（物理化学专业论文）具有光电特性的共轭聚合物zno纳米复合材料的制备及其光学性能研究.pdf

摘要 摘要 半导体纳米材料由于其独特的光电特性受到人们的极大关注，其中纳米z n o 是当前应用前景较为广泛的高功能无机材料。由于z n o 是一种直接带隙的半导 体材料，室温下能隙宽度为3 3 7e v ，激子束缚能高达6 0m e v ，具有优良的物理 和化学性质，其显著的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，是目前光 电子研究领域的热点。另一方面，由于聚对苯乙炔( p p v ) 以及聚芴的衍生物在同 其它具有光电多功能特性的聚合物相比，自身有很多优点，一直作为共轭聚合物 中具有光电多功能特性材料的典型代表而受到科技界的重视。因此，本文利用静 电纺丝技术制备了共轭聚合物z n o 纳米复合材料和其光伏器件，测试了复合材 料的光电特性，发现了有意义的新现象，具体研究内容如下： ( 1 ) 在总结了国内外制备纳米z n o 文献资料的基础上，结合下一步实验的需 求，确立了以液相直接沉淀法为基础，制备z n o 纳米粒子的工艺。通过对影响 z n o 粒子的多种因素的研究，总结出了制备纳米z n o 粒子的适宜工艺条件。产 品经过x r d ，t e m 和t o d t a 表征，发现其晶型单一、完整，纯度高。纳米z n o 粒子大部分呈球形，粒径大小分布均匀，分散性良好平均粒径为2 5 n m 。 ( 2 ) 在成功制备纳米级氧化锌粒子的基础上，首次报导了通过原位和共混的 方法利用静电纺丝技术合成了共轭聚合物p p v 中含有z n o 纳米粒子的纳米纤 维。这些复合纳米纤维通过荧光显微镜、原子力显微镜、场发射扫描电镜、荧光 光谱、傅里叶红外光谱和x 射线粉末衍射仪来表征。在z n o 纳米粒子p p v 复合 纳米纤维中，z n o 纳米粒子分散均匀且不团聚。另外，z n o 纳米粒子掺入共轭 聚合物p p v 中增强了p p v 纳米纤维的发光量子效应。z n o 纳米粒子p p v 复合 纳米纤维的能带结构有利于p p v 的激子产生和辐射。这些具有优秀的荧光性能 的复合纳米纤维在许多领域有着潜在的应用。 ( 3 ) 在发现z n o 纳米粒子掺入共轭聚合物p p v 中增强了p p v 纳米纤维的发 光量子效应后，为了更深入研究其薄膜对光伏器件的影响，我们将z n o 纳米晶 引入到一种新型的聚芴衍生物：p o l y ( 2 ，7 ( 9 ，9 d i o c t y l f l u o r e n e ) a l t 5 ，5 i i i i i i i 置1 ii一 m i i i 东北师范大学博士学位论文 ( 4 ，7 d i 2 t h i e n y l ，2 ，l ，3 , - b e n z o t h i a d i a z o l e ) ( p f d t b t ) 。该单层膜的光伏器件具有 非常有意义的光伏效应( 具备最佳性能的是含有6 0w t z n o 的器件) ：光电流密 度是：1 1 7m a f c m 2 ，开路电压是：o 8 lv 填充因子是：o 0 9 ，电源转换效率是： 0 0 0 9 。这个聚芴衍生物是非常出色的荧光和光伏材料。 利用现代分析测试手段：场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 、透射电子显微 镜( t e m ) 、荧光光谱( p l ) 等，对由一维共轭聚合物z n o 复合纳米纤维和薄膜进行 表征。探究了其发光和表面光生电荷行为、发光效率、纤维复合结构对发光强度 的影响。此项研究不仅丰富了无机半导体纳米粒子的制备方法，而且为设计合成 一维结构的聚合物无机物复合纳米材料提供了实践上的依据，从而加快了聚合 物纳米材料的实用化进程。 关键词：氧化锌；聚对苯乙炔；聚芴衍生物；静电纺丝；纳米纤维；纳米复合材 料；光致发光 a b s t r a c t a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l sh a v ea t t r a c t e dm u c hi n t e r e s td u et ot h e i re l e c t r i c a l a n d o p t i c a lp r o p e r t i e s n a n o s c a l ez i n co x i d e ( z n o ) i sc u r r e n t l yo fp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n sa saf u n c t i o n a li n o r g a n i cm a t e r i a l s i n c ei th a sm a n ys p e c i a lm e c h a n i c a l ， o p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，m a g n e t i c ，c a l o r i f i c sa