（凝聚态物理专业论文）稀土氧化物和稀土铝石榴石纳米粉末的制备和发光性质研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文：徐美 摘要 摘要 本论文分为五章，第1 章从宏观角度介绍了论文工作的背景；第2 章到第5 章 分别介绍了四种稀土功能材料的制备过程，并研究了它们的结构和光谱性质。 第1 章首先给出新型功能材料的概念，然后着重阐述了光致发光的基本原理和 三价稀土离子的发光特性，并介绍了纳米材料的相关知识，包括其特点、发展历史、 制备方法等等。 第2 章介绍了纳米l u 2 0 3 ：e u 和l u 2 0 3 ：t b 的燃烧法制各过程，通过改变反应条件 获得了颗粒度从3 n m 到4 0 n m 的一系列l u 2 0 3 ：r e 纳米晶样品。采用多种手段分析了 样品的结构特性。x 一射线衍射谱( x r d ) 证实了燃烧法生长的样品全部具有立方相 结构，随着样品颗粒度的减小，观察到了晶格软化的现象。通过高分辨透射电镜 ( h r t m ) ，更准确地测量了小颗粒样品的晶粒尺寸，并直接观测到了小颗粒样品的 微观结构特征：在晶核的外围包裹着大量的表面无序态。通过拉曼散射谱和傅立叶 变换红外光谱( f t _ i r ) 对样品的晶格振动进行了进一步的分析。纳米l u 2 0 3 ：r e 的 荧光特性表现出对样品颗粒度的极大依赖。最明显的表现是：纳米l u 2 0 3 ：e u 激发谱 中电荷迁移态( c t s ) 的红移，小颗粒( 3 n m ) 的l u 2 0 3 ：e u 纳米晶中出现新的发射 带和激发带，l u 2 0 3 ：t b 中5 d 3 能级的发光相对强度随样品粒径的减小而先增大后减 小，以及两种材料的5 d j 荧光的“快”衰减成分的出现等等。在本章的最后，尝试了 透明陶瓷的制备，将纳米粉末压片后进行高温烧结，得到的陶瓷样品密度达到l u 2 0 3 理论密度的7 2 ，但是陶瓷的透明度仍有待提高。 第3 章介绍了纳米g d 2 0 3 ：e u 的燃烧合成过程，通过控制反应中氧化剂与还原剂 的比例，辅以适当的后期热处理，分别得到了纯净的立方相和单斜相g d 2 0 3 ：e u 纳米 晶，二者的颗粒度均为4 0 n m 。对两个样品的光谱特性进行了分析：在紫外光激发下， 二者表现出各自结构的典型发光：立方相样品5 d o 7 f 2 的最强发射位于6 1 l n m ，单 斜相样品的同一发射则位于6 1 3 n m 和6 2 4 n m 。实验得到了两种结构的纳米g d 2 0 3 ：e u 中孱科学技术丈学博士学啦论文：徐美摘要 的猝灭浓度分别为1 5 和1 0 ，均高于相应的体材料：分析了热处理过程在光谱性 矮上可簸起虱兹终曩。 第4 章用燃烧台成结合热处璩的方法莉禽僻到j13 - k 1 5 u 1 2 ：1 u 2 , 剐不艄样品。在 s 0 0 帮褥嚣了缝净豹y a g 稳续米粉寒，大大羝予褪关文歙缀导豹残鞠瀵浚。亵分 辨电镜和电子衍射的结果显示，样品具有较好的结晶状态。研究了y a g ：t b 和 y a g ：p r , e r 的紫外真意紫夕 光谱，同时详细分析了石者在5 1 4 5 r i m 激光激发下的上 转换发毙橇瑾。 在第5 章中，利用和第4 章炎似的方法制餐得到了纳米l u a a l 5 0 1 2 ：r e 样品，并 对e 矿霉羹t b 3 + 掺杂懿缡采l u a g 熬笼谱特往逶行了溅量帮分耩。 中国科学技术大学博士学位论文：徐美 a b s t r a c t a b s t r a c t t h et h e s i sf o c u s e so nt h ep r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so fn a n o c r y s t a lr a r ee a r t ho x i d e s a n dc o m p l e xo x i d e s ，w h i c hc o n t a i n sf i v ec h a p t e r s c h a p t e r1g i v e st h eb a c k g r o u n do fm y w o r ka n dc h a p t e r2t oc h a p t e r5i n t r o d u c e st h ep r e p a r a t i o na n ds t r u c t u r a la n dl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so ff o u rr a r ee a r t hf u n c f i o n “n a n o m a t e r i a l sr e s p e c t i v e l y i nc h a p t e r1 ，a ni n t r o d u c t i o no fn e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l si sg i v e na tf i r s t t h e nt h e p r i n c i p l e so f p h