（凝聚态物理专业论文）尿素与金属配合物的振动光谱研究.pdf

中文摘要 摘要 尿素是现在世界上使用量最大的氮肥，f 1 前对于新型尿素产品的开发仍吸引 了大量研究人员，其中对于尿素的配合态肥料研究尤其热门。同时，在生命科学 和生物制药方面，尿素和金属的配合物也有非常广阔的前景。因此，对于尿素与 金属配合物的结构及配位理论的研究不论在理论方面还是应用方面都有着重要 的意义。 本文拟通过振动光谱( 拉曼散射光谱和红外吸收光谱) 来分析尿素与金属配 合物，取得有关配合物结构和配位的信息。文中给出r 以前研究没有报道的大量 拉曼散射光谱。 归纳起来，本文所做的主要r ：作包括： 1 用加热熔融法制备了尿素与六水合氯化镁、无水氯化钙的配合物；用蒸 发溶液法制备了尿素与硫酸锰的配合物。 2 分析了尿素振动光谱中存在争议的谱峰识别归属问题，通过拉曼散射光 谱和红外吸收光潜的对比，给出了合理的谱峰归属。用晶场分裂效应解释了拉曼 散射光谱和红外吸收光谱谱线不一一对应的现象。 3 对尿素和镁、钙和锰的配合物的振动光谱进行了分析，提出通过振动光 谱判断尿素和金属是否发生配合反应，以及确定配位原子的方法。 4总结了振动光谱在分析尿素与金属配合物方面的作用和局限，并提出了 在尿素与金属配合物的振动光谱分析方面需要进一步研究的两个方向。 关键词：尿素、金属、配合物、振动光谱 a b s t r a c t u r e a ，t h el l l o s tw i d e l yu s e dn k r o g e n f e r t i l i z e ri nt h ew o r l d ，h a v es t i l la t t r a c t e da l a r g en u m b e ro fr e s e a r c h e r st ot h ed e v e l o p m e n to fn e w t y p eu r e ap r o d u c t sa tp r e s e n t t h em o s ti n t e r e s t i n ga r e ao ft h e s ed e v e l o p m e m si st os t u d yt h ec o o r d i n a t i o nf e r t i l i z e r o ft h eu r e a a l s o ，t h em e t a l u r e ac o m p o u n d sh a v ev e r yw i d ep r o s p e c t si nl i f es c i e n c e a n db i o p h a r m a c e u t i c a l s s oi ti so fg r e a ti m p o r t a n c ei nl b u n d a t i o na n da p p l i c a t i o nt o i n v e s t i g a t et h es t r u c t u r ea n dc o o r d i n a t i o nt h e o r yo fm e t a u r e ac o m p l e x e s w ea t t e m p tt oi n v e s t i g a t em e t a l u r e ac o m p l e x e sb yu s i n gv i b r a t i o n a ls p e c t r a ( r a n a a ns c a t t e r i n g a n di n f r a r e d a b s o r p t i o n ) ，a n d t o g e ti n f o r m a t i o n a b o u ti t s c o o r d i n a t i o na n ds t r u c t u r e w ep r e s e n tal o to fr a m a ns p e c t r aw h i c hh a v e n tb e e n r e p o r t e db e f o r e t h em a i nw o r ko f t h i sp a p e ri s ： 1 t h ec o m p o u n d so fu r e aw i t hm g c l 2 6 h 2 0a n dc a c l 2w e r es y n t h e s i z e di nt h e w a yo fm e l t i n gr a wm a t e r i a l ，t h ec o m p o u n d s o fu r e aw i t hm n s 0 4w e r e s y n t h e s i z e db yv a p o r i z i n gs o 】u t i o n 2 s o m ec o n t r a d i c t i o n sa n du n c e r t a i m i e s i nv i b r a t i o n a la n a l y s i so fu r e aw e r