（凝聚态物理专业论文）基于第一性原理计算的stm相关问题研究.pdf

摘要 摘要 近年来随着相关理论和计算机技术的飞速发展，基于密度泛函理论的第一 性原理方法在凝聚态物理、量子化学和材料科学中得到广泛的应用。与此同时， 作为一种重要的科学研究工具，扫描隧道显微镜( s t m ) 也在物理、化学、生命 科学、材料科学等诸多学科中得到广泛的应用。将第一性原理计算运用于s t m 实验现象的理论研究，使两者有机结合，可以从表象到本质对问题进行深入细 致的研究。本文通过第一性原理计算对金属酞菁分子一金属衬底这一体系相关 的s t m 问题进行系统的理论研究，并对实验现象给出合理的解释和预测。 第一章首先简要介绍量子化学的历史及发展现状，密度泛函理论的基本框 架和近年来的理论发展；然后，介绍扫描隧道显微镜的历史和基本原理；接着， 介绍理论上研究扫描隧道显微镜的常用方法；最后，简要介绍本文的研究内容 和计算中使用的软件。 第二章从理论计算角度研究了锰酞菁、铁酞菁、铜酞菁和镍酞菁分子在金 表面吸附时电子结构的变化和它们与衬底相互作用的强弱。发现与钴酞菁分子 不同，锰酞菁和铁酞菁分子虽然与衬底相互作用较强，但是分子的磁矩在吸附 后只是部分的被淬灭。而铜酞菁和镍酞菁分子相互作用较弱，吸附前后分子磁 矩的大小基本不变。最后，根据金属离子费米面附近d 轨道的电子结构，对实 验中能否观察到近藤效应进行了定性的讨论。 第三章从理论角度对实验数据进行分析和模拟，成功的解释了钴酞菁、铁 酞菁、铜酞菁和纯酞菁分子在金表面吸附时的d i d vm a p ，指明其对应的电子态。 就0 4 4vd i d vm a p 对应的特殊电子态的观测讨论了分子中心金属离子在d i d v m a p p i n g 成像中的作用，指出金属离子的d z 2 轨道分布不同造成了针尖轨迹的起 伏变化不同，最终导致0 4 4v 对应的电子态在钴酞菁分子的在d i d vm a p 中容 易被观察到，在铁酞菁分子的d 瑚vm a p 中难于被观察到，而在铜酞菁和纯酞菁 分子的d i d vm a p 中没有被观察到。 第四章通过计算研究了金、银、铜三种表面对吸附的钻酞菁分子电子结构 的影响，发现三种表面都会引起分子电子结构的变化并淬灭分子磁矩。其中 a u ( 1 1 1 ) 和a g ( 1 1 1 ) 两种表面只是造成了分子本征能级的迁移，并没有破坏分子的 本征轨道；而c u ( 1 1 1 ) 表面和分子杂化作用强烈，有可能形成了新的化学键，破 摘要 坏了分子的本征轨道，从而解释了实验上观到的不同现象。最后，对a g ( 1 1 1 ) 和 c u ( 1 1 1 ) 两种表面上的脱氢钴酞菁分子的电子结构进行了理论研究，发现这两种 表面上的钴酞菁分子即使脱氢，也不能像在h u ( 1 1 1 ) 表面上那样使磁矩恢复。 第五章通过对实验上使用f e w 针尖对吸附于a u ( 1 l1 ) 表面的钴酞菁分子电 子态的选择性探测现象的计算和模拟，指出针尖一样品轨道空间匹配决定了实 验现象。由于f e w 针尖电子态空间分布上较w 针尖的电子态弥散，且对称性 不同，可以和吸附体系一0 4e v 附近的分子一衬底杂化态在空间上很好的匹配， 提高了电子隧穿的几率，所以使用f e 针尖可以在d i d v 谱中观察到普通w 针尖 没有观察到的0 4v 的电子态。 第六章根据针尖一样品轨道空间对称匹配原则，提出了一种负微分电阻现 象的新机理。根据这种机理建立了计算模型，成功的解释了实验上利用n i 针尖 在吸附于a u ( 1 1 1 ) 表面的钴酞菁分子的钴离子上方探测到的负微分电阻效应的现 象。计算研究还发现，除去锥状针尖以外，平板n i 电极也可以引发负微分电阻 效应，这对工业化生产意义重大。 关键词：密度泛函第一性原理扫描隧道显微镜酞菁杂化态负微分电阻 i i a b s t r a c t a b s t r a c t w j t l lr a p i dp r o g r e s si nr e l a t e dt h e o r i e sa n dd e v e l o p m e n to fc o m p u t e rt e c h n o l o g y , t h ef i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sb a s e do i lt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f r ) h a v e b e e nw i d e l yu s e di nr e s e a r c h e so fc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ，q u a n t u mc h e m i s t r ya n d m a t e r i a ls c i e n c e a sa ni m p o r t a n tt o o l ，s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ( s t