（光学专业论文）铌酸锂晶体抗光折变的微观机理研究.pdf

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有发生改变，这就使我们对已有的抗光折变的微观机理提出疑问。以掺镁铌酸 锂为代表，本文就铌酸锂晶体抗光折变机理进行了系统的研究： 第一章，首先介绍了铌酸锂晶体的基本物理性质，简述了铌酸锂晶体的缺 陷模型、光折变效应的物理机制、铌酸锂晶体的光折变掺杂工程以及论文的研 究内容。 第二章，系统研究了掺镁量对铌酸锂晶体光折变光栅写入过程的影响，得 到晶体的抗光折变能力随掺镁浓度的变化规律，结果表明本征缺陷决定了晶体 抗光折变能力。紫外一可见吸收谱及光致吸收的实验，进一步揭示了掺杂铌酸 锂晶体的光折变效应与本征缺陷的种类和数量的关系。 第三章，系统研究了掺铁量对铌酸锂晶体中光折变光栅写入和擦除过程的 影响，实验结果显示：铁离子和本征缺陷共同影响铌酸锂晶体的光折变性能， 但在不同的掺铁浓度下，二者的作用程度不同。 第四章，总结与展望了本论文的工作。 关键词：铌酸锂晶体，光折变，本征缺陷 a b s t r a c t a b s t r a c t l i t h i u mn i o b a t e ，a sac o n t e n d e rf o rt h er o l eo f ”o p t i c a ls i l i c o n ”，h a sm a n y i m p o r t a n tp r o p e r t i e s f o rb o t hr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n s ，s u c ha se l e c t r o o p t i c ， a c o u s t o o p t i c ，t h e r m a l - o p t i c ，p i e z o e l e c t r i c a n d p h o t o r e f r a c t i v e e f f e c t s t h e p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c te n l a r g e s i t s a p p l i c a t i o n s o i lh o l o g r a p h i cs t o r a g ea n dl i g h t a m p l i f i c a t i o n ，h o w e v e rl i m i t st h ea p p l i c a t i o n so i le l e c t r o o p t i c sa n dn o n l i n e a ro p t i c s t h e r e f o r ei ti ss i g n i f i c a n tt of u l l yu n d e r s t a n dt h em i c r o m e c h a n i s mo fp h o t o r e f r a c t i v e r e s i s t a n c eo fl i n b 0 3 t h r o u g hd o p i n gi o n ss u c h a sm g ，z na n di n ，l i n b 0 3c o u l ds u p p r e s s p h o t o r e f r a c t i o n i tw a sr e p o r t e dt h a tt h ee x c e l l e n tp h o t o r e f r a c t i v er e s i s t a n c eo fh i g h l y d o p e dl i n b 0 3c o m e sf r o mt h a tf e j + i o n sc h a n g e dt h e i rs i t eo c c u p a t i o nf r o mt h e l i s i t et on b s i t ea st h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o ne x c e e d e dt h et h r e s h o l dv a l u e ，w h i c h c a u s e sf e 3 + i o n sl o s i n gt h e i rs t a t u sa sa c c e p t e ro fe l e c t r o