e r e s o l v e db yc o m p a r i n gr a l n a na n di rs p e c t r u m w ea t t r i b u t e dt h ed i f f e r e n c e b e t w e e nr a n l a na mi rs p e c t r ao fu r e at ot h ec l t s t a lf i e l ds p l i t t i n g s 3 w ea n a l y z e dt h ev i b r a t i o n a ls p e c t r ao fm a g n e s i u m u r e a ，c a l c i u m u r e aa n d m a n g a n e s e u r e a c o m p l e x e s ，a l l dp r o p o s e da m e t h o dt oe s t i m a t ew h e t h e rt h e c o o r d i n a t i o nw a ss u c c e s s m ，a n dw i t hw h i c ha t o mt h em e t a lw a sc o o r d i n a t e dt o u r e a ：o x y g e no rn i t r o g e n 4 w ec o n c l u d e dt h ee f f i c i e n c i e sa n dd e f i c i e n c i e so fv i b r a t i o n a ls p e c t r ai ns t u d y i n g t h es t r u c t u r eo fm e t a l u r e ac o m p l e x e s ，a n dr e p o r t e dt w op h e n o m e n o nw h i c h n e e d st ob es t l l d j e ( i k e y w o r d s ：u r e a ，m e t a l ，c o o r d i n a t i o n ，v i b r a t i o n a ls p e c t r a 第一章引言 第一章引言 第一节尿素及其金属配合物简介 泌鲨 瓣鼍 图1 - 1 简单配合物 c o ( n h 3 ) s l c l 3 及鳌台物 c o ( e n ) 3 c 1 3 3 h 2 0 的阳离子结构 尿素在1 8 2 8 年由r o u e l l e 第一次在实验室里合成出来1 2 l ，是从无机物人工合 成得到的第一种有机物，它的发现打破了“活力论”关于有生命物质与无生命物 质截然不同的观点。从那时起，尿素就在基础理论和应用科学的各个方面引起研 究者们的极大兴趣。 目前，尿素作为在全世界范围内很有发展前景的中性氮肥，其生产量和消费 量约占氮肥总量的一半以上。与其他氮肥相比，尿素的有效养分浓度高( 含氮量 为4 5 左右) ，具有一定的吸湿性，容易运输和存储，费用低，使用方便，而且 长期使用不会对土壤产生不良影响。为了克服尿素在运输和施肥过程中的大量损 耗，提高氮的利用率，国内外目前正在研究多种新型的尿素产品，其中包括大颗 粒、包膜、配合态肥料等f 3 j 。 第一章引言 其中尿素的配合态肥料是指将尿素与金属无机盐进行配合反应，得到的尿素 与金属的配合物。若用于配合的金属元素是植物生长时所必需的微量元素，则得 到的就是尿素配合态微肥。与无机微肥相比，尿素配合态微肥具有以下几方面的 优点：1 、易溶于水；2 、易于被植物吸收；3 、由于配合物将微量元素离子固定 了，在多种微量元素的水溶液中，不同的离子之间不会发生相互作用，可在溶液 中共存；4 、具有尿素和微量元素的双重肥效。 除此之外，尿素与金属的配合物在生命科学中也有重要作用。如某种钠的尿 素配合物曾被用于抗癌，还有其他一些尿素与金属配合物具有杀菌和抗病毒的功 效【4 1 ，因此在研制更有效的新型药物方面，尿素与金属配合物具有广阔的研究前 景。 第二节选题目的 很长时间以来，关于尿素和尿素与金属离子配合物的合成以及相应的振动光 谱的研究从未间断1 5 - 8 1 ，如1 9 5 6 年p e n l a n d 等人报道了铂、铬、铁、钯、锌、铜 等金属与尿素配合物的红外光谱垆l ；1 9 7 4 年，b a r b i e r 等人通过电子光谱、荧光 光谱、红外光谱、x 射线谱等手段详细研究了锰和尿素的配合物【6 j ；1 9 9 9 年 k e u l e e r s 等人的尿素振动谱研究i ”，计算了尿素及其同位素化合物的振动谱，并 观测和分析了尿素在室温和低温的红外和拉曼光谱；2 0 0 0 年，r a p t i s 等人计算了 气态尿素分子的振动谱，尿素和镁的两种配合物( m g u 4 c 1 2 和m g u 6 c h ) 的振动 谱，并给出了相应的红外光谱【8 l 。但是以上各个报道采用的配合物合成方式各不 相同，所报道的光谱也多是红外光谱，对尿素和金属配合物的拉曼光谱的报道尚 不多见。