（凝聚态物理专业论文）li3n团簇储氢反应机理的理论研究.pdf

l i i ii il il ti iii ii ri iiii y 18 8 5 5 3 2 t h e o r e t i a li n v e s t i g a t i o no nt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f h y d r o g e n s t o r a g eo fl i 3 nc l u s t e r s b y z h a n gz h i l o n g ( l a n z h o ut e a c h e r sc o ll e g e ) 2 0 0 3 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e m a t e r i a lp h y s i c s i nt h e s c h o o lo fs c i e n c e o f l a n z h o u u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r a s s o c i a t e p r o f e s s o rc h e n y u h o n g m a y , 2 0 1 1 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：积致兄日期：2 0 1 1 年6 月f oe t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 缈敏勉 导师签名：化t 日期：捌f 年6 月f d 日 日期：切f 年占月) 日 硕+ 学位论文 目录 摘 要 a b s t r a c t i i i 第一章绪论。l 1 1 储氢材料研究现状2 1 1 1 碳质储氢2 1 1 2 金属有机物框架储氢2 1 1 3 金属合金储氢2 1 1 4 碱金属氮化物材料的研究现状3 1 2l i - n h 系金属络合物储氢材料研究现状4 1 2 1l i - n h 系储氢材料的实验研究4 1 2 2l i - n h 系储氢材料的理论研究。5 第二章量子化学理论与计算方法7 2 1 量子化学的发展。7 2 2 团簇研究的理论方法7 2 2 1 团簇势能面的搜索方法。8 2 2 2 团簇总能量的计算方法8 2 3 过渡态理论9 2 3 1 统计热力学方法计算速率常数1 0 2 3 2 热力学方法计算速率常数1 0 2 4 内禀反应坐标理论1 1 第三章氮化锂和氢气反应机理的理论研究1 4 3 1 l i 3 n 与h 2 反应的微观机理研究14 3 2 l i 2 n h 与h 2 反应的微观机理研究2 0 3 3 本章小结2 4 第四章氮化锂( l i 3 n ) 2 和氢气反应机理的理论研究2 5 4 1 叫3 n ) 2 与h 2 反应的微观机理研究2 5 4 2 ( l i 2 n h ) 2 与h 2 反应的微观机理研究3 0 4 3 本章小结3 5 总结与展望3 6 参考文献。3 7 j 嚣c 谢2 1 1 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录4 2 l i 3 n 团簇储氧反应机理的理论研究 摘要 随着石油资源的日渐匮乏和生态环境的不断恶化，寻找和发展新型能源为全 世界所瞩目。人们对新能源的不断探索过程中，氢能被公认为人类未来的理想能 源，但氢能的储存限制了其利用。理论储氢量较大的碱金属氮化物成为储氢研究 的重点，但碱金属氮化物在反应中有固一固反应，使得反应条件高，反应速率慢， 反应难以充分进行。如果碱金属氮化物反应在团簇级别进行，可以降低反应条件， 提高反应速度，反应更为充分。但目前在团簇级别研究碱金属氮化物的反应机理 很有限。本文采用密度泛函理论( b 3 l y p ) 方法，在6 - 3 1 1 g * 基组水平上对l i 3 n 与 h 2 以及团簇( l i 3 n ) 2 与h 2 反应的微观机理进行了计算分析。 第一章介绍了发展氢能源的优点和主要的储备材料的研究现状，包括碳质材 料、金属一有机物框架材料、金属合金材料、碱金属氮化物材料，重点介绍了 l i - n h 系金属络合物储氢材料，以及碱金属氮化物团簇储氢的优点。 第二章概述了量子化学的发展过程以及应用量子化学对团簇的研究方法，介 绍了过渡态理论和内禀坐标理论。 第三章研究了l i ：n 团簇与h 2 反应的微观机理，反应式为l i 3 n + 2 1 - 1 2 * - ，l i 2 n h + l i h + h 2 * - ，l i n h 2 + 2 l i h ，反应分两步进行，第一步为l i 3 n 团簇与h 2 反应，第 二步为l i 2 n h 团簇与h 2 反应，优化了各步的反应物、中间体、过渡态和产物的几 何构型，同时通过振动分析，结果证实了中间体和过渡态的正确性，内禀反应坐 标( i r c ) 计算结果进一步确认了反应路径。