（凝聚态物理专业论文）mn2掺杂的mgxzn1xo粉末微结构及磁学、光学性质研究.pdf

p 茹： 1 k ok 、一 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：雉幽绍 e t 期：2 碰壁- 。f 、。 一 摘要 本文利用溶胶凝胶法对m g 。z n l 。o 进行了磁性掺杂，其中，m g 和m n 的掺杂浓度 都是3 。并且分别用x 射线衍射仪、拉曼光谱仪、超导量子干涉磁强计和光致发光光 谱仪对样品进行了表征，致力于研究m n 2 + 掺杂对m g 。z n l - x o 光学和磁学性质的影响。 通过对x r d 图谱分析，所有样品都呈现出六角纤锌矿结构。对于未还原的样品， 除了出现了z n o 的衍射峰外，还在2 0 = 2 9 9 5 0 和2 0 = 4 3 1 7 0 的位置发现了两个衍射峰， 经过比对得出前者属于z n m n 2 0 4 的衍射峰，后者来源于m g o 。还原之后的样品依然表 现为纤锌矿结构，但是却没有出现z n m n 2 0 4 、m g o 的衍射峰。我们认为这和还原时引 入的o 空位( v o ) 有关。经过计算，发现掺杂之后样品的晶格常数变大，说明m n 2 + 替代 了z n 2 + 进入了晶格中。 m n 掺杂通常会引入缺陷态，而x r d 无法对缺陷进行表征，因此我们做了r a m a n 测试。在r a m a n 光谱中，未还原的样品在6 8 0e m d 出现了z n m n 2 0 4 的r a m a n 峰，经过 还原处理之后这个峰就消失了，这和x r d 的结果一致，说明 v l r l 2 + 进入了晶格中。另外， 在5 2 6e m _ 处出现了一个较强的r a m a n 峰，这是由于z n o 本体中的氧空位、锌间隙等 缺陷引起的，还原后这个拉曼峰增强，说明经过还原处理确实使样品中的氧空位增多。 在吸收光谱中，除了z n o 的吸收边外，在带尾处( 4 1 0n m ) 出现了一个明显的吸收峰， 还原之后明显增强，这和其他文献报道的相一致。文献认为这是由于m n 离子掺杂引入 的杂质能级引起的，进一步说明m n 离子进入晶格中，这与x r d 的结果相一致。 在p l 光谱中，观察到了紫外和可见发光。通常情况下，紫外光和可见光强度之比 可以反映样品的结晶性。通过计算，还原样品的比值远小于未还原的样品，说明还原后 样品的结晶性变弱，这与r a m a n 谱是一致的。 通过磁性测量发现，未还原的样品并没有出现室温铁磁性，而还原之后的样品则出 现了比较微弱的室温铁磁性。我们认为这是由于o 空位引入而形成了m n 2 + _ v o m n ”超 交换作用而引起的。 关键词：m g 。z n l x o ；m m m ；s q u i d ；拉曼光谱；吸收光谱：光致发光光谱 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , m n d o p e dm g x z n l x 0s a m p l e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hs o l g e lm e t h o d t h e n x - r a yd i f f r a c t i o n ，r a m a ns p e c t r o s c o p y , s u p e r c o n d u c t i n gq u a n t u mi n t e r f e r e n c e m a g n e t o m e t e r sa n dc a t h o d e r a yl u m i n e s c e n c es p e c t r o m e t e rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e m o r p h o l o g y , s t r u c t u r e ，m a g n e t i c ，o p t i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l e s w ed e d i c a t e dt or e s e a r c h t h ei m p a c to fm n z + t ot h e i ro p t i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h r o u g ht h ea n a l y s i so f mp a t t e r n s ，s a m p l e sp r e s e n tg o o dh e x a g o n a lw u r