而且目前对于尿素的振动谱中某些谱线的分析还存在着不同的意见。 本文的研究目的是采用不同的合成方法，合成一系列尿素金属配合物，并 对它们的拉曼光谱和红外光谱进行详细的研究；对所获得的拉曼光谱和红外光谱 进行归属，分析讨论金属离子对尿素振动谱的影响，以期获得金属离予与尿素的 配合状况；总结出尿素金属配合物振动谱的基本特征，促进拉曼光谱和红外光谱 在研究尿素金属配合物中的应用。 本文共分五章，第一章简单介绍了本研究领域的现状以及本文所要做的主 要工作；第二章概述了进行振动光谱分析所需要的原理，并对尿素晶体的振动光 2 第章引言 谱进行了对称性分析；第三章记录了本文实验所用的试剂、仪器和反应条件；第 四章对尿素和金属配合物的振动光谱进行了分析，提出了从振动光谱判断尿素的 配位原子的新方法；第五章总结了本文的主要工作，并提出了两个有待研究的现 象。 第二章振动光谱原理 第二章振动光谱原理 第一节光谱简介 入射光电磁波与物质相互作用的现象，即光的散射现象早已经被人们所了 解，如瑞利散射使天空呈现蔚蓝色，丁铎尔散射在乳浊悬浮液中的表征，颗粒的 米氏散射等。 光的散射现象可分为弹性散射和非弹性散射两种。弹性散射是指入射光的频 率与散射光频率相等的散射现象，人们日常生活中所常见的各种散射如瑞利散 射、丁铎尔散射、米氏散射等都属于弹性散射；非弹性散射是指入射光与散射光 之间有频率差的散射现象，这种散射包括布里渊散射和拉曼散射。 瑞刹散射是人们日常生活中最为常见的一种散射现象，我们能够看见各种 物体就是因为瑞利散射现象的存在。1 8 7 1 年，英国科学家瑞利在经过反复研究， 反复计算的基础上，提出了著名的瑞利散射公式，认为分子散刺光的强度与入射 光的频率( 或波长) 有关，即频率四次幂的瑞利定律。太阳光在穿过大气层时， 各种波长的光都要受到空气的散射，其中波长较长的光波散射较小，大部分传播 到地面上。而波长较短的蓝、绿光，受到空气中各种微粒的散射较强，天空中的 蓝色正是这些散射光的颜色，所以天空会呈现蔚蓝色。而在早晨或傍晚，太阳光 所穿过的云层太厚，大部分蓝、绿光都已经被空气散射掉了，剩余的橙红色光进 入我们的眼睛，因此太阳看起来偏红。 在探究物质的微观结构中，更有用的是分子转动、振动，晶格振动及各类 元激发参与的非弹性散射，即布里渊散射和拉曼散射。拉曼散射光的强度仅为瑞 利散剧光强度的百万分之一，因此在日常生活中不能被我们所觉察到。但是对于 研究物质结构来说，拉曼散射对于观察分子转动、振动的信息十分有用。拉曼散 射涉及两种频率不同的光，即散射光与入射光能量有差异，这差值来源于入射光 与分子能级相互作用时吸收或放出了能量，因此从这能量差值我们可以研究分子 的结构和转动、振动状态。 早在1 9 2 3 年，as m e k a l 等人在理论上预言：光通过介质时，由于二它们之间 的相互作用，可以观测到光频率发生变化，相位也发生无规律的变化。1 9 2 8 年， 4 第二章振动光谱原理 cv r a m a n 和ks k r i s h m a n 首先在c c l 4 液体的散射光中发现了频率的变化，几 乎在同时g s l a n d s b e r g 和l i m a n d e l e s t a m 在石英中观察到散射光频率变化的现 象。1 9 3 0 年ef e r m i 和f r a s e t t i 在n a c l 中发现了二级拉曼散射。由于当时所用 的光源( 汞灯) 的强度低，单色性、方向性和相干性都很差，而拉曼散射光的强 度又非常低，要获得令人满意的拉曼光谱十分困难，因此后来不能广泛发展和应 用。特别是二十世纪四十年代红夕 光谱技术发展迅速，红外光谱方法对物质结构 分析快捷、简单、妥当、样品只要几毫升或更少，因而科研兴趣转到红外光谱方 面。直到1 9 6 0 年激光发现以后，拉曼光谱才得以迅速发展起来f 9 】。 拉曼散射光可分为两种，斯托克斯散射光和反斯托克斯散射光：频率比入射 光小的为斯托克斯散射光，比入射光大的称为反斯托克斯散射光。斯托克斯光和 反斯托克斯散射光具有相同的能量差，即对入射光有相同的频移量，因此在拉曼 谱图上显示出以瑞利散射线为中心左右对称的图像。 =“ ? 二一二f 一1 一 ll i 蹲谤也静) i e i 1 0 萌 ：卜_l l i ； ! 耀矗瓯奄琏。玛 p li 1。铲连 图2 - 1斯托克斯散射过程 反斯托克斯散射过程 妒：叠 v = 1 矿3 潆 图2 - 2c c h 的斯托克斯与反斯托克斯拉曼谱 图2 2 所示的是c c l 4 的斯托克斯与反斯托克斯拉曼谱，从图中可以看出 第- - - - 章振动光谱原理 斯托克斯与反斯托克斯光谱关于中间的瑞利散射线对称，但是强度不同。拉曼散 射强度与很多因素有关，包括入射光的强度和频率、散射光的观察角度、样品中 的分子数或粒子数多少等。斯托克斯散射光的强度要大于反斯托克斯散射光的强 度，这可以从图2 - 1 中得到很好的解释。如图2 - 1 所示，斯托克斯散射过程是光 与分子或原予作用后，分子或原子吸收光子的能量，从基态经过一个中间态然后 跃迁到激发态；而反斯托克斯散射过程是分子或原子从激发态经过一个中间态， 放出能量然后跃迁到基态。