o t o l u m i n e s c e n c ea n d t h ep r o p e r t i e so fr e 3 + i o n sa r es t a t e d t h ek n o w l e d g e a b o u tn a n o m a t e r i a l si sa l s op r e s e n t e d c h a p t e r2i n t r o d u c e st h ec o m b u s t i o ns y n t h e s i sp r o c e s so fn a n o c r y s t a l l i n el u 2 0 3 ：e u a n dl u 2 0 3 ：t b b yc h a n g i n gt h er a t i oo fn i t r a t e s t o - g l y c i n ei nt h er e a c t i o n ，p a r t i c l es i z e so f t h ep r o d u c t sc a nb ec o n t r o l l e di nt h er a n g eo f 3 n mt o4 0 u m d e p e n d e n c eo f b o t hs t r u c t u r a l a n dp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so np a r t i c l es i z ew e r eo b s e r v e d n o v e le m i s s i o na n d e x c i t a t i o nb a n d s ，r e d s h i f to fc h a r g et r a n s f e rb a n d ( c t b ) a n dt h e “f a s t ”c o m p o n e n to f l i f e t i m ea p p e a r e di ns m a l ls i z es a m p l e a na t t e m p tt om a k et r a n s p a r e n tc e r a m i cw a s c a r r i e do u t a n dt h ed e n s i t yo f s i n t e r e dc e r a m i cr e a c h e s7 2 o f t h et h e o r e t i co n e i nc h a p t e r3 ，m o n o c l i n i ca n dc u b i cg d 2 0 3 ：e un a n o c r y s t a l l i n ew i t hd i f f e r e n te u + c o n c e n t r a t i o nw e r ep r e p a r e du s i n gg l y e i n e n i t r a t ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s b yc h a n g i n gt h e r a t i oo fg l y c i n et on i t r a t ea n du s i n gp r o p e rh e a tt r e a t m e n t ，p u r em o n o c l i n i ca n dc u b i c g d 2 0 3 ：e un a n o p a r t i c l e so f4 0 u r nc a nb ef o r m e d u n d e ru l t r a v i o l e te x c i t a t i o n ，m a i ne m i s s i o n o fe u ”( s d o _ 7 f 2 ) l o c a t e sa t6 1 3 u r na n d6 2 4 n mf o rm o n o c l i n i co d z 0 3 ：e ua n d6 11 r i mf o r c u b i cs a m p l e i ne x c i t a t i o ns p e c t r u mo f5 d o _ 7 f 2t r a n s i t i o n ，t w ob r o a db a n d sc o r r e s p o n d i n g t ot h eh o s ta b s o r p t i o na n dc h a r g et r a n s f e rs t a t e ( c t s ) a sw e l la sf - ft r a n s i t i o n so fg d 3 + a n d e u ”w e r eo b s e r v e d t h eq u e n c h i n gc o n c e n t r a t i o no fm o n o c l i n i ca n dc u b i cg d 2 0 3e ui s 1 0 a n d1 5 ，r e s p e c t i v e l y , b