t z i t e s t r u c t u r e f o rt h es a m p l e sd i d n tr e d u c e ，i na d d i t i o nt oz n od i f f r a c t i o np e a k s ，t w om o r e d i f f r a c t i o np e a k sa tt h e2 0 = 2 9 9 5 o a n d2 0 = 4 3 17 o l o c a t i o nw e r ef o u n d a f t e ra n l y s i sw e c o n c l u d e dt h a tt h ef o r m e rd i f f r a c t i o np e a k sb e l o n g e dt o 刎n 2 0 4w h i l et h el a t t e rc a m ef r o m m g o h o w e v e r , t h es a m p l e sd i dn o ta p p e a rr e d a n d e n t l yp e a k sa f t e rr e d u c t i o nb u ts t i l l m a i n t a i n e dt h ew u r t z i t es t r u c t u r eo fz n o w et h o u g h tt h i sw a si n v o l v e dw i m0v a c a n c i e sm ) w h i c hi n t r o d u c e dt h r o u g hr e d u c t i o n a f t e rc a l c u l a t i o nw ef o u n dt h el a t t i c ec o n s t a n to fd o p e d s a m p l e sb e c a m e1 a r g e rw h i c hi n d i c a t e dm n z + h a ds u c c e s s f u lr e p l a c e dz n z + i n t ot h el a t t i c e m n d o p e ds t a t eu s u a l l yi n t r o d u c e dd e f e ：t s b u tc o u l dn o tc h a r a c t e r i z eb yx r d ，s ow e d i dm a m a st e s t i nt h er a m a ns p e c t r u mo ft h es a m p l ed i dn o tr e d u c es h o w e dz n m n 2 0 4 r a m a n p e a ka tt h e6 8 0c m ，a n dt h i sp e a kd i s a p p e a r e da f t e rr e d u c t i o np r o c e s s i n g ，t h er e s u l t w a sc o n s i s t e n tw i mx r d i na d d i t i o n as t r o n gr a m a np e a ka p p e a r e da t5 2 6c m 叫w h i c hw a s c a u s e db yd e f e c t ss u c ha so x y g e nv a c a n c i e so rz i n ci n t e r s t i t i a lp a r t i c l e si nz n ob u l k a n dt h i s r a m a np e a k se n h a n c e da f t e rr e d u c t i o ni n d i c a t i n gr e d u c t i o np r o c e s sw i l ii n d e e di n c r e a s et h e o x y g e nv a c a n c i e so fs a m p l e s i na b s o r p t i o ns p e c t r u m ，t h e r ew a sac l e a rd i f f r a c t i o np e a ka tb a n dt a i l ( 410 r i m ) b e s i d e s t h ea b s o r p t i o ne d g eo fz n o a n di tb e c a m es t r o n g e ra f t e rr e d u c t i o n t h j