确认了此反应为单通道放热反应。计 算得到第一步反应的活化能为1 1 7 3k j m o l ，第二步反应的活化能小于第一步仅 为5 5 1 3 6k j m o l 。 第四章研究- j ( l i 3 2 团簇与h 2 反应的微观机理，反应分两步进行，第一步为 ( l i a n ) 2 与h 2 反应，第二步为( l i 2 n h ) 2 团簇与h 2 反应，优化了反应物、中间体、 过渡态和产物的几何构型，同时通过振动分析，结果证实了中间体和过渡态的正 确性，内禀反应坐标( i r c ) 计算结果进一步确认了反应路径。确认了此反应为单 通道放热反应。计算得到第一步反应的活化能为7 7 7 8k j m o l ，第二步反应的活 化能小于第一步反应为17 0 7k j m o l 。 关键词：团簇；密度泛函理论；过渡态；结构与性质 硕十学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e a r t ho fp e t r o l e u mr e s o u r c e sa n dc o n s t a n t l yd e t e r i o r a t i n ge c o l o g i c a l e n v i r o n m e n t , f m da n dd e v e l o pn e we n e r g ys o u r c eb e c o m eah o tt o p i ca l lo v e rt h e w o r d h y d r o g e ne n e r g ya san e we n e r g ys o u r c e ，h a sb e e na c c e p t e dd u r i n gt h e p r o c e s so fn e we n e r g ys o u r c e sf i n d h o w e v e r , t h ea p p l i c a t i o no fe n e r g ys o u r c ei s l i m i t e db yi t ss t o r a g e ，a n dt h ea l k a l im e t a lc o m p o u n d sw h i c hh a v eav a s ts t o r a g eo f h y d r i d eb e c o m ea r e s e a r c hk e yp o i m t h eb i gp a r t i c l e so fs o l i da r eh a r d l ya d e q u a t e r e a c t i o nd u r i n gt h er e a c t i o n a l k a l im e t a l sc o m p o u n d sc l u s t e r sw i t hs m a l lp a r t i c l e s ， w h i c hm a k et h er e a c t i o nc a l lb ec a r r i e dt h r o u g he a s i l y t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f a l k a l im e t a lc o m p o u n d sc l u s t e r sa n dh y d r o g e ni sp a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n , a n d t h es t u d ya b o u tt h i si sl i m i t e dn o w i nt h i sp a p e r , b ym e a n so ft h ed e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ( b 3 l y p ) m e t h o d s ，t h er e a c t i o nb e t w e e nl i 3 na n dh 2 ，( l i 3 n ) 2a n dh 2h a v e b e e nc a l c u l a t e da n da n a l y s i sb a s i n go nt h e6 - 311g 枣 i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h ea d v a n t a g e sa n dt h ec u r r e n ts i t u a t i o no fs t o r