由于通常条件下，处于基态中的分子或原子远比处于 激发态中的分子或原子要多，所以产生的斯托克斯散射光子也就远远多于反斯托 克斯散射光子。 红外光谱与拉曼光谱具有相同的能量差，即对于分子或原子的同一种振动 或转动，红外吸收光谱和拉曼散射光谱在谱图上会显示相同的频移。如下图所示， 分别是红外光谱与拉曼光谱的跃迁过程。虽然两者的跃迁过程和产生机制不同， jk 1r 0 e = 矗 v = o 图2 - 3拉曼光谱红外吸收光谱 3 2 l v = o 但是跃迁过程中改变的能量是相同的，所以在光谱中会显示相同的频率位置。拉 曼散射是因为分子受到入射光电场的照射所产生的感应电偶极矩发生变化所导 致的；红外吸收光谱则是因为分子的固有偶极矩发生了变化而引起的。当分子产 生振动或转动时，感应电偶极矩和固有电偶极矩的变化不完全一样，因此，极性 不同的分子可以产生拉曼光谱，或可以产生红外光谱，或两者同时产生，要全面 了解分子的振动或转动模式，就应该同时考察这两种光谱。 对于由多个原子组成的分子或者晶体，原子的内电子在原子核附近形成了闭 合的壳层，与自由原子中的情况是完全相同的。但原子中的外电子则与自由原予 扩 3 2 1 第二章振动光谱原理 的情况完全不同，是在所有核的电场中运动的。当束缚得最松的电子从一个可能 的轨道跃迁到另一个可能的轨道时，这些电子运动状态的改变，反映了体系能量 的变化，都会发射光子或吸收光子。同时还会有原子核在平衡位置附近的振动， 以及绕某个轴的转动。振动和转动都有能量，并且都是量子化的，其变化都会有 光子的吸收或发射。 电子跃迁和振动、转动跃迁经常同时发生，其中电子能级的间隔一般在1 至 2 0 电子伏，振动能级的间隔一般在00 5 至1 电子伏，转动能级的间隔一般在o0 5 电子伏以下。所以通常物质的光谱实际上含有几个谱系，每个谱系相应于不同的 电子能级跃迁；每个电子谱系又包含若干个谱带，每个谱带相应于一对振动能级 的跃迁；每一个振动谱带内又有若干条谱线，每一条谱线相应于一对转动能级的 跃迁。若用近红外光( 能量在o0 5 至1 电子伏) 照射无转动效应的自由分子或 晶体，则因为光子能量不足以引起电子能级跃迁，又不存在转动能级跃迁，所得 到的光谱就是振动光谱。 第二节拉曼散射的量子理论 拉曼散射量予理论【9 】的基本观点是把拉曼散射看作光子与分子或晶格振动 量子相碰撞时产生的非弹性散射过程。当入射的光子与分子或晶格振动量子相碰 撞时，可以是弹性碰撞的散射，也可以是非弹性碰撞的散射。在弹性碰撞过程中， 光子和分子或晶格振动量子均没有能量的交换，于是它的频率保持恒定，这就是 瑞利散射。在非弹性散射过程中光子与分子或晶格振动量子有能量交换，光子转 移一部分能量给散射分子或晶格振动，或者从散射分子或晶格振动中吸收一部分 能量，从而使它的频率发生改变。它取自或给予散射分子或晶格振动的能量只能 是分子或晶体两定态之问的差值，e = e ，一e ：。 在理论上，我们可以把拉曼散射看作是光场与分子系统间相互作用的结果。 在散射过程中，入射光子湮灭和散射光子的发射，伴随着散射分子从原来所处的 某一本征能级跃迁到其后所处的另一本征能级。但按电磁场与分子体系相互作用 的量子理论，在一级近似下，当分子在其本征能级间跃迁的同时，只伴随着电磁 场的一个波形内一个光子数的变化是才是允许的。但是拉曼散射过程中，当散射 分子由一个本征能级向另一个本征能级跃迁的同时，电磁场内伴随着两个光子数 7 第二章振动光谱原理 的变化，也就是入射光波形内一个光子数减少，散射光波形内一个光子数增由， 因此只能把它看作为二阶过程。在过程的第一阶段，散射分子先吸收( 或先发射) 一个光子并离开它所处的初始本征能级；过程的第二阶段，分子发射( 或吸收) 一个光子并跃迁到新的本征能级上。 把光场和分子体系的统一波函数薛定谔方程写作 疏警卅。+ h 一 ( 2 1 ) h o 为光场和分子体系不存在相互作用时的哈密顿算符，h 。为光场和分子体系的 相互作用算符，甲为相互作用波函数，即有微扰存在时的系统波函数。般情 况下，、壬r 可按系统与时间有关的本征函数系展开 、王，= d 。( f ) o 。口一峨“6 ( 2 2 ) 其中a n ( f ) 是时刻t 在有微扰作用的情况下，微扰系统处于第n 个非微扰本征态的 几率振幅。把( 2 2 ) 式代入到( 2 1 ) 式中并在两边同时乘上巾。e 哪“，然后对 m 的所有变量进行积分，可以得到展开系数a 。( f ) 的方程 “”( 。) = 一去莓 , a m ( 州呱吲“ ( 2 - 3 ) b 和e 。为非微扰本征状态的本征值，并且等于光场与分子体系的本征能量之和。 对于拉曼散射效应，设散射前整个体系处于本征状态a ，散射过程中处于中 间状态b ，散射过程之后处于本征状态c ，则按照( 23 ) 式可分别写出三种状态 的几率振幅所满足的方程式 口n ( ) = 一寺； 告， 口 f 軎，j 二是可以把( 2 7 ) 式的t 看作是t 一。，所以有 憋生雩学：孙 一e o ) “。 但。一e ) 2 a 一 = 咝t 抵心鼍掣拨 2 i 2 7 r 瞩也) ( 2 8 ) 珊。表示单位时间内，系统由本征状态a 到本征状态c 的跃迁几率。 