m ) h a st h e p o w e r f u la b i l i t yi nr e s e a r c h e so fp h y s i c s ，c h e m i s t r y , m a t e r i a ls c i e n c ea n dl i f es c i e n c e e m p l o y i n gt h ef i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n si nt h er e s e a r c ho fs t mc a nh e l pp e o p l e u n d e r s t a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u k sf r o mt h eb a s i cp h y s i cc o n c e p t sv i v i d l y i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h ef i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sh a v e b e e ne m p l o y e dt oe x p l o r et h eo r i g i n o fv a r i o u se x p e r i m e n t a lr e s u l t si n p h y s i c sa n dm a k ep r e d i c t i o n so nt h ef u r t h e r r e s e a r c h e s i nc h a p t e r1 ，t h eh i s t o r i e sa n db a s i cc o n c e p t so fd f ta n ds t mh a v eb e e n ， i n t r o d u c e d t h e ns o m et h e o r e t i c a lm e t h o d so f e nu s e di ns t mr e l a t e dp r o b l e m sa n d t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lp a c k a g e su s e di nt h ew o r k sp r e s e n t e di nt h i sd i s s e r t a t i o nh a v e b e e na l s oi n t r o d u c e db r i e f l y i nc h a p t e r2 ，at h e o r e t i c a ls t u d yo nt h ee l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f m e t a lp h t h a l o c y a n i n e s ( m p c s ，i n c l u d i n gm a p e ，f e p c ，n i p c ，a n dc u p c i ) a b s o r b e do n a u ( 1 l1 ) s u r f a c eh a sb e e nc a r r i e do u t t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fm n p ca n df e p e c h a n g eo b v i o u s l yw h e nt h e ya r ea b s o r b e do n t ot h ea u ( 1 l1 ) s u r f a c e ，w h i l et h o s eo f n i p ca n dc u p c c h a n g es l i g h t l y n e a rt h ef e r m il e v e ld u et ot h ew e e k m o l e c u l e s u b s t r a t ei n t e r a c t i o n s b ya n a l y z i n gt h ed i s t r i b u t i o n so fdo r b i t a l si nt h e s p a t i a la n de n e r g ys p a c e s ，t h ep o s s i b l ek o n d oe f f e c tr e l a t e dt ot h e s ea b s o r b e d m o l e c u l e sh a sb e e nd i s c u s s e d i nc h a p t e r3 ，as e r i e so fd i d vm a p so b t a i n e df r o md i f f e r e n tm p c sh a v eb e e n e x p l a i n e