em a t e r i a l so f h y d r o g e ne n e r g yh a sb e e ni n t r o d u c e d ，w h i c hi n c l u d ec a r b o nm a t e r i a l s ，m e t a l - o r g a n i c m a t t e rf l a m em a t e r i a l s ，m e t a la l l o ym a t e r i a l ，a l k a l i sn i t r i d ea n ds oo n f u r t h e r m o r e ，i t i se m p h a t i c a l l yi n t r o d u c e da b o u tt h em e r i t so fl i - n - hs e tm e t a lc l a t h r a t eh y d r o g e n s t o r a g em a t e r i a la n da l k a l i sl l i t r i ( 1 e i nc h a p t e r2 ，t h ee v o l u t i o no fq u a n t u mc h e m i s t r ya n dt h er e s e a r c hm e t h o da b o u t a p p l yq u a n t u mc h e m i s t r yt oc l u s t e rw e r es u m m a r i z e d ，a n dt h et r a n s i t i o ns t a t et h e o r y a n di n t r i n s i cc o o r d i n a t et h e o r yw e r ei n t r o d u c e d m i c r o m e c h a n i s mo ft h er e a c t i o nb e t w e e nl i 3 na n dh 2h a sb e e ns t u d i e di n c h a p t e r3 t h ef o r m u l ao ft h er e a c t i o ni sl i 3 n + 2 h 2h l i 2 n h + l i h + h 2 * - l i n h 2 + 2 l i h t h eg e o m e t r i cm o d e lo ft h er e a c t i o n s ，i n t e r m e d i a t e ，t r a n s i t i o n - s t a t ea n d p r o d u c t sh a db e e no p t i m i z e da tt h es a m et i m e t h ec o r r e c t n e s so fi n t e r m e d i a t ea n d t r a n s i t i o n - s t a t eh a sb e e nc o n f i r m e db yt h er e s u l t so fv i b r a t i o n a la n a l y s i s t h ep a t h w a y w a sc a l c u l a t e db yi r cw h i c hh a sb e e na f f m n e da ss i n g l ec h a n n e la n de x o t h e r m i c r e a c t i o n t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ff i r s ta n ds e c o n d s t e pr e a c t i o na r e1 1 7 3k j m o la n d5 513 6k j m 0 1 c o m p a r i n gt ot h ef i r s ts t e pr e a c t i o n , t h es e c o n ds t e pr e a c t i o ni sm o r ee a s y , w h i c hp r o v i d e sat h e o r e t i c a lb a s i s f o rt h e f u r t h e rs t u d yo ft h er e a c t i o nb e t w e e nl i 3 na n dh 2 i nc h a p t e r4 ，m i c r o m e c h a n i s mo ft h er e a c t i o nb e t w e e n ( l i 3 n ) 2l i 3 na n dh 2h a s i