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造纸黑液资源分层多级利用及治理技术研究 中文摘要 中又捅姜 本文综合分析了造纸废水污染现状及其环境危害，并对黑液的治理技术及其发 展趋势进行了综述。我国8 0 的造纸厂是以草类纤维为原料，制浆黑液中的半纤维 素和硅含量高。从生态工程角度看，草浆黑液碱回收工程是燃烧黑液间接地换取造 纸厂所需的蒸煮碱，这不仅造成回收碱的成本高，而且也把具有可持续利用、高附 加值的木质素、寡糖等天然有机物资源一炬化为乌有，存在多糖资源利用不充分的 问题。酸析法处理黑液是以最大限度减轻全厂污染负荷为目的废水处理技术，虽然 回收了木质素，但也造成碱与多糖的浪费。鉴于此，本文提出在最大限度回收植物 多糖的同时，分离提取高纯度木质素资源，以此实现既有利于草浆造纸黑液分级综 合利用又能达到综合治污的目的。 本文通过大量的实验研究，较为系统的探讨、分析了在造纸黑液中提取植物多 糖的影响因素。结果显示，不同的草浆黑液中总糖含量不同，麦草浆黑液的总糖含 量高于稻草桨。黑液酸化的p h 值、温度及陈放时间对总糖含量都有影响。总糖回 收的最佳工艺条件为p h 为4 0 5 0 ，加温6 5 7 0 c 并保温陈放3 4 h o 但从回收草浆 黑液中具有功能性食品基料的低聚糖来看，由于造纸黑液中单糖与多糖在酸析木质 素过程中，其分配比例又随酸度、温度及保温陈放时间的不同而发生变化。综合考 虑各方面的因素，回收纯度高、具有潜在功能价值的植物低聚糖的最佳工艺条件是 p h 为4 0 - 5 0 ，温度6 0 ( 2 与保温陈放时间3 1 0 之间。同时，本文也初步利用改性 的层析柱对植物多糖进行了进一步的纯化、分离的研究，与多种分离方法相比，发 现葡聚糖硅胶质量比为1 ：1 0 0 的改性凝胶担体较适合分离黑液中的植物多糖，并 对分离机理进行了初步的研究。 关键词：造纸黑液：资源多级利用；木质素：植物单糖；植物多糖； 作者：武银华 教师：刘德启 造纸黑液资源分层多级利用及治理技术研究 英文摘要 s t u d yo n m u l t i l e v e lu t i l i z a t i o no f p u l pb l a c kl i q u o r r e s o u r c e sa n dt r e a t m e n tt e c h n o l o g y a b s tr a c t t h i sp a p e rc o m p r e h e n s i v e l ye o n s t r u e r e dt h ep r e s e n ts i t u a t i o no fw a s t e w a t e r p o l l u t i o no fp u l pb l a c kl i q u o ra n d i t se n v i r o n m e n t a ld a m a g e s ，t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g ya n d i t sd e v e l o p m e n tt r e n d sw e r ea l s or e v i e w e d a b o u t8 0 o fp a p e rm i l la 豫 g r a s s e sf i b e ra sr a wm a t e r i a l s ，w h i c h t h eb l a c kl i q u i dc o n t a i n sh i g ho f h e m i c e l l u l o s e sa n d s i l i c o n f r o mt h ep o 砬v i e wo fe c o l o g i c a le n g i n e e r i n g ，t h ea l k a l i et h a tt h em i l lr e q u i r e d i sf r o mt h er e c y c l i n go fb l a c kl i q u i d i tw a sn o to n l yc a u s et h eh i g l lc o s to fa l k a l i e r e c o v e r y , b u ta l s ov a n i s h e dt h es u s t a i n a b l eu s eo fl i g n i n ，o l i g o s a c e h a r i d ea n do t h e r o r g a n i c ，w h i c hm a d eap o o ru s eo f p o l y s a c c h a r i d er e s o u r c e s t h o u g ht h ep o l l u t i o n sh a v e b e e nm i n i m i z e dt h r o u g ht h er e c o v e r yo fl i g