dt h r o u g haf i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n , i n c l u d i n gc o p e ，f e p c ，c u p c ，a n d h 2 p c 2t h ed i d vm a p sa t + 1 2 0vr e p r e s e n tt h ee l e c t r o n i cs t a t e so fna t o m sa n d c e n t r a , dca t o m si nt h el i g a n d t h ed i d vm a p sa t 一0 每o 8v a sw e l la st h o s ea t 一0 4 4 vr e p r e s e n tt h ee l e c t r o n i cs t a t e so ff r i n g eca t o m si nt h el i g a n d s p e c i a l l y ，t h e i i i a b s t r a c t 诚斟m a p sa t - 0 4 4 va r en o to b s e r v e di nt h ec a s e so fa l lf o u rm o l e c u l e s a n dt h e p o s s i b l er e a s o n h a sb e e n ，d i s c u s s e d i nc h a p t e r4 ，at h e o r e t i c a ls t u d yc o m b i n e dw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t so nt h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tn o b l em e t a ls u r f a c e ( a u ，a ga n dc u ) o ne l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f c o p eh a sb e e nc a r r i e do u t i ti sf o u n dt h a ta g ( 11 1 ) a n da u ( 11 1 ) s u r f a c e sd on o t c h a n g et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fa b s o r b e dm o l e c u l ev e r ym u c h ，w h e r e a sc u ( 11 1 ) s u r f a c ec h a n g et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fa b s o r b e dm o l e c u l eo b v i o u s l ya n dt h e r e s h o u l db ef o r m a t i o no fn e wb o n d sb e t w e e nt h em o l e c u l ea n dt h es u b s t r a t e f u r t h e r m o r et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fd - c o p e ( c o p ew h i t8h y d r o g e na t o m sc u oa b s o r b e d o nt h ea g ( 11 1 ) a n dc u ( 1ii ) s u r f a c e sh a v eb e e nc a l c u l a t e d u n l i k ed - c o p eo n a u ( 11 1 ) ，t h ed - c o p em o l e c u l e so nt h ea g ( 11 1 ) a n dc u ( 11 1 ) s u r f a c e sr e m a i ns p i l l n o n p o l a r i z e de l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa ss a m ea st h o s eo f t h ec o p co nt h e s et w os u r f a c e i nc h a p t e r5 ，a l le x p l a n a t i o ni ng o o da g r e e m e n tw i t hd i f f e r e n t i a le x p e r j m e n t a l o b s e r v a t i o no fs t sw h e nu s i n gat u n g s t e nt i pa n da ni r o nc o a t e