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聚乙烯胺盐酸盐的合成及对活性及酸性染料的脱色应用 聚乙烯胺盐酸盐的合成及对活性及酸性染料的脱色应用 专业：分析化学 硕士生：代璋 指导教师：陈润铭副教授 摘要 混凝沉降法是印染废水脱色处理中的一种主要方法。而混凝剂是混凝法水处 理技术的核心。本文综述了国内外混凝剂的研究开发与应用现状，内容包括无机、 有机、微生物混凝剂。 以聚丙烯酰胺为原料，利用h o f f m a n n 降级重排反应，合成制得聚乙烯胺盐 酸盐。产品胺化度在3 7 以上。 以聚乙烯胺盐酸盐( e v a ) 作助剂，聚氯化铝( p a c ) 作混凝剂对活性及酸性染料 进行了脱色实验，详细研究了p h 值、投料量对脱色率的影响。实验证明聚乙烯 胺盐酸盐作为一种助凝剂，有加宽脱色处理的p h 范围、降低混凝剂投料量和提 高脱色率的优点。 关键词：聚乙烯胺盐酸盐，活性染料，酸性染料，脱色 中山大学硕士学位论文 p o l y ( v i n y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e ) s y n t h e s i sa n du t i l i z a t i o nf o r t h ed e c o l o r a t i o no fr e a c t i v ea n da c i dd y e s m a j o r ： n a m e ： a n a l y i c a lc h e m is t r y d a iz h a n g s u p e r v i s o r ： c h e nr u n m i n ga s s o c i a t ep r o f e s s o r a b s t r a c t t h ec o a g u l a t i o n f l o c c u l a t i o nist h em e t h o dt od e c o l o r i z et h ep r i n t i n g a n dd y e i n gw a s t e w a t e ra n dt h ec o a g u l a n t f l o c c u l a n ta g e n ti st h ek e yo f t h i st e c h n o l o g y t h ec u r r e n ts t a t u so ft h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n o fc o a g u l a n t f l o c c u l a n t sh a v e b e e nr e v i e w e d t h ec o n t e n t si n c l u d e i n o r g a n i c ，o r g a n i ca n dm i c r o b i cc o a g u l a n t f l o c c u l a n t u s i n gp o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) a sr a wm a t e r i a l 。t h ea u t h o rs y n t h e s i z e d p o l y v i n y l a m i n eh y d r o c h l o r i d et h r o u g hh o f m a n nd e g r a d a t i o nr e a r r a n g e m e n t r e a c t i o n a m i n a t i o no ft h ep r o d u c ti sa b o v e3 7 u s i n gp o l y ( v i n y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e ) a saa s s i s t a n ta g e n t ，p a ca sa c o a g u l a n t f l o c c u l a n t ，t h ea u t h o rh a sd i dt h ed e c o l o r i z a t i o ne x p e r i m e n t w i t hr e a c t i v ea n da c i dd y e sw a t e rs o l u t i o n t h ei n f l u e n c e so ft h ed o s a g e o fp o l y ( v i n y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e ) a n dp a c ，p hv a l u eh a v eb e e ns t u d i e di n d e t a i l i th a sb e e np r o v e dt h a ta saa s s i s t a n ta g e n t ，p o l y ( v i n y l a m i n e h y d r o c h l o r i d e ) i sg o o da tw i d e n i n gt h er a n g eo fp hv a l u eo fd e c o l o r a t i o n t r e a t m e n t ，i m p r o v i n gt h ed e c o l o r a t i o nr a t ea n dr e d u c i n gt h ed o s a g eo ft h e c o a g u l a n t f l o c c u l a n ta g e n t k e yw o r d s ：p o l y ( v i n y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e ) ，r e a c t i v ed y e ，a c i dd y e d e c o l o r i z a t i o n 。 聚乙烯胺盐酸盐的合成及对活性及酸性染料的脱色应用 1 1 引言 第1 章绪论 2 1 世纪以来，随着工业的发展，环境污染日益严重，生态平衡遭到破坏， 对人类的生存构成威胁，其中水污染是关键因素之一。在近日举行的两会上，人 大代表，政协委员们就水污染防治问题纷纷献策，表现出国家对水污染的关注。 纺织印染工业是最大的污染源和水资源消耗者之一。根据美国c o l o ri n d e x 统 计，目前正在使用的染料达万种之多，它们不仅具有特定的颜色，而且结构复杂， 生物可降解性很低，大多有潜在毒性的特征。并且染料的数量和种类不断增加， 见表1 一l ，l 一2 ，l 一3 ，使得染料造成的环境污染日趋严重。3 。 表l l2 0 0 3 年世界染料生产、贸易和消费( 万吨) 表l 一2 世界染料消费量概况( 万吨) 1 9 9 8 年2 0 0 3 年年均增长率( ) 中山大学硕士学位论文 表l 一32 1 世纪以来世界上每年开发各类新染科数 2 聚乙烯胺盐酸盐的合成及对活性及酸性染料的脱色应用 由上面所列各表可知，我国染料产量已超过世界染料总产量的三分之一，是 世界上最大的染料生产国。纺织行业是我国排放工业废水量较大的部门之一，据 不完全统计，每年排放废水9 亿多吨，位居工业废水”排行榜”第六位。其中印染 废水排放量又占纺织工业废水排放量的8 0 。 染料废水的污染和毒性已成为当前印染行业生存和发展的关键问题。色度深 和颜色多变是印染废水的重要特征。有色污水有碍观瞻，妨碍水体的自行净化， 对水生微生物和鱼类都有毒害作用，而且它也减少了光穿过水中，降低了水生植 物的光合作用，影响其生长，另外一些染料对有机体来说是有毒的“4 “，人体接 触染料废水，引起皮肤过敏、发炎、致癌，对人类健康产生危害，因此颜色成为 对印染废水的主要控制指标之一。脱色成为印染废水治理首先要解决的问题。 1 2 印染废水的脱色方法 印染废水是当前废水处理的难点，也是研究热点。据统计，全国印染废水处 理设施总投资超过百亿元人民币。脱色处理一直是印染废水处理的主要任务。国 内外常用的脱色处理方法见表1 4 ”1 。 表l 一4 印染废水的各种处理方法 其中，混凝沉降法以其适应性强、投资省、设备简单、占地少、处理容量大 等优点而被国内外广泛采用。 中山大学硕士学位论文 1 3 混凝沉淀法 1 。3 1 混凝法概述 所谓混凝法，是指向被处理水体中加入一定量的化学物质，使水中的微小胶 体、悬浮颗粒和其它污染物发生脱稳并凝聚成大颗粒从水中分离沉降下来，从而 达到水质净化的一种水处理方法。其间加入的能使水中微小胶体、悬浮颗粒和其 它杂质发生脱稳并转化成絮状沉淀的化学物质称为混凝剂，有时又称为凝聚剂、 絮凝剂。 近年来，在污水的三级处理中，经常采用混凝的方法。混凝法已日益受到国 内外水处理专家和技术人员的高度重视。 l ，3 2 混凝原理 水处理中的混凝作用是十分复杂的，不同种混凝剂或同一种混凝剂在不同的 混凝作用条件下，其作用机理也不同。一般认为混凝过程中主要存在以下四种作 用机理啪。 ( 1 ) 压缩双电层理论 压缩双电层理论是基于颗粒相互作用的d l v o 理论提出的，因此着重强调了 凝聚物理作用。认为胶体颗粒间的相互作用力主要是来自于范德华弓l 力和静电斥 力，通过势能叠加原理可求出在不同间距下的综合势能。当水中含有与胶体电荷 相反的电解质后，胶体颗粒表面双电层中的扩散层因反离子( 电荷与胶体电荷反 号的离子) 作用而被压缩，电位降低，静电斥力数值减少，胶体的稳定性降低。 当水中电解质浓度增加并达一定浓度时，将有一部份动能较大的颗粒越过势垒， 体系将发生缓慢的凝聚作用。如继续增加电解质浓度，导致相互间引力占优势， 颗粒相互靠近，体系将发生快速凝聚絮凝作用。 ( 2 ) 吸附电中和理论 4 聚乙烯胺盐酸盐的合成及对活性及酸性染料的脱色应用 吸附一电中和理论着重强调了胶体微粒与混凝剂水解产物之间存在某种专 属化学作用，即形成某种离子化合态吸附在胶体颗粒表面并中和其负电荷，使胶 体颗粒脱稳而随即发生絮凝作用。吸附一电中和理论可以解释物理理论所不能解 释的现象，并己广泛用于解释各种水解金属盐凝聚剂对胶体颗粒产生的凝聚脱稳 作用。