n i no fb l a c kl i q u o rp a p e r - m a k i n gb y a c i d u l a t i o nm e t h o d , t h eb a s ea n dp o l y s a e c h a r i d ew e r ev a s t l yw a s t e d s ot h ep a p e rp u t f o r w a r dt h ep r o j e c tt h a tr e c y c l i n gt h ep l a n tp o l y s a c e h a r i d e si nt h em a x i m u m ，w h i c h c o u l ds e p a r a t et i g n i nw i t hh i g hp u r i t y i ta l s om a d eaf u l lu s eo fb l a c kl i q u o ra n dg o tt h e g e n e r a lp o l l u t i o nt r e a t m e n t 1 1 1 砌l 曲t h ee x p e r i m e n t a ls t u d i e s ，t h et h e s i ss y s t e m a t i c a l l yr e p o r t e dt h e i n f l u e n t i a l f a c t o r so fe x t r a c t i n gp l a n tp o l y s a c c h a r i d e sf r o mt h eb l a c kl i q u o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ed i f f e r e n tb l a c kl i q u o rc o n t e n dd i f f e r e n tt h et o t a lq u a n t i t yo fs u g a r , w h i c ht h ew h e a t s t i 矗wp u l pl i q u o ri sh i g h e rt h a nt h a to fs t r a wp u l pl i q u o r t h et o t a lq u a n t i t yo fs u g a rh a s b e e na f f e c t e db yt e m p e r a t u r e ，s t o r a g et i m ea n dp ha n ds oo n t h eo p t i m u mc o n d i t i o n w a st h a tp hw a s4 0t o5 o ，t h et e m p e r a t u r ew a s6 5 - 7 0 ( 2a n ds t o r a g et i m ew a s3 舶b u t t h er a t i oo ft h em o n o s a c c h a r i d ea n dp o l y s a c c h a r i d ew e r ed i f f e r e n ti nt h er e c o v e r yo f l i g n i nb ya c i d u l a t i o nm e t h o d c o n s i d e r i n gt h ev a r i o u sf a c t s ，t h eo p t i m u mp h w a s4 0 5 0 ，t h et e m p e r a t u r ew a s6 5 7 0 c a n ds t o r a g et i m ew a s3 4 h c o m p a r e dt oo t h e rs e p a r a t i o nm e t h o d s ，t h i sp a p e rp o i n t e d t h a ti tw a ss u i t a b l ef o rt h ep l a n tp o l y s a c c h a r i d e ss e p a r a t i o nu n d e rt h er a t i oo f1 ：10 0 造纸黑液资源分层多级利用及治理技术研究 英文摘要 b e t w e e no u c a na n dp o l y s a c c h a r i d e sw i t ht h em o d i f i e dc h r o m a t o g r a p h yc o l u m n t h e m e c h a n i s mo fs e p a r a t i o nw a sp r e l i m i n a r i l ys t u d i e d k e y w o r d s ：b l a c kl i q u o r ；w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ；m