n r e c e n t l y ，u p + w a sf o u n d a saf i n ed a m a g e r e s i s t a n ti o i l h o w e v e r w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fa f + e x c e e d st h e d o p i n gt h r e s h o l di nl i n b 0 3 ：f e ：h fc r y s t a l s ，f e 3 + d o n tc h a n g et h e i rl o c a t i o n s t h i s p h e n o m e n o nb r o u g h t u sd o u b ta b o u tt h ef o r m e re x p l a n a t i o no np h o t o r e f r a c t i v e r e s i s t a n c e t h e r e f o r e ，w ei n v e s t i g a t e d t h em i c r o - m e c h a n i s mo fp h o t o r e f r a c t i v e r e s i s t a n c eo fl i n b 0 3 ：m gc r y s t a l si nt h i sd i s s e r t a t i o n i nc h a p t e ro n e ，w ei n t r o d u c e dt h eb a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h el i t h i u mn i o b a t e c r y s t a l s ，g a v eab r i e fo v e r v i e wo fd e f e c ts t r u c t u r em o d e l sa n dp h y s i c a lp r o c e s s e so f p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ，s u m m a r i z e dt h ep h o t o r e f r a c t i v ed o p a n t sa n di n t r o d u c e do u r w o r k i nc h a p t e rt w o ，t h ei n f l u e n c eo fm gc o n c e n t r a t i o no nr e c o r d i n gc o u r s eo f p h o t o r e f r a c t i v eg r a t i n gi nl i n b 0 3c r y s t a l sw a si n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dp h o t o r e f r a c t i v er e s i s t a n c eo fl i n b 0 3w a sd e t e r m i n e db yi n t r i n s i cd e f e c t s a c c o r d i n gt ol i g h ti n d u c e da b s o r p t i o na n dv i s u va b s o r p t i o ns p e c t r a ，w ed e d u c e d t h a tt h ep h o t o r e f r a c t i v er e s i s t a n c eo fl i n b 0 3h a sd i r e c t l yr e l a t i o n s h i pw i t ht h et y p e a n dq u a n t i t yo fi n t r i n s i cd e f e c t s i i i nc h a p t e rt h r e e t h ei n f l u e n c eo ff ec o n c e n t r a t i o no nt h er e c o r d i n ga n de r a s u r e c o u r s eo fp h o t o r e f r a c t i v eg r a t i n g i nl i n b 0 3c r y s