dt i ph a sb e e ng i v e n i t j d e m o n s t r a t e dam o l e c u l e s u r f a c eh y b r i ds t a t ec a nb ed e t e c t e da n de n h a n c e di n 觇斟 s p e c t r aa t - 0 4v ，w h e n u s i n ga ni r o nc o a t e dt i p ，v i ah i g hm a t c h i n go f t h eo r b i t a l si n t h ei r o nc o a t e dt i pa n ds a m p l em o l e c u l e s i nc h a p t e r6 ，an e wm e c h a n i s mo fn e g a t i v ed i f f e r e n t i a lr e s i s t a n c ef n d r ) p h e n o m e n o n h a sb e e ng i v e n ，w h i c hi sb a s e do nt h em a t c h i n go fo r b i t a l si nt h et i pa n d s a m p l ei ns p a t i a la n de n e r g ys p a c e s am o d e lb a s e do nt h i sm e c h a n i s me x p l a i n sv e r y w e l lt h en d r p h e n o m e n o no b s e r v e di n t h ee x p e r i m e n t su s i n gan i c k e lt i p 砀e s i m u l a t e dr e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a ld a t a a d d i t i o n a l l y ，e v e n f o ran i c k e lp l a t e ，s a m en d r p h e n o m e n o ns h o u l ds t i l lb eo b s e r v e d i ti sc o n c e p t u a l l y i m p o r t a n tt h a tt h i sm e c h a n i s mp r o v i d e sp r a c t i c a lg u i d e l i n ef o rd e s i g no fm o l e c u l e b a s e dn a n o d e v i c e s k e yw o r d s ：d f t , t h ef r i s t - p r i n c i p l e s ，s t m ，p h t h a l o c y a n i n e ，h y b r i ds t a t e ，n d r i v 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 j 所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：查越 铆眸衫月o 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 简介 1 9 0 0 年，p l a n c k 提出辐射量子假说，成功地解释了黑体辐射现象。1 9 0 5 年， e i n s t e i n 引进光量子( 光子) 的概念，并给出了光子的能量、动量与辐射的频率和 波长的关系，成功地解释了光电效应。1 9 1 3 年，b o h r 在r u t h e r f o r d 有核原子模 型的基础上建立起原子的量子理论，成功解释了氢原子的光谱。法国物理学家 d eb r o g l i e 于1 9 2 3 年提出微观粒子具有波粒二象性的假说，这一假说不久就为实 验所证实。1 9 2 5 年，h e i s e n b e r g 基于物理理论只处理可观察量的认识，抛弃了 不可规察的轨道概念，并从可观察的辐射频率及其强度出发，和b o r n 、j o r d a n 一起建立起矩阵力学；1 9 2 6 年，s c h r 6 d i n g e r 基于量子性是微观体系波动性的反 映这一认识，找到了微观体系的运动方程，从而建立起波动力学，其后不久还 证明r 波动力学和矩阵力学的数学等价性：d i r a c 和j o r d a n 各自独立地发展了一 种普遍的变换理论，给出量子力学简洁、完善的数学表达形式。