（分析化学专业论文）金、银纳米材料的合成、表征及其表面增强拉曼光谱研究.pdf

顾t = 学位论文 摘要 人类制备和应用纳米材料已经有很长的历史。近些年来，纳米材料因为具有 许多其本体或分子所没有的独特的表面效应、体积效应和量子尺寸效应等性能， 使得纳米材料在光学、电学、磁学、传感、生物医学等诸多方面具有巨大的应用 潜力，吸引着越来越多的人投身纳米材料的研究。在这些研究中，尤其金、银纳 米材料因其优异的光电性质，已经成为许多基础研究和实际应用研究关注的对象。 纳米材料的这些独特性能是由纳米颗粒的尺寸、形状、组分、晶型、聚集结构所 决定的，因而纳米材料的尺寸形貌可控制备变得非常重要。迄今为止人们已经发 展了众多金、银纳米粒子的制备方法，但是大多数方法比较复杂。如何利用简便 的方法合成尺寸和形状可控的金、银纳米颗粒仍然是人们拓宽其应用领域与深入 研究其性质的必要前提和重要挑战。除此之外，由于金银等纳米粒子内部自由电 子在一定频率的外界电磁场作用下产生表面等离子体共振，使得粒子周围的电磁 场被增强，基于这一现象，对金银纳米粒子进行表面增强拉曼光谱的研究也是目 前的热点之一。本文主要从事银以及金银双金属纳米材料的合成、表征，及其在 表面增强拉曼光谱中增强行为的研究，以及分子与金属纳米粒子间相互作用的表 面增强拉曼光谱研究。具体内容如下： 1 尺寸和形貌可控的富金金银双金属纳米粒子的合成以及对其结构和生长 机理的研究( 第2 章) 。室温下，在传统的纳米金生长液中，通过在抗坏血酸之后 加入a g n 0 3 溶液，我们在无种子的情况下得到了金银双金属纳米粒子。这些纳米 粒子的尺寸分布比较均一，标准偏差在1 0 1 5 之间。通过改变表面活性剂十六 烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 的浓度，可实现对这种纳米粒子的尺寸和形貌的调节。 对于尺寸分布在6 4 8n m 处的双金属纳米粒子，我们研究了其拉曼光谱的增强行 为，其增强因子可达4 3 10 4 至1 1 1 0 5 。此外，电化学循环伏安实验表明，该方 法合成的纳米颗粒是富金金银双金属纳米粒子。这种结构可能是由于银离子促使 的金( i ) 的歧化反应以及银在金表面欠电位沉积造成的。 ， 2 纯银纳米线、纳米粒子以及富银银金双金属纳米粒子的合成、表征以及其 结构和生长机理的研究( 第3 章) 。室温下，在c t a b 做保护剂的溶液中，用抗坏 血酸在没有种子存在的情况下还原a g n 0 3 ，我们制备出了纯银纳米线和纳米粒子， 并且通过离心，对产物进行了富集与纯化。此外，当c t a b 浓度较高而还原反应 无法继续进行时，通过向反应液中继续加入h a u c l 4 溶液，并在4 0 加热的情况 下，一步还原氯金酸和硝酸银制备了富银的银金双金属纳米颗粒。用紫外可见分 光光度计( u v v i s ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 以及透射电子显微镜( t e m ) 对以 u 会、银纳米材料的合成、表征及其表面增强拉曼光i ! 孚研究 上产物进行了表征。结果表明离心纯化后纯银纳米线和纯银纳米粒子的产量丰富。 纳米线的长度约为4 “m 左右，直径约为2 3n m ；纳米粒子的直径约为4 7n m 。对 于富银的银金双金属纳米颗粒，紫外可见吸收光谱的研究表明：通过一步还原法 所制备的银金双金属纳米颗粒的光学吸收谱具有单峰的等离子体吸收特性，其吸 收峰位于传统纯银纳米颗粒特征吸收峰附近，且随着金离子浓度的减少或c t a b 浓度的增加吸收峰向长波方向有所移动，同时s e m 表明纳米颗粒的尺寸也有所增 加。 3 双功能分子对氨基苯硫酚( p a t p ) 在纳米结区域吸附取向变化的s e r s 研 究( 第4 章) 。我们借助于金和银纳米粒子自组装形成的s e r s 活性基底，系统研 究了双功能分子p a t p 的吸附行为。通过考察不同激光功率、激光频率以及温度下 s e r s 谱图的变化等，深入分析了激光诱导分子结的形成及其机制。 关键词：富金一金银双金属纳米粒子；纯银纳米线；纯银纳米粒子：富银一银金双 金属纳米粒子；表面增强拉曼光谱；对氨基苯硫酚 硕卜学位论文 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o na n dt h ea p p l i c a t i o no fn a n o n l a t e r i a l sh a sb e e nk n o w nf 0 ral o n g t i m e i nr e c e n ty e a r s ，n a n o m a t e r i a l sh a v eb e e ne x p l o i t e df o rt h ee x t e n s i v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si no p t i c s ，e l e c t r o n i c s ，m a g n e t i c s ，s e n s i n g ，b i o m e d i c i n e ，e t c ， d u et ot h e i r p e c u l i a rs u r f a c ee f f e c t ，v o l u m