t a l s w a si n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a l e dt h a tf ei o n sa n di n t r i n s i cd e f e c t s a r eb o t hr e s p o n s i b l e f o rt h ep h o t o r e f r a c t i o ni nl i n b 0 3c r y s t a l s b u tt h e yh a v ed i f f e r e n ta f f e c t i 伽i n d i f f e r e n td o p i n gc o n c e n t r a t i o n i nc h a p t e rf o u r , as u m m a r ya n da no u t l o o ko ft h i sd i s s e r t a t i o nw e r e m a d e k e y w o r d s ：l i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l ；p h o t o r e f r a c t i o n ；i n t r i n s i c d e f e c t 1 1 1 目录 目录 第一章绪论1 第一节铌酸锂晶体及其本征缺陷结构1 第二节铌酸锂晶体光折变效应的物理机制5 第三节铌酸锂晶体的掺杂工程9 1 3 1 光折变掺杂1 0 1 3 2 抗光折变掺杂1 2 第四节本论文的工作安排1 3 第二章掺镁铌酸锂晶体的光折变中心1 6 第一节掺镁浓度对铌酸锂的光折变性能的影响1 6 第二节不同掺镁浓度铌酸锂晶体的紫外一可见光透射谱1 9 第三节不同掺镁浓度铌酸锂晶体的光致吸收2 4 第四节本章小结3 0 第三章掺铁浓度对铌酸锂晶体的光折变性能的影响3 2 第一节掺铁铌酸锂晶体介绍3 2 第二节掺铁铌酸锂晶体的光折变中心3 3 第三节本章小结3 6 第四章总结与展望3 7 参考文献3 9 致谢4 4 个人简历4 5 第一章绪论 第一章绪论 铌酸锂晶体是一种集压电、电光、非线性、光折变、激光活性、双折射、 热释电等等效应于一身的罕见晶体，加上自身理化性能稳定、易加工、原材料 来源丰富、价格低廉、易生长成大晶体的优点，尤其是实施不同掺杂后能呈现 出各种各样的特殊性能，是至今人们所发现的光子学性能最多、综合指标最好 的晶体，被认为是光子时代“光学硅 的主要候选材料之一。在声表面波滤波 器及谐振器、电光调制、电光调q 开关、光参量振荡器、光波导及波导激光器、 高密度信息存储、偏振无关光隔离器和环行器等方面有着广泛的应用前景。对 铌酸锂晶体的研究开发一直是国际上持续不断的热点。 1 9 6 6 年，贝尔实验室的a s h k i n 等人1 1 】在用l i n b 0 3 和“t a 0 3 晶体进行倍频 实验时意外地发现了一种特殊的光损伤现象。1 9 6 8 年c h e n 等人【2 】首先认识到， 利用这种“光损伤 可以用来进行光信息的实时存储，并深入研究了这种效应 的物理机制。为了与永久性的光损伤相区别，以后人们改称它为光折变效应” ( p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ) 。 晶体的光折变效应一方面开拓了其在全息存储、光放大等方面的应用。同 时又限制了它在电光和非线性光学等方面的应用。所以，对掺杂铌酸锂晶体抗 光折变能力微观机理的认识有重要意义。 铌酸锂晶体中存在大量本征缺陷，各种掺杂离子也容易进入其晶格内部， 改变其本征缺陷的数量和类型，使铌酸锂晶体性能可以通过掺杂进行调控，表 现出丰富、优异的物理性能和广泛的应用前景。铌酸锂晶体中缺陷结构的认识 对理解晶体的性质、研究光折变微观物理过程、有目的地开发晶体的用途非常 重要。 本章对铌酸锂晶体及其内部缺陷结构、光折变的物理机制、铌酸锂晶体的 掺杂工程做了一个简要的回顾，并阐明了我们的研究内容。 第一节铌酸锂晶体及其本征缺陷结构 自从1 9 6 5 年b a l l m a n 3 】成功地用c z o c h r a l s k i 法生长出铌酸锂单晶后，人们 第一章绪论 对铌酸锂晶体进行了大量的研究。铌酸锂属于三方晶系，六角晶胞常数为：a l l = 5 1 5 4 3n m ，c h = 1 3 7 8 3 5a m ，其结构如图1 1 所示。 六个氧原子构成的氧八面体以共面的形式扭曲叠置起来形成堆垛，公共面 与氧八面体的三重轴，亦即与极轴垂直，许多堆垛再以八面体共棱的形式联结 起来。