u l t i l e v e l u t i l i z a t i o no fr e s o u r c e s ； l i g n i n ；p l a n tm o n o s a e c h a r i d e ；p l a n tp o l y s a c e h a r i d e ；s e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n w r i t t e nb y ：w uy m h u a s u p e r v i s e db y ：l i ud e q i i l i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅j 可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日期：迎丛迎 日期：硅毕丛也 造纸黑液资源分层多级利用及治理技术研究 第一章引言 第一章引言 现代社会，纸及纸制品在人们日常生活中充当着极其重要的角色；全世界纸需 求量每年都在持续上升。造纸术是我国古代四大发明之一，它为世界文明史的发展 起到了积极的推动作用。现代造纸工业在北美和欧洲许多发达国家，如加拿大、美 国、芬兰、瑞典、挪威等的工业体系中占有举足轻重的地位。造纸工业的发展速度 和水平与社会经济发展是同步的，纸和纸板产量及人均消费量在一定程度上反映了 一个国家的综合经济实力【l j 。 1 1 制浆造纸厂生产工艺 造纸工业是以植物纤维为主要原料，生产纸浆、纸及其他纸制品的行业。造纸 制浆所用的植物纤维是自然界中最丰富、最廉价而又可再生的资源。地球上每年的 植物体生成量高达15 0 0 亿吨干物质，其中纤维素和半纤维素总量为8 5 0 亿吨。植 物纤维原料主要由纤维素、半纤维素和木质素三种组分构成( 见表1 1 ) ，不同植物 三大组分的相对含量有一定差异圆。 表1 1 不同植物中纤维原料主要组分及其含量 t a b l e l 1t h e k e yc o m p o s i t i o n sa n d t h e i rc o n t e n ti nd i f f e r e n tp l a n t 纤维素( c e n u l o s e ) 是地球上最丰富的有机物，是由d 吡喃式葡萄糖以b 1 ，4 苷键 连接而成的天然链状高分子化合物，分子式可表示为( c d - i i 0 0 s ) 。，其中n 为纤维 素聚合度，纤维素经预处理后聚合度下降，在完全水解后可得到葡萄糖。 半纤维素( h e m i c d l u l o s e ) 结构单元中可以有戊糖基、己糖基、糖酸基和乙酞基等， 是带有支链的多聚糖的总称，其中戊糖主要为木糖和阿拉伯糖。半纤维素大多以粉 状形式存在，聚合度一般为1 5 0 2 0 0 ，因它不是由均一性的多糖组成的，因此没有 造纸黑液资源分层多级利用及治理技术研究第一章引言 化学通式。半纤维素是植物细胞壁的重要组成部分，它是除纤维素外自然界中最为 丰富的可再生纤维资源。木聚糖是植物半纤维素中的主要成分。木聚糖主要存在于 植物细胞的次生壁中，处于木质素及其它多聚糖之间，起着连接作用。由于侧链的 不同，使得木聚糖的结构变化很大，在自然界存在形式的多样化。 木质素是具有芳香族单元的网状空间立体结构的高分子化合物，主要由三种结 构单元( 愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对经基苯烷) 组成。木质素有一定的塑性， 不溶于水，酸或碱可使其部分溶解例。 造纸行业是我国一个支柱产业，目前年总产量超过3 0 0 0 多万吨，仅次于美、 日两国，位居世界第三位。我国造纸企业的原料以非木材纤维为主，制浆生产过程 排放的造纸黑液是环境的主要污染物。19 9 8 年统计，全国制浆工业年排放废水量为 2 4 x 1 0 9m 3 ，位于化学工业和钢铁工业之后，约占全国工业废水排放量的1 1 ，其 中c o d 排放量为3 2 1 4 万t ，约占全国排放总量的4 1 ，为全国第一污染行业。而 其中麦草化学浆所排放的c o d 为2 3 8 万t ，占全部造纸行业排放量的7 4 ，无疑 为重中之重【4 】。据2 0 0 5 年1 0 月8 日北京召开的中国纸业高层论坛，2 0 0 4 年国家统 计的4 1 个工业行业中，造纸行业废水排放总量仅次于化工制造业，高居第二位， 造纸及纸制品工业每年产生的废水量3 1 8 亿吨，占全国工业废水总排放量的1 6 1 。造纸废水主要来源于以下生产工段：备料、蒸煮制浆、洗浆、筛选净化、浆的 漂白、抄纸等过程。在制浆造纸的整个生产过程的各个车间和工段都有废液和废水 的产生和排放嘲。 1 2 各工段排放废水特性 1 2 1 备料废水 在投入制浆主要生产工序以前，首先要对原料进行不同程度的预处理，使其达 到工艺加工和产品质量方面的要求，这一过程称为备料。其中原木备料工段排出的 主要是剥皮废水，其中含有一定量的木材抽出物成分，它们以溶解胶体物质的形式 存在，是废水主要的毒性来源。