1 9 2 7 年物理学 家h e i t l e r 和l o n d o n 完成了氢气分子的量子力学计算之后，开启了量子化学的时 代，在那之后，人们便开始尝试使用量子力学理论来解释化学物质结构和化学 现象+ 1 1 1 b o r n - o p p e n h e i m e r 近似和h a r t r e e f o r k 方程 在量子力学的框架下，描述一个多粒子体系，其根本是体系的s c h r o d i n g e r 方程“i 删( 尹，j ) = 胖( 尹，j )( 1 1 ) 其中h 是系统h a m i l t o n 量，具体形式如下： 赫卜莩一1 同e 2 一手奢毛+ 1 2 j , j , 粕一荨网z j e 2 ( 1 2 ) j 毫，和曩分别指代原子核和电子的位置矢量，m ，和m 则指代原子核和电子的质 第1 章绪论 量。上式中，第一项表示电子的动能，第二项表示电子之间的库仑相互作用， 第三项表示原子核的动能，第四项表示原子间的库仑相互作用，最后一顼表示 电子和原子核之间的库仑相互作用。 毫无疑问，上面的描述是精确而细致的。然而，对于一般问题的体系( 1 2 ) 式所涉及到的自由度非常庞大。处理起来是非常困难的。b o r n o p p e n h e i h a e r 近 似的引入大大降低了体系的自由度，简化了问题。 考虑到电子质量远小于原子核，而电子的速度要远大于原子核的速度，所 以可以认为，当核发生任一微小扰动时，迅速运动的电子可瞬时调整，达到新 的平衡。换句话说，原子核的运动并不会造成电子态之间的跃迁，只会引起各 电子态连续的、绝热的变化。这就是b o r n o p p e n h e i m e r 近似，也称作绝热相近 似。在此近似下，考虑电子运动时认为原子核是处在其瞬时位置上不动的，而 考虑原子核运动的时候不去关心电子具体的空间分布情况。这样可以将原子核 和电子分开来研究，电子的h a m i l t o n 量可以简化为下式： 即囊) _ _ 乍- , 2 h 掰2v 。2 + 1 钆e 南一荨禹 ( 1 - 3 ) 虽然得到了简化但是由于式中第二项( 库仑相互作用项) 的存在，问题依然非 复杂，要使方程获得精确解依然十分困难。为了对此多电子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程近似求解，h a r t r e e 1 9 2 8 年提出了假设：他将每个电子看做是在其他所有 电子构成的平均势场中运动的粒子，并且首先提出了迭代法的思路。根据他的 假设，体系电子h a m i l t o n 算子可以分解为若干个单电子h a m i l t o n 算子的简单加 和，每个单电子h a m i l t o n 算子中只包含一个电子的坐标，因而体系多电子波函 数可以表示为单电子波函数的简单乘积，这就是h a r t r e e 方程： 甲( 芦) = 吵。( 弓) y 2 ( 吃) 吵。( 五)( 1 4 ) h 。i ( 巧) = e f 5 f ，i ( i )( 1 5 ) 即去mv 2 川伊，篆，胁街 ( 1 6 ) z f ；i ：1 o l n ，一t l 式( 1 6 ) 中第二项表示第i 号电子受到原子核的作用势，而第三项则描述其他电子 对此电子的作用势，整个方程需要自治求解。 显然，h a r t r e e 采用的电子波函数没有考虑不同电子的交换反对称性( p a u l i 原理) ，这是不够全面的。后来，f o c k 1 9 3 0 提出了考虑p a u l i 原理的自洽场迭 2 第1 章绪论 代方程，称为h a r t r e e f o c k 方程，进一步完善了h a r t r e e 方程。他们采用符合p a u l i 原理的s l a t e r 行列式波函数表示电子波函数： 岭) = 去 ( 亏) j | f ，：( 亏) n ( 亏) ( 五) y ：( 乏) y ( 五) ： ( 式) 沙：( 表) ( 磊 ( 1 7 ) 体系方程( 即h a r t r e e f o r k 方程) 写作： 吒h 聊2v 2 川硼姒绀，善，i d 3 r r 错悯z ，栉，并i 3 、i 九一只l 代件。i d 3 , 铎掣嘶) = 毗) ( 1 8 ) 左式第三项称为电子交换相互作用项，用于表征电子一电子交换相互作用。如 此，通过b o r n - o p p e n h e i m e r 近似和h a r t r e e f o r k 近似，个多电子的s c h r 6 d i n g e r 方程约化成了有效单电子方程，问题得到了大大简化。而后，r o o t h a a n 【1 9 5 1 进一步提出了将分子轨道用组成分子的原子轨道线性展开，再运用h a r t r e e f o r k 方程求解，发展出了著名的r h f 方程，这个方程以及在这个方程基础上进一步 发展的方法是现代量子化学处理问题的根本方法。 鹫 值得注意的是，h a r t r e e f o r k 方程并没有考虑不同自旋的电子之间的排斥作 用( 电子相关) 。由于没有考虑电子相关，使得h a r t r e e f o r k 方程对于电子激发、 化学反应过渡态、分子解离及键能计算等重要化学问题显得乏力。