n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sw h i c hd i f f e rf r o mt h e c o r r e s p o n d i n gb u l km a t e r i a l sd u et oi t ss i z ee f f e c t ，s u r f a c ee f f e c ta n dq u a n t u me f f e c t ， a saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l 、析t l ll a r g ee x i t o nb i n d i n ge n e r g yo f 6 0 m e va tr o o mt e m p e r a t u r e ，i ti sa t t r a c t i v ef o rm a n yn e w a p p l i c a t i o n si ni n d u s t r ya n d l l i g h t e c hf i e l d s i nt h i st h e s i s ，e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u ea n dp h o t o v o l t a i cd e v i c et e c h n i q u ew e r e a p p l i e dt op r e p a r ep o l y m e r - z n on a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s ，a n dt h e nt h ec o n t r o l l a b l e u vl u m i n e s c e n c eo fz n ow a sp e r f o r m e d t h ed e t a i l sa r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) o nb a s e so ft h ep r e p a r a t i o n so fz n on a n o p a r t i c l e si nr e f e r e n c e s ，ap r o c e s so f d i r e c tp r e c i p i t a t i o na p p r o a c hw a se s t a b l i s h e dt os y n t h e s i z ez n on a n o p a r t i c l e sa n dt h e e f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h e a p p r o p r i a t ep r o c e s s i s c o n c l u d e d t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e ma n dt g d t a ，a n dt h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o d u c ti ss i n g l ec r y s t a lt y p ea n do fh i 曲p u r i t y m o s to ft h e p a r t i c l e sa r eb a l l s h a p e da n da r eu n i f o r m l y - d i s t r i b u t e di nd i a m e t e r t h ed i s p e r s i b i l i t y i se x c e l l e n ta n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ei sl e s st h a n2 5 n m ( 2 ) b a s e do nt h es y n t h e s i so ft h ez n o n r n op a r t i c l e s ，w er e p o r tf o rt h ef i r s tt i m e o nt h es y n t h e s i so fz n on a n o p a r t i c l e si nc o n j u g a t e dp o l y m e r ( p p v ) n a n o f i b e r sb y e l e c t r o s p i n n i n ga n dt h ec o u p l i n go ft h ei ns i t ua n db l e n dm e t h o d s t h e s ec o m p o s i t e n a n o f i b e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf l u o r e s c e n c em