ee f f e c t ，a n dq u a n t u me f f e c tt h a ta r ed i f f e r e n tf r o mt h o s e o fb u l km a t e r i a l sa n dm o l e c u l a r c o m p o u n d s b e c a u s eo ft h e s e p r o p e n i e s ， n a n o m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ep e o p l et od e v o t et h e m s e l v e si n t ot h i sn e i d a m o n g a l lk i n d so f n a n o m a t e r i a l s ，g o l d a n ds 订v e rn a n o m a t e r i a l sw h i c hh a v e f a s c i n a t i n go p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，h a v eb e e nt h es u b je c t so fan u m b e r so f s t u d i e sf o rf u n d a m e n t a li n t e r e s t sa n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s t h eu n i q u ep r o p e r t i e so f n a n o m a t e r i a l sa r ed e t e r m i n e d b yt h e i rs i z e ，s h a p e ，c o m p o s i t i o n ，c r y s t a l l i n e a n d a s s e m b l es t r u c t u r e s ，t h e r e b ys i z e c o n t r o l l e da n dm o r p h o l o g y c o n t r o l l e dp r e p a r a t i o no f n a n o m a t e r i a l si sv e r yi m p o r t a n t a tp r e s e n t ，v a r i o u ss y n t h e s i sm e t h o d sf o r9 0 1 da n d s i l v e rn a n o p a r t i c l e s ( n p s ) h a v eb e e nr e p o r t e d ，h o w e v e r ，m o s to ft h e ma r ec o m p i i c a t e d s oh o wt os y n t h e s i z eg o l da n ds 订v e rn p sw i t hc o n t r o l l a b l es i z ea n ds h a p ei na c o n v e n i e n tw a yi ss t i l lab a r r i e ra n dc h a l l e n g et of h r t h e rs t u d yi t su n i q u ep r o p e r t i e sa n d b r o a d e nt h e i ra p p l i c a t i o n b e s i d e s ，u n d e ri r r a d i a t i o no fl i g h t sw i t hap r o p e rw a v e l e n g t h ， t h es u r f a c ep l a s m o ni nm e t a lp a r t i c l e sc a nb ee x c i t e d ，a sar e s u l t ，t h el o c a le l e c t r i cf i e l d c l o s et ot h ep a r t i c l e sc a nb eg r e a t l ye n h a n c e d b a s e do nt h i sp h e n o m e n o n ，t h er e s e a r c h o fs u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ( s e r s ) i ng o l da n ds i l v e rn p si sah o t s p o t t h i sd i s s e r t a t i o ni sf o c u s e do nt h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dr e l a t e ds e r s e n h a n c e m e n to fs i l v e ra n dg o l d s i l v e rb i m e t a l l i cn a n o m a t e r i a l s ，i np a n i c