高温时，铌酸锂晶体处于顺电相，属于r3c 空间群。这时，每个堆垛中 氧八面体按下述顺序交替出现：一个中心有n b 的氧八面体，两个在其公共面上 有u 的氧八面体，如图1 1 ( a ) 所示。l i 和n b 分别位于氧平面和氧八面体中心， 无自发极化。当温度低于居里温度( 约1 2 1 0 ) 时，铌酸锂晶体处于铁电相， 属于r 3 c 空间群。此时，u 和n b 都发生了沿c 轴的位移，前者离开了氧八面 体的公共面，后者离开了氧八面体的中心，如图1 1 ( b ) 所示。由于l i 和n b 的移 动，造成了沿c 轴的电偶极矩，即出现了自发极化( 室温时约0 7 0c m 2 ) 1 4 , 5 1 。 m i f t * v t 坼 m 。基 建 s 。o 。一 ( a ) 顺电相( b ) 铁电相 图1 1 铌酸锂晶体的晶格结构 顺电相时，n b 位于两个氧平面中央，i j 位于第三个氧平面内。实际上i j 分布在氧平面内及氧平面上下各0 0 3 7l l n l 处，平均位置在氧平面内【6 】。铁电相 时，n b 和l i 都沿+ c 位移。结构分析表明，室温时n b 沿c 轴偏离氧八面体中 心约0 0 2 6l l l t l ，l i 沿c 轴偏离氧平面0 0 4 4n l i l 。有关铌酸锂晶体结构的详细数 据可参考文献l 】。 铌酸锂晶体是一种典型的非化学计量比固液共熔晶体，l i + 和n b 5 + 具有几乎 相同的离子半径( 分别为0 6 8 盖和o 7 0 盖) ，均被畸变的氧八面体包围，处于 2 一| 二享 二享一 第一章绪论 相似的晶格环境中，但n b 5 + 一o 键要比l i + 一0 2 键强得多，所以铌酸锂晶体有 偏离其理想配比的趋势。为避免晶体组分的不同而引起的晶体不均匀，需要在 固液同成分共熔点生长晶体。铌酸锂晶体的固液同成分共熔点一般在 【l i l n b = 4 8 3 5 1 7 4 8 6 5 1 4 之间1 8 d 。在同固液成分共熔点生长得到的晶体就 叫做同成分铌酸锂晶体。 同成分晶体的最大优势是组分均匀，均匀的组分减小了晶体生长的难度， 提高了晶体的光学质量，使得大尺寸光学级铌酸锂晶体的生长成为可能。但是， 同成分也给晶体带来了大量的本征缺陷。关于铌酸锂晶体的本征缺陷结构，人 们已经做了大量的研究工作，具有代表性的缺陷结构模型可归纳为如下三种： ( 1 ) 氧空位模型 氧空位模型首先由f a y 1 1 】等人提出，其基本观点是，由于锂的缺少在铌酸锂 晶体中形成锂空位，同时形成相应数量的氧空位来实现电荷的补偿。其晶体 化学的结构式可表示为：【l i l 2 x v 2 x 】n b 【0 3 x v x 】，其中v ( v a c a n c y ) 表示空位。 该模型的直接推论是，【l i n b 偏离理想配比将导致晶体密度的降低。但精确的 测量表明，随着【l i 】【n b 】的增大晶体的密度反而减小【1 2 “】，如图1 2 所示【1 4 】。所 以目前人们一般不采纳该模型。 p 昌 套 售 吕 图1 2 铌酸锂晶体的理论及实测密度与晶体组分的关系 有的研究者认为在对铌酸锂晶体进行高温还原处理时，还原给铌酸锂晶体 引入了大量的氧空位【1 5 l 。而s m y t h l l 6 l 则明确指出，即使在还原的情况下，铌酸 锂晶体中也不存在氧空位。目前，关于铌酸锂晶体在高温还原过程中的化学反 3 第一章绪论 应问题还存在很多争议，但更多的实验和理论计算结果支持还原没有给铌酸锂 晶体带来氧空位【1 7 d 9 1 。我们认为，氧空位不是同成分铌酸锂晶体中的主要缺陷， 但晶体中可能存在少量的氧空位。 ( 2 ) 铌空位模型 1 9 7 2 年，p e t e r s o n 和l e m e v a l e l 2 0 l 首先提出铌空位模型，其中心思想是，铌 酸锂晶体中不存在氧空位，由于锂的缺少而造成的锂空位全部由铌填满，形成 反位铌，即s r b 2 ，电荷平衡由铌位形成相应数量的铌空位，嗦来完成，这时晶 体的化学结构式可表示为：【i j l 5 x n b s x 】【n b l 4 x v 4 。】0 3 。该模型的特点是晶体中不 存在锂空位，晶体的主要缺陷为反位铌及相应数量的铌空位。 ( 3 ) 锂空位模型 锂空位模型由l e m e r 等人【1 2 】在1 9 6 8 年首先提出，其主要观点是：同成分铌 酸锂晶体中不存在氧空位，锂的缺少导致锂空位，为了电荷平衡，一部分铌也 进入锂位，这时铌酸锂的化学结构式可表示为【l i l - s x v 4 x n b 。 