设散射前分子的本征能级的能量为e 。，散射后的本征能级的能量为e 。，入射 光子的能量为矗v 。，散射光子的能量为 v 从( 28 ) 式可以看出，只有当e o = e 。 时，占函数才不为0 ，电就是在t 很大时，系统能量守恒，所以有 e e 。= ( e 。+ 矗v ) 一( p 。+ h v o ) = h v 一【h v o + ( e 。一e 。) = 0 力1 ，= h v o + ( g 。一e c ) = h ( v o v ) v = v 。+ a v 表示反斯托克斯线，v = v 。v 表示斯托克斯线。v 是拉曼散射 光相对于入射光的频率移动，它反映了光子与分子或者其他体系的能量量子相互 作用时的能量改变，因此可以通过如来研究分子或其他体系的微观结构的改变。 如在谱图上的单位通常是波数( c m 。1 ) 。 第三节分子的简正振动模。 n 个原子组成的分子的总位移自由度为3 n ，其中3 个自由度为分子的平移 自由度，其余3 个( 分子为非线性) 或2 个( 分子为线性) 自由度为转动自由度 第二章振动光谱原理 r 以分于的振动目由度为3 n 一6 或3 n 一5 。 分子振动的动能可以写为 ，= 丢扣擎2 + 争h 警) 2 眨， a x 。、6 y 。、纽。是a 原子相对于平衡位置的位移，m 为a 原子的质量。为了方便 可以定义一组新的坐标吼= i k ，于是( 2 9 ) 式可以写为 r ：i 1 乙3 ng 2 ， 振动的势能v 可以写成q ，的函数 v = v ( q 1 q ，) 并依q 的幂次展开 矿= v o ( 咖+ 善3 n 射o v 丢善善c 稳旭矿c z 平衡时，势能是最低的，同时可以选择势能为零，所以有 = 0 舀。：o 略去高次项( 即简谐近似) ，则( 2 1 0 ) 式可以简化成 矿：当兀吼g ， 其中，：( _ 鐾兰) 。为力常数。根据拉格朗日运动方程 。d q ，叼， 旦( 堕) 一堕：o 卢l “3 n l 一，矿 d t 、a 拜7 o q ； 可以得到 q i + 吼= 0 i = 1 2 3 n 设g ，= q ? c o s ( o g t + 占) ，带入上式得 1 0 第二章振动光谱原理 3 ( 矗一毛2 ) q ；= 0 i = l 一2 3 n( 21 1 ) j 5 1 为使吼有不全为零的解，必须有系数行列式为零，即 d e t i 厶一磊2 0 这个行列式有3 n 个解。设其中一个解为：，代入( 21 1 ) 式，可求得g 之 间的比值，再加匕归一化条件g 2 = 1 ，就可将g 确定下来，并以k 表示。 】 可以看出，对应每个棚：，有一组。，这就是说每个原子都以相同的频率：， 而以不同的振幅k 在振动。这样的振动叫做分子的简正振动模。 第四节分子的对称性分析“ 按照群论的观点，分子平衡状态的结构具有一定的对称性，这种对称性可以 用点群来表示。在点群的对称操作作用下，可以得到分子中原子位移的变换矩阵。 例如对于一个正方形分予，它由四个相同的原予组成，原子的平衡位置在正 方形的顶点，如下图所示 3 。 。8 2q ( b ) 图2 - 4 正方形分子和c 。对称操作的变换 这个正方形分子的点群为d 4 h 。在该点群的对称操作作用下，分子平衡状态的 结构能复原。我们通常所说分子的对称性就是指它平衡状态结构的对称性。如图 2 - 4 ( a ) 的平衡状态结构经c 4 对称操作变换到图2 - 4 ( b ) ，这两个结构图形是等同的， 即对称操作c 。能使正方形分子的平衡状态结构复原。 实际上，分子中的各个原予在各自的平衡位置附近振动着。设第i 个原子的 位移为u ( j ) ，在直角坐标系中原子位移的分量为“。( ) = 墨y ，z ) 。由于原子的 第二章振动光谱原理 移动，晶体中的分子不再保持其平衡状态结构，如图2 - 5 ( a ) 所示。如果此时再将 分子点群的c n 对称操作作用到分子上，分子的非平衡状态结构肯定不能复原， 我们将得到一个新的结构图形，如图2 - 5 ( b ) 所示，它与对称操作前的图形不同。 但就原子之间的距离保持不变来说，这两个结构图形仍然是等效的。而且，图 2 - 5 ( b ) 的结构图形也可以不通过上述的c 4 对称操作，而用另一种方法来得到。这 种方法是先让各个原子在各自的直角坐标系中进行c 4 对称操作的变换，得到如 图2 - 5 ( c ) 所示的结构图形，然后让每个原子取在分子点群的c 4 对称操作作用后将 占有它的位置的那个原子的位移，得到如图2 - 5 ( d ) 所示的结构图形。可以看到， 图2 - 5 ( b ) 和图2 5 ( d ) 的结构图形是相同的。因此，必须将对称操作的术语作如下 区分：对称操作对原子位移的变换叫做对称变换，两对原子平衡位置的变换叫做 重合变换。即从图2 4 ( a ) 到图2 - 4 ( b ) 的变换为重合变换，从图2 - 5 ( a ) 经过图2 - 5 ( c ) 得到图2 - 5 ( d ) 的变换为对称变换。 