i i l i 3 n 闭簇储氢反应机理的理论研究 b e e ns t u d i e d 1 kf o r m u l ao ft h er e a c t i o ni sl i 3 n + 2 h 2 * - * l i e n h + l i h + h 2 h l 2 + 2 l i h t h eg e o m e t r i cm o d e lo ft h er e a c t i o n s ，i n t e r m e d i a t e ，t r a n s i t i o n s t a t ea n d p r o d u c t sh a db e e no p t i m i z e da tt h es a m et i m e t h ec o r r e c t n e s so fi n t e r m e d i a t ea n d t r a n s i t i o n - s t a t eh a sb e e nc o n f m n e db yt h er e s u l t so fv i b r a t i o n a la n a l y s i s t h ep a t h w a y w a sc a l c u l a t e db y 瓜cw h i c hh a sb e e na f f i r m e da ss i n g l ec h a n n e la n de x o t h e r m i e r e a c t i o n 1 1 1 ec a l c u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t en l a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ff i r s ta n ds e c o n d s t e pr e a c t i o ni s7 7 7 8l l m o la n d1 7 0 7k j m o l ，a n dt h es e c o n ds t e pr e a c t i o ni se a s i e r t h a nt h ef i r s t c o m p a r i n gt h er e a c t i o no fl i 3 na n dh 2t ot h er e a c t i o no f ( l i 3 h o za n d h e ，w ef r e dt h a tt h es e c o n ds t e pr e a c t i o no fl i 3 na n dh 2i st h em o s te a s yo n e ，a n d p r o v i d e sat h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ef u r t h e rs t u d yo ft h er e a c t i o nb e t w e e n ( l i 3 2 ， l i 3 na n dh e k e y w o r d s ：c l u s t e r s ；d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ；s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s t r a n s i t i o ns t a t e i v 硕十学位论文 第一章绪论 化石能源是目前全球消耗的最主要能源，但随着人类的不断开采，化石能源 的枯竭是不可避免的。从这个方面来看，全人类面临着一致的任务：寻找新的替 代能源。经过近几十年的探索，人们发现氢能具有来源丰富、污染小、高效、易 于使用等特点，可谓是“绿色能源 ，所以氢能得到了普遍的认刚m 】。 在人们对新能源的不断探索过程中，氢能被公认为人类未来的理想能源，有 如下几方面的原因：第一个方面，氢的储量十分丰富，众所周知：水是氢和氧的 化合物，而凡是有人类活动的地方，都肯定有水。第二个方面，氢的燃烧不会产 生其它污染物( 除产生极其少量的一氧化氮) 。燃料电池中的氢的使用，不产生 任何污染。第三个方面，氢的燃烧具有很高的放热效率。氢的质量燃烧热值数倍 于传统燃料一它是煤炭的6 倍、石油的3 倍。氢能被认为是最有可能成为人类 未来的主体能源，从上世纪9 0 年代起，美、日、德等发达国家国都先后制定了 与之相关的研发计划。氢燃料电池汽车的商业化成为一个短期目标，另外，计划 在2 0 1 0 年之前，使氢能在包括发电在内的总体能源系统中占有相当大的份额一 一这个目标如今在部分发达国家达到了相当不错的成绩：而其长期目标，当然是 氢能取代化石能源成为人类的主体能源【4 ，5 】。 必须认识到，氢能是一种二次能源，自然界并不存在多少可以直接用来当燃 料的氢气。