而非木材原料有麦草、稻草、蔗渣、竹子、芦苇等， 与木材相比，在备料工段有其特殊性。草类原料废水常含有大量杂质、泥土、悬浮 2 造纸黑液资源分层多级利用及治理技术研究第一章引言 物及部分水溶性物质；蔗渣备料的主要目的是除去蔗髓，湿法除髓水污染严重；竹 子备料与木材相似，但污染负荷较低；芦苇的备料过程以除去灰尘和苇屑为主，废 水中常含有胶体性物质及较高的悬浮物1 6 】。 1 2 2 制浆废水 化学法制浆包括碱法制浆( 硫酸盐法、烧碱法和烧碱葸醌法) 和酸法制浆。碱法制 浆就是用化学药剂的水溶液处理植物纤维原料，将原料中的木质素溶出，尽可能地 保留纤维素与不同程度地保留半纤维素，使原料纤维彼此分离成浆【7 】。在碱法蒸煮 过程中，加入的碱与纤维原料中的木质素、碳水化合物反应，生成有机物的钠盐， 通常纤维原料中有5 0 p 5 6 的有机物溶解于蒸煮废液中，通称为“黑液”【8 】。黑液 的组成和性质与纤维原料的种类和特性、备料工艺、蒸煮工艺条件、提取设备及工 艺等因素密切相关。表1 2 列出几种原料碱法制浆黑液的组成【1 1 。 表1 2 几种原料碱法蒸煮黑液主要组成 table1 2t h em a i nc o n s t i t u t e so fa l k a l i n ep a p e r - m a k i n gb l a c kl i q u o r 分析项 原料品种 落叶甘蔗龙须 目红松慈竹 。 苇稻草麦草 棉秆 松渣草 浓度( 2 0 1 2 1 0 21 3 5881 071 1 1 4 7 ) o b e 总固体 1 8 7 21 3 7 52 1 71 2 0 81 2 01 3 31 0 31 3 0 5 2 2 0 l 增u 有机物1 4 4 2 1 3 3 7 9 51 4 89 2 59 2 99 37 2 4 9 2 1 5 ( g l ) 7 无机物 5 3 54 2 3 06 9 43 8 3 02 7 24 0 3 03 0 64 0 8 5 7 5 7 3 ( g l ) 有效碱 7 0 76 8 51 1 2 0 7 5 3 3 6 5 2 6 0 4 11 6 71 0 1 0 ( g l ) s i 0 2 ， 0 40 8 01 2 03 5 83 5 62 2 55 9 69 7 6 0 4 7 造纸黑液资源分层多级利用及治理技术研究 第一章引言 ( t g l ) 总碱 ( g l ) 总还原 物 n a 2 s ( g l ) n a 2 s 0 3 ( g l ) n a 2 s 2 0 3 ( g l ) n a 2 s 0 4 ( g l ) 总硫( l ) 总钠( g l ) 木质素 ( g l ) 3 7 12 9 7 03 7 41 8 0 01 4 92 6 5 02 0 72 8 5 5 5 2 0 0 7 4 31 7 22 2 71 9 l2 4 14 1 5 5 4 8 6 8 80 9 33 71 9 3 1 0 7 1 6 7 2 9 2 0 0 20 0 500 1 6 0 0 4 70 2 0 4 2 3 2 1 63 0 8 0 7 4 d 9 83 3 81 7 74 4 45 2 2 3 4 41 4 14 7 02 2 51 8 43 7 9 5 43 4 55 9 9 3 1 32 4 12 8 6 3 9 8 4 0 83 2 0 05 5 42 9 2 02 2 22 8 3 0 3 9 4 7 6 1 5 7 4 0 5 4 7 24 1 6 84 8 52 8 1 42 6 23 9 4 22 4 7 3 1 2 84 7 3 9 注：有效碱、总碱、总钠均以n a 2 0 表示，总还原物以n a 2 s 表示。 由上可见，造纸黑液的化学组成规律如下【1 l ：各种黑液固形物中有机物占 6 5 - 7 0 ，无机物占3 5 3 0 ，无机物与有机物之比为2 2 土0 3 ；各种黑液固 形物中的木质素含量均在2 0 一3 0 之间；各种黑液固形物中的有机酸含量为 6 1 2 ；各种黑液固形物中总钠含量为18 - 2 6 。 酸法制浆主要是指酸性亚硫酸盐法和亚硫酸氢盐法。酸法制浆废水呈褐红色， 又称“红液”，杂质占8 - - 1 5 ，其中2 0 为钙盐、镁盐及残留的亚硫酸；8 0 为有机 物，主要是木素磺酸盐、糖类、脂肪酸以及少量的醇、酮、醛、树脂、单宁、蛋白 质等，废液b o d 5 很高。 化学法制浆过程中，原料中5 0 以上的物质经化学反应后溶入蒸煮废液中，是 造纸废水污染物的主要来源之一。因此，化学法制浆蒸煮废液的处理非常重要。 4 造纸黑液资源分层多级利用及治理技术研究 第一章引言 化学机械法制浆废水：化学机械法制浆废水主要来自木片洗涤、化学浆处理残 液及浆料的洗涤、筛选等工艺过程。其特性随原料种类和生产条件的不同存在着相 应的差异。废水溶解行踪固体中主要包括低相对分子量挥发酸、溶解的木素降解产 物、高相对分子质量树脂酸、脂肪酸、酚类、多酚类及其降解产物、少量的低聚糖 等有机物，以及亚硫酸盐等无机物。 1 2 3 废纸浆废水 废纸浆己成为造纸用主要浆种之一，目前，国内许多大型新闻纸厂和板纸厂都 建有废纸浆生产线。