斗爷奇 t y ： 迸一i 立一 d 一 _ 声i r ( c ) 隆l2 - 5 对称操作对分子中原于位移的变换作用 如果用加一撇来表示经过对称变换后的原子位移，则可以得到如下表达式 ”：( 1 ) = r , ，3 ，( 4 ) 、 卢 i “：( 2 ) = r 掣”f ( 1 ) l ， ”：( 3 ) = r 印甜( 2 ) l ( 2 1 2 ) 卢 “：( 4 ) = r 掣甜p ( 3 ) 一x f 弗嘭 f 蚶 ；_ j i 一陋 i ，：要= j 嗨 坐叩t髦。连节工毯。 第二章振动光谱原理 其中尺。为c 4 对称操作的变换矩阵元，此变换矩阵为 r = c o s 至一s i n t t 0 22 s i n 一7 1 c o s 三0 2 2 000 ( 21 3 ) 如果把原子位移构成列矩阵，就可以将c t 对称操作剥原子位移的变换作j j 表示成矩阵形式： 甜。( 1 ) “( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) oo ro 0r 0 0 ( 21 4 ) 其中0 为3 阶零矩阵，r 就是( 2 1 3 ) 式的变换矩阵。所以，( 21 4 ) 式中的 变换矩阵是一个1 2 阶方阵，而原子位移分量的列矩阵也是1 2 阶的。( 2 1 4 ) 可 以简写为 “1 = d ( r h 就任何一个由m 个原子组成的分子而言，对于该分子点群的所有对称操作， 都可以得到一个原子位移的变换矩阵d ( r ) ，这些矩阵构成点群的一个表示r 。 原子位移“。( 烈= 1 , 2 ，m ；a = y ，y ，z ) 就是这个表示的基。这是一个可约表示， 总可以找到一个幺正矩阵r ，对它的变换矩阵作相似变换：7 d ) 7 1 ，使这些 矩阵约化成分块矩阵的形式。每个小方块矩阵相应于点群的一个不可约表示，若 某个不可约表示r 出现”。次，则可约表示约化为 对可约表示的约化，相应于利用幺正矩阵7 1 对可约表示的基原子位移坐标 “。( j ) ，进行如f 变换： q = t u 这个变换得到的新坐标瓯 = 1 , 2 ，3 m ) 就是正则坐标，它们是不可约表示 的基。如果不可约表示是一维的，它的基只有一个正则坐标，我们就认为此正则 13 d 砷q，、，l “ 甜 “ 甜 ，。l-_lt_-_j_j r o o o o o 0 r 第二章振动光谱原理 坐标相应的振动模具有这个不可约表示的对称性。如果不可约表示是二维的，它 的基有两个正则坐标，我们就认为它们相应的两个振动模具有此二维不可约表示 的对称性；这两个振动模有相同的振动频率，所以具有二位不可约表示对稼性的 振动模是双重简并的。 由此可见，对以原子位移为基的可约表示进行约化的过程，也就是对分子振 动模进行对称性分类的过程。但足，采取上述过程对分子振动模进行对称性分类 太复杂。可以采用更简便的方法，这种方法只需要利用可约表示的特征表，而不 需要去建立3 m 维可约表示，就可以对分子振动模进行对称性分类。 点群表示的特征标约化公式 门，= z 。( 凡) 4 ( r ) ( 2 ，1 5 ) 5r 其中行。是具有点群不可约表示对称性的振动模的数日；g 是点群的阶数；x ( r ) 是点群不可约表示的特征标，从点群的不可约表示特征标表中可以直接查到； x ( r ) 是对称群可约表示的特征标，等于对称操作作用下不移动的原子数n ( r ) 乘 上每个原予对特征标的贡献： x 。= 1 + 2 c o s ( 0 r ) ( 21 6 ) 对于转动对称操作，上式中1 前面取正号；对于转动一反映对称操作则取负号；o r 是对称操作的转动角度。所以，可约表示特征标的计算公式为 一( 尺) = n 嘏) ( 1 + 2 c o s o r ) ( 2 1 7 ) 所以( 2 ，1 5 ) 式可以写成 2 古萎肼僻) 僻) ( _ + 1 + 2 c o s ) 乜1 8 利用此式就可以计算分子点群的表示中相应的各个振动模的数目。 第二章振动光谱原理 第五节晶体的振动和对称性分析【1 1 本节介绍关于一般晶体的振动模式计算和对称性分类，以及分子晶体特殊的 对称性分类方法。 在晶体中，设晶格基矢为口，、。：和鸭，每个原胞包含s 个原子。先确定原 子在晶体中的位曩，第1 1 1 个原胞中第j 个原子的平衡位置的位矢为 x ( m ，j ) = x ( m ) + x ( j ) ( 21 9 ) 矢 其中x ( 埘) 是第m 个原胞原点的位矢： x ( m ) = 州1 d 1 + 2 口2 + 研3 a 3 ( 22 0 ) m 。，珊：，慨为任意整数。x ( j ) 是第j 个原子的平衡位置相对于原胞原点的位 x ( 歹) = 只( ) 辟。+ b ( j ) a 2 + p 3 ( j ) a 3 ( 2 2 1 ) 0 只( - ，) 1 设莱一时刻，原子的位移为u ( m ，j ) ，则此时原子的位矢为z ，j ) + u ( m ，) 。 晶格振动的势能是原子坐标的函数，平衡时，势能是最低的，并且可以取在 平衡时，势能的一。阶导数为零，所以在简谐近似下，势能可以表示为 v = 去厶( 御，业) ( 他) “口印，j i ) m 式中。) 和“口( p ，七) 为原f 位移的分量 ，= 】，2 ，3 ) ；厶( m p ，业) 为力常 数。