i c r o s c o p y ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ，f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a ，f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y ，a n dx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) i nz n o 东北师范大学博士学位论文 曼i 皇曼曼曼曼量量量量量量曼曼曼曼曼曼皇曼量曼量曼曼曼量曼皇鼍曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼鼍蔓曼曼量曼皇 u n i f o r m l yw i t h o u ta g g r e g a t i o n i na d d i t i o n ，t h ei n c o r p o r a t i o no fz n on a n o p a r t i c l e s i n t ot h ec o n j u g a t e dp o l y m e rp p vs t r e n g t h e n e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ef f l ) q u a n t u m e f f i c i e n c yo ft h ep p vn a n o f i b e r s t h eb a n ds t r u c t u r eo ft h ez n on a n o p a r t i c l e s p p v c o m p o s i t en a n o f i b e r ss h o u l db ei nf a v o ro fp h o t o e x c i t o ng e n e r a t i o na n dr a d i a t i o no f p p v t h e s ec o m p o s i t en a n o f i b e r sw i t he x c e l l e n tf l u o r e s c e n tp r o p e r t ya r ep o t e n t i a l l y i n t e r e s t i n gf o rm a n ya p p l i c a t i o n s ( 3 ) s i n c et h a tt h ei n c o r p o r a t i o n o fz n on a n o p a r t i c l e si n t ot h ec o n j u g a t e d p o l y m e rp p vs t r e n g t h e n e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) q u a n t u me f f i c i e n c yo ft h e p p vm a o f i b e r s ，t h ez n on a n o p a r t i c l e sw h i c hs h o wp e r f e c tc r y s t a lc h a r a c t e ro ft h e w u r t z i t ez n ow e r ei n t r o d u c e di n t oan e wk i n do fp o l y f l u o r e n ec o p o l y m e r s ，p o l y ( 2 ，7 一 ( 9 ，9 - d i o c t y l - f l u o r e n e ) - a l t - 5 ，5 - ( 4 ，7 - d i - 2 t h i e n y l 2 ，1 ，3 , - b e n z o t h i a d i a z o l e ) ( p f d t b t ) ， f o rm o r ei n - d e p t hs t u d yo fi t st h i nf i l mo nt h ei m p a c to fp h o t o v o l t a i cd e v i c e sw e r e p r e p a r e d t h i ss i n g l e l a y e rp h o t o v o l t a i cd e v i c ep e r f o r m sas i g n i f i c a n tp h o t o v o l t a i c r e s p o n s e ( t h eb e s tp e r f o r m e dd e v i c ei st h a tc o n t a i n i n g6 0w t o fz n o ) ：p h o t o c u r r e n t d e n s i t yo f1 17m a c m 2 ，o p e n c i r c u i tv o l t a g eo f0 