废纸制浆废水的物理化学特性与一般制浆废水相比有很大的差 别。废纸制浆废水因废纸种类、来源、处理工艺、脱墨工艺以及废纸处理过程的技 术装备情况的不同，实际排出的废水特性差异较大。一般来说，无化学脱墨的制浆 工艺产生的废水远比化学脱墨废水的污染负荷低，废纸脱墨车间排出的废水色度、 悬浮物含量高，含有重金属及印刷油墨中溶出的胶体性有毒物质。悬浮物主要是来 自废纸中的细小纤维、填料、涂料、油墨等。 1 2 4 中段水 中段水是指纸浆洗涤、筛选以及漂白等工段出水的混合废水总称，也称“打浆 废水”。纸浆洗涤、筛选废水化学成分与黑液相仿，但浓度低，废水量大，悬浮物 和b o d 高。一般情况下，每生产一吨纸浆约产生1 0 0 - - 2 0 0 吨废水【9 】。漂白工段是 在化学制浆脱木素基础上将残余木素由漂白浆中分离出来j 由于使用氯气来氯化氧 化木素，使之溶解，该工段排出的废水中有机氯化物含量高【埘。废水中已鉴定的低 分子化合物超过3 0 0 种，可分为3 类：有机酸( 包括氯化有机酸) 、酚类化合物及中 性有机物。这些物质多为高色度，有毒性物质，对环境危害很大。 1 2 5 造纸机废水 造纸机废水是指植物纤维湿法造纸纸页形成过程中从造纸机网部、压榨部脱出 的废水，也称为“白水”。白水的数量和性质随纸张的品种、造纸机的构造及车速、 造纸黑液资源分层多级利用及治理技术研究 第一章引言 浆料的性质、化学添加剂的种类及用量等条件的不同而异。主要含有纤维、填料、 胶料等。其污染物含量不高，b o d s 值较低。 1 3 我国造纸废水污染现状 造纸工业污染受到普遍关注。日本、美国分别将造纸废水列为六大公害和五大 公害之一【1 1 】。我国造纸废水污染已成为企业能否生存和发展的关键因素。污染程度 受其生产浆种的影响，化学浆对环境污染最为严重，半化学浆次之，机械浆最小。 我国化学浆纸产量占总产量的7 0 ，污染物发生量占造纸工业总排放量的8 5 以 上。化学浆污染物主要来源于蒸煮黑液和漂白废水，其中黑液c o d c r 量占c o d c r 总量的9 0 【1 0 1 2 1 ，因此，造纸行业减少污染的关键是黑液的治理【1 3 】。 在碱法制浆黑液中含有聚戊糖、木素、硫酸盐皂和碱类物质，废水呈黑色。 c o d e r 一般在1 8 0 0 0 2 2 0 0 0 m g l 左右，p h 值1 1 5 1 2 3 ，c o d c r 超过排放标准5 0 倍以上【1 4 1 。我国造纸原料8 0 以上是草类纤维，其中麦草浆占绝大部分【1 5 】。草浆黑 液产生的c o d c r 占造纸工业的7 0 ，约为制浆全过程污染物总量的9 0 以上。草 浆造纸黑液污染量占全国水污染量的2 9 3 。以碱法麦草浆为例，一般生产1 t 化学 浆需2 2 t 麦草，3 0 0 k g 的n a o h 。产生约1 5 t 废弃物，主要为蒸煮黑液，其中含约 10 0 0 k g 以上有机物，木素占3 4 左右；4 0 0 5 0 0 k g 的无机物，主要是n a o h 。c o d e r 的发生量约1 3 0 0 k g t 浆，b o d 5 的发生量约3 5 0 k g t 浆【1 6 1 。黑液组成对c o d 和色度 的贡献值如表1 - 3 所示： 表1 3 黑液组成对c o d 和色度的贡献 t a b 1 3c o da n dc h r o m a t i c i t yf r o mc o m p o s i t i o n si nb l a c k l i q u o r 6 造纸黑液资源分层多级利用及治理技术研究第一章引言 1 4 造纸黑液的环境危害 造纸黑液具有以下几方面的危害： 7 l 、有机污染物：其中的可生物降解部分将消耗水中d o ，造成水质腐烂、交臭，水 生生物绝迹；不可降解成分也将严重破坏生态环境，可造成生物变异。 2 、悬浮物：悬浮物使接纳水体形成“纤维滩”，消耗水中的d o ，产生厌氧状态，影 响水生生物的存在，危害鱼类。 3 、有毒物质：主要是蒸煮废液中的松香酸、不饱和酸和脂肪酸及s 厶、甲基硫等。 这些有毒物质排入水体，会造成鱼类或其它水生生物死亡或变异。 4 、残余碱及其它无机污染物：残碱排入水体会使水无法使用，水生生物死亡。 1 5 造纸黑液的治理现状 碱法造纸工艺，无论以木本还是非木本植物为原料，均产生大量的黑液，这是 一种极难降解的有机废水，直接排放造成严重的生态环境污染，对农业生产和人民 健康也会产生严重侵害。解决造纸污染的关键是对黑液彻底有效的治理。现行黑液 处理技术主要有碱回收法、酸析法、絮凝沉淀法、生物制气法等。从这些技术的原 理来看黑液治理技术主要着眼于两方面：一是用燃烧或热解法消耗黑液中的木素， 回收碱循环利用；二是用物理化学法将木素从碱液中分离出来并综合利用。国内外 在治理造纸黑液方面做了大量工作，评述如下： 1 5 1 碱回收技术 碱回收技术主要指利用热化学的原理与方法，将蒸煮废液中的有机物氧化分 解，利用其热能，并回收废液中残余的碱。