晶体中的运动方程； m ，“n ( m ，歹) = 一厶( r a p ，j k ) u ，( p ，尼) ( 22 2 ) m ，是第个原子的质量。在晶体中，由于力场在空问上的周期性，使得运 动方程的解在时间上和空间上都是周期性的，应具有平面波的形式 代入式( 2 2 2 ) 可得到 一 塑：垦堑塑堂堂坚些 国2 ( ) = ( 弘，g ) “口( j i ) ( 2 2 4 ) 坤 ( 弦，g ) 是动力学矩阵f ( g ) 的分量。( 2 2 4 ) 式构成的线性齐次方程组有解 的条件是久期行列式等于零 i f ( g ) 一d 2 e 0 ( 2 ，2 5 ) e 是3 阶的单位矩阵 从( 2 2 5 ) 式可以得到0 92 的3 s 次方程式，可解得3 s 个解0 9 ；( q ) ，p = 1 , 2 ，3 s ) 。 因为晶体在力学上的稳定性，频率必须是正实数，因此可以得到3 s 个频率，它 们是波矢的函数 = ，( q ) ，p = 1 , 2 ，3 s ) 这种频率依附于q 的现象就称为色散关系( 如下图所示) 0 削2 - 6 晶格振动的色散曲线 其中l ，t , o ，a 各表示纵模、横模、光学模、声学模。这些带状分布的振动模 可以分类为： ( 1 ) 内振动模，它是由于分子变形引起的振动模 ( 2 ) 外振动模，它是由分子或离予之间的相对振动引起的，如晶格振动模 ( 3 ) 声学模，它是晶体中正负离子属于同方向位移的振动模 ( 1 ) ( 2 ) 两种振动模又称为光学模，这是因为它们可与光子相互作用，即 振动模产生的电偶极矩和光波电场的相互耦合。第( 3 ) 类振动模不产生偶极矩， 因此不能与光相互作用。 对于一般的晶体瓜言，可以采用网子群分析方法分析它的对称性，具体操作 第二章振动光谱原理 类似于( 2 1 8 ) 式。但是对于分子晶体，因为分子内部原子间的作用力要比分子 间结合力大，每个分子具有相对的独立性，因此还可以采用位置对称性分析方法。 位置对称性分析方法的主要过程足：先分析自由分子的振动；然后考虑处于 晶体中的分子，因为此时分子的对称性要从自由分子对称群降低到晶体中的位置 对称群，所以将分子群不可约表示过渡到位置群不可约表示；进一步还要通过耜 适关系表，使位置群的不可约表示过渡到因子群的不可约表示，从而得到晶体的 对称性分类。 第六节尿素晶体的对称性分析 尿素的分子式为c o ( n h 2 ) 2 ，一个分子中共有八个原子，目前对于尿素分子 结构的研究表明，尿素晶体中，组成分子的所有原子都处在同一平面内，如图 2 7 所示。而气态尿素分予的分子构型稍有不同，其中的氢原子与其它原子所在 平面有定角度的倾斜。因此尿素晶体中，尿素分子具有c ：。的对称性；而在气 态的尿素分子则具有c ：对称性。晶体中尿素平面结构的形成，主要是因为分子 与分子间n _ h o 的氢键作用。 0 f h n c n h l i - ih 图2 - 7尿素分子的结构 先分析尿素分子的对称性。对于一个尿素分子，所有原子共有2 4 个自由度， 去掉3 个刚性分子的平移自由度和3 个刚性分子的转动自由度，共有1 8 个内振 动模。 尿素分子的对称群为c z ，点群，点群的不可约表示、对称操作作用下的不动 原子数、每个原子对特征标的贡献在表2 - 1 中给出。 第二章振动光谱原理 表2 - 1c ：。点群的特征标及其它数据 c n e c 2 qo - 。 a t l111 a 2 11- 1- 1 b 1 1- 111 b 2 1111 n(r)8 228 1 + 2 c o s 0 r 3- 11l 根据式( 21 8 ) 可计算尿素分子的振动模数目 ，? 。= 二侣 q d 、 f a 2 = 去( 8 = 丢( 8 2 玄( 8 + 2 l 1 + 2 x 1 1 计算得到总的振动模数目8 a 1 + 3 a 2 + 5 8 1 + 8 8 2 = 2 4 ，其中刚性分子平移振动模 为a 2 + b 1 + b 2 ，刚性分子转动振动模为a l + b l + b 2 ，所以内振动模的数目为 7 a l + 2 a 2 + 3 b l + 6 8 2 = t 8 。其中2 a 2 模是红外非活性的，所有的振动模都是拉曼活 性的。 尿素晶体的空间群为d 乞( , 0 4 2 ，。) ，尿素分子在晶体中的位置对称群也是 c 2 v 。从点群的不可约表示相关表可以查得，c 2 。群和d 2 a 群有如下的相适关系 d 2 da ia 2b 1b 2 e c 2 va l a 2a 2a 1b i + b z 将此相适关系列成表格2 2 。 