u l a rt h e r e s e a r c ho fs e r si ni n t e r a c t i o nb e t w e e nm o l e c u l ea n dm e t a ln p s t h ed e t a i l sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dg r o w t hm e c h a n i s mo fs i z ea n ds h a p et u n a b l ea u a g b i m e t a l l i cn p s ( c h a p t e r2 ) b ys i m p l ya d d i n ga s c o r b i ca c i di na d v a n c eo f a g n 0 3 ，t h e s i z ea n ds h a p ec o n t r o l l a b l ea u a gb i m e t a l l i cn p sw e r ep r e p a r e di nt h et r a d i t i o n a la u g r o w t hs o l u t i o nf r e eo fs e e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h es i z ed i s t r i b u t j o no fn p si sw e l l u n i f o r mw i t hc a 1o 15 s t a n d a r dd e v i a t i o ni nd i a m e t er t h es i z ea n ds h a p eo fn p s a r et u n a b l eb yc h a n g i n gt h ec e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) c o n c e n t r a t i o n a ne n h a n c e m e n tf a c t o rv a r i e df r o m4 3 l0 4t o1 1 10 5w a so b t a i n e df o r t h e s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ( s e r s ) b e h a v i o ro ft h ep r e p a r e dn p sc e n t e r e d i v a tc a 6 4 8n m t h ee l e c t r o c h e m i c a lc y c l i cv o l t a m m e t r i cr e s u l t sr e v e a l e d t h a tt h es o f o r m e dn p si sa ue n r i c h e da u a gb i m e t a l l i cn p s t h ef o r m a t i o no f a u a gb l m e t a l l l c n p sm i g h tb ed u et ot h ed i s p r o p o r t i o n a t i o nr e a c t i o no fa u + p r o m p t e d b ya g 。a n dt h e u n d e rp o t e n t i a ld e p o s i t i o np r o c e s so fa g + o n a u 2 s v n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s mo f a g n a n o w i r e s ( n w s ) ，n p s a n da g a ub i m e t a l l i cn p s ( c h a p t e r3 ) b ys i m p l ya d d i n ga s c o r b i c a c i di na g n 0 3 s o l u t i o n ，w i t hc t a ba sp r o t e c t i v ea g e n t ，t h ea g n w sa n dn p sw e r ep r e p a r e da tr o o m t e m p e r a t u r e 色s e p a r a t e da n dc o n c e n t r a t e dt h en w s a n dn p st h r o u g hc e n t n t u g a t l o n f u r t h e 唧o r e ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc t a b i st o oh i 曲t h a tt h er e a c t l o nc a n 。