例如：水解聚合形态可强烈地吸附在颗粒表面以致发生超量吸附，使颗粒 电荷反号。当电位绝对值变得足够大时，此时凝聚的胶体颗粒会发生再稳定作用。 吸附一电中和理论认为，胶体颗粒发生凝聚脱稳作用，除了静电作用力外，最重 要的是其专属化学作用，如表面络合、离子交换吸附、共价键合等等。 ( 3 ) 吸附一架桥理论 吸附架桥理论是在吸附电中和凝聚理论的基础上，由l a m e r 等人提出的。 主要用于解释有机高分子聚合物对胶体颗粒产生的凝聚絮凝作用，尤其是阳离子 型高分子絮凝剂对负电性胶体颗粒产生的凝聚絮凝作用。该理论着重强调了同种 电荷的高分子絮凝剂对胶体颗粒的化学吸附架桥作用。其作用原理是伸展在溶液 中的长链状聚合物分子的各活性基团可同时占据胶粒表面一个或多个吸附位，或 同时占据两个或更多个胶粒。如聚合物分子链的某活性基团同时被吸附在两个或 多个胶粒表面上，因而一个含有许多活性基团的长链状聚合物分子可同时结合许 多个胶体颗粒，通过胶体颗粒间的“架桥”方式将多个颗粒随意地束缚在聚合物 分子中活性链节，尾端各活性基团上，从而形成桥联状的粗大絮状物。 ( 4 ) 网捕卷扫理论 1 9 6 5 年，p a c k h a m 提出了金属凝聚剂的卷扫絮凝理论。他认为当金属盐混凝 剂，如铝盐或铁盐的剂量超过其溶度积，发生水解时，会产生金属氢氧化物沉淀。 由于初生成的絮状金属氢氧化物拥有很大的表面积且仍带有一定的正电荷量，故 其具有定静电吸附能力，因此在沉淀物形成过程中胶体颗粒可以同时粘附卷扫 在沉淀物中迅速沉淀被除去。但能否产生快速卷扫沉淀作用主要取决于氢氧化物 的过饱和度和絮状沉淀的荷电状况，溶液p h 及阴离子强度。卷扫絮凝理论主要 用于解释发生在高投加剂量时或在高p h 值时的各种水解金属盐沉淀絮体与胶体 颗粒间产生的异相凝聚絮凝作用，它实际是凝聚脱稳及絮凝沉淀的综合作用的结 中山大学硕士学位论文 果。卷扫絮凝作用被广泛用于低温低浊水处理过程中。 1 3 3 混凝过程主要影响因素 ( i ) p h 值 影响混凝最主要的因子是p h 值。p h 值对胶体颗粒表面的电荷电位、絮凝剂 的性质和作用以及絮凝作用本身都有很大的影响脚。一般情况下，选择适当的p h 值时，可以节省絮凝剂，降低成本。 ( 2 ) 水温 水温对混凝效果具有明显的影响。首先由于金属盐类混凝剂水解过程均为吸 热反应，水温低时水解较为困难，不能生成高聚合度物质。其次低温水粘度大， 布朗运动强度较弱，从而颗粒彼此之间的碰撞机会变小，不利于脱稳颗粒互相凝 聚。第三，由于水的粘度大，水流剪切力大，故而影响絮体成长。提高在低温水 中的混凝效果至今仍为需进一步研究的课题。 ( 3 ) 水中杂质成分、性质和浓度 水中杂质的成分、性质和浓度对混凝效果有明显的影响。例如，天然水体中 含粘土类杂质为主，需投加的混凝剂的量较少，而当废水中含有大量的有机物时， 需投加较多的混凝剂，才有混凝效果，其投加量可达l o - l o o m g l “”。又如水中 悬浮物浓度的影响：浊度低时，颗粒碰撞减少，絮凝效果差，通常采取投加助凝 剂、加快凝聚中心的形成及接触混凝过滤：对高浊度水，需配合高分子助凝剂， 才能减少混凝剂用量，取得好的混凝效果：对低温低浊水，应该通过实验研究解 决。 ( 4 ) 絮凝剂投加量 絮凝荆投加量的控制是絮凝控制技术的关键，它不仅决定了水中胶体的脱稳 作用、影响处理水质，而且还与产生的絮体数量的多少直接有关。一般情况下， 絮凝效果随着絮凝剂的用量增加而增大。随着混凝剂的用量达到一定值时，出现 峰值，再增加用量时，絮凝效果反而下降。所以使用时，要确定最佳效果的用量。 6 聚乙烯胺盐酸盐的合成及对活性及酸性染辩的脱色应用 当絮凝剂过量时，会导致“再稳”现象。絮凝剂的用量与溶液中的悬浮物含量有 关，对任何水质的混凝处理都存在着最佳混凝剂选择与最佳投药量的确定问题。 一般最佳用量不能用理论计算出来，需要用实验方法确定。 ( 5 ) g 值 混合阶段的控制指标是g 值( 速度梯度) 。综合地表征了水流紊动程度，亦即 反映了颗粒的碰撞频率。在这个阶段，需要对水流进行剧烈搅拌，使药剂快速均 匀地分散到水中以利于混凝剂快速水解、凝聚及颗粒脱稳。由于上述过程进行很 快( 特别是对铝盐和铁盐) ，故混合要快速剧烈，一般在1 0 3 0 s 至多不超过2 m i n 内完成，搅拌强度按速度梯度计，一般g 值在7 0 0 1 0 0 0 s 1 之内。絮凝阶段的控 制指标通常是g 值和g t 值，t 是絮凝时间。在这个阶段，主要靠机械和水力搅 拌促成颗粒碰撞凝聚，故以同向絮凝为主，效果不仅与g 有关，还与t 有关。 1 4 混凝剂 1 4 1 混凝剂概述 根据混凝剂的化学成份，可将其分为无机混凝剂、有机混凝剂和生物混凝剂 三大类。其中，前两类混凝剂容易产生大量污泥并造成二次污染，生物混凝剂虽 然无二次污染，不产生大量污泥，但因其成本较高，目前还难以推广应用。根据 混凝剂分子量的高低、官能团的性质以及官能团离解后所带电荷的性质，可将其 进一步分为高分子、低分子、阳离子型、阴离子型和非离子型混凝剂等。或者将 混凝剂分为无机混凝剂、合成高分子混凝剂、天然高分子混凝剂、复合型混凝剂 四大类。除此之外，还有磁性混凝剂和热敏性混凝剂等。 