复合型催化剂包括钙钛矿( a b 0 3 ) ，类钙钛矿( a 2 8 0 4 ) 和尖晶石( a b 2 0 4 ) 型复 合氧化物催化剂。钙钛矿或类钙钛矿型复合型氧化物催化剂对碳黑颗粒的氧化有很高的 催化活性。这些催化剂的活性主要取决于a 位和b 位的离子，当a 位和b 位离子被某些离 子部分取代时，可显著提高其催化活性【3 l 】。尖晶石型氧化物对碳黑颗粒氧化燃烧的催化 活性主要取决于a 位和b 位离子的性质，在掺杂碱金属( l i 、n a 、k 、c s ) 或贵金属( p t ) 后能显著提高尖晶石的催化活性【3 2 1 。 这两类复合型氧化物催化剂都是可同时脱除碳黑颗粒和n o 。的催化剂。此类催化剂 的反应机理却因反应气氛的不同而不同【3 3 3 4 1 。第一，当反应气氛为0 2 时，0 2 首先在催化 剂表面吸附解离，之后形成的原子o a d s 进攻反应的自由碳c f 产生含氧的活泼中间态 7 柴油机尾气中碳黑颗粒低温催化氧化的研究 c + 【o 】，最后c + 【o 】与o a d s 或0 2 反应生成c 0 2 。 0 2 ( g ) 一2 0 a d s ( 1 2 0 ) c f + o a d s d 【o 】 ( 1 2 1 ) c + o 】+ o a d s c 0 2 ( g ) + c f ( 1 2 2 ) c 【o 】+ o 5 0 2 一c 0 2 ( g ) + c f ( 1 2 3 ) 第二，当反应气氛为n o 时，n o 吸附在碳黑颗粒表面形成n o n ，n o n 进攻自由基 c 往成表面碳络合物c + 口也o 】，c + n ，o 】与n 反应生成n 2 和c 0 2 。 n o ( g ) 一n o n ( 1 2 4 ) c f + n o n c 。i n ，o 】 ( 1 2 5 ) c i n ，o 】+ n o a d s c 0 2 ( 曲+ n 2 ( g ) ( 1 2 6 ) 第二三，当反应气氛为n o 。+ 0 2 时，催化剂先将n o 氧化为n 0 2 ，而生成的n 0 2 解离吸 附在催化剂表面形成吸附物种o a d s 和n o n 。 n o ( g ) + o 5 0 2 一n 0 2 ( 1 2 7 ) n 0 2 ( g ) 一n o n + o a d 。 ( 1 2 8 ) 从钙钛矿和尖晶石型复合氧化物催化碳黑颗粒氧化的反应机理可以看出，它们均可 同时脱除碳黑颗粒和n o x ，但是由于它们的熔点较高，表面原子的迁移能力低，故在疏 松接触时的催化活性较低；另外，如何提高其抗硫化物和水中毒的能力也是要进一步研 究的内容。 1 4 本论文的工作思路 1 4 1 研究目的及意义 随着当今社会的不断发展，机动车已经逐渐成为普遍的代步工具。但是，目前我国 能源短缺问题已经非常明显，特别是石油资源的短缺已经十分突出，石油对外依存度很 高。随着中国汽车保有量的逐年增加，汽车发展与能源缺乏之间的矛盾日益突出，节能 技术和节能产品也越来越受人们的青睐。而在机动车的燃料当中，柴油相对汽油来说属 于节能型燃料，同样功率的柴油机比汽油机可节约燃料近2 5 ，并且动力性能相对较高， 因而发展柴油机轿车就成了当前汽车业关注的焦点之一【3 引。 但是随之而来的尾气排放污染问题也日益严重，在寻找合适的消除柴油车尾气中碳 黑颗粒的催化剂时，首先要求这种催化剂不能造成新的污染。早期的研究者使用铜等过 渡金属氯化物作为催化剂，虽然具有很高的活性，但会产生一些有毒的有机氯化物对环 境造成严重污染，从而限制了其在实际中的应用。其次，这种催化剂必须适合于柴油车 排气的实际特点，即高空速、高氧浓度、较高的n o 。浓度、低排气温度和较宽的温度范 围等。另外，这种催化剂的稳定性要好，使用寿命长，具有较好的抗水和硫化物中毒的 等 辽宁师范大学硕士学位论文 能力。最后，这种催化剂应该易于制各，价格低廉，使用方便。 利用柴油车尾气中的n o x 氧化碳黑颗粒，同时将n o x 还原为n 2 ，是一步达到环保法 规要求的较好技术路线，寻找同时脱除碳黑颗粒和n c i x 的双功能高效催化剂是研究者不 懈追求的目标。 贵金属催化剂不仅价格昂贵，而且易中