t p r o c e e ds u c c e s s f u l l y ，w ec o n t i n u e da d d i n gh a u c l 4i n t h ef o r m e rs o l u t l o nb e t o r e h e a t i n g i n4 0 ， t h e nt h ea ge n r i c h e da g a u b i m e t a l l i cn p sw e r ep r e p a r e d c h a r a c t e r i z e db y u v - v i s i b l es p e c t r o s c o p y ， s c a n n i n g e l e c t r o nm l c r o s c o p ya n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，t h ea gn w sa n dn p sh a v el a r g e o u t p u t sa 士t e r c e n t r i f u g a t i o n ；a gn w s a r ea b o u t4 “ml o n ga n d2 3n mw i d e ，d i 锄e t e r so fa g np sa r e a b o u t4 7n m a b o u tt h ea gr i c h e da g a ub i m e t a l l i cn p s ，u v v i ss p e c t r o s c o p y s h o w t h ea g a ub i m e t a l l i cn p s h a v et h es i n g l ep l a s m o na b s o r p t i o n s ，a n dt h e s ea b s o r p t l o n s l o c a t ei nt h et r a d i t i o n a ls i l v e rp l a s m o na b s o r p t i o n a r e a w i t hd e c r e a s eo ta u 。 o r i n c r e a s eo fc t a b ，t h ea b s o r p t i o n ss h i f tt o w a r d sl o n gw a v el e n g t hr e 9 1 0 n ，m e a n w n l l e ， t h es i z eo fa g a ub i m e t a l l i cn p s i n c r e a s es l i g h t l y 3 t h ea d s o r p t i o no r i e n t a t i o n o fb i f u n c t i o n a lm o l e c u l e s a tt h en a n o ju n c t l o n r e g i o n ( c h a p t e r4 ) ：s e r st e c h n i q u e w a sa p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h ea d s o r p 1 0 n b e h a v l o r o fp a t p ( 4 a m i n o t h i o p h e n 0 1 ) o nt h es e r s a c t i v es u b s t r a t e sf o r m e dw i ha u ( a g ) n a n o p a r t i c l es e l f _ a s s e m b l e dm o n o l a y e r s t h ef o r m a t i o na n dm e c h a n i s m o tl a s e r i n d u c e dm o l e c u l a rj u n c t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hr e s p e c tt o t h el a s e rp o w e r ，l a s e r e x c i t a t i o nw a v e l e n g t ha n dt e m p e r a t u r ed e p e n d e n t s e r ss p e c t r a k e yw o r d s ：a ue n r i c h e da u a gb i m e t a i l i c a g a ub i m e t a u i cn p s ；s e r s ； v n p s ；a gn w s ；a gn p s ；a ge n r i c h e d p a r r p 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：并f 朋雪径日期：伽7 年月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 秆耢径 别帷各龠f 坳 日期：劲口? 年月丫日 日期：己7 年月r 日 硕卜学位论文 第1 章绪论 1 1 纳米材料及纳米技术概述 今天为人们所熟知的纳米是一个长度单位，是一米的十亿分之一，相当于几 个原子排列起来的长度。纳米技术就是在1 1 0 0n m 的尺度范围内研究物质体系的 运动规律和相互作用，以及在实际应用中的技术问题的一门科学技术。