81v ，f i n f a c t o ro f0 0 9 ，a n d p o w e r - c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f0 0 0 9 ，w h i c hs h o w st h a tp o l y f l u o r e n cd e r i v a t i v ei s e x c e l l e n tf l u o r e s c e n c ea n dp h o t o v o l t a i cm a t e r i a l o n ed i m e n s i o n a ls t r u c t u r em a d ef r o mc o n j u g a t e dp o l y m e r z n oc o m p o s i t e n a n o f i b e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym o d e ma n a l y s i sa n dt e s t i n gm e a n s ( s e m ，t e m ，p l ， e t c ) t h el u m i n e s c e n c e ，s u r f a c ep h o t o e l e c t r i cc h a r g ea c t i o n ，l u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y a n dt h ee f f c c to fc o m p o s i t es t r u c t u r eo fn a n o f i b e r so nt h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yw e r e i n v e s t i g a t e d t h e s ei n v e s t i g a t i o n s n o to n l ye n r i c h e dt h es y n t h e s i sm e t h o d sf o r i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s ，b u ta l s op r o v i d e d ap r a c t i c a l g i s tf o rs y n t h e s i z i n g 1d p o l y m e r i n o r g a n i cc o m p o s i t en a n o m a t e r i a l s c o n s e q u e n t l y ，p r a c t i c a l i t y c o u r s eo f p o l y m e rn a n o m a t e r i a l sw e r eq u i c k e n k e yw o r d s ：z i n co x i d e ：p o l y ( p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ；p o l y f l u o r e n ec o p o l y m e r s ； e l e c t r o s p i n n i n g ； n a n o f i b e r ； n a n o - c o m p o s i t e m a t e r i a l s ； p h o t o l u m i n e s c e n c e i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：蓝皇二! 三 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) p ， 学位论文作者签名：生冬孑一| 2 指导教师签名： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：虫国抖堂医篮壹廛旦丝堂硒左压 通讯地址：壹盐笪量壹壹厶垦太街墨鱼竺曼呈 电话： 邮编： 0 4 31 - 8 5 2 6 2 4 5 2 引言 引言 1 1 概述 纳米材料是指物质结构在三维空间中至少有一维处于纳米尺度，或者由纳米 结构单元构成的且具有非凡性质的材料。包括纳米微粒( 零维材料) ，直径为纳米 量级的纤维、管、线( 一维材料) ，厚度为纳米量级的薄膜与多层膜( 二维材料) ， 以及基于上述低维材料所构成的致密或非致密固体【卜2 1 。 纳米材料的特性：纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物体交界的过渡域，是 介于宏观物质与微观原子或分子间的过渡亚稳态物质，它有着不同于传统固体材 料的显著的效应：( 1 ) 表面与界面效应，( 2 ) 小尺寸效应，( 3 ) 量子尺寸效应，( 4 ) 宏观量子隧道效应。 纳米材料的制备技术在当前纳米材料科学研究中有着极为重要的地位。