氢能的利用，目前还处于起步阶段，还没有达到代替传统化石能源的 地步因为从自然界中直接开采是最方便的。选择氢的根本原因就是氢的质量 小、燃烧值大。要利用氢能首先要做的是从水中分解出氢，这需要能量，这个能 量必须来自一次能源，比如风能、太阳能。所以可以这样认为：氢能是能源利用 过程中的一种能量传输手段，这得益于氢的质轻、高热值、无污染。 氢能作为一种二次能源，就必须面临如何从其他形式的一次能源转化而来的 问题，也就是用何种途径把水分解成氢的问题( 虽然有多种途径，但要作为能源， 最终的选择必须是水分解) ，这是氢能要得以利用所面临的第一个问题。但这不 是本文探讨的内容，本文关注的是另一个方面，氢的储存问题。 l i 3 n 团簇储氢反席机理的理论研究 1 1 储氢材料研究现状 储氢材料及相关技术，当前最受关注的有：金属合金储氢、碳质储氢、配位 氢化物储氢、金属一有机物框架储氢等。 1 1 1 碳质储氢 碳质储氢材料主要有单壁纳米碳管( s w n t ) 、多壁纳米碳管( m w n t ) 、碳纳 米纤维( q 吓) 、高比表面积活性炭、活性炭纤维( a c f ) 、纳米石墨和富勒烯等【6 j 。 碳质吸附材料具有质轻，对少量气体杂质不敏感，吸放氢平台压比较低，不发生 明显“滞后 现象，循环性好等优点，其物理吸附储氢已被认为是有应用前景的 储氢方式 7 1 。但缺点其室温下的吸放氢性能不理想。 1 1 2 金属一有机物框架储氢 金属有机框架材料( m e t a l o r g a n i cf r & i n ew o r k s ，简称m o f s ) 是一类由金属离 子与含氧、氮等的多齿有机配体( 大多数是芳香多酸) 自组装形成的微孔网络结构 的配位聚合物。这类材料制备简单、产率高，一个优点是可以根据不同的应用需 求对它们进行自组装及化学修饰以获得合适的结构【8 】。m o f s 材料具有丰富的结 构和较高的储氢容量，已成为储氢材料研究的热点。不过，m o f s 材料在7 7 k 时 的吸氢量较大，但在常温常压下的储氢性能尚待提高，距车载储氢系统的要求还 有很大差距【9 。 1 1 3 金属合金储氢 储氢合金储氢能力很大。其密度甚至能够超过液态氢和固态氢密度。这种方 法不仅具有安全可靠、储氢能耗低、单位体积储氢密度高、循环寿命长、适应温 度范围大、易活化等优点，还能将氢气纯化、压缩，与高压储氢以及液化储氢相 比具有明显的优势，金属合金是目前最常用的储氢材料。 荷兰飞利浦公司的z i j l s t r a 等【1 0 】人在19 6 9 年研制的l a n i 5 合金是第一个有应 用前景的a b 5 型储氢合金，其优点是活化容易，吸放氢容易，滞后小，抗中毒 2 硕十学何论文 性能优良。但其缺点是吸氢后会发生晶格膨胀，合金易粉碎。实验中用恤( 富 钸混合稀土) 和m i ( 富镧混合稀土) 替代原材料中的l a 1 1 , 1 2 ，采用c o 、m n 、a 1 、 c a 、s i 、，n 、c u 、c r 、f e 、l i 等来取代原材料中的n i 【1 3 ，1 4 1 ) ，解决了合金的粉化 的缺点，实现了产业化。 镁系储氢合金( a 2 b 型) 的代表是m 9 2 n i ，1 9 6 8 年美国布鲁海文国立研究所发 现镁镍合金m 9 2 n i 的吸氢性能。镁基储氢材料吸放氢条件非常苛刻，反应动力 学较慢。但由于其储氢密度高、另外m g 在地壳中含量大、所以具有价格优势【1 5 】， 所以此类储氢材料被广泛看好。目前针对上述缺点的改进研究也正在积极探索， 包括掺杂、球磨等【1 6 1 。 19 7 4 年，美国布鲁克海文国家实验室的r e i l l y 1 7 1 等发现具有代表性a b 型钛 系储氢合金t i f e 合金储氢材料。其最大的优点是放氢温度低( 3 0 c ) 、价格适中。 为了改善t i f e 合金的活化困难、滞后较大、抗杂质气体中毒能力较差这些缺点， 调整t i f e 合金的元素和成分。采用m n 和c r 少量取代上述合金中的f e 便能改 善其活化性能，合金中出现的第二相是其储氢性能的变化主要影响因素1 8 1 。 钒基固溶体主要包括v - n f e 、v - n m n 、v - t i c o 、v - n c 和v - n n i ，优点 在于：能在室温条件下大量储氢，尤其是抗粉化性能好【1 9 】。其缺点是钒价格高 昂，所以不适合大规模应用。值得一提的是由于钒在储氢体系中表现出很高的催 化活性，所以被作为催化剂用在其他合金储氢体系中。 1 1 4 碱金属氮化物材料的研究现状 无机共价型叠氮化合物是由主族非金属元素与一个或多个n 3 基团以共价键 结合形成的化合物，相对于有机叠氮化合物以及金属叠氮盐而言，它们的单位质 量所蕴含的能量密度更高，而且分解产物简单，一般不会对环境造成污染。因此， 它们和高氮化合物一样，是理想的高能量密度物质。