大型木浆厂碱回收率达9 0 ，非木原料 纸浆厂( 芦苇、蔗糖渣等) 碱回收率达7 0 左右，稻、麦草浆纸厂的碱回收率在6 0 左右。采用碱回收技术可以大大降低黑液的有机污染，b o d 可减少8 0 8 5 。此外 还可回收热能、化学品、降低成本。碱回收法可分为4 种方法： 1 ) 燃烧苛化法。这是最常用方法。燃烧苛化法回收碱有提取、蒸发、燃烧、苛化 7 造纸黑液资源分层多级利用及治理技术研究第一章引言 石灰回收四道工序。先用真空洗浆机把黑液从蒸煮浆料中分离出来，经过多效蒸发 器去掉部分水分，将黑液固体含量由1 4 1 9 浓缩至5 0 _ _ 5 5 。然后再用烟气直接 接触蒸发，将固体含量浓缩至5 5 - 6 5 ，送入燃烧炉( 碱回收炉) 。在燃烧炉中加入 硫酸钠以补充制浆过程中消耗的钠和硫，燃烧温度为11 0 0 c ，黑液中的水分进一步 蒸发，并使有机物钠盐分解，同时放出甲醇、丙酮、酚类硫化物( 甲基硫醇、二甲基 硫、硫化氢) 等大量挥发性气体，并被燃烧形成二氧化碳、二氧化硫、水蒸汽，同时 放出大量热。燃烧后的熔融产物用水或稀白液( 氢氧化钠) 溶解，而后加入石灰进行 苛化反应，得到澄清的液体为氢氧化钠水溶液( 称为白液) ，供配制蒸煮液用。沉淀 出的碳酸钙( 自泥) ，经煅烧成石灰，供苛化使用。 目前国外广泛采用该法处理造纸黑液。我国以木浆为原料的造纸厂大都采用该 法。木浆黑液中硅的质量分数为0 2 2 ，碱回收较容易。我国9 0 以上的稻麦草黑 液，硅的质量分数约为3 ，二氧化硅与碱作用生成硅酸钠，在燃烧过程中易结垢， 影响碱回收过程。该法的缺点是能耗高，产生的白泥难以处理，燃烧时又会造成局 部的大气污染l l 刀。 2 ) 电渗析法。一般采用循环工艺，黑液通过阳极室循环，稀碱液通过阴极室循环【l 研。 该法已在我国部分造纸厂成功应用。电渗析法回收碱关键是黑液脱硅预处理。该法 回收碱电耗可稳定在3 0 0 0 k w h t 左右，比氯碱厂生产烧碱和黑液燃烧法回收碱的能 耗都低，碱回收率可达7 0 e 旷7 5 。但电极寿命较短，尚有待改进。 3 ) 黑液气化法。黑液中的木质素及其降解物的热值大约为1 4 - - 1 6 m j k g 1 9 1 。黑液气 化法是把黑液中的有机物转化成可燃气体，无机物转化成为制浆蒸煮化学药品。 r o c k w e l l 试验证明了将黑液气化为可燃气体的可能性f 2 0 j 。c h e m r e e 法也是一种黑液 气化法，将浓缩至6 5 的黑液与预热空气通过雾化喷嘴进入气化室，在还原性条件 下发生气化反应。气化室的操作温度为9 5 51 2 ，无机熔融物溶解于急冷溶液中，成 为绿液，送往苛化【嘲。黑液气化是一种有前景的技术【2 1 1 。气化气可作燃料或发电， 并可减少c 0 2 和废水的排放，有益于环境保护。 4 ) 直接碱回收法。该法是将黑液蒸发浓缩成的黏稠状污泥与赤铁矿混合高温焙烧， 生成的固体物主要为铁酸钠，然后水解生成碱液和赤铁矿固体。这样从根本上消除 了黑液污染，达到了污染物零排放。此法碱回收率达9 0 以上，且减少了苛化和白 造纸黑液资源分层多级利用及治理技术研究第一章引言 泥处理，投资和运行费用低，是一种较好的黑液综合治理利用方法。 1 5 2 物化一生化技术 物化加生化技术是指黑液加药进行沉淀、絮凝、气浮等方法分离木质素，再应 用活性污泥法或厌氧发酵法等对分离后的废液进行处理。分离的木质素是染料、水 泥、陶瓷、橡胶、冶金、石油开采等工业部门的重要原料，可加工成一系列富有经 济价值的产品。黑液分离木质素的方法主要有三种：加酸分离碱木质素：加入电 解质分离木质素：采用超滤法分离【l j 。 1 ) 酸析法。碱木质素不溶于水和酸。在黑液中加入酸，使p h 值从1 肛1 3 降到2 - - 4 左右，碱木质素便会沉淀，经过滤，回收木素，此时c o d 大为降低。秦毅红陋】用 硫酸酸析分离木质素，研究了加酸沉淀回收木质素的工艺，探讨了酸度、温度、p h 值以及加酸速度等对木质素回收的影响，得出了最佳的工艺条件。硫酸酸析木质素 的工艺如图1 1 。但酸析法的主要缺点是木质素的纯度低，草浆黑液木质素的颗粒 小，加上硅胶体的干扰，木质素的回收较困难【2 3 1 。杨卫明刚对酸析木质素的工艺进 行了改进，在酸析同时加入絮凝剂，提高了木质素沉降、过滤效率，减少了木质素 过滤负荷，增加了均化的预处理功能。 图1 i 硫酸酸析法提取木质素的工艺流程 f i g 1 1t h ed i a g r a mo ft e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fr e c o v e r i n gl i g n i nw i t hh 2 s 0 4s o l u t i o n 王毓秀等 2 5 , 2 6 利用燃煤烟道气处理造纸黑液，结果表明，用烟道气代替硫酸作 为酸析剂，处理效果相近，黑液c o d 和色度去除率分别达到4 6 5 和8 3 4 ，不仅 节约了大量硫酸，而且净化了燃煤烟道气中s 0 2 ，做到了“以废治废”。