其关 键是控制颗粒的大小和获得较窄的粒度分布，所需的设备也尽可能结构简单，易 于操作。制备要求一般要达到表面洁净，粒子的形状及粒径、粒度分布可控( 防 止粒子团聚) ，易于收集，有较好的热稳定性，产率高等几个方面。目前纳米材 料的制备有多种方法，其中物理方法有蒸发冷凝法、物理粉碎法和机械合金法： 化学方法有化学气相沉积、化学沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发 法、微乳液法、激光气相法、气相等离子体沉积法、表面化学修饰法、金属醇盐 水解法、模板反应法等。而更多的方法则是对化学反应及物理变化的综合利用， 以增加制备过程中的成核，控制或抑制生长过程，使产物成为所需要的纳米材料。 聚合物纳米复合材料是指以聚合物为有机相与无机相的纳米粒子或者纳 米前驱体进行复合组装而得到的体系。由于聚合物的可加工性、可塑性与多功能 性，使之成为纳米复合材料的首选载体之一。聚合物与无机纳米材料的复合是纳 米科学与技术的重要组成部分，也是制备高性能聚合物材料的重要方法之一。近 几年，由于短波长激光二极管( l d ) ，激光器在信息领域具有很大的应用前景，人 们对宽禁带半导体的研究产生了极大的兴趣。目前己经制造出g a n 和z n s e 基的 1 东北币范大学博士学位论文 蓝光发光二极管和激光器。蓝色发光器件的研制成功，使得全色显示成为可能， 而且可以制作出高亮度和高效率的白光发射器件。但这些蓝光材料也有明显的不 足，找到性质与之相近的发光材料，并克服g a n 材料的不足，这个工作具有十 分重要的意义。z n o 材料无论是在晶格结构、晶格常数还是在禁带宽度上都与 g a n 很相似，对衬底没有苛刻的要求。z n o 材料在室温下具有较高的激子束缚 能，可以获得有效的激子发射，这将大大降低室温下的激射域值，同时具有很高 的热稳定性和较强的抗辐射损伤能力，原料易得、廉价，薄膜外延生长的温度较 低等特点。这些优异特性使得z n o 薄膜在表面声波器件、压电器件、太阳能电 池、气敏传感器等诸多领域得到应用。随着薄膜制备技术的发展，z n o 紫外光发 射和光泵浦紫外受激辐射、p 型掺杂和同质p - n 结的制备，成为研究热点，使z n o 薄膜在紫外探测器、l e d 、l d 等领域有着良好的应用前景。 另一方面，由于静电纺丝( e l e c t r o s p i n n i n g ) 在制备一维纳米材料上的简便易 行，对该方法的改进和应用的扩展研究也得到了人们的重视。2 0 0 3 年，美国华 盛顿大学的x i a 教授报道：通过把静电纺丝法中的接收电极由通常的金属薄片或 网，换成两个具有一定间隔的导电硅片，通过改变接收电极间的电场力走向，研 制出了聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 和聚丙烯氰( p a n ) 等高取向的聚合物纳米纤维 阵列【3 】，从而开辟了一种可把一维纳米纤维组装成二维纳米有序体系的新途径。 1 2 聚合物一无机纳米复合材料 1 2 1 聚合物一无机纳米复合材料的定义和分类 复合材料，根据国际标准化组织( i n t e r n a t i o n a lo r g a n i z a t i o nf o rs t a n d a r d i z a i o n ) 的定义，是指由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相 固体材料【4 】。在复合材料中，通常有一项为连续相，称为基体；另一相为分散相， 称为增强材料。分散相以独立的相态分布在整个连续相中，两相之间存在着相界 面。分散相可以是纤维状，颗粒状或是弥散的填料。复合材料中各个组分虽然保 持其相对独立性，但复合材料的性质却不是各个组分的简单加和，而是在保持各 个组分材料的某些特点基础上，具有组分间协同作用产生的综合性制5 1 。由于复 合材料各组分间“取长补短”，充分弥补了单一材料的缺点，产生了单一材料所不 2 引言 具备的新性能，开创了材料设计方面的新局面。 聚合物无机纳米复合材料一般是指以有机高分子聚合物为连续相与纳米粒 子进行复合得到的复合材料。在聚合物无机纳米复合材料中，纳米材料提供了 定向性的特征。有些复合材料是各向异性的，在设计的过程中可利用其与方向性 有关的特性，包括耦合特性。由于各向异性和耦合特性的存在，可根据结构受力 特点和使用功能上的需要对铺层方向和铺层次序进行设计。 聚合物无机纳米复合材料的分类有多种方法： ( 1 ) 将聚合物无机纳米复合材料按照分散相的形态分为一维纳米复合材料 ( 如纳米线、纳米棒) ，二维纳米复合材料( 如层状硅酸盐) 和三维纳米复合材料( 如 各种粉体) 。 ( 2 ) 按照分散后，有机聚合物纳米粒子复合材料的相形态来分类。如果完全 均匀体系，则是h - h 复合( h 为英文h o m o g e n e o u s 的缩写) ；如果是两相部分分 离则是h s 复合( s 为英文s e p a r a t i o n 的缩写) ；如果是两相完全分离或者是多相 分离体系，则为s s 复合。纳米粒子在高分子基体中可以均匀分散，也可以非均 匀分散，可能有序排布，也可能无序排布，甚至粒子聚集体形成分形结构。 