因为叠氮化合物有强烈爆炸 性增加了实验的难度，不稳定的结构使得制备相当困难。1 8 9 1 年t c u r t i u s 等最 早合成的无机共价型叠氮化合物叠氮酸( h n 3 ) 【2 0 】，1 9 0 7 年，l m d e n n i s 和h i s h a m 才分离了h n 3 并研究了相关的物理和化学性质1 2 1 1 。 含有叠氮基( - n 3 ) 的叠氮化合物是叠氮酸( h n 3 ) 的衍生物，化学性质活泼，在 有机合成和反应机理研究中作用突出阻，2 3 】。但潜在的爆炸趋势，使得实验研究受 3 l i 3 n 团簇储氧反廊机理的理论研究 到限制阱2 5 1 。因此，人们开始研究具有高能量特征，稳定性较好的金属叠氮原子 簇化合物。从上世纪中期开始，研究取得了一定的进展，f a i 掣2 6 】对金属叠氮化 物有关晶体结构、物理和化学性质的实验结果进行了总结。z h u 等【2 刀对碱金属 ( l i ，n a ，k ，r b ，c s ) 叠氮化合物的结构和光学性质做了一定的研究。a r m s t r o n g 等【2 8 1 系统研究l i n h 2 、l i 3 n 、( l i n h 2 ) 2 和( l i 2 n h ) 2 ，计算得出不同位置的l i - n 键、 n h 键键长，肖鹤鸣等【2 9 1 曾用d v xq 和e h c o 等方法对k n 3 和t i n 3 的基态和 激发态结构和爆炸性能之间的联系作了研究和总结。段红霞等 3 0 1 在 b 3 l y p 6 311 + g 水平上对金属富氮化合物n 3 m n 3 ( m = b e ，m g ，c a ) 的研究得出 金属富氮化合物是热力学稳定的。邵菊香等【3 l j 发现中小型叠氮化合物叠氮基的 键离解能计算中，用m p 2 6 3 1 g * 是比较可靠的。用密度泛函理论( d f t ) b 3 l p y 方法居学海等【3 2 1 对l i 、n a 和k 叠氮盐晶体的能带和电子结构进行了研究，得出 碱金属叠氮化合物( l i n 3 ，q - n a n 3 和k n 3 ) 晶体是爆炸物，但是比较稳定。高 贫等【3 3 】用a bi n i t i o 方法对n a n 3 研究，找到两种稳定的几何结构，相互转化的热 力学和动力学特征。v e s z p r e m i 等 3 4 1 得出n a n 3 等具有能量较高的非线型稳定构 象。在密度泛函理论d f t b 3 l y p 6 3 1 g * 水平上陈玉红等【3 5 ，3 6 受j ( c a n 6 ) n 、 ( m g n 6 ) n ( n = l 5 ) 团簇的结构进行了优化，并对稳定的几何结构的振动、成键、电 荷分布和稳定性进行了详细的理论研究。夏其英等【3 7 ，3 8 1 用h 替代叠氮基、优化 t ( h 2 a 1 n 3 ) n ( n = 1 4 ) 、( h 2 g a n 3 ) n ( n = 1 4 ) 团簇结构，分析了振动特性、成键特 性及电荷分布。 1 2l i n h 系金属络合物储氢材料研究现状 1 - 2 1l i n h 系储氢材料的实验研究 l i - n h 系储氢材料，即由l i 3 n 与h 2 反应生成l i n h 2 或l i 小瞰与l i h 的混 合物。这种材料的理论储氢量高1 0 4 嘶，远远超过了2 0 0 7 年由美国能源部提 出的氢燃料电池汽车的应用目标( 6 5 w t ) ，所以近年来l i - n - h 系储氢材料备 受关注。 l i 3 n 是广泛用于合成氨基锂和业氨基锂的初始原料【3 9 1 。上世纪初，l i 3 n 作 为储氢材料的研究已经展开，当时认为l i 3 n 的与h 2 的反应方程式m 1 为： 4 硕士学位论文 l i 3 n + 2 h 2 一l i 3 n h 4 进一步对l i 3 n t h 研究发现，其是l i n h 2 与l i h 按摩尔比1 - 2 的混合物，上 述反应方程式应分两步进行： l i 3 n + 2 h 2 l i 2 n h + l i h + h 2 h l i n h 2 + 2 l i h 2 0 0 2 年，新加坡国立大学的c h e n 等h 1 1 首次提出金属氮氢基体系可作为储氢 材料，并对其储氢性能广泛与深入的研究。 2 0 0 3 年c h c n 4 2 1 j 7 , 研究了l i n h 2 、l i n h 2 + l i h 、l i n h 2 + 2 l i h 这三种不同试样 的放氢性能。发现此次最大放氢量虽然可达9 6w t ，但却需要1 0 巧m b a r ( 1 0 8 个 大气压) 高真空和4 3 0 。c 的高温，且有少量氨气析出，这些都与2 0 0 2 年首次研究 的报道不同。 改善l i 3 n 和l i 小i h 的吸放氢性能的实验研究有：采用c a ，m g 等部分替代 l i t 4 3 。