考虑到一个原胞中有两个分子，则各个振动模的数目都应乘以2 ，所以尿素 分子的内振动模共有3 6 个，它们过渡到晶体中的内振动，结果为 7 a 1 + 2 a 2 + 2 b l + 7 8 2 + 9 e 尿素分子的旋转振动共有6 个，过渡到晶体中的外振动，结果为 - 4 + 县+ 2 e 第二章振动光谱原理 尿素分子的平移振动共有6 个，过渡到晶体中的外振动，结果为 4 1 + 曰2 + 2 e 所以尿素晶体的总的振动模数目为 8 4 】+ 3 4 2 + 3 8 1 + 8 8 2 + 1 3 e 表2 2 尿素晶体基本晶格振动的位置对称性分析 尿素分子的振动模分子群位置群 因子群 平移振动模旋转振动模内部振动模c 2 vc 2 vd 2 d 1 7 a l _ - - a l a 1 12 三叶b l 1b 】 113 116 2 卜 b 2 第三章样品的制各和光谱的测量 第三章样品的制备和光谱的测量 第一节样品的制备过程 本文的实验共制备了c a 、m g 、m n 三神离予以不同比例和尿素配合的产物 并观测其振动光谱进行分析，表1 和表2 分别是实验所用试剂的参数和制备的比 例、条件 表3 - 1实验所用试剂参数 试剂参数 尿素 c o ( n h 2 ) 分子量6 0 0 6 c o f n h 2 ) 含量不少于9 9 m g c l 2 6 i - 1 2 0 分子量2 0 3 3 0m g c l 2 6 h 2 0 含量不少于9 8 无水氯化钙c a c l 2分子量1 1 09 9c a c t 2 含量不少于9 6 表3 - 2制备样品的比例、条件 所用试剂比例条件 u r e a m g c l 2 6 h 2 0 l ：l9 7 4h o u r s u r e a m g c l 2 6 h 2 0 2 ：l9 7 4h o u r s u r e a m g c l 2 6 h 2 0 4 ：l9 7 4h o u r s u r e a m g c l 2 6 h 2 0 5 19 7 4h o u r s u r e a m g c l 2 6 h 2 0 6 ：19 7 4h o u r s u r e a m g c l 2 6 h 2 0 8 ：l9 7 4h o u r s u r e ac a c l 2l ：11 2 5 4h o u r s u r e ac a c l 22 ：i1 2 5 4h o u r s u r e ac a c l 23 ：11 2 5 4h o u r s u r e ac a c l 24 ：l1 2 5 4h o u r s 实验所用的试剂均为分析纯。用加热熔融法制备配合物的过程为，按照摩尔 比例分别为上表中所示的比例，用物理天平称量出所需的各种试剂，放入小玻璃 瓶中，充分搅拌均匀后，放进加热器中加热并同时搅拌( 用长玻璃棒伸进反应容 器中搅拌，以避免反应温度改变) 。待反应物呈熔融状态后，保持恒温使其充分 反应，约4 小时后反应完成，将小玻璃瓶取出。制备尿素与氯化镁的配合物时使 第三章样品的制备和光谱的测量 用的加热器是自动恒温箱，制备尿素与氯化钙的配合物时使用的加热器是自制的 耐火砖保温，电炉丝加热的电炉，接有自动控温仪进行控温。用蒸发溶液法制备 配合物的过程为，按表中比例称量出各种试剂后，溶于一定量的温水中，形成饱 和溶液，然后置于干燥低温的环境，使水分自然蒸发，则从过饱和溶液中将会析 出晶体。 制备得到的尿素与镁的产物呈无色透明冰膏形状，尿素与钙的产物呈白色硬 块形状，尿素与锰的产物呈白色粉末形状。所有产物在室温下、空气中都易吸水 而最终变成稠状液体。 第二节光谱的测量 生成的产物和纯尿素试剂、m g c l z 6 h 2 0 试剂都测量了拉曼光谱和红外光 谱。测量拉曼散射光谱使用的仪器为b r u k e rr f s l 0 0 型傅里叶变换拉曼光谱仪， 测试时使用的分辨率为2 c m ，样品作了压片处理，采用背向散射几何配置，激 发光波长为1 0 6 4 r i m ；测量红外吸收光谱使用的仪器是n i c o l e t 傅里叶变换红外 光谱仪，采用k b r 压片，测试时使用的分辨率为2 c m 。 笫四章尿素配合物的振动光潜分析 第四章尿素配合物的振动光谱分析 第一节尿素振动光谱的分析 首先对尿素的振动光谱进行识别归属，振动模的识别归属是根据实验得到的 拉曼散射光谱和红外吸收光谱以及a l s e n o y 等人1 2 1 的尿素晶体晶格振动模的计 05 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 0 2 5 0 03 0 0 03 5 0 04 0 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 。) 图4 - 1 尿素的拉曼光谱( 1 0 0 3 5 0 0 。) 算结果和t h e o p h a n i d e s 和h a r v e y 【4 对尿素振动谱的分析进行的。 n h 2 伸缩振动： 在尿素红外光谱( 图4 2 ) 的3 0 0 0 4 0 0 0c m 。范吲，观察到两条强的谱线， 其频率分别为3 3 4 8c m 一和3 4 3 9c m 。对应于3 3 4 8c m 。的红外吸收谱线，在拉曼 光谱中可观察到频移分别为3 3 2 3c m 。和3 3 5 1c m ，强度较强的两条谱线；这条 谱线归属于尿素分子中n h 2 的对称伸缩振动。对应于3 4 3 9c m 的红外吸收谱线， 在拉曼光谱中可观察到频移为3 4 2 8c d z ，强度较弱的谱线，归属于尿素分子中 n h 2 的反对称伸缩振动。在尿素的红外吸i 投光谱中3 2