1 2 2 聚合物一无机纳米复合材料的界面作用机理 在组成复合材料的两相中，一般总有一相以溶液或熔融流动状态与另一固相 接触，然后进行固化反应使两相结合在一起，在这个过程中，两相间的作用和机 理一直是人们关心的问题，但至今尚不完全清楚。从已有的研究结果总结为以下 几种理论，包括浸润吸附理论、化学键理论、电子静电理论、机械联结理论、和 变形层理论。每种理论都有自己的根据，然而也都存在无法解释的实验事实【6 】。 1 浸润吸附理论。该理论认为聚合物的粘接作用可分为两个阶段。第一阶 段，聚合物分子借助于宏观布朗运动从溶液或熔融体中移动到无机物表面，并逐 渐向无机物表面的极性基团靠近；第二阶段发生吸附作用。当无机物与聚合物分 子间距小于0 5n m 时，范德华力开始发生作用，从而形成偶极偶极键、偶极 诱导偶极键、氢键等。 2 化学键理论。1 9 4 9 年，b j o r k s t e n 和l y a e g e r 提出化学键理论。该理论的 主要观点是：偶联剂分子应至少含有两种官能团，第一种官能团在理论上可与增 3 东北师范大学博士学位论文 强材料起化学反应，第二种官能团在理论上应能参与聚合物的固化反应，与聚合 物分子链形成化学键合。于是，偶联剂分子像“桥”一样，将增强材料与基体通过 共价键牢固的结合在一起。 3 电子静电理论。当两种电介质相接触时，会产生接触起电现象。根据此 现象，d e z a y a g i n 提出的静电理论认为：粘接剂一被粘体可以看成一个电容器；二 者各为一极板，相互接触而使电容器充电，形成双电层。于是，粘接破坏就相当 于电容器被分开，粘接力就相当于电容器分开时要抵抗的静电引力。双电层可通 过一个相的极性基团在另一个相表面上定向吸附产生，可由聚合物官能团的电子 穿过相界面而形成。 4 机械联结理论。该理论认为粘接剂与被粘体的粘接纯粹基于机械作用， 首先液态粘接剂渗入被粘体的空隙内，然后在一定条件下粘接剂凝固或固化而被 机械地“镶嵌”在孔隙中。 5 变形层理论。表面有一层偶联剂的涂层提供具有“自愈能力”的化学键， 在外界作用下，处于不断形成与断裂的动态平衡，这种动态平衡，起到了松弛界 面局部应力的作用。 上述各种理论只能说明界面现象的某一方面的问题，但不能说明现象的本质 和过程的全部。为了深入揭示聚合物无机复合纳米材料界面现象，应该对各种 理论进行综合分析，概括提炼成一个较为完善的理论。 1 2 3 聚合物一无机纳米复合材料的制备方法 有机无机复合体系的性质不仅取决于组分的性质。而且与组分之间的形态 及界面性质密切相关。单纯的无机纳米粒子是不易分散于有机物中的，有机物与 无机粒子之间常有严重的相分离现象。有机无机相间应存在较强的相互作用， 才能较好的利用有机基质来防止无机纳米粒子的团聚，使纳米粒子能长期稳定地 存在。有机和无机两相间的相互作用，除化学键和离子键外，还有范德华作用力、 配位键、氢键及静电作用。 有机无机纳米复合材料的制备中，材料的分子设计十分重要，是获得这类 复合体系的关键步骤。制备方法主要有：溶胶凝胶法，聚合物网眼限域复合法， l b 及m d 膜技术以及其它如静电纺丝法和微乳液法等较为实用的合成方法。几 4 引言 种方法各具特色有时彼此互为包含j 。本论文以静电纺丝法作为台成有机无 机纳米复合材料的t 要技术手段。 1 3 静电纺丝技术及在纳米复合材料方面的研究进展 131 静电纺丝的原理 静电纺丝法是一种利用高压静电制备纳米纤维的方法。其主要是利用高压静 电使带电荷的聚合物溶液或者熔融体在电场中被高速 t 伸导致其细化，并经过溶 剂的蒸发干燥或者熔体冷却固化，堆终在接收电极 形成纤维状物质，其简易装 置如图1 1 所示。 f i g1 1t h es c h e m a t i co f e l e c t r o s p i n n i n g d e v i c e 图1 1 静电纺丝装置示意图。 k 东北师范大学博士学位论文 静电纺丝装置分为三部分：静电高压电源，液体供给装置与收集装置1 8 j 。 ( 1 ) 静电高压电源根据电流变换方式可以分成d c d c 和a c d c 两种类型， 实验中多用d c d c 电源。 ( 2 ) 液体供给装置是一端带毛细管或直径很小的针头的容器，其中盛有高分 子溶液或熔融体。一支电极置于聚合物溶液或熔体中，另一支电极连接收集装置。 ( 3 ) 收集装置可以是金属类平面或者是旋转的滚轮。通常情况下，收集装置 可以直接接地。 首先，在注射器中放入一定量的高分子溶液、熔融体或者含无机物的高分子 溶液，在溶液中( 或金属毛细管处) 连接一个金属( 铜、铂等) 线作为电极，在 其下端用一金属板作为收集电极，可以接地或者接与注射器电源相反的电极。当 没有外加电压时，注射器中的溶液受到重力的作用而缓慢沿滴管壁流淌，而在溶 液与滴管壁间的粘附力和落液本身所具有的粘度和表面张力的综合作用下，形成 悬挂在滴管口液滴。当电场开启时，由于电场力的作用，溶液中不同的离子或分 子中具有极性的部分将向不同的方向聚集。即阴离子或分子中的富电子部分将向 阳极的方向聚集，而阳离子或分子中的缺电子部分将向阴极的方向聚集。 由于阳极是插入聚合物溶液中的，溶液的表面应该是布满受到阳极排斥作用 的阳离子或分子中的缺电子部分，所以溶液表面的分子受到了方向指向阴极的电 场力。