宋云叨在用 s 0 2 酸化草浆黑液时发现：p h = 8 时开始析出木质素，当p h = 3 时，可除去5 0 的有 机物，6 8 的s i 0 2 和8 7 的木质素。黄道战【2 卅采用浓h 2 s 0 4 和n a 2 s 0 3 产生的s 0 2 9 造纸黑液资源分层多级利用及治理技术研究第一章引言 来提取蔗渣碱法制浆黑液，探讨了黑液木质素的s 0 2 酸化沉析特性与木质素的最佳 提取条件。戴友芝【2 9 】利用废硫酸酸析处理造纸黑液，c o d 、b o d 、色度去除率分别 为8 1 7 、7 5 4 和9 6 4 ，并可回收木质素产品，环境及经济效益明显。 2 ) 生物酸析法。张小勇等f 3 0 】在研究纸浆黑液处理的过程中，发现在自然条件下黑 液的p h 值会逐渐下降，提出了用产酸微生物分离黑液木质素的新方法一静止厌 氧发酵法。探讨了黑液固形物含量、培养温度、黑液初始p h 、添加炭源和其他营 养物对微生物产酸的影响，并比较了生物酸析与无机酸沉淀木质素法的效果，结果 表明在相同p h 下，生物酸析法的木质素沉淀量大，效果好，酵母菌菌体对木质素 小颗粒有吸附作用，促进絮凝，沉淀和过滤，缩短了分离时间，且二次污染少。用 生物法分离木质素在技术上是可行的，操作简便，不需增加复杂的设备，在工业上 具有一定的应用潜力，但是分离的速度较慢。 3 ) 絮凝沉淀法。木质素的分离还可以通过添加沉淀剂的方法实现，其优点是分离 操作可在中性条件下进行，无需耐酸设备，可降低投资，并使操作更加简便，分离 木质素后的清液也可便于回用，但增加了运行费用。 4 ) 膜分离法。近几年来，发达国家将膜分离技术，如超滤唧f ) 、反渗透限o ) 和电 渗析但d ) 等应用于造纸废水的处理。其具有成本低和占地面积少等优势，受到造纸 行业的重视。在实践中采用超滤法处理中小型造纸厂黑液，主要是提取黑液中的木 质素并降低c o d c r 和b o d 5 。李仲民等 3 1 1 利用自制的滤膜和板式超滤器回收由南宁 制糖造纸厂提供的造纸黑液，探讨采用超滤技术回收黑液木质素的规律。实验结果 表明超滤法木质素的回收率可达9 5 9 。具有能量消耗少，运转费用低的优点。但 也存在处理量小，工艺复杂，存在二次污染的缺点。 1 5 3 资源综合利用技术 黑液治理的资源化方法很多【3 2 ，3 3 1 。例如可先酸化黑液，析出木质素，经过滤分 离而获得木质素产品。再向滤液中加入石灰，生成钙盐沉淀，过滤得钙素产品，可 用于生产建筑轻质材料。二次过滤后的滤液是含有聚糖类的碱性溶液，经适当调配 和浓缩可生产糖矿浆或糖矿粉产品，用来生产木糖、木糖醇，糠醛等；也可作为秸 杆处理剂和饲料添加剂等。有人利用黑液中的可发酵性糖( 已糖) 生产酒精【3 4 1 。为了 1 0 造纸黑液资源分层多级利用及治理技术研究第一章引言 避免酒糟废液的二次污染，再用其生产建筑减水剂或固形物为5 0 的液体粘合剂， 还可以酒精废液为原料经碱化脱糖，酸化水解，置换除钙等加工过程，制成木素磺 酸钠。黑液综合利用的这两种方法投资比较大，适用于大型碱法纸厂。对于中小型 纸厂，草浆黑液的资源化综合治理应因地制宜，集中制浆，充分利用黑液中的天然 资源。此外，黑液的主要成分碱木素还可做蛋白质澄清剂，铅蓄电池吸收剂等；用 黑液代替部分清水生产民用蜂窝煤，具有节省土地，减少垃圾量及节水的优点【3 5 , 3 0 3 。 造纸黑液分层多级综合利用工艺是一种新颖的黑液综合治理技术。通过回收资 源达到污染治理的目的，将秸杆单一的利用改造为纤维素、木质素和聚糖类等生物 可再生资源综合利用技术，具有一定的经济效益，社会效益和环境效益。人们经过 不断的研究与实践，已找到了黑液碱回收、提取木质素的多条资源化治理的有效途 径，使造纸黑液的综合利用与污染治理取得了良好的效果。但这些技术还存在不足 之处。首先是投资较大，中小型企业难以承受；其次是资源回收率低，有的小纸厂 碱回收率仅为3 0 - 4 0 ，且其他有用资源如聚糖类物质大部分没有得到回收利用 和深度开发。因此造纸黑液分层多级综合利用的进一步完善具有重要意义，在解决 污染治理的同时，把造纸黑液的综合利用发展成一个新兴产业。 1 6 功能性低聚糖及其生理功能 1 6 1 功能性食品 近年来国际上掀起了低聚糖功能性食品的热潮，其中尤以日本最为活跃，欧美 等发达国家也加紧了对它的研制。功能性食品( f u n c t i o n a lf o o d ) 系指调节人体生理功 能，适宜特定人群食用，不以治疗疾病为目的的一类食品。这类食品“除了具有一 般食品皆具备的营养功能和感官功能( 色、香、味、形) 外，还具有一般食品所没 有或不强调的调节人体生理活动的功能”。由于这类食品强调食品的第三功能，故 称之为“功能食品”鲫，而我国则称之为“保健食品”( h e a l t hf o o d ) 。我国保健食品 管理办法中明确规定了其基本特征和要求。功能性食品不以治疗为目的，不能 取代药物对病人的治疗作用。功能性食品对适用对象在正常摄入范围内食用是安 全的，而作为药品，则允许一定程度的毒副作用存在。功能性食品无需医生的处 造纸黑液资源分层多级利用及治理技术研究 第一章引言 方，对食用人群无剂量的限制，可按机体的正常需要自由摄入。