长期以来， 人类对客观物质世界的认识停留在宏观层面上，进入2 0 世纪以后，随着人类科技 的进步，人们从直接用肉眼能看到宏观事物开始进入到微观分子原子世界的研究。 而在这两者之间存在着另一个近几十年来才引起人们极大兴趣的领域一介观领 域。这个领域包括了从微米、亚微米、纳米的范围【l 】，纳米科技就属于这个领域。 纳米技术的思想发端于19 5 9 年诺贝尔奖获得者费因曼在美国物理学会年会上所作 的著名演讲t h e r ei sp l e n t yo fr o o ma tt h eb o t t o m 【2 。在报告中他认为，能够用 宏观的机器来制造比其体积小的机器，而这较小的机器又可制造更小的机器，这 样一步步达到分子程度。虽然纳米技术的思想在2 0 世纪才提出，但其实人类接触 纳米技术的历史却非常早，只是那时人们对自然的认识远未达到介观领域。比如 远在罗马时代人们就丌始把金属纳米颗粒应用到玻璃的着色【3j 。中国人也在1 0 0 0 年以前就利用燃烧的蜡烛形成的烟雾制成炭黑，作为墨的原料或者着色染料，以 及中国古代的铜镜表面防锈层是由s n 0 2 颗粒构成的薄膜，只是当时的人们并不知 道这些材料是由肉眼根本无法看到的纳米尺度的颗粒构成。纳米技术是以纳米材 料为基础的，按照维数，纳米材料的基本单元可分为三类：( 1 ) 零维，指在空间 三维尺度均处于纳米尺度，如纳米尺度的粒子、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空 间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在空间有 一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。虽然纳米粒子出现的历史较 早，但真正独立地研究纳米粒子的是德国科学家u y e d a 及其合作者，他们在2 0 世 纪6 0 年代使用气体蒸发制各了金属纳米粒子，并对金属纳米粒子的形貌和晶体结 构进行了电镜和电子衍射研究，这使得科学界对纳米结构有了更广泛的认识，纳 米粒子的概念就此建立起来了。在后来的几十年里，科学家对各种纳米粒子以及 纳米材料的制备，性质和应用做了大量研究工作，使纳米材料的研究取得了突破 性的进展，在国防、电子、化工、冶金、航空、传感器、生物、等领域展现出广 阔的应用前景。 金、银纳米材料的合成、表征及其表面增强拉曼光谱研究 1 2 纳米粒子的性质 由于纳米粒子的尺寸远远小于传统体相物质，因而使得纳米粒子的物理化学 性质明显不同于传统体相物质，具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏 观隧道效应等。 1 2 1 表面效应 固体材料的表面原子与内部原子所处的环境不同，常常处于两相界面，因而 具有内部原子所没有的表面能等特性。传统体相物质由于具有较大的体积，表面 原子数与全部原子数相比可以忽略；而纳米粒子的尺寸很小，表面原子的数目和 作用就不能忽略，而且这时纳米粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发生了 很大的变化，人们把由此而引起的种种特异效应统称为表面效应。随着纳米粒子 粒径的减小，表面原子数会迅速增加，比表面积也大大增加。例如当粒径为1 0n m 时，表面原子数为完整晶粒原子总数的2 0 ；而粒径为1n m 时，其表面原子百分 数增大到9 9 ，此时组成该纳米晶粒的所有约3 0 个原子几乎全部分布在表面。由 于表面原子周围缺少相邻的原子，键态严重失配，产生许多悬空键，具有不饱和 性，显现出许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡、非整 数配位的化学价，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性， 这就是导致纳米体系的化学性质与化学平衡体系出现很大差别的原因【4 j 。 1 2 2 小尺寸效应 当物质的体积减小时，将会出现两种情况：一种是物质本身的性质不发生变 化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化；另一种是物质本身的性质也发 生了变化。纳米粒子尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态相干长度等特征尺 寸相当或者更小，其周期性边界被破坏，则其声、光、电、磁、热力学等性能呈 现出新奇的现象，显示出与传统材料的极大差异，如光吸收显著增加，并产生吸 收峰的等离子共振频移；磁有序态向无序态转变等，这种现象称为小尺寸效应【4 】。 这种特异效应为纳米材料的应用开拓了广阔的新领域。 1 2 3 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由 连续能级变为离散能级的现象。早在2 0 世纪6 0 年代，日本科学家久保提出了著 名的久保理论。久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提 出的。久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并 电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，提出久保公式1 5 】： 6 = 4 e f ( 3 n )( 1 1 ) 硕l j 学位论文 其中6 为能级间距，e ，为费米能级，n 为总电子数。