n b 0 3 。锂空位模型 与铌空位模型都认为铌酸锂晶体中不存在氧空位，都预言了反位铌的存在，但 铌空位模型中反位铌的数量大约是锂空位模型中反位铌的5 倍。在锂空位模型 中不存在铌空位，而在铌空位模型中不存在锂空位。 虽然锂空位模型提出得比铌空位模型早，但a b r a h a m s 和m a r s h 【2 1 】详细的实 验结果使铌空位模型在一段时间内占据了主导地位。自从i y i 等人【1 4 l 在1 9 9 2 年 发表支持锂空位模型的实验结果后，已经有大量的包括射线和中子衍射f 2 2 2 3 】、核 磁共振【冽及喇曼光谱【2 5 1 在内的实验结果表明锂空位模型更为合适。所以，锂空 位模型目前已经被大多数研究者接受。 仅就上述的三种缺陷结构模型来看，锂空位模型目前占据了主导地位。铌 酸锂晶体的一些基本实验现象用锂空位模型也能给出较好的解释。按照这种模 型，对于处于缺锂状态的铌酸锂晶体体内存在大量的锂空位和反位铌，而反位 铌显示正电需要四个负电性的锂空位来进行电荷补偿，于是构成形如： ( 肋0 + 4 ) 的本征缺陷结构。另外，大量的实验结果表明，同成分铌酸锂晶 体中除了反位铌和锂空位外，还有以下缺陷结构存在： ( 1 ) 负一价氧离子( o 一) o 一是由晶体中阳离子空位附近的o 一在电离辐射下俘获一个空穴( 失去一个 电子) 形成的。s c h i r m e r 和v o nd e rl i n d e 在低温下测量x 射线辐照后铌酸锂晶 体的e s r 谱时，观测到了g = 2 附近o 一离子的共振吸收峰【冽。他们还在2 5e v 4 第一章绪论 附近发现一个宽幅吸收带，该带对应于俘获的空穴在等价的0 2 一离子间迁移。 ( 2 ) 小极化子、双极化子和四极化子 极化子是极化晶体中的载流子与周围离子通过库仑相互作用或者声子耦合 形成的一种准粒子，它会引起局部的晶格畸变。s c h i r m e r 和v o nd e rl i n d e 在他 们的实验中除了发现o 一外，还观测到n b 4 + 离子的1 0 线超精细结构，而且这些 超精细结构具有轴向对称性，从而证明了n b 4 + 小极化子的存在。f a u s t 等在观 察高掺镁铌酸锂晶体的e s r 谱时阳，发现这些超精细结构的吸收峰消失了，说 明n b 4 + 小极化子的形成与反位铌有关，也就是说，这种小极化子是由占据锂位 的反位铌俘获一个电子形成的。k e t c h u m 等在还原的纯铌酸锂晶体中发现一个对 应n b 4 + d x 极化子的位于1 6e v ( 约7 6 0n m ) 附近的强吸收带【2 8 1 。同时，他们在 2 5e v 附近发现一个宽幅的强吸收带，但是没有e s r 信号与之相对应，所以不 可能是单个的小极化子。他们认为这一现象是由一个反位铌离子和一个正常位 上的铌离子分别俘获一个电子，最终形成n b u n b m 双极化子造成的。 h e s s e l i n k t 驯等人报道其可以被蓝绿光分解。 a k h m a d u l l i n 等人【3 0 1 报道了q 极化子( 由两个双极化子构成) 对应3 5e v 左右 的吸收带，在原生态晶体中含有q 极化子和双极化子的数量与晶体的化学计量比 程度有关。如果晶体中自由电子很少的话，大部分电子落到深能级q 型缺陷上形 成q 极化子，而这种缺陷对晶体的光学性质影响很小。阎文博等【3 1 】通过对不同锂 铌比的名义纯铌酸锂晶体的光折变性能的研究提出，随着锂铌比的提高，晶体 的光折变中心是q 极化子一双极化子- d , 极化子的渐变模型。 第二节铌酸锂晶体光折变效应的物理机制 在铌酸锂晶体的一个显著特点是光折变，即当一定波长和能量的激光通过 晶体时，会造成晶体折射率的变化。光折变效应是发生在电光材料中的一种电 光现象。如图1 3 ，1 4 所示，光折变过程及物理机制可以概括为以下五个步骤： ( 1 ) 电光晶体内的杂质、缺陷和空位作为电荷的施主或受主。在不均匀光辐 照下，施主杂质被电离产生光激发载流子； ( 2 ) 光激发载流子( 在导带中的电子或价带中的空穴) 通过浓度扩散或在外 加电场或光生伏打效应作用下的漂移而运动； ( 3 ) 在辐照区的迁移电荷可以被陷阱重新俘获，它们经过激发、迁移、俘获， 5 第一章绪论 再激发、直至到达暗区被处于深能级的受主重新俘获。形成了正、负电荷 的空间分离，这种空间电荷的分离与光强的空问分布相对应； ( 4 ) 这些光致分离的空间电荷在晶体内建立了相应的空间电荷场； ( 5 ) 空间电荷场又通过电光效应在晶体内形成了与光强的空间分布相对应 的折射率变化。