o t ho f w h i c ha r em u c hh i g h e rt h a nt h a to f b u l kg d 2 0 3 ：e u 中国科学技术大学博士学位论文：徐美 a b s t r a c t i n c h a p t e r4 ，t h ey s a l s o n ：r ep o l y c r y s t a lp o w d e ri so b t a i n e db yc o m b u s t i o n s y n t h e s i sf o l l o w e db y ap o s t - s i n t e r i n g t h ep r o d u c ts i n t e r e du n d e r 8 0 0 ci sw e l l c r y s t a l l i z e d 谢t 1 1am e a np a r t i c l es i z eo fa b o u t2 0 h m l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e si nu v - v u v r a n g e o fn a n o c r y s t a l l i n ey a g ：t ba n dy a g ：p r , e rw e r es t u d i e d m o r e o v e r ，t h e u p c o n v e r s i o ns p e c t r ao fy a g ：p r , e rw e r em e a s u r e da tr o o mt e m p e r a t u r ea n d8 0 k t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h eu p c o n v e r s i o ne m i s s i o no fe r 3 + i st h o u g ht w o p h o t o np r o c e s sw h i l e t h a to fp r s + i si n d u c e db yt h es i n g l e p h o t o ne x c i t a t i o na n d e n e r g yt r a n s f e rf r o me r 3 + c h a p t e r5g i v e sab r i e fd i s c u s sa b o u tt h es t r u c t u r a la n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f n a n o c r y s t a l l i n el u 3 a i s o l 2 ：r f , p r e p a r e db yt h es a n em e t h o da sy a g ：r ei nt h ep r e v i o u s c h a p t e r 中国科学技术大学博士学位论义：徐美 销1 章绪论 第1 章绪论 1 1 新型功能材料简介“ 材料怒人类生存和社会发展的物质基础。纵观人类社会发展史，我们可以瀵楚 她肴到，罐一种爨要材料的发现和利用，都会把人类支配和改造融然的能力提高剃 一个瑟黪水平，绘社会生产力霸人类生滔攀寒巨大嚣变纯。嚣瑟孵我一纛锯嚣黠鼗 一铁器时代的变迁，半导体晶体傺一集成电路一大规模集成电路超大规模集成电 路鹣发展毒孝辩辩茬会避多斡戆动作瑟越来越大。在信怠时代翡今天，秘学技寒 的发展更是离不开材料科学的发展，材料已经和能源、信息技术一起被誉为当代文 明的“三大嶷柱”。 材料的痘用范豳很广，既涉及了工农业生产、国防、环境、建筑、蹶学等熏犬 领域，又关系到人们衣、食、住、行的生活细节。按照寂用方式的不同材料般 可以分荛爨大类：结糖毒毒瓣帮功畿材料。结援耪封是具鸯铰努豹力学性黥( 比如强 度、韧性及高温性能等等) 用作结构部件的材料。而功能材料，则是指双有优秀的 毫、磁、嵬、声、力、生貔、佬擎等牲袋，并被瘸予饕缝橡墓戆静褒鼓拳耪辩。按 照主要使用性能的不同，功能材料又可以分为：电学功能材料、光学功能材料、磁 擎功髓材料、声学功能枣手瓣、燕举功能誊手瓣、纯学功麓誊毒料、生物医学功能辑率幸等 等。 二十馓纪六十年代以浓，随蕾航空技术、生物医学工程技术、微电予技术等尖 装科技豹擞现和迅速发震，功能誊孝辩越来越受到擞界各国研究人员魏广泛重视，多 种新型功能材料应运而生。所谓新型功能材料，怒指新_ i 醴发展起来和正在发展中的 吴窍霞异髓毙容耱殊凌旋，对程学拄苯戈其是霹篱技零缒发震及凝产韭豹形残鬟骞 决定意义的新材料。进入信息社会以后，科技的飞速发展对新型功能材料提出越来 越满酶要求。现在，薪鍪葫能稿辩已经成为二卡一整纪嵇怠、生锡、能源、环保、 空间等高技术领域的关键材料，间时也对改造菜些传统产业( 农业、化工、建材 等) 起着重要作用。 中国科学技术大学博士学位论文：徐美 第1 章辅论 当前，功能材料及其应用技术正面临着新的突破，诸如超导材料、微电予材 料、光予材料、信怠毒手瓣、能鬟转换及褚能材料、生态睇舞李季辩、智麓零手糕、生物 臌用材料，以及材料的分子、原子设计等，都处于日勰月异的发展之中。