对宏观物体包含无限个原子， n o o ，6 0 ，即对大粒子或宏观物体，能级间距几乎为零；而对纳米粒子，所包 含的原子数有限，n 值很小，这就导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂，能 级的平均间距与纳米晶粒中自由电子的总数成反比。当能级间距大于热能、磁能、 静磁能、静电能、光子能量或超导态的聚集能时，就必须考虑量子尺寸效应，这 就导致纳米粒子的磁、光、声、热、电及超导电性与宏观特性有显著的不同。 1 2 4 宏观隧道效应 在低温宏观体系中，宏观变量贯穿有效势的两个极小势阱之间能垒的能力称 为隧道效应。近来，人们发现一些宏观量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中 的磁通量及电荷等也具有隧道效应，他们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化， 故称为宏观的量子隧道效应【6 】。这一效应量子尺寸效应一起，确定了微电子器件 进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间等1 4 j 。 1 3 纳米粒子的制备方法 纳米粒子具有特殊的电学、光学、催化和磁学性能，在许多领域里有着潜在 的应用价值。因此，如何制备出稳定的、分散性好的且大小和形状可控的纳米粒 子就成了人们所关注的热点问题。经过十多年的研究，纳米材料的制备研究取得 了较大的进展，多种多样的制备方法被人们研究出来，但是纳米粒子的制备仍旧 没有达到人们的要求。尺寸、形状可控，分布单一的纳米粒子的制备仍然是科学 家的努力方向。概括起来，纳米粒子的制备方法以物料状态来分可以归纳为固相 法、液相法以及气相法三大类。 1 3 1 固相法 传统粉碎法是固相法中用的较多的一种方法，它是用各种超微粉碎机将原料 直接粉碎研磨成超微粉。这种方法一般是指物理粉碎法和高能球磨法r 7 1 。物理粉碎 法是采用超细磨制备超微粒，但这种方法很难使粒径小于1 0 0n m 。高能球磨法是 利用球磨机的转动和振动，使硬球对原材料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金 属或合金粉末粉碎为纳米微粒的方法。目前，已成功地制备出纳米晶纯金属。该 方法工艺简单，制备效率高，并能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金 纳米材料，而且随着助磨剂物理粉碎法和超声波粉碎法的采用，可制得粒径小于 10 0n m 的微粒，已成为制备纳米材料的一种重要方法，但在球磨过程中易引入杂 质，仅适合于制备金属材料。 会、银纳米材料的合成、表征及j e 表面增强拉曼光评孚研究 1 3 2 气相法 一、蒸发冷凝法 是指将金属、合金或化合物在低压条件下或在氩、氮等惰性气体中加热蒸发 汽化，然后蒸气在气体介质中冷凝而形成超微粒( 1 0 0 0n m ) 或纳米微粒。此方法 最早在1 9 6 3 年由o y e d a 及其合作者研制出来。1 9 8 7 年，s i e g e l 等【8 】采用该法制各 了纳米级t i 0 2 陶瓷材料。利用蒸发冷凝法可制各出纯度高、表面清洁的完整纳米 晶体颗粒，并可通过控制蒸发温度、气体种类和压力等条件可以控制颗粒的大小。 二、高压气体雾化法 高压气体雾化法的原理是高压气体雾化器将2 0 4 0 的氦气和氩气以3 倍于音速的速度射入熔融材料的液流内，熔体被破碎成极细颗粒的射流，然后急 剧冷却得到纳米微粒。高压气体雾化法是2 0 世纪7 0 年代以来，发展最快、最活 跃的技术，采用此法可得到粒度分布窄的纳米材料f 4 j 。 三、溅射法 其原理是用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发材料，在两电极间 加上0 3 1 5k v 的高压并充入4 0 2 5 0p a 的氩气，由于两电极间的辉光放电使 氩离子形成，在电场的作用下氩离子撞击阴极靶材表面，与靶材表面原子交换动 量，使靶材原子从其表面发射出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。粒子 的大小与尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积 越大，原子的蒸发速率就越高，超微粒子的产量就越高。用溅射法制备纳米微粒 的优点在于：可制备多种纳米合金，包括高熔点和低熔点金属，还能制备多组元 化合物纳米微粒，如合金和氧化物；可以通过增大被溅射阴极的表面积来提高纳 米微粒的产量1 4 】。 气相法制备纳米微粒，除了以上介绍的方法外，还有混合等离子体法、高频 感应加热法、通电加热蒸发法、激光诱导化学气相沉积法等。 1 3 3 液相法 一、溶胶凝胶法i l j 溶胶凝胶法是利用金属醇盐或无机盐水解形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶 化，经加热或真空干燥而得到纳米微粒。溶胶一凝胶法根据原材料的种类又可分为 有机途径和无机途径两种方法。