因为印染废水的多样性，给混凝剂的应用提供了广泛的空间，开发新型、高 效的絮凝剂是实现絮凝过程优化的核心技术，也是广大水处理工作者一直致力研 究的课题。 中山大学硕士学位论文 1 4 2 无机混凝剂 1 4 2 1 无机混凝剂的种类 无机混凝剂是水处理中用量最大的品种。表1 5 列出了常用无机混凝剂的 种类。 表l 一5 常用无机混凝剂的种类 1 4 2 2 无机高分子混凝剂的应用进展 ( 1 ) 聚合铝盐系混凝剂 聚乙烯胺盐酸盐的合成及对活性及酸性染料的脱色应用 以聚合氯化铝( p a c ) 为主要代表。生产原材料有铝粉、铝灰、铝矾土矿熟料、 铝酸钙粉以及含铝的各类废渣，通过酸溶、水解、聚合、干燥等步骤生产固体产 品，产品具有优良的除浊、降色、去除c o d 的性能，是目前使用量最大，应用最广 的无机混凝药剂之一。 盥久辉“”等人利用电解法制备了一种a l 。含量达6 7 6 ，碱化度达6 4 5 的 优质聚合氯化铝，与几种传统混凝剂比较，对水中的浊度和腐殖质及油类污染物 等具有优异的去除效能，投加l o m g l ( 以a 1 。0 3 计) 可以去除污水中9 9 1 的s s 和5 7 6 的c o d 。彭跃莲“2 1 等人用中空纤维超滤膜法制备出高a l ：仉含量的 p a c 。利用这套装置向a i c i 。中投加n a 2 c 0 3 时，制得的总铝含量大于7 9 6 。潘碌 亭n 3 1 等人对p a c 在印染废水中的应用进行了研究，当其投加量为7 0 0 9 0 0 m g l 时，p h 控制在5 4 6 6 时，脱色率可达9 3 ，且较其它混凝剂产生的矾花大，沉降 速度快。高健“”等人采用粘土矿复合聚合氯化铝( p a c ) 对传统p a c 混凝除藻方法 进行了改进研究，结果表明，与单加p a c 相比，粘土矿的加入可显著增加絮体的密 实度，沉淀后的活藻絮体在微扰动下也不再漂浮上升。陈夫山“”等人研究了改性 聚丙酰酰胺聚合氯化铝体系在造纸废水处理中的应用，研究表明：改性聚丙烯酰 胺用量为0 7 5 m g k g ，与之复配的聚合氯化铝用量为l o o m g k g 时。c o d 。去除率高 达8 5 以上。 为进一步提高传统净水剂硫酸铝的净化效率，在聚合氯化铝研究的基础上生 产出聚合硫酸铝( p a s ) 。它具有与聚合氯化铝相似的净水性能，在脱除重金属离子 及处理低温、高浊度水方面具有比p a c 更优的性能。尹荔松“”等人研究了以高岭 土为原料，制备净水剂聚合硫酸铝( p a s ) 的方法和工艺。结果表明，高岭土经过7 0 0 高温煅烧l h ，再酸浸，氧化铝的析出率达到9 2 1 。莫炳禄“”等人以硫酸铝为 原料制备含多元离子的聚合硫酸铝，考察了它的最佳混凝性能和稳定性条件。实 验表明：a i 。0 3 控制在8 0 8 5 为宜。多元离子聚合硫酸铝比硫酸铝和传统的 聚合硫酸铝具有更好的化学稳定性和混凝除浊性能。秦建昌“”等人以 a 1 。( s 0 4 ) 。1 8 h 。0 为原料，采用一次加碱法，高速剪切合成聚合硫酸铝( p a s ) ，研究 了碱化度( b ) 对铝离子形态的影响。采用混凝实验比较了a s ，p a c ，p a s 的混凝效果， 测定处理后水中残留铝的含量。结果表明：相同b 值条件下，p a s 的a l 。少于p a c 的a l 。 含量，a l 。含量与p a c 基本持平，a l 。含量大于p a c 的a l 。含量；p a s 的p h 适用范围宽，絮 9 中山大学硕士学位论文 体沉降性能强，残留铝量低。 ( 2 ) 聚合铁盐系混凝剂 由于铝系混凝药剂存在处理低温、低浊水方面不是很理想，而且如果控制不 当，出水往往含铝量偏高，导致对人体存在某些潜在的危害。而聚铁具有安全无害， 絮凝速度快，形成的絮体脱水性更好，杂质及c o d 去除率高等优点，既可用于污水 处理，又可用于饮用水的净化“，所以铁系絮凝剂近些年来发展很快，2 0 世纪8 0 年代就已经实现了工业化生产。日本、美国、德国等许多国家都有许多相关专利 目前聚合硫酸铁的生产工艺很多，如硝酸催化氧化法、空气氧化催化法、氯 酸钾( 氯酸钠) 催化氧化法、两步氧化法以及微生物氧化法等曲1 ，目前工业生产中 用的较多的还是亚硝酸钠催化氧化法。如汤海波。“等人以铁屑、工业 h 2s 吼 为主要原料，在催化剂n a n o 。的作用下进行氧化聚合反应，生产p f s ，并通过废水 混凝实验，验证了p f s 具有不错的处理效果。马晓梅等人以富铁矿渣和浓硫酸 为原料，采用低温焙烧制取聚合硫酸铁( p f s ) ，得出最佳焙烧温度为1 8 0 ，最佳 浓硫酸用量为0 4 6 m l g 。当产品投加量为4 m l l 时，絮凝效果显著。胡菊。”等 人以钢铁酸洗废液为原料生产聚合硫酸铁，实现了废物的综合利用。研究确定了 生产工艺中适宜的温度、压力、反应时间、反应物组成和原料浓缩时蒸发器温度 等条件。沈晓东“1 等人对聚铁溶液的聚合和盐基度的关系进行了研究，指出了多 核配离子的形成与溶液的铁浓度和p h 值有关。胡成松。1 等人以钛自粉厂副产品 硫酸亚铁为原料，在常温常压下用双氧水作为氧化剂成功合成出聚合硫酸铁。最 佳合成条件是硫酸亚铁用量5 5 9 。