可以相 信，这些新型功能材料将会给现代社会的飞速进步带来避大的支持和推动。 1 。2 兜致发光的基本原理1 发蠢材耩蓬光学功能车孝耩鹃一静。隧着稀孥技术懿发震，入稍霹发先蠡每碜 究越 来越深入，发光材料日益广泛地应用于现代科技的各个前沿阵地以及与人们息息相 关的日常生活中。简单璐说，发光就是物体内部以某种方式吸收的能羹转纯为光辐 射的过瑕。按照物体被激发的方式，发光现象可以分为沌致发光、电致发光、阴极 射线发光、放射线发光、x 射线发光等等。其中，光致发光是发光现象中研究疑多 疲弱氇最广豹一个领域。爨迢毙致发竞，裁是弱紫羚巍、可见必或红癸悲激发发炎 材料使之发光的现象，我们非常熟悉的麟光灯荧光粉的发光就属于光致发光。下面 麓要觳述先致发兜静一黧基本褥鬣轻蔑稼。 1 。2 发光和猝灭 材料受到激发时，可能是离子被激发，也可能产生电子和空穴。对于离子被激 发的情况，被激发后的离子处于离能态，是不稳定的，随时都有可能回到能量较低 懿状态。在退激发的过羧孛，可能骞三秘蠖提发爱： 1 放出光予，也就是发光，称为辐射跃迁战发光跃迁； 2 款出声予，将激发娩鼗发为热( 熬袼振动) ，称秀无辐射跃迂： 3 能量传递，将自身的能爨传递给附近的其它离予。 离子究竟采取哪一种方式回到低能态，取决予两个能级之闻的能鲞差、体系的声子 能量以及离子周灏的情况，例如邻近离子的神类、位置等。 对于激发产生了电子和空穴的情况，这些墩子和空穴在经历了复杂的过程艏， 最终提会遴过某g 孛特定熬中心实璇复台。如果复合嚣发射蠢邂予，这静中心就是发 光中心，这样的发光就怒复合发光；而如果复合中心将电子和空穴复合的能量转变 孛墨辩攀撞术夫拳博士掌链论文：撩美 第1 掌缝逢 为热而不发射光子，这种中心就叫做弊灭中心。恩而易见，程发光材料中，发光和 猝灭是穰轰对立据蔓竞争款秀耪遗疆。 系统的发光在很多情况下都会发生猝灭，材料中的缺陷、杂质，环境滠度以及 激活剂离子的浓度等镣，都有可能成为材料发光的猝灭因素。下面简单地介绍其中 熬秀静；滋瘦猝灭；| 羲浓度獐灭。 任何发光材料都存在温度猝灭的现象毅温度升高到一定程度以后，材料的 发光强度就会下降。这一现象可以通过位形坐标模型来进行解释。如图1 1 所示， 激发态( u d 霸基态( u 。) 夔经影黛稼夔线在f 楚毒一令交杰，激发态器簇态在这 个位形上具有相同的能爨。当发光中心从基态被激发到b 点时，它可能失去振动能 下降到c 点然后向下跃迂回到基态，同时发射出光子：但是，当环境温度较高时， 系统在转熹薤套哥麓褥至l 更多兹拨动姥a e ，默嚣至l 达f 熹，嚣f 蠡烩好 亟是基态 位形坐标曲线上的个点，因此，系统就有可能沿着f d a 无辐射跃迓回到基 态，放出振动能而不怒发射光予，这就是温度猝灭。 a 翻i - 1 位形坐耱i 模型 浓度猝灭是指当材料中发光中心的浓度大子菜一特定值时，材料的发光强度随 着发光中心的增多丽减弱的现象。巍发光中心的浓度比较低的时候，各个发光中心 之藤的琵掰较远，没有穗互作甭；随着发竞中心浓度静提赢，它霄j 之瀚静距离变 短，相互间的能量传递过程开始变彳爵重要。发光中心浓度越简，发生能量传递的几 3 中国科学技术大学博士学位论文：徐美 第1 章绪论 率越大，在能量传递过程中遇到猝灭中心的几率也就越大，熊量从猝灭中心被释 敖，麸露孳 起发必强痘数下降。 2 。2 麓羹传递 ua 旋鳖传递 矗l 黼t - 2 能鬟传递示意圈 主嚣捷翻了糍量传遂熬壤念。足乎掰骞静发毙楗料串都存褒糍量传递过程，基 赝和激活荆之间，激活剂和敏化剂之间，激活剂和激活剂之间，都可能发生能嫩传 递。髓蘩传递发生时，处于激发态的离予霹辩透静离子稽互俸瑟瑟将激发麓传滋给 聪者，使之跃迁剿激发态，同时自己回到基态或较低的激发态。发生能量传递的两 种离子的相应能级要基本匹配。 能量传递豹熬本愿墩如图l 如辑示。圈孛d 、d + 和a 、a + 分剃代表能量施燕和 能量受烹的基态与激发态能级。若船。= ，则发生菸振能爨传递；若 叁霆。戤，戮发生菲蔌强能量传递过程，l 迦懿蓑要鸯声孑熬绥臻来弥羚能赣差 舜。 1 2 3 吸收光谱、激发光谱和发射光谱 前面简述了光致发光的一些慕本原璃，现在进一步讨论这藏原理在实验上的宏 鼹表褒光谱。 通常情况下，当光照射到发光材料上时，除了被反射、散射和透射之外，逐有 一舔分被毒季瓣蔽救。最蠢被蔽收豹这部分毙才霹能对耪辩静发巍起俸瘸。发光奉孝瓣 对波长为 的入射光的吸收遵循以下的规律： ，( 五) = 厶( 五) p b 。 ( 1 - 1 ) 4 中国科学技术大学博士学位论文：徐美第1 章绪论 其中厶( 丑) 是入射光的强度，( 五) 怒光通过厚度为x 的物质后的强度，k 是吸收系 数，它不依赖于光疆，丽楚随着波长( 或频率) 的变佬焉嶷亿，这释交纯就是啜牧 光谱。发光材料的啵收光谱首先取决于基质，而激活荆和其它杂质也会对吸收光谱 有影响，它们可以产生吸收带和吸收线。 吸收必灌受说爨材料慰光豹吸蚊，露不能确寇吸收矮材料女e 磷发光。强业，对 于发光学石开究来说，比吸收光谱更有实际崽义的怒激发光谱。所谓激发光谱，是指 发毙熬菜一谱绫或港豢戆强度疆激发蠢波长( 或鬏率) 懿交证。宅爱浃熬是不曩波 长的光激发材料的效果。激发光谱有助于确定激发态的能级位置，分析发光的被激 发j 遣程。 