在有机途径中，通常是以金属醇盐为原料，通过 水解与缩聚反应而制得溶胶，溶胶进一步缩聚而得到凝胶，经加热除去有机溶剂 得到金属氧化物纳米微粒。在无机途径中，原材料一般为无机盐，根据原材料的 不同，制备方法不同，没有统一的工艺。一般来讲，溶胶可以通过无机盐的水解 来制得。溶胶凝胶法较其他方法具有可在较低温度下制备纯度高、化学均匀性好、 粒径分布窄和颗粒细的单组分或多组分混合物，以及制备其它方法不能或难以制 硕十学位论文 备的产物等优点，因而得到了广泛的应用【9 1 。 二、胶体化学法 该方法是指采用离子交换法、化学絮凝法、溶胶法制得透明的金属氧化物的 水凝胶，用阴离子表面活性剂进行憎水处理，然后再用有机溶剂冲洗制得有机胶 体，该有机胶体在低于所用表面活性剂热分解温度的条件下，经脱水和减压蒸馏， 制得球状纳米微粒。近年来，胶体化学法又得到了一些新的发展，例如，在表面 活性剂油酸钠保护下用还原剂还原金属盐溶液，就可制得金属纳米粒子胶体溶液 【1 0 1 a 三、电化学法 由于电化学法具有方法简单、快速、无污染等优点，目前已成为合成纳米材 料的一种有效手段。电化学反应可以用来还原溶液中的金属离子来制备高纯会属 纳米粒子，而且可以通过调节电流密度或电压大小来实现粒径的精确控制】。其 基本原理是：在电化学环境下，以待制备的金属作为阳极，选择比阳极金属活泼 的金属作为阴极，加入支持电解质和稳定剂，通过发生电化学氧化还原反应而得 到金属纳米粒子。近十年前，r e e t z 的研究组就在非水介质中，以钯为阳极，铂作 为阴极，采用四烷基季铵盐作为支持电解质和稳定剂，通过电化学法制备了钯纳 米粒子【1 2 ，1 3 1 。在结合模板或有机膜的基础上，电化学法的优势更加明显，尤其是 在制备一维金属纳米材料方面。 四、模板法 模板法是指基于外加模板，通过纳米孔道限制作用使纳米材料复制模板孔道 进行制各的一种方法。模板法是一种很吸引人的方法，利用适宜尺寸和结构的模 板作为主体，在其中生成作为客体的纳米微粒，可获得所期望的窄粒径分布、粒 径可控、易掺杂和反应易控制的超分子纳米微粒。根据模板的性能通常可以分为 软模板和硬模板，前者如聚合物，生物分子( 蛋白质、d n a ) 等，后者如多孔载 体，氧化铝膜等等，这些不同的模板都曾被用来制各不同的金属纳米材料【1 4 。1 引。 但是从目前的技术的成熟性和普遍性而言，硬模板无疑更受关注，特别是氧化铝 模板，在制备金属纳米材料中发挥了很大作用。 五、微乳液法1 4 j 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法，与传统的化学 制备相比，有明显的优势。而且，微乳液也为研究纳米微粒的形成过程及性质特 点提供了一个良好的介质。用于制备超细微粒的反胶束或微乳液体系一般由4 个 组分组成：表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、有机溶剂和水( 或电解质 水溶液) 。微乳颗粒在不停地作布朗运动，相互碰撞，在相互接触时，组成界面的 表面活性剂和助表面活性剂的碳氢链可以相互渗入，同时微乳颗粒“水池 中的 物质可以穿过界面进入另一微乳颗粒的“水池 中，即不同“水池 中的物质可 会、银纳米材料的合成、表征及j e 表【舸增强拉曼光谱研究 以交换。纳米微粒的微乳液制备法正是利用微乳液“水池中的物质可以相互交 换的性质，把两种反应物分别溶于组成完全相同的两分微乳液中，然后在一定条 件下混合，两种反应物通过物质交换彼此接触，发生反应生成纳米微粒。在微乳 颗粒界面强度较大时，反应产物被限制在微乳颗粒的“水池”中，并可以稳定存 在。通过超速离心或将水和丙酮的混合物加入反应完成后的微乳液等办法，使纳 米微粒与微乳液分离，再用有机溶剂清洗以去除附着在表面的油和表面活性剂， 最后在一定温度下干燥处理，即可得到纳米微粉。油包水微乳液中反相胶束中的 水相液滴大小可控制在几至几十纳米之问，以此空间反应场所可以合成l 1 0 0n m 的纳米微粒，因此将其称为反相胶束微反应器f 2 0 1 。由于微乳液属热力学稳定体系， 在一定条件下胶束具有保持特定稳定小尺寸的特性，即使破裂也能重新组合，这 类似于生物细胞的一些功能，如白组织性、自复制性等，因此又将其称为智能微 反应器。 1 4 纳米粒子的表征 制各出的纳米粒子对纳米材料的表征提出了要求，比如如何评价纳米材料的 颗粒度、分布、比表面积和微观结构等，这些都是纳米材料科学表征的重要课题。 目前，纳米材料表征有两个重要的途径：一是创造新的表征技术，建立新原理和 新方法；二是对常规技术进行改造，使他们能适应纳米表征的需要。近年来对纳 米材料进行表征的仪器有很多，主要可以分为以下几类：( 1 ) 表征纳米材料的尺寸 和形貌，比如透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ，t e m ) 、扫描电 子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ，s e m ) 和原子力显微镜( a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ，a f m ) 等；( 2 ) 表征纳米材料的光学和电学等性质，比如紫外可见 ( u v v i s i b l e ) 吸收光谱和表面增强拉曼光谱( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ， s e r s ) 等；( 3 ) 对纳米材料进行晶体结构分析，例如x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ， x r d ) 、电子衍射分析谱( e l e c t r o n i cd i f f r a c t i o na n a l y s i ss p e c t r o s c o p y ，e d a s ) 和选区 电子衍射( s e l e c t e da r e ae l e c t r o n i cd i f f r a c t i o n ，s a e d ) 等。