为此，人们 又发展了一些后续的理论来考虑电子相关，如组态相互作用( c i ) p o p l e1 9 7 6 ， m o l l e r - p l e s s e t 微扰方法( 御) 【m o l l e r1 9 3 4 ，耦合簇方法( c c ) 【c i z c k1 9 7 1 ，1 9 6 9 ， 1 9 6 6 】等。 尽管h a r t r e e f o r k 方程是一个大大简化的方程，其计算量依旧是非常惊人的。 例如，一个拥有1 0 0 个电子的小分子体系，在求解r h f 方程的过程中仅仅双电 子积分一项就有l 亿个之巨。为了减小计算量，人们发展了一系列半经验的方 法，即用经验参数来代替方程中的一部分积分。这些方法包括：扩展h t i c k l e 方 法 h o f f m a r m19 6 3 ，c n d o 方法 p o p l e19 6 5 ，i n d o 方法 p o p l e19 6 7 ，n d d o 方法 d i r o n1 9 6 7 ，a m l d e w a r1 9 7 7 】方法，p m 3 s t e w a r t1 9 8 9 a ，1 9 8 9 b 方法 3 y 少 y 第1 章绪论 等等。与此同时，人们也在寻求一种更加简洁，而又不采用经验参数的方法， 密度泛函理论悄然兴起。 1 1 2密度泛函理论基础 1 1 2 1 早期理论模型 早在1 9 2 7 年，t h o m a s 1 9 2 7 】和f e r m i 【1 9 2 7 】就提出将多电子原子体系中 的电子视作均匀的自由电子气，而电子动能，原子核一电子和电子一电子库仑 相互作用表述成单一变量电子密度的函数计算原子的能量。由于没有考虑 到电子的交换相互作用，这个模型的精度受到了限制。而后，d i r a c 1 9 3 0 】将电 子交换相互作用的局域近似考虑进去加以修正，给出了在外势扩) 中电子的能 量泛函表达式： 蹦小c 。胁( _ ) + p 3 吲晰) + c ：p 3 r p ( 尹) + 互1i d 3 r d 3 r 爷牟 ( 1 9 ) 式中第一项是动能的局域近似表达式，第二项是外势作用能，第三项是交换相 互作用能的表达式，最后一项是库仑相互作用能。 t h o m a s f e r m i d i r a c 近似已经形成了密度泛函理论的雏形，然而它在大多数 应用中表现得非常不精确。其中最大的误差来自动能的表示，然后是交换能中 的误差，以及对电子相关作用的完全忽略。 1 1 2 2 h o h e n b e r g - k o h n 理论 密度泛函理论作为一个严格的多体体系的理论是建立在h o h e n b e r g 1 9 6 4 】 和k o h n 提出了理论之上的。他们证明了非简并体系的基态能量、波函数和其他 物理量均可表示成基态电子密度的独特泛函，即： 甲o = 甲【风】 ( 1 1 0 ) e o = e p o 】 ( 1 1 1 ) 其中p 。是基态的电子密度。这一定理保证了电子密度作为体系基本物理量的合 法性，同时也是密度泛函理论名称的由来。而后，他们又证明密度泛函理论的 变分法：对于一个给定的外势，真实电子密度使能量泛函取得最小值： e o = e p o 】= r p o 】+ y 二【p o 】+ u p o 】e p ( 1 1 2 ) 4 第1 章绪论 吃，【p 。】= i d3 r 吃，( 一) p 。( 尹) ( 1 1 3 ) 其中兀和u 分别表示多电子系统的动能，外场作用能以及电子电子相互作 能。至此h o h e n b e r g k o h n 理论在数学上已经是严格的了，但是丁和【，的具体形 式并没有明确。 。 1 1 2 3k o h n s h a m 方程 由变分原理，k o l l i l 1 9 6 5 和s h a m 提出了一种可行的r 和u 的选取方法。 他们引进了一个与相互作用多电子体系有相同电子密度的假想的非相互作用多 电子体系( s 体系) ，将电子密度表示成轨道形式： p 。量几= 怀吖 ( 1 1 4 ) 其中妒，( 尹) 称作k o h n s h a m 轨道，没有实际的物理意义。这个假想的非相互作用 体系的动能算符期望值可以非常简单的写成各电子动能的和： 正 a - 一旦2 m 兰i - ip 3 耐( 尹) v 2 仍( 尹) ( 1 1 5 ) 对于u 只考虑库仑相互作用( h a r t r e e 项) 2 ”卟譬p 3 册笔铲 ( 1 ，6 ， 这样，我们自然的得到一个关于能量泛函中未知项交换相关泛函的定义： e 胛= e 埘一t 一肜玎，一u = ( r c ) + ( 【，一【，) ( 1 1 7 ) 显而易见，交换相关能是真实体系和非相互作用体系电子动能之差和电子相互 作用能之差的总和。将能量泛函对k o l l z l s h a m 轨道进行变分可以得到著名的 k o h n s h a m 方程： 一箬v 2 + 形耐( 尹) + ( 尹) + 吃( 尹) 妒，( 尹) = 6 1 q ，f ( 尹) ( 1 1 8 ) z m 其中吃( 尹) 、( 尹) 和k ( 尹) 分别表示外势、h a r t r e e 势和交换相关势，而复杂 的多体问题又被简化成了单体问题。