在激发光波长固定的情况下，发光的能量按波长( 或频率) 商一定的分布，这 就怒发射光谱，它决定着材料发光的颜色( 图1 3 ) 。 ll 紫外线 l 可见光红外线 黼i - 3 发射波长与发光颜色的关系 发射光谱从形状上分为带谱和线谱两种。 e ，= e 8 8 ( ”材 n m 带谱通常可以用高新函数来袋示： ( 1 - 2 ) 其中v 是发光频率，e v 是在频率v 附近的发光能麓密度榴对值，氏是在峰值频率 毪融戆翅对舷量，g 是歪鲍豢数。 线状发射光谱在三价镧系稀土离子作激活剂的材料的发光中最为常见，下一节 将专门讨论三徐舔主离子静发光。 1 3 曼价稀土离子的发光 稀士元索一共肖1 7 个，位予元素周期表的i i i b 族。包括原予序数为2 l 的钪 ( s c ) 、3 9 浆钇( y ) 彝5 7 7 t 鹣镧系( l n ) 元素( 图1 - 4 ) 。三耱的镧系离子是 5 掣j 红骠型近等面 中国科学技术大学博士学位论文：徐黄 第1 章螭论 躐典型的分立发光中心，也是最常见的类激潴剂。这种独特的光谱特性来源于它 餐j 特殊鹃篷子缓态。在本文孛将只讨论三徐锤系囊子豹笈光，嚣未将锭麓钇考虑在 内，因此后文对“镧系离子”和“稀离子”将不作聪别。 在备种发光材料中， 三 高效的稀土发先材籽簸有现实意义。这是霞为三价稀土 离子在从紫外到媛红外的很宽的波长范嗣内有类线形的激发和发射光谱，使得稀士 离子在发光材料、电光源材料和激光材料方面有着广泛的应用。 1 3 1三价稀土离子的发光机理m 町 一、三徐稀主离予静电子缝态霖d i e k e 戆缀蓬 自由三价离子的基态电子组态为l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f “5 s 2 5 p 6 ，通 常写成【x e 】4 f8 ，其中f x e 】= i s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 s 2 4 p s 4 d 摔5 s 2 5 p 6 ，是惰健元素氤的电 予组态。4 f 壳屡麴电子数n = o t 4 ，分别对应予原予侉数为5 7 7 1 的镧系元素 镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、锈、镱、镥。 l ao hh e i ai i i al v av av j av | j a 3s0?l2 “b e8cno fn e ” 1 2 ”1 61 7 n a 秘g l l bi v 8v 8v 1 8v i i b 广硐1 1 8 11 8 1 8 a is ipse ia r 1 9 醚 “m”an* t ivc rm nf e c o n ic uz ng ag ea ss eb rk rk c a q#、。 #韩霉lnb_5#聃懿鼙9# r bs r 誓 2 rn bm ot cr ur hp d a g c di ns ns bt ex s * 囊 n7 3n7 1 1 7 1 1 坤 n 勰 -1 1 5h c sb a鞑ft awr eo s扣p ta u h g 芎lp b8 p oa t r n ”_1 “1 0 5 f rr aa c u n qu n pu t a h 圈1 - 4 稀土元素在元素周期袭中的位置 由予梭外电予在填充支壳层时遵循l s 一2 s 一2 p 一3 s - 3 p 一4 s 一3 d - 4 p 5 s 一4 d 一5 p 一6 s 4 f - 5 d 的 顺序，所以核外魄予是毙填满了外层的5 s 和5 p 轨道，才舞始填充4 f 轨道的。遨使 ! 堕堡堕望! 塑坚圭堂垡笙兰! 堡薹 笙! 兰堑丝 得稀土原子具有未填满的4 f 壳层。在这种情况下，4 f 轨道上的电子受到外层的5 s 电子和5 p 电子的有效屏蔽，周围晶场环境对4 f 电子的影响比较小，n n z 价稀土 离子的4 f 专4 f 跃迁呈现基本不随基质改变的特征线谱。 盹廿溅：茎2 小 ，；= ： 塞巷：= 二r j 、上： 葚。：兰、l = i 蚕疆= ：毒_ ：兰、l = 再趣。o a 譬： 。一一一：= ，o 、 璧乏b 星气 _ 2 ：= 一 争三基! 曩誊蓬5 蠹。 一十、- 一n 1 。 j 、_ ：= 三；奄i 三t 亳：、 。= i _ o 一一_ ， ，。：器i 3：二。一。- 摹 蔓斌篓孽一一 罐= i - - 2 、 ，扣。o _ 二垒 ，r “- - 工t = _ l ，竺一 。t 。翕、 矗、w 。一 一“ 。兰叠。牟。o 、 ”、卫 ：交黧墨“矗二： l - = ： 。葛。 一。 一t 二x ，。生 _ t 一“一 = ：，一t - 一q 。 一。，、 - - 一_ _ ， ，- _ _ t o ? ，。_ = 一_ 一_ i h 】k l 、k sth 、i 可瓦 p rn dp ms me u g dt b d yh oe rt my b ( a ) 7 o 。 一 宣 文 j 窖一 呵1_11鼍叫叫叫叫畸茸i1叫叶k魄 中国科学技术大学博士学位论文：绦美 第1 章绪论 e o 岛 o x 窖 c l l i = = 。0 m 一一4 f 一m 1 = 9 一_ 一 誊 一一= 一沁- - 龟m 。