以下主要介绍紫外一可见 吸收光谱、x 射线衍射、以及电子显微镜。 1 4 1 紫外一可见吸收光谱法 纳米尺寸的金属粒子内部自由电子按其固有频率作协同振荡，当光照射到金 属纳米颗粒表面上时，光与金属之间会有相互作用，当照射光的频率与金属颗粒 的固有振荡频率相等时，电子的运动可与照射光发生共振，从而产生表面等离子 共振。金属纳米颗粒的一大特性就是在紫外可见光区有吸收带，这是由于金属颗 粒表面等离子共振激发引起f 2 1 1 。m i e 最早提出了金属胶体的导电球模型理论f 2 2 】。 m i e 利用m a x w e l l 方程定量地描述了表面等离子共振，m a x w e u 方程要求球状颗粒 硕 学位论文 要有合适的界面，由吸收和散射组成的总消光截面看作是电磁多重偶极作用的总 和。不同大小的颗粒其物理和光学性质也不一样，总能级一定，纳米颗粒越小， 颗粒内相邻能级之间的能级差越大，金属胶体颗粒的吸收峰位置也随之蓝移；反 之，吸收峰随颗粒尺寸的增大而红移。m i e 理论只适用于粒子半径比光波长小的 球形粒子。后来g i a n s 对m i e 理论作了扩展，将其应用到粒径小于光波长十分之 一的扁长形或扁球形的粒子。胶体颗粒的吸收不仅与粒子的尺寸有关，还与粒子 的形状有着密切的联系【2 3 1 。理论上，吸收光谱可以适用于各种形状粒子的研究， 对其研究的积累，已经使得紫外一可见吸收光谱法成为研究金属胶体最简单、方 便的方法之一，它也是研究金和银纳米颗粒及其纳米壳层光学特性的主要手段。 1 4 2x 射线衍射法【2 4 】 x 射线衍射( x r d ) 是测量纳米颗粒的常用手段。对于常规材料，x 射线衍 射谱线非常尖锐，除了谱线的峰位能提供一些结构信息外，谱线本身的峰形并无 区别，无法给出更多的信息。而对于纳米颗粒来说，通过对x 射线衍射分布和强 度的分析和解析，可获得有关晶体的物质组成、结构( 原子的三维立体坐标、化 学键、分子立体构型和构象、价电子云密度等) 及分子间的相互作用的信息。它 不仅可确定试样物相及其相含量，还可判断颗粒尺寸大小。当晶粒度小于1 0 0n m 时，谱线宽化明显，而且颗粒越小，峰型越宽。任何试样中总会存在一个晶粒尺 寸分布，不同尺寸大小的颗粒会有不同宽化程度的衍射峰，其衍射峰的半高峰处 的宽化度( p ) 与晶体粒大小( d ) 有如下关系： 1 3 l = o 8 91 九d c o s e( 1 2 ) 其中九为入射光的波长，0 为半衍射角，据此可以按照最强衍射峰计算不同条 件制备的纳米颗粒的粒径。x 射线衍射法常用于表征金或银纳米颗粒的结构和粒 径、金银纳米壳层的组分以及金、银纳米颗粒所形成薄膜的晶面取向等。 1 4 3 电子显微镜【2 5 】 电子显微镜的发展为观察测定颗粒的形貌、尺寸大小等提供了一种绝对的方 法和手段，具有可靠性和直观性。它又可以分为以下几种：透射电镜( t e m ) 、高 分辨透射电镜( h i 盯e m ) 和扫描电镜。 透射电镜是在表征纳米粒子的形貌和颗粒度时最常用的方法。透射电镜的放 大倍数足以在胶体尺度范围内提供晶体的结构对称性、缺陷及样品的结晶状态等 信息，可用于研究金、银纳米颗粒及其壳层的结晶情况，观察颗粒的形貌、分散 情况及测量和评估金或银纳米颗粒的粒径( 包括金银纳米壳层的厚度) 。用高分辨 透射电镜可以得到其原子级的形貌图形，还可结合能谱分析金银合金纳米颗粒及 其纳米壳层的组分及其相对含量。 扫描电子显微镜是2 0 世纪3 0 年代中期发展起来的一种多功能的电子显微分 金、银纳米材料的合成、表征及j e 表面增强拉曼光谱研究 析仪器，利用电子与物质的相互作用，从样品中获取包括二次电子、透射电子、 俄歇电子等各种有用的信息，反映出样品本身各种物理、化学性质。扫描电镜分 辨率虽小于透射电镜，但成像立体感强、视场大，可用于观察金银纳米颗粒及其 纳米壳层的形貌、在基体中的分散情况以及粒径的测量等。 1 5 纳米粒子的应用 由于纳米粒子的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等使 得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性。因此纳米粒子在 国防、电子、化工、冶金、航空、轻工、通讯、仪表、传感器、生物医学等领域 有着广阔的应用前景。 1 5 1 磁性材料方面的应用【1 2 6 】 纳米粒子由于具有常规材料没有的特性，从而使之表现出特殊的物理和化学 性质，其中一个很重要的性质就是磁学性质。纳米粒子磁学性质也与纳米粒子的 尺寸和形状有关，不同的尺寸和形状有不同的磁学性质。具有磁学性质的纳米材 料作为磁性材料有广泛的应用前景，如作巨磁电阻材料、新型的