在此方程中，有效势全部由电子密度决定， 而电子密度又由方程的本征函数k o h n s h a m 轨道求得，所以方程需要自洽求解。 当我们得到一个自洽收敛的电荷密度后，就可以得到系统的总能量。 5 第1 章绪论 值得一提的是，尽管k o h n s h a m 轨道及其本征值只是一种辅助量，但是却 和真实体系的波函数和能级近似的很好，常常被人们用来进行更深层次的分析 和处理。 ， 和基于h a r t r e e f o r k 方程的传统量子化学方法一样，密度泛函理论同样不需 要任何经验参数，是一种完全基于量子力学的计算。但是为了与其他量子化学 算法区分，人们通常把基于密度泛函理论的计算叫做第一性原( f i r s t - p r i n c i p l e s ) 计算，而把其他量子化学计算方法成为从头( a bi n i t i o ) 计算法。 1 1 3 交换相关泛函 如前所述，k o h n s h a m 方程是将几乎所有的多体相互作用全部归结到交换 相关泛函e 。中。因此，找到一个精确的、便于表达的交换相关泛函的形式就显 得尤其重要。下面将简要介绍一些广泛应用的泛函近似。 1 1 3 1 局域密度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 在均匀电子气的情况下，交换和相关作用是局域的。在这个基础上，k o h n 和s h a m 提出了一种简单可行而又富有成效的近似方法，即用具有相同密度的均 匀电子气的交换相关泛函作为对应的非均匀系统的近似的交换相关泛函，这称 为交换相关泛函局域密度近似。在局域密度近似下，交换相关能量可以写为： e 胛l d a = f 矗3 旭。【户( 尹) 】 ( 1 1 9 ) 推广到自旋情况的局域自旋密度近似( l s d a ) 的形式如下： e 善砌= f d 3 r s 。【p i f ) ，户。( 尹) 】 ( 1 2 0 ) 即交换泛函仅和局域的电荷密度有关，而与密度的变化无关。常见的l d a 泛函 有v w n v o s k o 19 8 0 矛i p w c p e r d e w19 9 2 。 由于在固体中，交换相关作用是一种短程相互作用，因此l d a 取得了巨大 的成功，导致密度泛函理论有了广泛的应用。但是对于原子来说，随着到原子 距离增加，其空间电子密度连续地衰减为0 ，这种情况下，l d a 并不能给出非 常好的结果，这促使了各种广义梯度近似( g g a ) 的发展。 1 1 3 2 广义梯度近似( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 在l d a 基础上的一个自然的改进，就是引入电荷密度的梯度，以考虑电 6 第1 章绪论 荷分布的不均匀性，这就是广义梯度近似。在g g a 近似下，交换相关能是电子 密度及其梯度的泛函： e = i d 3 增。 p ( 尹) ，p 。( 尹) ，v p ( 尹) ，即( 尹) 】 ( 1 2 1 ) 构造g g a 交换相关泛函的方法分为两个流派。一个是以b e c k e 为首的一派， 认为“一切都是合法的”，可以选择任何可能的泛函形式，而这种形式的好坏由且 仅由实际计算来决定。通常，这样的泛函包含若干个实验参数，通过拟合大量 的计算和实验数据得到这些参数。另外一个是以p e r d e w 为首的一派，他们认为 发展交换相关泛函必须以一定的物理规律为基础，这些规律包括标度关系、渐 近行为等，得到的泛函尽量不包括实验参数。常见的g g a 泛函有b e c k e 8 8 b e c k e 1 9 8 8 1 ，p w 9 1 p e r d e w1 9 9 2 1 ，p b e p e r d e w1 9 9 6 等。 相对于l d a ，g g a 大大改进了原子的交换相关能的计算结果，对分子和固 体中l d a 高估的结合能也给出了很好的校正。但是根据作者的经验和文献的报 道g g a 的结果也不总是优于l d a c a l z o l a r i2 0 0 7 】。 1 1 3 3 杂化密度泛函 除了上述的l d a 和g g a 以外，还有杂化密度泛函。杂化密度泛函考虑了 h a r t r e e f o r k 形式的交换作用，这是因为h a r t r e e f o c k 方法常常给出比密度泛函 方法更准确的交换能。杂化泛函的形式是把交换相关能表示为h a r t r e e f o c k 方法 和密度泛函方法的交换相关能的线性组合。这样构造的交换相关能量泛函常常 比密度泛函方法的交换相关能量泛函更精确，在化学中得到广泛的应用。最常 见的杂化泛函是3 参数的b 3 l y p b e c k e1 9 9 3 】泛函： e 等工归= c l e ，船+ ( 1 一c ，) e ，+ c ：e ? 髓+ c 3 e 伊+ ( 1 一c 3 ) e c l ：0 8 0 ，c 2 ：0 7 2 ，c 3 ：0 8 1 ( 1 2 2 ) 1 1 4 密度泛函理论的修正与扩充 对于某些体系，计算时需要考虑体系的特殊性质。一般的密度泛函方法无 法很好地解决这些特殊问题。