浓硫酸和双氧水加入量分别为3 4 m l 和 1 3 5o i i l l 时，制得的聚合硫酸铁性能指标可达到一级品标准。 ( 3 ) 复合类混凝剂 这类混凝剂因为性能优良，针对不同行业的废水，往往能取得较p a c 或p f s 更好的效果，所以正在成为市场的主力军。无机复合类混凝剂主要有复合铝铁盐、 复合硅酸盐、复合铝铁盐基础上再复合另外一种阳离子如钙、镁、锌等以及在复 合铝铁盐基础再添加一种阴离子如磷酸根、硫酸根、氯离子等。 聚合氯化铝铁( p a f c ) ，在含量上往往是以铝盐为主，铁盐为辅，不同的含量配 i o 聚乙烯胺盐酸盐的合成及对活性及酸性染料的脱色应用 比可获得不同的处理效果。制取p a f c 的方法较多，一般都是在p a c 的基础上再复 合铁盐。或直接用含a l 原料、f e c l ，( 或f e c l 。) 和盐酸混合反应，再进行羟基化 聚合制得。如利用含铝原料铝土矿，铝酸钙粉，粉煤灰等。通过盐酸酸浸先制得低 聚合度的p a c ，再加入一定量的f e ”，经聚合得聚合氯化铝铁汹”1 。欧阳敏啪1 等 人利用盐酸酸洗废液，再添加含铝原料，制取p a f c 。该产品可用于生活饮用水、城 市污水和各类工业废水的净化。如用于炼油厂含油废水的混凝处理，对废水中的 石油类物质及c o 瞻有显著的去除作用，对油及c o d 的去除率分别可达9 2 5 和 7 8 1 ，均优于市场上的p a c 、p f s 等的处理效果。用p a f c 处理电子管厂废水、 电镀废水，洗涤剂废水等，均比用p a c 。p f s 和p f s c 的处理效果要好啪“1 。 聚合硅酸盐，包括聚硅氯化铝、聚硅硫酸铁、聚硅硫酸铝铁等。是近几年来 的研究热点。2 0 世纪8 0 年代，由加拿大汉迪公司成功制各出聚硅硫酸铝产品并应 用于实际水处理中，具有处理后水中的残铝量低，沉降迅速，腐蚀性小等优点。絮 凝效果优于传统的无机絮凝剂和聚铝、聚铁等无机高分子絮凝剂。由于该类产品 对制备工艺要求较高，目前产业化的产品并不多。聚合硅酸铝、聚合硅酸铁是在 聚铝盐和聚铁盐混凝剂的基础上发展起来的，多方面实验研究已经证实，聚合硅 酸盐中硅酸盐与铝盐或铁盐并非简单的混合物，两者之间发生了化学成键变化， 生成了新物质“1 。其生产工艺一般是将水玻璃稀释到一定浓度，在快速搅拌下滴 加稀硫酸或盐酸，至p h 值约为4 5 5 ，放置一段时间后使其聚合，然后加入不同 种类和用量的铝盐和铁盐，陈化一段时间后即得不同类型的聚合硅酸盐口6 ”1 。以 硅酸钠和硫酸铁为原料制备的聚硅硫酸铁( p f s s ) ，当n ( f e ) ：r l ( s i ) = 1 0 ：1 0 ， 水样p h 值为6 5 2 及投加量为2 0 m g 1 时，p f s s 除油效果达到9 0 2 ，c o d 去除 率约6 2 5 ，其混凝性能显著优于聚合氯化铝。很多文献也说明聚硅类混凝剂具 有较优的混凝性能，具有用量少，适宜的p h 值范围较宽，矾花成形迅速，絮体租大 密实，除浊脱色能力强，是一种很有发展前途的净水剂 3 9 4 2 。 聚磷硫酸铁( p p f s ) 一般是先生产出聚合硫酸铁溶液，再向溶液中加入一定 量的n a 。p 0 。或n a 2h p 0 4 溶液，在6 0 8 0 下搅拌2 h 即得到p p f s 。石太宏等 人对比了p p f s p a s ( 聚硫酸铝) p f s 对c u ”、c o d 。的去除性能。结果表明，p f e 为 0 3 ：l 的p p f s 溶解性好，对c u ”、c o d , 的去除率明显优于p f s 、p a s 。朱虹“】 等人用聚磷硫酸铁处理活性及分散染料废水，通过c o d c r 和色度去除率的测试。找 中山大学硕士学位论文 出了其最佳使用浓度和p h ，并与常用的絮凝剂聚合硫酸铁进行了对比，证明它是 一种更为有效的活性染料废水处理絮凝剂。用于处理城市污水c 0 瞻去除率达 7 0 6 ，浊度去除率达9 7 7 ，说明p p f s 能有效地去除c o d e ，和降低浊度，除去废 水中的污染物。 1 4 3 有机混凝剂 1 4 3 1 有机混凝剂的种类及特性 有机高分子混凝剂同无机高分子混凝剂相比，具有用量少、混凝速度快、受 共存盐类、p h 值及温度影响小、生成污泥量少、并且容易处理等优点，但价格 较高，通常作为无机混凝的助剂，在废水的深度处理中体现出重要价值，有着广 阔的应用前景。表l 一6 列出了有机高分子混凝剂的种类。 表l 一6 有机高分子混凝剂的种类 聚乙烯胺盐酸盐的台成及对活性及酸性染料的脱色应用 ( 1 ) 非离子有机高分子混凝剂 以聚聚丙烯酰胺为例，其分子中主要含有一c o n h 。官能团，它既是亲水基团， 又是吸附基团，在水处理中主要用作辅助混凝剂。其机理是通过分子链中特有一 c o n h ：宫能团与悬浮物发生吸附架桥作用，增大絮体矾花的尺寸。利于其快速沉 降而除去：其混凝效果与聚合物的相对分子质量密切相关。提高聚合物相对分子 质量，有利于增大混凝剂在水相的流体力学尺寸或体积，从而提高其混凝网捕能 力，有效降低混凝剂的使用浓度，提高混凝效率“7 1 。 ( 2 )阴离子有机高分子混凝剂 由于分子结构中存在带负电的强亲水基团，因此它对表面带负电荷的胶体微 粒具有选择絮凝作用；即悬浮物表面负电荷增加，其混凝效果变差，甚至不产生 混凝；同样对于同一悬浮物，混凝剂中阴离子含量增加，其混凝效果存在最佳值； 因为混凝翘分子中存在适量的阴离子基团，有利于混凝莉分子链的镩展，提高其 网捕絮体的能力，增强其混凝效果；但该作用与混凝剂对混凝絮体的吸附作用及 方式相互制约，阴离子有机高分子混凝剂中阴离子基团含量存在最佳值。 由于阴离子有机高分子混凝剂本身带负电，所以仍主要用作无机混凝剂的混 凝助剂，且受介质的p h 值、污染物的矿化度、高价金属离子含量影响较大：介质 p h 值下降、污染物的矿化度和高价金属盐含量增加，则其混凝效果明显变差， 甚至无效“”。 ( 3 )阳离子有机高分子混凝剂 其分子量相对较低，一般在lo s 1 0 7 之闯池“，综合型阳离子有机高分子混 凝剂往往相对分子质量更低，般不超过1 0 5 ，其混凝效果与无机混凝剂相似， 只能使悬浮物形成小而致密的絮团，其聚沉效果较差，需进一步与高相对分子质 量有机高分子混凝剂合用，提高其混凝效果。高相对分子质量聚合物阳离子混凝 剂，因其分子结构中含有数目众多的阳离子基团，可使混凝剂通过静电作用吸附 于荷负电的悬浮物颗粒、带负电的乳化油滴和含阴离子基团水溶性有机胶质上。 在中和微粒表面电荷使其凝聚脱稳的情况下，可进一步利用其长分子链的吸附架 桥作用，使悬浮颗粒凝聚、絮凝沉降，乳化油滴凝聚变大、上浮或破乳，阴离子 中山大学硕士学位论文 型溶解有机污染物与之静电相吸而聚沉等，因此其具有凝聚和絮凝的双重功能， 可有效地降低水的浊度、含油量和c 0 1 ) 值咖剐。此外，阳离子有机高分子混凝 剂利用其特有的季铵基团，可有效杀死病毒或微生物并使之聚沉，而季铵基团中 的疏水性烷基则可有效地与水中的三卤代烷烃产物缔合，使水中的总有机碳含量 ( t o c ) 趋势明显降低嘲“。 ( 4 )两性离子有机高分子混凝剂 两性离子有机高分子混凝剂由于兼有阴、阳离子基团的特点，在不同介质条 件下，其所带离子类型可能不同，适于处理带不同电荷的污染物。特别对污泥脱 水，不仅具有电中和，吸附架桥，而且具有分子间“缠绕”包裹作用，使处理的 污泥颗粒变粗大、脱水性好。其另一优点是适用范围广，酸性、碱性介质中均可 使用。对废水中阴离子表面活性剂所稳定的分散液、乳浊液及各类污泥或有阴离 子所稳定的各种胶态分散液，均具有较好的混凝及污泥脱水功效。 1 4 3 2 有机高分子混凝剂的应用进展 目前使用的有机高分子混凝剂主要有合成和改性两种。 1 4 3 2 1 人工合成的有机高分子混凝剂 人工合成的有机高分子混凝剂分子量大，分子链中所带的官能团多，在水中 的伸展度大，絮凝性能好，用量少，p h 范围广。同时在絮凝过滤、脱水等固液 分离操作方面都具有优越的性能。 p a n d c d 型高分子混凝剂是由二氰二胺在碱性条件下对聚丙烯睛进行侧链改 性合成，使不溶与水的聚丙烯精变成水溶性的两性聚电解质。p a n d c d h y a 型高 分子混凝剂是在p a n d c d 的基础上用氯化羟胺改性，使吸附脱色功能进一步加 强。它们都是含有多神活性基团的聚两性电解质，在中性条件下会形成带多种功 能团的疏水矾花，对水溶性染料有较强的吸附作用，对活性染料、酸性染料的脱 色率均达9 0 以上，c o d 去除率达6 3 。f a - 2 。型高分子混凝剂是一种胺与甲醛 1 4 囊乙烯胺盐酸盐的合成及对活性及酸性染料的脱色应用 的缩合物，水溶性极好，一旦遇到废水中的h + 、n a + 、k + 、n h + 、m g ”、c u ”、a 1 3 + 、b a 2 + 等阳离子以及c 1 一、f 一、c n 一、h s o 。一、s 吖一、c 0 3 2 一等阴离子即可产生带电 的疏水性胶体，对溶于水中的染料分子产生化学吸附和卷扫作用而对酸性染料脱 色效果优良删。 欧阳咏昱刚研制的w x 系列的高分子脱色混凝剂，由于在合成时引入了能适 应染料性质的官能团，因此在水中离解后能与染料离子发生强烈的络合反应而形 成难溶物，同时还与染料离子发生电中和与絮凝作用。对溶解性染料的去除率可 达8 5 ，若与聚合氯化铝配合使用脱色率高达9 0 9 9 。 张雪馨等嘲基于固色机理，针对活性染料磺酸基的特点制得一种分子量和 电荷密度均可调节的阳离子聚合物m g 能与磺酸基发生化学反应而使染料沉降得 以去除，对活性艳红的脱色率可达9 6 以上，对酸性染料、分散染料和直接染料 等溶解性大的染料也有良好的脱色效果。 用n 一乙烯基甲酰胺的聚合物水解制得的含眯环结构的水溶性高分子是良好 的固色剂，其中含眯环结构大于l o ，利用其固色机理处理印染废水也可得到较 好的处理效果嘲1 。 将磺化后的二羟基二苯基砜同低级脂肪醛缩聚而制得的高聚物用于处理非 阴离子染料废水，如对分散染料去除率可达1 0 0 ，对碱性染料去除率可达 9 8 t ”】。 甲基丙烯酸( 二甲胺基) 乙酯或甲基丙烯酸三甲胺基乙酯的聚合物，用于处理 印染废水，投量为染料摩尔数的o 4 倍，染料的去除率可高达9 5 1 0 0 眦1 。 聚乙烯聚酰亚胺和脲在1 5 0 ，5a t m 下可制得聚合物，印染废水经此聚合 物处理后，悬浮物可降到5 0m g l 以下，脱色率可达9 0 矧。 