sw a sc o n s i s t e n tw i m o t h e rl i t e r a t u r ew h i c hc o n c l u d e dt h i sw a sd u et ot h ei m p u r i t yl e v e lo fm n t h i si n d i c a t e dt h a t m ni o n sh a dc o m ei n t ot h el a t t i c e w h i c hw a sc o n s i s t e n tw i t ht h ex r dr e s u l t s s i g n i f i c a n tu va n dv i s i b l el i 曲tw e r eo b s e r v e di np ls p e c t r a r e l a t i v et ot h es a m p l e sd i d n o tr e d u c e d ，t h eg r e e ne m i s s i o no fr e d u c e ds a m p l ew a sd i s t i n c ts t r o n g e r , w h i c hw a sd u et ot h e m ni o n sc a m ei n t ot h el a t t i c e t h r o u 出m a g n e t i cm e a s u r e m e n t sw ef o u n dt h a tt h es a m p l et h a td i dn o tr e d u c ed i d n t s h o wm a g n e t i cw h i l et h es a m p l ea f t e rr e d u c t i o na p p e a r e dr e l a t i v e l yw e a km a g n e t i cp r o p e r t i e s w ea l s ot h o u g h tt h i sw a sd u et ot h ei n t r o d u c t i o no fov a c a n c i e sa n df o r m i n gm n + v o m n p s u p e r - e x c h a n g ei n t e r a c t i o n k e yw o r d ：m g x z n l x o ；m n ；x r d ；s q u i d ；a b s o r p t i o ns p e c t r a ；p h o t o l u m i n e s c e n c e n 一 中文摘要 英文摘要i i 目录i i i 第一章引言1 1 1 自旋电子学概念及研究背景1 1 2 稀磁半导体概述1 1 2 1 稀磁半导体的基本概念及分类1 1 2 2 稀磁半导体的磁性机制2 1 3z n o 半导体简述3 1 3 1z n o 半导体的结构3 1 3 2z n o 基稀磁半导体的研究进展4 1 4m g 。z n l x o 合金的基本特性及研究进展5 1 4 1m g 。z n l 唯o 合金的结构性质5 1 4 2m g 。z n l - x o 合金的研究进展6 1 5 本文的立题思想6 第二章样品的制备及其分析表征方法8 2 1 实验试剂及实验仪器。8 2 2 样品的制备过程8 2 3 样品的表征方法9 2 3 1x 射线衍射谱( x r d ) 原理9 2 3 4 吸收光谱9 2 3 5 光致发光光谱1o 2 3 6 超导量子干涉磁强计。1 0 2 3 7 拉曼光谱1 2 第三章m n 2 + 掺杂对m g ，z n l - i o 粉末结构、磁学和光学性质的影响13 3 1 样品浓度的选择1 3 3 2m n o 0 3 m g o 0 3 z n o 9 4 0 样品的结构性质15 3 2 1x r d 数据分析15 u i 3 2 2 拉曼光谱分析1 6 3 - 3m n 掺杂样品的磁学性质研究1 8 3 4m n 掺杂的样品的光学性质研究。2 1 3 4 1m n 掺杂的样品吸收光谱分析。2 1 3 4 2 样品的光致发光光谱分析2 2 3 5 本章小结2 3 四章结论2 5 考文献2 6 谢2 9 i v 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 本章简略介绍了稀磁性半导体的研究背景、z n o 基稀磁半导体材料的研究进展，最 后阐述了本文的选题依据。 1 1 自旋电子学概念及研究背景 早在1 9 世纪末，自从电子被发现后，人们就已经知道电子有一个重要的特性 每个电子的电量为e = 1 6 0 2 1 9 x 1 0 。1 9 库仑。