4 5 1 ，和添加n i ，f e ，c o ，t i c l 3 等催化剂 4 6 - 4 9 的方法。l i - n h 系储氢材料 的中间生成物l i 2 n h ，对其的实验研究有：n o r i t a k e 等例用x 射线衍射方法测量 了l i 小j h 晶体结构和电荷态密度，发现l i 小m 晶体的空间群是f m 3 m ，晶格常 数a = 0 5 0 7 4a ，h 占据n 原子4 8 h 的任意位置。文献【5 1 】从实验上测定了l i 2 n h 晶体的光谱，- n h 基的特征谱位于3 1 8 0 c m 1 和3 2 5 0c m 1 。 1 2 2l - n h 系储氢材料的理论研究 为了理解l i 3 n 的储氢机理，为进一步的实验研究提供相应的理论指导，对 “3 n 的理论研究有：n o v a k 等【5 2 j 用l s d a 方法研究了3 d 电子金属替代l i 3 n 的 l i 2 ( l i l a 蛐川( m = c o ，n i ，c u ) 的电子结构，发现m 阳离子均为+ l 价。文献 5 3 】 中用从头算分子动力学方法研究了l i 3 n 固体中的缺陷和扩散行为。陈玉红等【5 4 1 用密度泛函理论的b 3 l y p 6 3 1 g * 方法研究了( l i 3 n ) n ( n _ 1 5 ) 团簇的结构与性质， 并深入的探讨了最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性。 为了理解l i 小h 的储氢机理，为进一步的实验研究提供相应的理论指导， 对l i 2 n h 的理论研究有：t s u m u m y 等【5 5 】用第一性原理方法对l i 2 n h 的结构稳定 性、生成热和电子结构进行了研究。g u p t a 等【5 6 1 用c u ，n i 代替l i 对电子结构 和上述反应第二步的反应焓的影响进行了研究，指出n i 替代更有效。w u r t h w e i n 等1 57 】用g a u s s i a n 程序在3 - 2 1 g 和4 3 1 g * * 基组水平对l i 小m 团簇研究并得到了 5 l i 烈团簇储氢反席机理的理论研究 l i 2 n h 团簇的几何结构、几何参数和结合能等。文献【5 8 】中采用p o l y a t o m 2 程序计算了l i 2 n h 分子的电子密度、单电子性质和键力矩等。于大龙等【5 9 1 采用 基于密度泛函的c a s t e p 程序模块对l i 2 n h 的晶体结构进行计算，认为晶体的 空间群是p 4 2 ，品格常数为a = b = 0 4 8 3 2a ，e = 0 5 2 6 2a 。 l i 3 n 和l i 2 n h 等碱金属氮化物的氢化反应受多方面的影响，如表面状态， 反应过程中有固一固反应，使得反应条件很高，反应速率慢，反应很难充分进行， 大大降低了储放氢量，达不到理论值。但是碱金属氮化物团簇的尺度小，因此降 低了反应条件，加快反应速率，使得反应进行更充分。但目前关于l i 3 n 团簇与 h 2 反应的研究相对较少。因此，本文用量子化学密度泛函理论( d f t ) 方法，在 b 3 l y p 6 3 1 1 g * 计算水平上研究了l i 3 n 与h 2 ，l i 2 n h 与h e ，( l i 3 n ) 2 与h e ，( l i 2 n h ) 2 与h 2 反应的微观机理。优化各步反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构， 进行i r c 计算验证过渡态是否正确，寻找反应通道，确定决定反应能否进行的控 制步骤以及对应的活化能。研究反应过程，从而揭示h 2 分子与l i 3 n 和l i 2 n h 的 反应机理，为进一步的实验研究提供相应的理论指导。 6 硕十学位论文 第二章量子化学理论与计算方法 2 1 量子化学的发展 在量子力学原理的基础上为了研究化学问题二发展出的一门科学一量子化 学。量子力学于1 9 2 6 年和1 9 2 7 年的诞生，以测不准原理和薛定谔s c h r o d i n g e 的薛定谔方程的发表为标志。早在二十世纪二十年代末，人们已经应用量子力学 方法研究化学问题。最早开始是从1 9 2 7 年h e i t l e r - l o n d o n 量子力学的方法对氢 分子的计算与讨论。由于第二次世界大战的在欧洲、亚洲爆发，量子化学停滞 发展，。到了5 0 年代，智能计算机的发展，成为量子化学计算有力的工具，复杂 的计算不再困难。其中分子轨道理论得到了蓬勃发展。这时主要发展的主要是半 经验的m o 。从六十年代起，计算机技术与理论方法同时向前发展。到了七十年 代，逐步开始研究m o 的“从头算 ( a bi n i t i o ) ，八十年代取代了半经验方法，成 为量子化学计算的主要方法。