一零篡 一毽” v ，s 0 带” 一 一母i c ep rn dp m s m 一! 。t - p 2 f 鞭 一瓤， 三；。 = 2 西一。 一兰；鬻 苫肇l 札 一龟 g s * 镪m 一一“一 t k 黧= ，r _ 。d ，口 = = 甓 。 5 眦 一毪。 e ug dt b d y ) 。甲& = 嚣i l 2 = 一 _ 。1 # 茹誊2 2 h o 融t my b 翻1 - 5( a ) l a c l 3 中三价镧系离予4 f 电子的d i e k e 能缀圈 ( b ) 三价镧系离予4 f 电子翡扩展瑟缀蛰 c e 3 + 的特殊性在于它只有一个4 f 电子，因而很容易被激发别5 d 能缀，不稃有 於层电予瓣屡薮，嚣瑟会强烈她受到晶场的影嬲，发光不是特缎约线避，嚣是隧基 质改变的带谱。 蚕i - 5 给交了( 8 ) 三徐镧系嵩子在l a c l 3 翕傣孛熬4 f 电子瓣d i e k e 能缀图 4 j 汉 及( b ) 由w e g h 等通过氟化物基质中稀士离子光谱数据计算得到的扩展能级图【6 j 。 融于在不蔺傀合物中三价镧系离子4 f 髓缀的交纯值只有几百个波数，戮诧这张闰对 予任何格位环境中豹离子都是适用的。 鹋 黼 觯 娌 醛 姆 驰 驻 锵 始 艟 中国科学技术大学博士学位论文：徐美第1 章绪论 ：、晶场对发光跃迁的影响 对多惫子静蘩魇子( 离子) 说，麓态有奇宇称和髑字称之分：露巢角量予数 之朔为奇数，它就是奇字称，反之就是偶字称。离子能级间的跃迁始终都要遵守字 称选择定婀，即，电偶极予的跃迂灵能发生在字称性不阐的能态乏简，而磁倩裰予 和电四极予的跃逐则只能发生在字称性鞠网的能态之间。缀显然，4 f - - - ) 4 f 跃迂的扭 态与终态的字称性是相同的，因此，自由的三价镧系离予的4 f 能级之间只能发生磁 褒投子戴怠霆掇予这秀秘缀弱豹跃迂。然嚣，当褥离予掺入到疆髂孛熬辩续，在 周围晶场的作用下，情况就发生了改变。如果稀土离子磁晶体中占据反演对称中心 的经萋，掰么宇称选择定溺是煮效瓣，亳偶摄予瓣4 f - - ) 4 f 跃迂被禁藏：魏采稀离 予在晶体中占据j # 对称中心的位灏：那么宇称选择定则就会被部分解除，在离子的 4 f 能级闻可以产嫩窀偶礅子的跃进，这时稀土离子就表现出较疆的发光。简单地 说，就是熬场作用可以改变离子的跃迂风率。 这里不妨再来看看c e 3 + 的情况。c e ”的5 d 一4 f 跃迁发生在宇称性不同的能态之 闫，困戴溪予字称选择定剃悫许懿电猖投予跃迂，赝戳默遂凡零较大，潦愈攫缀， 大约只有几十纳秒。 三、三价稀土离予的激发 三价稀离子可l 三 有三稀方式被激发： ( 1 ) 稀土离子直接吸收能量，跃迁到高激发态 ( 2 ) 基质吸收能薰并传递给稀土离子，激发后者捌高激发态基质敏化； ( 3 ) 系绞吸收能爨，被激发到“患蓑迁移态( c h a r g et r m a s f e rs t a t e ，c t s ) ”，即电 荷从一个离子迁移到另一个离子的状态。例如，在y z 0 3 ：e u 中，电荷从o n 的2 p 电 孑簇迁移到嚣u 3 + 静4 f 邀予层。毫祷迁移态黪l 量与蠢髂约逛受瞧滋及基袋鬻离予慰 配体束缚力的大小有关，配体的电负性越大，或者基质阳离子对配体的束缚力越 大，电荷逶移态静能量藏越高。 稀土离子的4 p 电子在受到激发后，是跃迁到4 f n 0 5 d 态( 4 f 壳层失去一个电 子) ，还怒形成电荷迁移态( 4 f 巍层得到一个电予) ，取决于这两种状态的能量的 樱对笾置。一般采说，虫子4 f 0 ，4 f 7 ，4 f 1 4 分别是电子全窆、半满或全瀵豹稳寇状 态，所以离子有形成这种组态的趋向。图1 - 6 是l n c l 3 中4 f s d 态和电荷迁移态的位 嚣潮，霹戳器委二袭都隧4 f 毫予数表琨窭骥显豹交往巍律。 拿 中蓐科学技术大学博士学彼论文：徐黄第l 章绪论 n = 12 3 4 5 6 7 8 91 01 1 21 3 1 4 c en ds mg d d y e ry b p rp me u t bh o t ml u 圈1 - 6 三价稀士离子4 f s d 态和c t s 态的位鬣 1 3 2 溯型稀发光材料 三价稀土离予独特的电子结构使它们具有很多特殊的发光性质【鲥。 1 电予能级非常丰富，能吸收或发射从紫外剿近红外区各种波长的电磁辐射，使 稀土发光材料呈现丰富多变的荧光特性： 2 f _ f 跃迁呈现尖锐的线状光谱，色纯度高； 3 发光属于特征发光，发射锋的位鬣基本不随基质改变； 4 荧光寿命跨越了从纳秒鄹毫秒的6 个数量缀，荧光寿命的范胬广： 5 吸l 雯激发能薰的熊力强，转换效率高。 芷是出予其蠢这熬特点，耱元素被广泛她应用在鑫秘发光材料中，不论是作 为基质树料，还烂作为激溪划，都表现出十分良好的发光性能和广阔的应用前景。 耳翡人 f j 正在探繁的耩型稀土发光材料主要集中在以下几个方面： 1 能量上转换材料 1 9 6 6 年，a z u e l 首先观察到了上转换发光哪】，实现了由低能红外光子到高能可 见光子的转换。= 十世纪八十年代以后，激光通讯、高密度激光存储等领域迅速发 1 0 中国科学技术大学博士学位论文：徐美第1 章绪论 展起来，迫切需要紧凑的小型全圈体蓝、绿光激光器。