在静电纺丝过程中，溶液或熔体由于重力而流出毛细管，在管口形成悬浮 的液滴。溶液和接收装置之间存在着几千至几万伏高压静电。由于电场的作用， 聚合物溶液表面会产生电荷。电荷相互排斥和相反电荷电极对表面电荷的压缩， 均会直接产生一种与表面张力相反的力。当电场强度增加时，毛细管口的流体半 球表面会被拉成锥形，称为t a y l o r 锥【9 1 。进一步增加电场强度，用来克服表面张 力的静电排斥力到达一个临界值，此时带电射流从t a y l o r 锥尖喷射出来。 在静电力作用下，由t a y l o r 锥表面喷射的纺丝液射流经过电场加速运动， 并受到静电排斥力作用而劈裂成更细的射流。射流经过连续的劈裂并伴随着溶剂 的挥发或者熔体冷却，最后沉积在收集电极上，射流在电极上的沉积形态与电极 的形状、接收方式等有关【1 0 1 。通过调整纺丝溶液的浓度或添加其它材料来改变 溶液的物理性质( 如：表面张力、电导率和黏度等) 即可得到不同直径和形态的 超细纤维，也可以改变操作条件( 流体速率、温度、空气湿度、毛细管孔径、电 i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i f i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 置 6 压、收集距离和收集板形状等) 来获得形态、尺寸备异的超细纤维。这种纺丝力 法的驱动力来自于高压静电产生的电场，因此称为高压静电纺丝法。 q 7 q 萄赐 f i 9 12s c h e m “i cd i a g r a mo f v a d o u se l e c t r o s p f o n j n gs e t - u p s f o r m u l t i p l es p i r m e r e t s a n dt oo b t a i nv a r i 叫sf i b r o u sa s s e m b l i e s 罔i2 多种静电纺丝接收装置示意圈。 t a y l o r 锥的形成原因：从表面现象的研究可知在毛细管顶端的渣滴，将成 东北师范大学博士学位论文 为凸形的半球状。可在液滴表面上施加一个电位，液滴曲面的曲率将逐渐改变， 当电位达到某一临界值时，半球状液滴会转变为锥形，其锥形的角度为4 9 3 0 ，这 一带电的锥体称为t a y l o r 锥。静电纺丝能使纤维变成纳米级的原因是：在强电场 作用下，流体可以从t a y l o r 锥中被顶出，形成射流，直径变小。由电流体动力学 分析可知，注入流体的表面电荷可能发生衰减，表面电荷与电场的偶合力可以导 致出现切向电应力，这是使带电液流加速和直径减小的主要推动力，与之抗衡的 主要是粘性应力。另一方面，与法向电应力平衡的是表面张力和相之间的压力差。 在理论研究中首先应建立牛顿流体电纺的数学模型，写出这种细长状射流的电流 体动力学的完整方程组，主要包括流体的粘度、电导率、电荷密度等参数。根据 这种射流细化模型的理论分析，可以预示出射流横切剖面和表面电荷分布随射流 位置而改变。 对于低粘度的液体，当分子间带电荷的排斥力大于表面张力，液体流就分裂 成了液滴，喷射于阴极的表面。t a y l o r 1 1 】建立了在电场作用下滴管口的球形液滴 变成锥形液滴的平衡式。t a y l o r 认为在开始喷射后，如果滴管中溶液流向滴管口 的速度无法跟得上与液体流从锥形尖端喷出的速度，那么滴管口的锥形液滴将无 法保持原状，而是产生变形，使得液体流仍能够持续地喷出。c l o u p e a l l 1 2 1 和 研a c e 【1 3 】的文章中讨论了表面形状，溶液粘度，外加电压对喷出的液滴的大小的 影响。 对于聚合物溶液来说，当溶液具有足够的浓度或粘度，在适当的电压下，由 电场力作用而引发的液体流就不会如电喷过程中那样分裂成单个的小液滴，而是 经过了一个特殊的成纤过程。在一定条件下，受库仑力和本身表面张力的共同作 用，聚合物细流会沿着不稳定的螺旋轨迹弯曲运动，在几十毫秒内被牵伸千万倍， 从而形成纳米级至亚微米级( 5 1 0 0 0n m ) 超细纤维【1 4 l 。溶液细流在飞到收集器之 前，经溶剂挥发，溶质固化或熔体冷却后凝结或固化为纤维，经过长时间的积累， 纤维以无纺布的形式沉积在收集装置上。 r e n e k e r 等【1 4 】认为在液体流从滴管口喷出后，液体流在电场的作用下快速向 阴极板的方向加速。在加速的初始阶段，由于表面张力和自身的粘弹性远远大于 电场力的作用，所以液体流不断地延长并保持直线轨迹。当液体流延长至一定的 距离，液体流将发生力学松弛。发生力学松弛的液体流的长度与外加电场的大小 r 引言 ! ： i - - i ：i , i 皇量皇曼曼曼量曼皇量曼曼量曼曼量曼皇詈皇曼量量曼鼍 成正比。而一旦发生力学松弛，液体流带电荷的不同部分尤其是表面的电荷相互 作用将导致液体流的不稳定，使液体流发生分裂或非直线的螺旋运动等。 1 3 2 影响静电纺丝的因素 液体流的稳定性分析是理解静电纺丝的关键，理论分析和实验测定不稳定性 与各种操作参数的关系，是近年静电纺丝过程深入研究的重点。在电场中，静电 不稳定性变得十分重要。