因此，有必要针对特定的体系，对密度泛函方法 做一些修正和扩充，以适应这些特殊体系的计算需要。这些修正和扩展主要包 括：用于研究磁场作用的流密度泛函理论( c d f t ) 【v i g n a l e1 9 8 7 1 ，用于研究激 发态的含时密度泛函理论( t d d f t ) m a i t r a2 0 0 3 ，b u r k e1 9 8 4 ，用于研究强相 7 第1 章绪论 关体系的d f t + u 和结合动力学平均场理论( d m f t ) g e o r g e s1 9 9 6 ，l i e c h t e n s t e i n 1 9 9 5 ，a n i s i m o v1 9 9 1 1 的方法，研究点阵动力学的密度泛函微扰理论( d f p t ) b a r o n i2 0 0 1 1 。还有专门改进泛函的优化有效势( o e p ) k r i e g e r1 9 9 2 ，t a l m a n1 9 7 6 】 方法和精确交换( e x x ) s t l i d e l e1 9 9 9 ，g 6 f l i n g1 9 9 4 1 方法，及用于减小计算量的 参数化 拘d f t b k 6 h l e r2 0 0 5 ，e l s t n e r1 9 9 8 ，s e i f e r t1 9 9 6 ，p o r e z a g1 9 9 5 方法。 1 1 5 小结 密度泛函理论跳出了以往所有理论中以电子波函数作为变量的框架，另辟 蹊径地以电子密度作为基本变量，大大降低了自由度，减少了运算时间。因为 密度泛函理论具有精度高计算速度快的特点，已经被广泛的运用到物理、化学、 生命科学以及一些新型的交叉科学的研究之中。密度泛函理论自身也因其理论 的不断完善、方法的不断发展而日益壮大，从而可以适应更广泛的科研工作的 需求。 1 2 扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ，s t m ) 简介 长久以来，人们对物质微观结构信息的探索主要是通过两个途径来实现的： 一是利用探测粒子的波动性，通过其与材料周期性结构发生相互作用时的衍射 现象，将材料倒易空间的信息反映出来；一是利用探测粒子的粒子性使基于几 何光学原理的显微技术得以实现。前者以x 射线衍射( x r d ) 、低能电子衍射 ( l e e d ) 等为代表，反映了材料宏观尺度下的周期性结构信息，给出材料结构 的平均效应，而不是局域信息，对粒子( 波) 源要求较高，分辨率也受到粒子 能量( 波长) 的限制；后者即为显微技术，传统的手段包括高分辨光学显微镜、 透射扫描电子显微镜、场离子显微镜等，能探测样品表面的局域结构信息，但 分辨率依然受到粒子能量( 波长) 的限制。因此，想获取更高的分辨能力，就 需要新技术的发展。 1 2 1 扫描隧道显微镜的发明 1 9 8 2 年，i b m 公司在瑞士z u r i c h 实验室的科学家b i n n i g 1 9 8 2 a ，1 9 8 2 b ，1 9 8 2 c 】 和r o h r e r 等人在前人几十年对于量子力学经典的电子隧穿现象研究的基础上， 8 第1 章绪论 构思并成功制作了第一台扫描隧道显微镜。这种新型显微术的横向分辨率达到 0 1n l t l ，而纵向分辨率更达到0 0 1r l l t l ( 图1 1 ) ，从而使得原子和分子尺度的物 质表面结构以及电子学信息第一次展示在世人面前，这是以往所有检测手段不 能匹敌的。由于s t m 直接反映样品实空间的信息，因此可以用来分析其他基于 衍射现象的实验技术所无法分析的各种非周期性或局域结构如表面缺陷、表面 吸附的原子分子等。此外，由于s t m 的工作原理本身并不要求诸如真空、低温 等极端的工作环境，故可以进行大气、液体等环境下的研究。 囝 1u m1 0 0n m1 0n m1r l l l0 1n m b s i z eo ft h em a t e r i a ii n t e r e s t e d 图1 1 探测手段的应用范围的比较 图注：( a ) s t m 与其他几种典型显微镜的分辨范围比较；( b ) 探测手段所涉及电磁场空 间扩展尺度与可探测的材料尺度。 1 9 8 3 年，b i n n i g 1 9 8 3 等得到t s i ( 11 1 ) ( 7 x 7 ) 重构表面的第一张实空间s t m 图像，首次展示了s t m 的原子级分辨率，并由此平息了这个典型的复杂重构表 面原子排列结构的争议。在此之后，s t m 迅速成为表面和纳米结构研究的一项 重要分析手段。b i n n i n g 和r o h r e r 也因其对于扫描隧道显微镜的贡献于1 9 8 6 年获 得诺贝尔物理奖。与此同时，s t m 也激发了一系列其他类似的微观探测技术的 发明，从而形成了扫描探针显微术( s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p y ，s p m ) 这一新 型技术大家族，包括原子力显微镜( a f m ) b i n n i g1 9 8 、磁力显微镜6 ( m f m ) 9 里! l