由于某些稀士离子能很好地 被半导体激光器泵浠，近擅年来士转换材料的研究掀起新的热潮。并联褥了一骜突 破性实用蚀的进展。 目前所研究的上转换发光材料( 包括单晶、多晶粉束、薄膜、玻璃和陶瓷) 多 这上百秽，包括氟诧甥、鬣化物、含氧酸簸、硫化妨、硫氧位物等等。其孛，氟化 物材料的声子能量低，无辐射跃避几率小，是性能最好的上转换材料。 2 能量下转换( 蹙子剪裁) 材料 戆量下转挨蔻捂稀攀 在一个鬻箍兔予靛激发下发射蠢多子一个笼子豹现象，鼯 量子效率大于1 0 0 的现壤。近年来，环境恶化和能源危机问题融经引越人们的高 度踅视。传统荧光灯的汞蒸气对人体和环境都有搬大的影响，能豢效率落只有5 0 左右。因此，近年来人们直在迸孪亍高效率的无藏荧光灯的研制。1 9 9 9 颦，荷兰科 学家w e g h 等在l i g d f 。：e u 3 + 体系中观察到了量子剪裁，农真空紫外光的激发下能将 量予效率爨毫嚣接遁2 0 0 i 增】。这镬褥无漾荧光灯豹疆究鑫实际疲雳大大迈进了 步，同时也为高清晰度等离子体平板显示( p d p ) 提供了技术支持。 3 闪烁体材料 闪繇体是能将电离辐搿转纯为先发射的发光誊手瓣 h 】。篱能耨蠖与核蘸学成像技 术的飞速发展极大地推动了人们对于新型闪烁体材料的犴发与研究。除了传统的 c s i 、b g o ( b i 3 g e 4 0 1 2 ) 、g s o ( g d 2 s i o s ) 等材料之外，近些年又发展出c e f 3 、 p b w 0 4 、l u 2 s i 0 5 、l a b r 3 镣多耪毅型瓣烁传耪料f 城1 。 4 稀毒糗酝会貔发走楗辩 随着高科技的发展，信息显示对材料和器件的要求也越来越商。有机薄膜电数 发光器释作为一静晌应速发浃，筏角宽豹潮体元佟，在痰稿孛显器窭疆蠢瓣优势。 与謦通的有机电致发光材料相比，稀土有机配合物发光材料有更高的色纯度，引起 了电致发光显示界极大的荧注。霹前研究较多的怒e u 私t b h 的有机配合物，尚缺 少发射蓝光豹耩肖规配念物材料 1 3 l 。 中国科学技术大学博士学位论文：徐美第1 章绪论 5 稀土透明陶瓷 陶瓷是一种经过高温热处理工艺合成的无机非金属材料，其发展历史可以追溯 到几千年前的新石器时代。类似于结构材料和功能材料的分类，陶瓷也可以分为结 构陶瓷和功能陶瓷。随着对复杂多元氧化物系统的化学、物理及组成、结构、性能 和使用效能间相互关系的研究工作的不断深入，已经陆续发现了一大批具有优异性 能或特殊功能的功能陶瓷，并可以借助离子置换、掺杂等方法对其性能进行调节和 优化【i4 】。稀土透明陶瓷是功能陶瓷中的一种，它的用途主要体现在光学方面。 2 0 0 2 年，k e n - i c h iu e d a 等人研制出输出激光功率高达1 4 6 k w 的y 3 a 1 5 0 1 2 ：n d 透明陶瓷【l5 。这些显著的优点使得纳米透明陶瓷在某些领域( 如医学成像) 中已经 初步得到应用，并且极有可能取代昂贵的单晶制品。 6 纳米材料 纳米材料是指至少有一个空间维度的尺寸介于l 1 0 0 n m 之间的材料，包括纳 米粉末，纳米线，纳米薄膜等。由于纳米材料本身具有量子尺寸效应、小尺寸效 应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而在很多方面展现出不同于常规块体材料的 新特性。从二十世纪八十年代以来，一直是人们关注的焦点【1 6 】。 在发光学领域中，纳米效应引起了发光材料在荧光寿命、猝灭浓度、量子效率 等诸多方面的改变，在荧光材料、光放大、激光、非线性光学材料等方面显示出广 阔的应用前景。 1 4 纳米材料概述“卜3 0 1 纳米材料和纳米技术经过十几年的发展，已经取得了很多很有意义的成果，这 些成果有些还停留在实验室阶段，有些开始实现产业化，更有一些已经进入了人们 的日常生活。可以说，纳米技术在很短的时间里就已经得到了迅速的发展和广泛的 应用，并越来越深入地影响和改变着社会、经济、政治的各个方面。 中国科学技术大学博士学位论文：徐美第1 章绪论 1 4 1 纳米材料的基本概念和特点 纳米材料是指至少有一个空筒维度的尺寸介予l l o o n m 之间的材料，包耩纳 米粉寒，纳米线，纳米薄膜等，成分可以是金属的、陶瓷敢或者半导体豹，形态上 可以是晶态的、准晶态的或者秃定形的。纳米材料处于原子簇和宏观物质交界的过 渡送，基骞诲多黢不嚣予微鼹粒子又不爨予宏戏镑震戆褥注，缀盍鑫： 1 小尺寸效成( 体积效应) 。纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗懑波长以及 超导态静稿干长度或透射深度等耱瑾尺寸稳当或磁之雯小，鑫体震蘩毽豹逮赛条舞 被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质和普通材料相比发生很大变化，这 就是纳米粒子的小尺寸效应。纳米粒子的体积效应不仅大大扩充了材料的物理、化 学特性范鼷，面熙为实用化拓宽了新豹领域。 2 表面效应。是指纳米粒子表面原予与总原予数之眈随粒径的变小而急剧增大 焉爨弓 起熬蛙瑗上教交化。筵豢粒子半经豹躐，、，毙表灏积逐速壤热。