传统的电子器件的信息都是通过电流来传导 的，信息的载体都是电子的电荷。 伴随着半导体锗晶体管、商用晶体管这一系列重要电子器件的发明，导致微电子学 ( m i c r o e l e c t r o n i c s ) 的蓬勃发展和信息时代的到来。2 0 世纪2 0 年代，量子力学的出现告诉 人们，电子除了携带电荷还有一个重要属性，那就是自旋。与此同时，半导体电子器件 一直在朝着微型化的方向发展，因此，量子尺寸效应等弊端逐渐显露出来，微电子学逐 渐接近其极限，一些经典物理理论不再适用。于是，迫切需要另外寻找途径，其中比较 重要的研究方向就是自旋电子学。 自旋电子学作为电子学的一个新兴领域，是利用电子的自旋属性进行工作的电子 学。1 9 8 8 年，科学家们发现了举世瞩目的巨磁阻( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ) 效 应【l 】，给科学界带来了不可估量的影响，而这也恰恰标志了自旋电子学的诞生，如今g m r 效应已经在商业上取得巨大的成功。除此之外，电子自旋也引起了量子计算领域的兴趣 【2 - 4 】 o 尽管自旋电子学非常令人感兴趣，然而，在能够制造出实际应用的自旋电子学器件 之前，还存在着许多问题急需解决。譬如，大多过渡金属元素在i i i v 族半导体材料中 的溶解度极低，所以其实际应用价值并不大，因而提高其固溶度就是首先需要解决的问 题。在这方面，v i 族的z n o 要比i i i v 族半导体材料具有更大的优势。j i n 等人【5 】通 过实验证明，过渡金属元素在z n o 中具有较高的溶解度，其中，c o 、m n 的溶解度分别 达到5 0m o l 和3 0m o l 。其次，在电子材料中较长时间的保持自旋极化电流是自旋电 子学的另一个基本要求。另外，还要求器件能长时间、稳定地在室温以上工作，因此， 要求开发出性能相对优异的d m s 材料。 1 2 稀磁半导体概述 1 2 i 稀磁半导体的基本概念及分类 所谓稀磁性半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s ) 又称半磁半导体 ( s e m i m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，s m s c ) ，就是以i i v i 族、i i i v 族化合物为基质，由部分 磁性过渡族金属离子( 如：m n ，c o 等) 或部分稀土金属离子( 如：e u ，g d 等) 无序地替代 东北师范大学硕士学位论文 非磁性阳离子而形成的一类具有新功能的半导体材料。 对于稀磁半导体材料，根据不同标准有不同的分类方式。如果按照磁性元素的种类 划分：可以分为过渡和稀土金属元素基稀磁半导体；按照半导体材料来划分：则可划分 为化合物和单质半导体基稀磁半导体。大部分稀磁半导体材料属于三元化合物，也有一 部分属于四元化合物，其中典型的例子如族中的z n l 。m n 。s e 【6 1 ；二族中的 s n l x m n x t e 【7 1 ；i i - v 族中的( c d l x m n x ) 3 a s 2 【8 】；和v 族中的i n l 。m n 。a s 9 】等。人们主要 致力于研究- 和i i i - v 族化合物基的稀磁半导体，其中半导体基质一般有z n o 、g a n 等，而磁性元素一般为m n 、c o 等。 在无外加磁场的情况下，稀磁半导体材料的性质与非磁半导体材料并无差异，然而 当存在外加磁场的情况下，则会显示出一些非磁半导体所不具备的特殊磁学性质。而之 所以称其为稀磁半导体，是因为其磁性离子的含量较少，导致其磁性相对于磁性半导体 较弱。图1 1 给出的是稀磁半导体、磁性半导体以及非磁半导体的示意图。 abc 图1 1 ：( a ) 磁性半导体，( b ) 稀磁半导体，( c ) 非磁 半导体。其中带箭头的灰色圆圈表示磁性离子 1 2 2 稀磁半导体的磁性机制【1 0 】 由于引入磁性离子，稀磁半导体材料便具有了弱磁性，这种弱磁性是由自旋间的交 换作用产生的，因此自旋间的交换作用的研究成为研究稀磁半导体材料的核心问题。就 一v i 和v 族基稀磁半导体来说，这种相互作用主要包括两种类型：( 1 ) 磁性离子的d ( 或 f ) 电子之间的交换作用；( 2 ) 类s 导带电子和类p 价带电子同磁性离子的d ( 或f ) 电子自旋 之间的交换作用。 1 d d 交换作用和磁性 d d 交换作用就是磁性离子磁性离子的自旋交换作用。对于d m s 来讲，铁磁性 主要来源于d - d 交换作用。目前，对引起磁性离子之间自旋自旋相互作用的解释主 要包括以下四种理论：超交换作用、b l o m b e r g e n r o w l a n d 互作用、r k k y 交换作用、双 交换作用。 