1 4 3 2 2 改性天然高分子混凝剂 用于印染废水处理的天然高分子混凝剂主要品种有淀粉及淀粉衍生物、木质 素衍生物和甲壳质衍生物等三大类。 淀粉是目前研究较多、资源丰富、组分纯净的天然高分子。曾淑兰等用 n a o h 作催化剂将玉米淀粉和醚化剂m 反应制得的阳离子淀粉c s t ，用量为7 1 5 中山大学硕士学位论文 m g l 时，对酸性染料、活性染料的脱色率达9 0 以上。c s t 不会造成二次污染， 对微生物无毒害，可投放在生物处理沉淀前后的出水中。李旭祥等利用 ( n h 4 ) ：s ：o ，作引发剂，将淀粉与丙烯睛进行接枝共聚反应制得的改性淀粉混凝剂， 用于处理印染料水，脱色率9 1 以上，浊度去除率达7 8 。聚丙烯酰胺与淀粉的 接枝共聚物具有半刚性主链( 淀粉) 和柔性主链的聚丙烯酰胺支链以化学键紧密 结合形成体积庞大的网状分子，絮凝能力强，用来处理毛纺织厂排放的印染废水 效果显著。用甲基丙烯酸缩水甘油脂和丙烯酸与纤维素进行本体聚合而制得的改 性纤维素，对亚甲兰等碱性染料的脱色率可达8 5 以上3 。 张芝兰等汹以稻草为原料提取的木质素是具有巨大网状空间结构的阴离子 型高分子。在处理分散染料时，通过氢键能克服同种电荷体系之间的静电斥力， 分散染料胶粒凝聚后再被网状片层沉析的木质素泥渣层卷扫，高效去浊，在染料 的回收上很有价值和开发前景。吴冰艳等泖3 利用从造纸黑液中提取出来的木质 素作原料，用自制的季胺盐单体与之进行接枝聚合制得木质素季胺盐絮凝剂，处 理j 酸染料废水时，絮凝剂中的季胺离子与废水中的磺酸基团发生化学反应生成 不溶于水的物质，从而染料得以絮凝沉降去除，投量为2 0m g l ，色度去除率达 9 0 。 方忻兰利用海虾、蟹壳为原料制得的壳聚糖是阴离子型天然有机高分子 混凝剂，用来处理印染废水，c o d 去除率达8 5 以上，形成矾花颗粒较大，沉降 快。用壳聚糖处理的粉状纤维素对酸性染料的吸附量比活性炭高出几倍，且不造 成二次污染。 天然高分子混凝剂通常是用农副产品中的有机高分子物质提取制得，价廉、 无毒、易降解。但电荷密度较小，分子量较低，且易发生生物降解而失去混凝活 性，故使用范围不广。 1 4 4 微生物混凝剂 1 4 4 1 微生物混凝剂的种类及特性 根据近几年对微生物絮凝剂的研究报道，可将其分为4 大类： 1 6 聚乙烯胺盐酸盐的合成及对活性及酸性集辩的脱色应用 直接利用微生物菌体作为絮凝剂。如某些细菌、放线菌、酵母菌和霉菌。 从微生物细胞壁提取的絮凝剂。如酵母菌细胞壁的葡聚糖、丝状真菌细胞壁 的壳聚糖有较强的絮凝作用。 利用微生物代谢产物作絮凝剂。如细菌的英膜和黏液质，主要成分为多糖及 少量的多肽、蛋白质、脂类及其复合物。其中可用作絮凝剂的主要是多糖类 物质。 利用基因克隆技术所获得的絮凝剂。是利用基因工程技术，将高效絮凝基因 转移到便于发酵的菌体中，构造高效遗传菌株，从而生产出来的微生物絮凝 剂。 微生物絮凝剂属于天然生物高分子，结构较复杂。从化学组成上看，主要是 微生物代谢过程中产生的各种多聚糖类、蛋白质或是由糖类和蛋白质形成的高分 子化合物，其中的多聚糖有些是由一种糖单体聚合而成，有些则是由多种糖单体 聚合而成，有的微生物絮凝剂含有c a 2 + 、m g ”，、f e ”、a l ”等金属阳离子。 1 4 4 2 微生物混凝剂的应用进展 1 4 4 2 1 高浓度有机废水的处理 微生物絮凝剂可以有效去除畜牧废水中的t o c 。k u r a n e 在8 0 m l 畜牧废水中 加入l o o m lc a “溶液( 1 的浓度) 和5 m l 红平红球菌培养物，可以使t o c 从1 4 2 0m g l 下降到4 2 5m g l ，去除率达到7 0 9 6 。同时废水的0 d 。值从8 6 降为o 0 2 ，出水 基本是无色澄清的。m - 2 5 m 1 在p h 值为5 9 的范围内处理酱油废水所形成的絮 体具有沉降快的特点，在投加量为6m g l 时，沉降时间仅为1 0m i n ，絮凝率和 c o d 的去除率分别达到6 8 5 和7 4 7 。猪粪尿废水采用n o c 一1 加c a z + 处理1 0m i n 后，废水的上清液变成几乎透明的液体，废水中的t o c 由处理前的8 2 0 0m g l 变为 2 9 8 0m g l ，去除率达6 3 7 ，o d 。由处理前的1 5 7 变为0 8 6 ，浊度去除达 9 4 5 1 7 l 】。 1 7 中山大学硕士学位论文 1 4 4 2 2 在食品工业废水处理中的应用 硅酸盐细菌g y 0 3 菌株产生的絮凝剂是一种高效微生物絮凝剂，陈烨等”2 1 用 它处理啤酒厂废水，具有良好的絮凝效果。经絮凝沉降处理后，废水的s s ，b o o 和c o d 。的去除率分别可达9 3 5 9 ，7 7 4 0 和7 0 5 2 ，效果明显优于常用的化学 絮凝剂。 1 4 4 2 3在废水的脱色中的应用 目前废水处理技术虽能将b o d 降低，但对可溶性色素溶液的脱色还缺乏有效 的方法。彭晓文等”用l 3 微生物絮凝剂在p h = 8 时，处理染料废水，结果表 明，对酸性湖兰h 、碱性品红、活性翠绿k n r 和直接深紫n m 具有较好的脱色性能， 脱色率分别达到9 3 ，8 4 2 ，7 5 5 和8 6 。