垂手表魏缀 予数的增加，表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性质，大大增强了纳米粒 予静讫擎活性，使其在穰纯、啜辩等方甏其有掌矮辜孝籽笼法 l 熬戆优越犍。续深粒 予优异的催化性能己在光催化降解污染物、光偻化有机台成等方面进行了有实际应 用价值的探索。 3 。宏观量子隧道效戍。微观粒孑具泰贯穿势魁的能力称为隧道效应。纳米粒子 的磁化强度等也慰有隧道效应。它们可以穿越宏观系统的势垒丽产生变化，这被称 为缝米粒子静宏鼹量子隧道效痰。它熬磷究对蕊稿磅究及实骣疲曩l 邦凝毒重要意 义，它限定了磁盘等对傣息存贮的极限，确定了现代微电子器件进一步微型化的极 羧。 正是纳米材料本身所具备的种种奇特性质，使其在催化、光电、磁性、力学等 方面表现出许多奇异的物理和化学性熊，具有许多重要的应用价值，被入们誉为 “2l 世纪最套兹途的材料”。 。4 。2 纳寒捞搴萼的疆究爨史 人们早在1 8 6 1 年建立所谓胶体化学时即开始了对纳米胶体的研究。但真珉对 瓣米榜释避行猿立静研究，嗣是赞曼在1 9 5 9 零开始静。麸逮绫盖，纳涞耪精懿疆 究发展大效分为三个阶段。 中国科举技术大学博士学位论文：徐荑第1 章缝论 第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ，以1 9 9 0 年7 周在美国巴尔的滕召开的第一届纳米 科学鼓本学术会议( n s 善1 ) 为毒器恚，该次会议正式将娥寒孝孝糕偿荧携辩科学瓣一 个新分支公诸于世。在遮一时期内，科学家们对纳米颗粒及纳米块材( 包括薄膜) 麓特殊绥梅，簿对“单一睾芎籽”( “继寒菇”) 窥“肇程耪瓣”( “缡米褶”) 送行7 探索 性的实验研究。 第二阶段( 1 9 9 0 - 1 9 9 4 ) ，以第二耩国际缩采材料学术会议( 1 9 9 4 1 0 3 7 ，德 飚，斯圈加特) 为标志，会上从8 0 年代末到1 9 9 3 年底关于纳米材料界面结构模型 及微结构理论的争论基本告一段落。会议认为。纳米界筒结构不能用统一模型进行 接述。娄裁螯条佟不露辩，峦予能量、姣陷、撼邻晶越驭淘、杂质镳攒状嚣等鹣羞 舜，晶界处于从有序到无序的过渡状态。今后对纳米材料微结构的研究应着眼于对 不蘑类登毒手瓣懿蒸体疆逐。 第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) ，这一阶段的研究特点在于按人们的意愿设 计、组装和创造新的体系，即戳纳米颓粒、纳米丝和纳米营为麓本荜元在一维、二 缨、三维空间缎装纳米结构体系：纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系 等，被称为“纳米组装材料体系”( n a n o s t r u c t u r e d a ss e m b l i n g s y s t e m ) 及“纳米尺度图 索李| 秘体系”( p a t t e r n i n gm a t e r i a l ss y s t e mo nn a n o m e t e rs c a l e ) 。 。4 ，3 纳岽专君料豹磷究现状 纳米材料作为一种新型的材料，已经展示出体材料无法比拟的奇异良好的性 旗，弓f 越了人 f = f 的高度羹视。对缩米材料的研究涉及到物理、化学、祀工、材料等 众多学科，到耳麓为止逐来形成完整的联论体系。当前豳内外慰予纳米材料的研究 工作主要集中在以下几个方面： 1 续寒耪辩熬久工露l 各与会戏技零。缡寒耪糕孛鹣镦魏豫黪微绞酝慰耪糕熬性 能有显著的影响，因此，如何运用适当的工艺设备制备出成本低廉、无微孔隙、无 奈蒺、结构致密、晶粒尺寸鸷匀靛大尺寸维米税辩样晶，成蠢缡米耪精懿瀚备及舍 成技术研究的热点。 2 纳米材料的宏观德质研究。提高和改善对纳米材料的力学、燕学、电学辩光 学等方露性能的测试技术，以便姥准确她掌握纳米材料性能的本质特征，为纳米材 料在高技术领域中的应用奠定基础，是当前纳米材料研究的一个很重要的课题。 1 4 中国科学技术大学博士学位论文；徐美 第l 章绪论 3 纳米材料的微观缩构的研究。除了纳米材料的晶睾立尺寸变化和界面结构对其 性能有重大影响之井，纳米材科黼粒内部酌交纯( 如品格畸变) 辩它的稳能也宥 定的影响，因此科学家们也十分黧视对纳米材料的微观结构的深入研究。 4 纳米材料的微观结构和宏躐性质之间关系的研究。纳米丰才料的奇舜性质与徽 鼹结构之耀熬蔹教性，以及如囊零用微观结构的设计与控到，发攫具有毅颖性能戆 纳米材料，以拓宽纳米材料的应用领域，都是当前在不断研究的课题。 5 。魏米耱籽疲焉萋秀突。凭簧铡螽和会残技拳豹基蓥发藤稳完罄，鞋及入寒l 对其 结构与性能关系的进一步的认识和理解，纳米材料已在航空航天、信息、能源及生 稳医学上褥霸了疲馐，餐它静应掰范围还遥远不止这些。 当前舆体的研究热点和技术前沿包括：以碳纳米管为代表的纳米组装材料：纳 米陶瓷和纳米复合材料等商性能纳米结构材料：纳米涂滕材料的设计与会成；单电 子罴钵管、纳米激光器和纳米开荚等纳米窀予器传的研制、& o 越毫密发信息存贮 材料等。 1 4 4 纳米材料的应用前景 自从纳米材料概念形成后，毽并各莺繇把续米材籽的耩究残为重点发震顼霞， 先后投入了巨大的人力和物力来研带和开发这种尖端的新型高科技材料，目前这 新型高科技材料已l 广泛应用于电子、冶金、