八十至九十年代，量子化学的研究目标、采用的计 算方法和采用的研究手段都得到了极大地有所发展。密度泛函理论( d f t ) 是六 十年最重要理论，由h o h e n b e r g ，k o h n 和s h a m 三人提出【6 0 , 6 1 】，由于对电子相关 的考虑，计算结果对大多数体系比h f 方法更准确，且速度快，因此得到了广泛 的应用，并发展飞速。p o p l e 和k 0 h n 由于以上的贡献共同分享了1 9 9 8 年诺贝尔 化学奖 6 2 1 。进入二十一世纪，计算机技术的发展加速了理论化学的发展。在一 九九八年颁奖公告说：“量子化学已不是单一的实验科学了当接近九十年代 末时候，化学理论和计算技术的研究发展很快，这给化学带来了一场革命性的变 化。 当用量子化学原理及方法去研究材料科学、能源以及生物大分子体系时， 认识微观尺度上的各种参数、性能和规律起点会更高，因而将产生众多新概念、 新思想和新的理论体系，这对以上领域的发展有着重要的意义，有着积极的推动 作用。量子化学的地位更加重要。 2 2 团簇研究的理论方法 团簇稳定结构的几何构型和电子结构的准确确定，是团簇理论研究重点。由 于团簇在其势能面上存在随团簇尺寸指数增长的局域极小，所以研究的重点是搜 索势能面上最小点从而找到对应的最稳定结构。最稳定结构确定之后，便可采用 7 l i 3 n 团簇储氧反应机理的理论研究 第一性原理方法对团簇的各种性质进行计算。 搜索势能面全局最小与两方面相关。1 体系的能量如何进行计算，即原子或 分子之间的相互作用如何处理，2 能量计算方案给定的情况下，搜索势能面上全 局最小点如何有效进行。 2 2 1 团簇势能面的搜索方法 团簇势能面搜索的主要方法有：第一分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) ，相 对于不同的热力学系统，系统不同，这包括微正则系统，正则系统和巨正则系统 的分子动力学方法。第二蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ) 方法，是使问题的解和一个 假设的统计模型的参数相等，使用随机数列建立这个统计模型的一个样本，这个 参数的统计估值可以从其中得出。第三遗传算法( g e n e t i ca l g o r i t h m ) ，遗传算法 是一种随机的优化与搜索方法，特点明显：操作对象是一组可能的解，而非单个 可能解；搜索轨道有多条，而非单条，所以并行性良好等。 2 2 2 团簇总能量的计算方法 根据对原子间相互的作用，团簇总能量的计算处理方法有三种：1 经验势方 法，2 半经验方法3 从头计算法。 从头计算法优于其它计算方法，可以得到各种不同体系的电子运动状态和相 关的微观信息，能合理的解释和预测原子间的键合，分子的几何结构，化学反应 的过程，物质的性质等。在头计算法中现在处理主要方法有：、组态相互作用方 法、微扰理论等，密度泛函理论耦合簇方法应用较多。 密度泛函的理论十世纪二十年代从量子力学发展出了密度泛函理论【6 3 , 6 5 】，尤 其是t h o m a s - - f e r m i 模型，这种模型的优点为表达简单，物理图像直观。这种 模型的缺点是计算结果不理想，所以，人们对这个模型进行了改进，在二十世纪 五十年代，为密度泛函理论的提出和发展打下了坚实的基础。 1 9 6 4 年提出了h o h e n b e r g - - k o h n ( h k ) 定理，这个定理的核心问题是：相互 作用多体系统的粒子数密度是决定该系统基态物理性能的基本变量。 之后，i - i - k 定理证明了密度的唯一泛函是e ) ( t e m a lp o t e n t a i l ，多电子体系的 基态也是电子密度的唯一泛函。所以，对于多电子体系非简态基态而言，有一基 8 硕十学位论文 态电子密度相对应，正是这个基态电子密度决定了体系的基态的其它性质，利用 变分方法去寻找基态的电子密度。 以此定理为基础，k o h na n ds h a m 引入了“无相互作用参考系统的概念， 从二十世纪六十年代密度函数理论( d f t ) 提出，并在局域密度近似( l d a ) 导 出著名的k o h n - - s h a m 方程以来。 2 3 过渡态理论 1 9 3 5 年，以统计热力学和量子力学为基础，e y r i n g ，e v a n s 和p o l a n y 等人提出 过渡态理论【6 6 ，6 7 1 ，e y r i n g ，e v a n s 和p o i a i l y 等人认为当反应物变为生成物时，经过 一个活化络合物，而形成这个活化络合物必须吸取一定的活化能，这个活化络合 物就称为过渡态，所以这个理论又称为活化络合物理论。 p 图2 1 马鞍点示意图 在势能面上，有一个全局最小及t