曾有人认为纳米纤维是由细流的快速喷裂产生的，但是 高速摄影实验结果表明，细流并不会喷裂，而是形成鞭动细流的不稳定性【1 5 1 ， 最终细流一分为二，如此逐级裂分，这才是真正导致纳米纤维出现的机理。 静电纺丝过程中，纺丝溶液( 射流) 可能受到以下几个作用力： ( 1 ) 自身重力( f g ) ； ( 2 ) 电场力( f e ) 【1 6 】； ( 3 ) 库仑作用力( f q ) ； ( 4 ) 粘弹力( h ) ； ( 5 ) 表面张力( p t ) ：在喷丝头附近，当电场力克服表面张力时，直观表现 为有细丝喷出； ( 6 ) 摩擦力( f s ) ( 与空气) 。 尽管有些作用力很小，但在实际纺丝过程中，由于纳米纤维体积小、质量轻， 且上述作用力的合力大小和方向受体系变化的影响较大，所以这些大小和方向可 能发生变化的作用力导致在纺丝过程中，纤维在接收电极上的状态很难控制。 另外，小分子的挥发及大气的自然对流也会影响纤维的取向和空间运动趋 势。因此，如何制备形态可控( 高取向、尺寸均匀分布等) 的纳米纤维成为目前 科学家们研究的热点。 影响聚合物静电纺丝及纤维形态的几个主要因素： ( 1 ) 聚合物溶液浓度的影响： ( 2 ) 空气相对湿度 ( 3 ) 聚合物溶液的粘度 ( 4 ) 聚合物溶液的表面张力 ( 5 ) 电场强度 g 东北师范大学博士学位论文 ( 6 ) 电极的极性及外加电压方式 ( 7 ) 接收电极的类型 ( 8 ) 所用溶剂的类型 ( 9 ) 盐的影响 ( 1 0 ) 聚合物溶液的电导率 ( 1 1 ) 掺杂质的影响 ( 1 2 ) 电极间距 1 3 3 静电纺丝在聚合物一无机纳米复合材料方面的研究进展 具有优良光电特性( 光致发光、电致发光、光电转换) 的p 型共轭聚合物如 p p v ( 聚苯撑乙烯- p o l y ( p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ) 及其衍生物( 如m e h p p v 等) ，因具有 原材料丰富、光吸收效率高、光电响应快、易加工成型等优点，自上世纪九十年 代以来，已成为光电子材料和器件领域中的重要研究对象【1 7 1 9 1 。 将n 型无机纳米粒子( n c ) 与具有光电特性的共轭聚合物( c p ) 进行复合 可综合两种材料的优点，是研制高光电性能聚合物复合材料的一个有效途径。其 原理为复合材料在光的激发下，在n c c p 界面将形成n c + + c p 或n c + c p 。激发 态体系，也可能发生光致电子转移，形成n c + c p + ；随后将存在以下主要过程 间的竞争：( 1 ) 激发态跃迁回基态而发光；( 2 ) n c + + c p 与n c + c p 间发生无辐 射能量转换；( 3 ) 激发态解离为n c + c p + ，发生电子转移；( 4 ) 在合适的条件 下，n c + c p + 上的电荷被相应的电极收集产生光电流与光电压，发生光电转换效 应；( 5 ) n c + c p + 转换成激发态或基态。所以，通过选择能带结构( 电子亲和势、 电离能和能隙e a ，i p ，e g ) 匹配的n c 和c p 及对复合材料结构的控制，可增强以上 某过程的竞争优势，达到研制高光电性能聚合物复合材料的目的。近年来，国内 外已有许多把n c 复合进p p v 或m e h p p v ，成功研制出高光电性能薄膜及其器 件的报导2 3 1 。 在光电子器件微型化、纳米化的发展趋势下，共轭聚合物一维微纳米材料 及器件的研制受到科技界的极大重视1 2 4 2 5 1 。2 0 0 3 年，北京化学所l u oy a n h o n g 等人研制出冠醚取代p p v 衍生物c p p v 的纳米棒和纳米带【2 6 1 ；同年，韩国的 j u n g l ij i n 教授课题组报导了他们采用化学气相沉积法( c v d ) 以多孔氧化铝为 1 0 引言 模板制备了p p v 的纳米线和纳米管，并发现它们的发光量子效率比p p v 膜高【2 7 】。 2 0 0 5 年，北京化学所的胡文平研究员报导了在采用电化学沉积技术制备的纳米 间隙金电极对上，结合电场诱俘和稀溶液技术研制了聚苯乙炔类共轭聚合物的纳 米光电器件，对光的响应速度比薄膜器件提高了3 个数量级【2 引。同年，南京大 学孔凡老师等报导了利用多孔氧化铝为模板，研制出纳米m e h - - p p v 阵列，并 研究了它们的光致发光特性的变化【2 9 】。这些研究表明，纳米尺寸效应对共轭聚 合物的光电特性有明显影响。 近年来，利用静电纺丝技术把具有一定粘度和表面张力、电导率的聚合物或 其共混溶液纺成直径为几十至几百纳米的细丝，是目前发展很快的制备一维纳 微米材料的方便且实用的技术【3 0 - 3 2 1 。r e n e k e r 等对电纺过程进行了系统研究【3 3 1 ， 指出电纺溶液的粘度、电导率、表面张力以及电纺过程参数如电压、接收距离和 溶液流速是决定电纺纤维的直径和形貌的主要因素。通过调整以上参数，可获得 直径均匀分布的纳米纤维。近年来，将无机纳米粒子复合进共轭聚合物、结合电 纺技术研制功能纳米纤维，成为新的研究热点。美国的y o u n a n