如果晶体不存在反演对称性( 对称中心) ，则空间电荷场通过线 性电光效应( 泡克耳斯效应) 引起折射率的变化；如果晶体存在对称中心，则 空间电荷场会通过平方电光效应( 克尔效应) 引起折射率的变化。 丰均匀光辐爱 i l l1 t l l l 一f ! ! _ - _ _ _ _ _ 曩。1 光蠛| 薹耋羹i l ：l 摊匪丽圈 l 萋萎萋妻妻蚕 v f f 。 lp 八八如 i 力 j vv li i c 八八1 门门 vvvv x 光叠分布 x 空同电苟分布 x 空同电苟场的分布 图1 3 光折变过程 么缓殇黝缓么彩么缓彩缀缓 h v 、 一o - - - 。- 一 4 1 1 _ _-_-_i 图1 4 光电子激发与复合的过程 在光折变过程中自由载流子迁移主要有以下三种机制： ( 1 )扩散：在非均匀光强辐照下，亮区自由载流子浓度最高，暗区自由 载流子浓度最低，在浓度梯度砌作用下形成了扩散电流，其电流密度为： j t , 一一q d v n = k b t v n ( 1 1 ) 6 第一章绪论 其中，留为载流子电荷，其符号空穴为正号，电子为负号，d 为扩散系数， v 以为载流子浓度梯度，为迁移率，k 为波尔兹曼常数，r 为绝对温度。 ( 2 ) 漂移：载流子在电场作用下的迁移，电场包括外加电场邑和空间电 荷场e 卵。漂移电流为： 1a | q l a n e ( 1 2 ) 其中，i i c l 为自由载流子的迁移率，外加电场f e d l v l ，v 为外加电压，l 为 ，u 电极之间的长度。 ( 3 )光生伏打效应：不同偏振的光会在不同方向引起光生伏打电流，入 射光偏振只沿铁电晶体的c 轴方向时( e 光) 产生反平行于自发极化方向的光生 伏打电流。光生伏打电流的数值与吸收系数口和辐照光强，的关系一般表示为： ，一t e a l ( 1 3 ) 其中k 为g l a s s 常数。 在不同材料中三种迁移方式的贡献是不同的，特别是在铌酸锂中，一般认 为光生伏打效应最为重要。 为在光折变晶体中写入全息图，通常使用的是二波耦合的几何配置，即 两束相干光在介质中相交，其中一束称为信号光( 巨= 4 e x p ( 一i k l ，+ r o t ) ) ， 加载有待存储的信息；另一束称为参考光( e 2 4 ：e x p ( - i k 2 厂+ i c o t ) ) ，简单 起见，我们通常采用如图1 5 所示的两束相同偏振的相干平面光对称地照射到 晶体上的装置。 ( a ) 为平面图( b ) 为立体图 图1 5 晶体中的双光束干涉，在c 面镀有银胶，可以短路或加载电压 7 第一章绪论 在曲柬光的交叠区域内，会发生干涉，这时晶体内将建立起光强分布： l 。i 。+ 粤m ( e i l ( z + e i 勉) ( 1 4 ) 舯煳涨崾肌2 将濮“2 艄崂棘煳煳- 2 啪艨在 晶体内的夹角。从而引起介质折射率的调制变化，形成折射率光栅： a n = 掣：e x p ( 一政，) + c c ( 1 5 ) 光栅波矢k 为：l - f ，一i z i = 等s i n ( 眈扣) ，其中和乏分别为光束1 、2 的波矢， 2 0 。i f 为两光束在空气中的夹角，入为光波在真空中的波长。而光栅间距人为： a = _ 鲁，n 为晶体折射率。当用参考光沿原方向照射晶体时，衍射光束 2 n s l n 为： 4 e x p ( - i k ：，+ i o g t ) a i a ：e x p ( 一i k ，) = i a ：1 2 a 。e x p ( 一琥。厂+ f 耐) ( 1 6 ) 可以看出，衍射光完全是信号光的再现，从而实现了信息的读出；同理， 当用信号光进行读出时，也可以再现参考光。 假设晶体中只存在一种施主杂质( 如f e 2 + ) ，于是光激发载流子仅为电子。 设电子在导带中的浓度为p ，施主浓度( 总陷阱数) 为n d ，电离旋主浓度为n 矗， 则光折变形成的过程可通过如下的k u k h t a r e v 方程组来描述【3 2 1 ： 1 自由电子的连续性方程： 塑。华+ 三v 7 ( 1 7 a ) 3 t厉 口 、 2 电离施主浓度的变化率方程： 等= ( n d - n 抛+ 1 3 ) - y p n j 5 i ( 1 7 b ) 3 电流方程： j = q d v p + q # p e + ，砷 ( 1 7 c ) 第一章绪论 4 泊松方程： 5 光波方程： v 。( e ) = q ( 仁一 - 一p ) v 2 屯+ 吉咒2 嘉毫= 。 ( 1 7 d ) ( 1 7 e ) 其中q 为电子电量；籼电流密度；。