2 s p 叫d 交换作用和磁性 在前面我们所提到掺杂了磁性离子的非磁性半导体之所以会出现特殊的性质则是 2 东北师范大学硕士学位论文 由于另外一种交换作用一s p - d 交换作用。s p d 交换作用也就是稀磁半导体材料中载流子 ( s p 带电子) 与磁性离子的局域磁矩( d 电子) 之间自旋相互交换作用。其中，s d 交换作用 属于直接的库仑交换作用，而p - d 交换作用则属于杂化致动力学交换。 1 2 3 稀磁半导体的应用前景 稀磁半导体作为自旋电子学的重要基础，将常规半导体电子学和磁电子学的优越性 集于一体，因而被认为是2 1 世纪最重要的电子学材料】。它具有很好的磁学、磁光、 磁电性能，因此应用前景十分广阔。 由载流子和磁性离子之间的s p d 交换相互作用而引起的电子和空穴的巨大自旋劈 裂效应【1 2 】被称为巨z e e m a n 效应，通常都是通过巨z e e m a n 效应来剪裁稀磁半导体材料 的光学和输运性质。 若将量子阱和超晶格掺入d m s 材料，便会引入半导体超晶格，其导带和价带在磁 场的作用下会形成一系列亚带或子能级，因而外加磁场会明显影响到在导带和价带间、 各亚带间的带隙及各带边能级的相对位置，利用这种特性可以造成一系列磁控的量子阱 和超晶格，为设计新的光电材料和器件奠定了基础【l3 1 。 1 3z n o 半导体简述 自从1 9 9 7 年日本和香港的科学家利用分子束外延的方法在蓝宝石基片上得到蜂窝 状结构的z n o 薄膜，并实现了z n o 在泵蒲光条件下的室温紫外受激发光以来，国际上 掀起了z n o 研究热潮【1 年2 0 1 。 1 3 1z n o 半导体的结构 氧化锌为i i 族化合物，通常状况下，z n o 具有纤锌矿结构，属于六角晶系，空 间群p 6 3 m c ，为极性半导体材料。其原胞结构如图1 2 所示。 图1 2 ：z n o 的结构示意图 表1 1 给出了z n o 的主要物理参数。 3 十 - + - - + it卜i们一口u i 东北师范大学硕士学位论文 表1 1 ：z n o 的主要参数 性质z n o 室温禁带宽度( e v )3 3 7 品格常数a0 3 2 5 0 ( 姗) c0 5 2 0 7 密度( g c m 3 ) 5 6 7 熔点( )1 9 7 5 热膨胀系数 a a2 9 1 0 _ k ) c c4 7 5 静电介电系数 8 6 5 6 折射率 2 0 0 8 ，2 0 2 9 本征载流子浓度( c m 4 ) q一奄墨口四厶盛口磊 电荷和自旋两种属性，因 体作为自旋电子学的基础，成为目前国际上研究的热门课题，其中研究最为广泛的是 z n o 基d m s 。 在保持晶格常数彼此接近的同时，可以任意调制各组成层的光学常数和基本带隙宽 度对于制备光电子器件是非常重要的。m 矿+ 和z n 2 + 的离子半径比较接近，用m 矿+ 取代 晶格中的z n 2 + 后不会引起晶格常数明显变化。并且m g 。z n l - x 0 的禁带宽度可以随着m 9 2 + 浓度的增加而在3 3 7 7 7e v 之间变化，因而被广泛的用来制备紫外发光器件。 但是通过掺杂磁性离子改变m g 。z n t x o 的结构、磁学及光学性质的研究还未见报道， 如果能同时将m g 和m n 掺入z n o 中，这样就可以将光学和磁学集中于一体，并且可能 得到具有更高带隙的铁磁性半导体材料，这对拓宽稀磁半导体的应用领域有着十分重要 的意义。 因此，本文将运用一种简单且易用于工业生产的工艺溶胶凝胶法，再结合退 火的方法制备了m n 掺杂的m g 。z n l _ x o 粉末样品。并通过对粉末样品进行一系列的表征， 致力于研究m n 的掺杂对m g x z n l - x o 粉末微结构、磁学和光学性质的影响。 7 大学硕士学位论文 制备及其分析表征方法 磁半导体及z n o 的性质有了简单的了解，接下 行验证。本章我们先来熟悉下实验仪器和实验 2 1 实验试剂及实验仪器 1 实验试剂 ( 1 ) 乙酸锌( z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 )( 分析纯) ( 2 ) 乙酸镁( m g ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 ) ( 分析纯) ( 3 ) 乙酸锰( m n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 ) ( 分析纯) ( 4 ) 聚乙烯醇( p v a )( 分析纯) ( 5 ) 蒸馏水自制 2 实验仪器 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 山西化工有限公司 ( 1 ) 磁力加热搅拌器：8 5 2 型恒温磁力加热搅拌器，江苏省金坛荣华仪器制造有限公司。 ( 2 ) 电热恒温鼓风干燥箱：上海精宏实验设备有限公司，d h g 一9 0 5 3 a 型。 ( 3 ) 电阻炉：y - f e n g 意丰电炉，额定功率1 4k w ，温度1 7 0 0 ，上海意丰电炉有限公 司，y f f x l 2 7 1 7 1 y c 型。 ( 4 ) m p m s 磁性测量系统：美国量子公司，x l 一5 型。 ( 5 ) x 射线衍射：日本理学公司的d m a x - r ax 射线衍射仪( r i g a k u ) ，c u 的勋线波长为 0 1 5 4 18 4n n l ，测量角度范围从1 0 0 到9 0 0 。 ( 6 ) 吸收光谱分析仪：l a m b d a9 0 0u v v i s n i r 光谱仪( p e r k i ne l m e r ，美国) 。 ( 7 ) 微区拉曼光谱仪：j o b i ny v o n 公司的l a b r a m u v 紫外优化的微区拉曼光谱仪。 2 2 样品的制备过程 分别将适量的m n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 、m g ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 和z n ( c h 3 c o o ) 2 。2 h 2 0 按照一定的比例在室温下溶解于去离子水中，搅拌均匀形成透明的溶液。再将三者溶液 混合，并搅拌均匀制成透明溶液。为了使产物物相的均一性变高，我们在混合溶液中加 入l o 的p v a 水溶液，随后搅拌1 2 个小时形成均一的粘稠溶液。此后，将液体倒入培 养皿中并放入烘箱，在1 0 0 将溶液的水份完全蒸发掉，得到白色片状固体，然后将其 在7 0 0 烧结6 个小时，退火结束后，立即将样品取出，就得到m n f l v l g x z n l x - v o 的粉末 样品。 随后，我们将制备的部分m n 。m g 。z n l - x - y o 的粉末样品在c o 气氛、9 0 0 ( 2 的高温下 退火6 个小时。退火结束后，我们立刻把样品从退火炉中取出，使样品的温度迅速冷却 8 到室温，这是为了提高 2 3 样品的表征方法 2 3 1x 射线衍射谱( r d ) 原理 x 射线衍射是一种较为重要的测定晶体结构的测试手段，可以方便的判断材料结晶 质量好坏。x 射线照射到晶体上产生的衍射现象实际上是x 射线与电子相互作用的结 果。我们知道，x 射线作为电磁波投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，而散射 波就好像是从原子中心发出的，每一个原子中心发出的散射波又好比一个源球面波。由 于原子在晶体中呈周期排列，这些散射球面波之间存在着固定的位相关系，它们之间会 在空间产生干涉，结果导致在某些散射方向的球面波相互加强，某些方向的球面波相互 抵消，从而出现了衍射现象，即在偏离原入射线方向上，只有在特定的方向上出现散射 线加强而存在衍射斑点，其余方向则无衍射斑点。研究晶体中的结构问题，就是通过x 射线在晶体中所产生的衍射现象进行的【4 9 1 。 如图2 3 所示，一束波长为九的x 射线以0 角投射到面间距为d 的一组平行原子面 上。从中任选两个相邻原子面a 、b ，作原子面的法线与两个原子面相交于a 、b ；过a 、 b 画出代表a 和b 原子面的入射线和反射线。经a 和b 两个原子面反射的反射波的光 程差为6 ：d b + b f = 2 d s i n e ，干涉加强的条件为： 2 d s i n 0 = n x ( n 为正整数)( 公式2 1 ) 式中n 为衍射级数，口为衍射角，d 为晶面间距。在单晶体中，d 为晶体的晶格常数 【矧。 a b 入射射线散射射线 一 ， - j c ，) c _ j c d e g r e e ( 2 0 ) 图3 1 m n o 0 3 m g 。z n o 9 7 x o 样品的x r d 谱图，其中x 代表m g 的掺杂浓度，这里m n 的浓度均为3 道，m n 离子在z n o 中的固溶度不到5 ，可是在我们所制备的样品中，即使单掺m n 的样品也在2 e = 2 9 9 5 。和2 e = 3 5 2 6 。的峰位处出现了z n m n 2 0 4 和m n 3 0 4 的衍射峰，这 说明通过我们制备手段所得的样品，m n 的固溶度不到3 。然而从中我们也观察到了 1 3 。处的m n 3 0 4 衍射峰逐渐减 衍射峰却没有受到影响。我 们知道，z n 的熔点为4 1 9 ，m g 的熔点为6 3 8 ，而m n 的熔点则为1 2 4 5 ，所以， 我们所采用的7 0 0 的退火温度不足以使m n 熔化，进而没能完全取代z n 的格位进入 晶格中。