功能食品必须具 有法规依据。 1 6 2 功能性低聚糖的发展现状 功能性食品的出现给食品工业注入了全新内容，而生产功能性食品的关键是功 能性食品基料( 即生理活性物质) 的制备【3 3 】。功能性低聚糖因具有独特的生理功能而 成为一种重要的功能性食品基料，引起全世界的广泛关注【3 外。低聚糖亦称寡糖 ( o l i g o s a c c h a r i d e s ) ，是由2 1 0 个单糖通过糖苷键连接形成的具直链或支链的低度聚 合糖类的总称，分子量约3 0 0 2 0 0 0 4 0 ，又分为功能性低聚糖和普通低聚糖两大类。 普通低聚糖如蔗糖、麦芽糖、乳糖、海藻糖、环糊精及麦芽低聚糖等可被肌体吸收， 产生能量。而功能性低聚糖是指具有特殊生物学功能，特别是能促进肠道内双歧杆 菌增殖，有益于肠健康的一类低聚糖，即所谓的双歧因子1 4 l 】。各项研究表明，功能 性低聚糖除了具有低热、稳定、安全、无毒等良好的理化特性外，还有促进肠道内 有益茵的繁殖、抑制有害菌生长的独特生理功能【3 8 】。它是当今食品科学与工程研究 领域的前沿，被誉为 2 1 世纪食品工业的先导”。日本是开发功能性低聚糖最早的国 家【3 9 】。东京大学教授光冈知足于2 0 世纪7 0 年代发现低聚果糖具有促进双歧杆菌 增殖作用，奠定了低聚糖作为“双歧因子”的理论基础。1 9 8 3 年低聚果糖正式进入市 场，此后，低聚异麦芽糖( 1 9 8 5 ) 、低聚半乳糖( 1 9 8 8 ) 、低聚木糖( 1 9 8 9 ) 、大豆 低聚糖( 1 9 8 9 ) 等相继闯世，近年又有黑曲霉低聚糖、水苏糖、壳聚糖等一批低聚 糖上市。欧洲国家如荷兰、法国等开发低聚糖，主要利用其不消化性，作为脂肪的 代用品，或用于低热量食品。我国研究低聚糖始于2 0 世纪8 0 年代【4 2 】。1 9 9 5 年，无 锡糖果厂完成了低聚异麦芽糖的工业试验，1 9 9 6 年，中科院微生物所和山东保龄宝 生物技术有限公司合作，在山东禹城建成年产2 0 0 0 t 低聚异麦芽糖的专业化工厂， 填补了我国功能性低聚糖工业化生产的空白。2 0 0 0 年，国家批准了低聚异麦芽糖的 行业标准和功能性低聚糖通用技术标准，为规范行业发展、促进技术进步起到了重 要作用。目前我国各种功能性低聚糖的年生产能力为5 万t ，实际产量约为3 万t ， 主要品种有低聚异麦芽糖、低聚果糖、低聚木糖、大豆低聚糖、壳聚糖、水苏糖等。 其中最重要的有低聚木糖 4 3 4 4 ，又称为木糖或寡糖( x y l o o l i g o s a c c h a r i d e ) ，是由2 7 1 2 造纸黑液资源分层多级利用及治理技术研究 第一章引言 个木糖p ( 1 - 4 ) 糖苷键结合而成的低聚糖。它的甜度比蔗糖和葡萄糖均低，与麦 芽糖差不多，约为蔗糖的4 0 。低聚木糖的p h 及热稳定性较好，即使在酸性条件 q h 2 5 7 ) 下加热也基本不分解，适合用于酸奶、乳酸菌饮料和碳酸饮料等酸性饮 料中m 】。图1 2 为低聚木糖的主要成分及化学结构【4 6 j 。 誊：ii!鋈i!；ii墨iiii：艄仔_ 。一：术= 耱c 简称确) 国一童 。术三藉c 簿辩筠：；= = j o i = ；j ； 图1 2 低聚木糖的主要成分及其化学结构 f 塘1 2m a i nc o m p o n e n t sa n d c h e m i c a ls t r u c t u r eo f x y l o o l i g o s a c c h a r i d e 1 6 3 功能性低聚糖的生理功能 1 ) 促进双歧杆菌增殖 人体肠道内固有的有益细菌双歧杆菌完全无毒并能有效地抑制人体肠道 内其余有害细菌的繁殖，减少有毒发酵产物形成。不论健康人或病人，肠道内双歧 杆菌数量越多越好。由于双歧杆菌对氧、力、热和酸极其敏感p 7 ，4 8 1 ，要想 直接摄入并使其到达肠道部位是相当困难的。功能性低聚糖对双歧杆菌具有高选择 性增殖作用，人体试验表明，摄入低聚糖可促使双歧杆菌增殖。高秀昌等( 1 9 8 7 ) 1 4 2 研究表明老年入食用低聚异麦芽糖两周后，每g 粪便中双歧杆菌数增加1 0 - - 一1 0 0 倍，但停止食用就有减少的倾向。低聚半乳糖对健康成年人的试验证明，每天摄入 3 9 就能增加肠道中双歧杆菌的数量，减少腐败菌数量；每天摄入l o g ，则能建立以 双歧杆菌为主的肠道菌群。大豆低聚糖的人体试验也证实，摄入大豆低聚糖后，肠 造纸黑液资源分层多级利用及治理技术研究第一章引言 道内及粪便中的双歧杆菌数量明显增多【4 9 】。 2 ) 抑制病原菌，防止腹泻、便秘 3 9 , 5 0 由于双歧杆菌能减少肠内有害菌的数量，可防止腹泻的发生。双歧杆菌在代谢 过程中产生大量丙酸、丁酸等有机酸，它们能促进肠道蠕动，增加粪便湿润度并保 持一定的渗透压，从而可润肠通便，防止便秘。 3 ) 降低血清胆固醇，保护肝脏功能 5 1 - 5 3 j 大量的人体试验已证实摄入低聚糖后可降低血清胆固醇水平。血清胆固醇水平 的降低被认为是由于肠道内微生物菌群平衡改变的结果。双歧杆