对赣州毛纺厂印染废水的处理结果为： 脱色率达9 4 0 ，c o d 去除率为7 0 8 。胡筱敏等”利用其开发的微生物絮凝剂 m b f a9 处理硫化燃料废水，投加量为0 1 m l l ，不需投加助凝剂，处理前的o d m 为1 8 9 ，处理后的o d 。为0 0 1 5 ，脱色率达到9 9 2 。 1 4 4 2 4 在浊度去除中的应用 含有高悬浮物的建筑材料加工废水是较难处理的。黄晓武等“”用微生物絮 凝剂m b f 7 ，t t b f 8 ，m b f 2 1 处理高浊度的建材废水，浊度去除率都在9 2 以上，尤其是 m b f 2 1 显示了高达9 8 的浊度去除率，可以得到几乎透明的上清液。 1 4 4 2 5 在污泥脱水中的应用 对污泥进行脱水是为了为后续处理创造有利条件。用红平红球菌培养物2 m l 和5 m l 质量分数为1 的c a 2 + 溶液处理9 5 m l 浓缩后的污泥，可以使污泥体积在2 0 m i n 内浓缩为原来的9 2 ，上清液的o d 。值小于o 0 5 ”。 1 8 聚乙烯胺盐酸盏的合成及对活性及酸性染料的脱色应用 1 5 混凝脱色与染料结构的关系 染料的混凝脱色效果与其在水中的存在状态密切相关，而染料在水中的存在 状态取决于其分子结构及物理化学特性。染料在印染废水中有三种存在形式： 溶解态、胶体态及悬浮态。中空超滤膜处理染色废水实验表明仃阳，一般染料主要 以带负电荷的胶体状态存在于水中。 活性染料有单偶氮型、蒽醌型、酞菁型等，染料母体上含有较多的一s 0 3 h 、 一c o o h 、一o h 等亲水基团，在水中溶解度较好。活性染料在水中的分散状态随其 结构面变。分子量大或芳环呈平面者易发生缔合，形成大分子集团而易被除去： 分子量小且芳环不在一个平面内，多以接近真溶液的状态存在，难以用混凝法去 除。 酸性染料一般为单偶氮或双偶氮类，结构较为复杂，分子中含- - s o ，h 、一伽 等亲水基团，溶解度中等，常温下在水溶液中以接近胶体的状态存在，易被混凝 除去，且在p h 为3 1 0 的较宽范围内均具良好的脱色效果。 直接染料一般属双偶氮、三偶氮或二苯己烯型结构，分子中一s 0 3 h 、一c o o h 、 一o h 等亲水基团含量较高，水溶性好，溶解度大。但在水溶液中直接染料分子一 般呈直线型展开，几个芳环位于同一个平面内，染料分子可通过一s o 羽、一o h 等基 团问的氢键相互缔合，有较大的聚集倾向，在水溶液中以胶体形态存在，较易被化 学混凝法去除。直接染料分子苯环上的一c 0 0 、一n 也等基团对p h 值的变化十 分敏感，如当p h 降低时，它们向一c 0 0 h 和- - n h 。* 转化，一方面导致染料分子的表 面负电荷减弱而易被混凝脱色，另一方面，也将有利于分子间氢键形成和一s 町 与n h ，+ 问的静电作用的加强，导致酸性条件下直接类染料分子在水溶液中的聚 集程度增加，混凝速度加快m 1 。 还原染料分子结构的基本骨架是分子量较大的多环芳香族化合物，上面含 2 4 个一c = 0 及一n f i 一基团，疏水芳香环多而亲水基团少。分散染料常具偶 氮、葸醌骨架，分子中含一0 一、一n h 一等极性基团而无- - s o 。h 、一o 等亲水基 团。这两类都属于非离子型的疏水性染料，在水中溶解度极微，主要以疏水性的悬 浮微粒存在( m o o “m ) ，稳定性较差，混凝剂加入后易发生凝聚而被除去，且所需 混凝剂的量较少。 1 9 中山大学硕士学位论文 中性染料分子结构较为复杂，常见的为单偶氮2 ：l 型金属络合染料，中心络 合离子为c o ”、c r 3 + 等。分子中含一s 0 2 n h 。、一0 h 等亲水基团，有一定的溶解 度，但由于中心存在金属络离子，偶氮链上的一n = n 一、一c = 0 均参与配位， 导致几个苯环不在同一个平面内，分子间较难缔合，染料在水中以接近真溶液的 状态存在，即使混凝剂投加量较大，脱色率也很低。 综合以上分析，可认为印染废水的混凝脱色效果与其所含染料的分子结构间 有如下关系： ( 1 ) 染料分子中不含或- - s 0 3 h 、一c 0 0 h 、- - o h 等亲水基团含量较少的染料，在水 中以疏水性的悬浮微粒形式存在，如分散、还原类染料，稳定性较差，易被混 凝除去，且混凝脱色效果受p h 影响小，混凝剂用量也低。 ( 2 ) 染料分子中含有较多一s 0 3 h 、一c 0 0 h 、一0 h 等亲水基团，染料溶解度较大时， 混凝脱色的效果取决于染料分子在水中的缔合程度。直接和分子量大的活性 染料，缔合程度高，以胶体形式存在，易被混凝除去：分子量较小的活性染料， 缔合程度低，以接近真溶液的形式存在，混凝脱色效果则较差。直接染料的缔 合程度对p h 的变化较为敏感，其混凝效果受p h 的影响也较大。 ( 3 ) 染料分子中水溶性基团含量高，溶解度较好但不易缔合的染料，混凝脱色效 果较差，如中性染料和部分活性染料。 1 6 本课题的研究背景及提出的意义 当前，含疏水性或不溶于水的染料废水的脱色问题已基本解决，难点在于亲 水性或水溶性染料废水的脱色。其中活性、酸性染料等具有一s 0 剁a 基团的