然而，由于m g o 有助熔作用，可以促使m n 熔化，因而可以很好的与晶格中 的m g 和z n 进行替换。在m g 浓度小于3 时，则是由于m g 的量不足以促使m n 全部 融化，所以才会出现杂相。因此，我们认为m g 的适度掺杂有助于m n 离子进入晶格。 此外，从x r d 图中我们还可以观察到，随着m g 掺杂浓度的增加各衍射峰未见明 显移动，表明晶格常数并未发生显著变化。这是由于m 矿+ 的离子半径( o 5 7a ) 和z n 2 + 的 离子半径( o 6 0a ) 比较接近，且未完全进入晶格，因此不会引起晶格的明显改变。m n 2 十 的离子半径( o 8 0a ) 虽然和两者相差较大，可是m n 的掺杂浓度较小，而且还形成了 m n ，0 4 ，所以实际进入z n 0 晶格的m n 离子就非常地少了，不足以引起晶格常数的显著 变化。 众所周知，m g o 在m g o - z n o 系统中的热力学固溶度仅为4 ，因此，m g 含量超 过4 的样品即属于亚稳态晶体结构材料体系。而这些将直接影响m g x z n l x o 基光电子 器件的研制和应用。并且m n 3 0 4 的衍射峰也是从m g 浓度为3 时开始消失的，于是我 们就把m g 的掺杂浓度选定为3 。之后又在此基础上向m g o o a z n o 9 7 0 中掺杂不同浓度 的m n 离子。掺杂时我们都按比例留了空位，之后对样品进行了x r d 表征，观察其变 化情况，其x r d 谱如图3 2 所示。 3 c o _ 一 c a ) t - d e g r e e ( 2 0 ) 图3 2 - m n y m g o 0 3 z n o 9 7 y o 样品的x r d 谱图，其中y 代表m n 的掺杂浓度，这里m g 的浓度均为3 1 4 东北师范大学硕士学位论文 从x r d 数据分析中可以发现，所有样品仍表现为z n o 的六角纤锌矿结构，结晶性 较好。m n 掺杂浓度为1 的样品与单掺m g 的样品完全一致，并未出现杂相；在m n 掺杂浓度为2 的样品中发现了z n m n 2 0 4 的衍射峰；m n 掺杂浓度为3 的样品中同时 出现了z n m n 2 0 4 和m g o 的衍射峰。这样的结果是显而易见的，因为同时掺杂两种元素 必然会引起格位的不足，于是两者就会发生竞争，胜者优先占据格位，必然会导致另一 种元素析出。随着m n 掺杂浓度的增加，各衍射峰未见明显移动，表明晶格常数也未发 生显著变化，这主要还是由于取代z n 离子格位而进入晶格的m n 离子数量较少。在接 下来的工作里，我们只选择了m g 、m n 浓度均为3 的样品作为研究对象，致力于研究 其磁学和光学性质。 3 2m n o 0 3 m g o o a z n o 0 4 0 样品的结构性质 曾有文献报道，采用弱还原法对样品进行处理，如在a r - h 2 5 6 】、c o 等弱还原气氛 下进行退火处理。处理后的样品由于发生了2 h 2 + 0 2 = 2 h 2 0 、2 c 0 + 0 2 = 2 c 0 2 等反应，从 而消耗掉了样品中的o 离子，使样品中的o 空位( 用v o 表示) 增多，因而更容易形成以 v 0 为媒介的m n 2 + v o m n 2 + 超交换作用，根据铁磁性产生机理，更容易产生室温铁磁性。 根据此原理，我们对m n o 0 3 m g o 0 3 z n o 9 4 0 的粉末样品在c o 弱还原气氛中、9 0 0 的高 温下进行退火处理。退火后采取快速降温的方法，以使样品保持较好的结晶性。未经过 还原处理的样品为棕褐色，而还原之后的样品则为淡黄色，这和其他文献报道相一致【57 1 。 我们知道高价态的m n 离子氧化物是黑褐色或是红棕色的，而低价态的m n 离子氧化物 却是浅黄色或是淡绿色的，因而通过还原我们得到了低价态的m n 2 + 离子。为了进一步 研究样品的结构，我们对样品进行了x r d 表征。 3 2 1x r d 数据分析 x r d 图谱如图3 3 所示。从x r d 图中可以看到，还原处理前出现的杂相经过处理 后便消失了，而且衍射峰的峰位向小角方向发生了移动，这说明样品的晶格常数变大， 我们知道，m 9 2 + 和z n 2 + 的离子半径相差不大， m n 2 + 的离子半径大于z n 2 + 的离子半径， 而m n 3 + 和m n 4 + 的离子半径都要小于z n 2 + ，这就说明还原的样品中存在的是2 价的m n 离子，并且m n 2 + 已经成功的取代了z n 2 + 而进入到了晶格中。为了进一步证明这一点， 我们又计算了它的晶格常数。 通过半高宽和布拉格衍射角即可计算出样品的晶格常数。我们使用u n i t c e l l 软件对 粉