s 为光激发截面；p 为热激发几率：，。 为复合系数；d 为电子的扩散系数； l 为电子的迁移率；l 为光生伏特电流； 为晶体的静态介电常数；n a 为光照前的电离施主浓度；矿为晶体中的空间电 荷场；毫为光波电场；n 为折射率；c 为真空中光速。 第三节铌酸锂晶体的掺杂工程 研究发现，在铌酸锂晶体当中掺入一定量的杂质离子后，晶体会呈现出各 种优良的性质。如掺镁、锌或铟均可提高晶体的抗光折变能力，使之适用于q 开 关和激光倍频；掺铁或铜可以提高晶体的光折变能力，利于全息存储；扩散钛 或质子可以改变晶体的折射率，适用于制作光波导。正是由于如此众多的掺杂， 使得铌酸锂晶体具有了丰富多彩的性质和更为广阔的应用前景。因此，掺杂的 重要性已经不仅仅是铌酸锂晶体研究的重要课题，它更是一项将铌酸锂晶体推 向实际应用的重要工程。 1 3 1 光折变掺杂 所谓光折变掺杂，是指掺入该元素之后铌酸锂晶体的光折变性能得到增强。 从光折变的微观机理可知，如果能够提供合适的光折变中心，必然能够大大增 强晶体的光折变效应。所谓光折变中心，应当满足如下条件：在适当的激光的 辐照下，光折变敏感中心能够释放出自由电子，在导带中自由运动的电子又能 够被其它的光折变中心俘获。当然，载流子不一定是电子，空穴也具有同样的 作用。可见成为光折变中心的必要条件是在激光辐照下掺杂离子的价态能够改 变。如果这一过程由单一元素完成，则晶体有单一的光折变敏感中心，如果有 9 第一章绪论 两种或两种以上的元素参与此过程，则晶体有多个光折变中心。需要指出的是， 由本征缺陷反位铌形成的小极化子与双极化子也可作为光折变中心。 从元素周期表知道，价态不稳定的离子多为过渡金属离子和稀土离子。除 了在合适的激光辐照下激发出电子以外，理想的光折变中心应当在铌酸锂晶体 的禁带中具有合适的能级，如果杂质能级与导带的距离过近，则离子很容易由 于温度的起伏及隧穿效应而变价，而如果与价带距离过近，因为通常的铌酸锂 晶体是非化学计量比的，晶体内存在大量的本征缺陷，晶体的吸收边为典型的 u r b a c h 带尾，信息的写入与读出容易受到本征吸收的干扰。当然，将电子从掺杂 离子激发至导带的能量更不能大于晶体能带的间接能隙。 我们在图1 6 【2 9 】中画出了部分光折变中心在铌酸锂晶体禁带中的能级示意 图，小极化子与双极化子也一并画入，以供比较。应当指出的是，掺杂离子在 发生变价以后能级也会发生改变，如f e 2 + 与f e 3 + 的能级并不相同。我们在图中标 出的位置是光折变施主中心的能级。可以通过对晶体进行氧化还原处理来调整 它的费米能级及其与光折变中心能级的相对位置。氧化会将费米能级相对于导 带变深，而还原处理则使其变浅。另外，多种光折变中心的掺入也会改变晶体 的费米能级。 图1 6部分光折变中心在铌酸锂晶体禁带中的能级位置【2 9 1 人们发现在未掺杂的l i n b 0 3 晶体内光激发载流子的来源主要是在高温提拉 法生长晶体过程中进入晶格的低浓度的f e 杂质，晶体的光折变灵敏度强烈地依 赖于这些杂质的浓度和在化学处理过程( 氧化、还原) 中所决定的价态。在晶体中， 许多过渡金属离子以及氧空位，都可能对其光折变效应有贡献。 图1 7 3 3 j 是几种掺杂铌酸锂晶体的写入与擦除曲线。从图中可以看出适当的 掺杂可以大幅度的提高晶体的衍射效率，缩短响应时间。研究发现，对于掺入 1 0 第一章绪论 铁、铜、锰、铈、钛、铽等不同光折变杂质的铌酸锂晶体，掺铁对晶体的光折 变灵敏度及响应时间的影响效果最为显著【3 3 】。 图1 7 几种掺杂铌酸锂晶体的写入与擦除曲线【3 3 j 实线为写入曲线，虚线为擦除曲线；波长4 8 8n m ，功率密度4 0 0m w c m 2 1 3 2 抗光折变掺杂 1 9 8 0 年南开大学和西南技术物理所合作在南开大学实验室发现当同成分铌 酸锂晶体中的掺镁量超过4 6t 0 0 1 时，晶体的抗光折变能力可以提高2 个量级以 上l 刈。但是，如果掺杂小于这个浓度的话，晶体的抗光折变能力没有显著提高， 所以人们称此掺杂浓度为阈值浓度。b r y a n 等验证了此结果，并且认为：晶体抗 光折变能力的增强主要是由于掺a , m g o 后晶体的光电导显著提高，而光生伏特 电流却几乎没变1 3 5 j 。2 0 0 2 年孔勇发等发现，掺镁铌酸锂晶体实际上应该存在2 个 阈值，当掺镁量达到第一阈值时，晶体中的反位铌全部被m 9 2 + 取代，f e 3 + 和少数 f e 2 + 被赶到铌位上，失去了光折变受主的能力；当掺镁量达到第二阈值时，晶体 中的锂空位消失而且全部f e 2 + 会被挤到铌位上，光折变施主大量消除。此时，晶 体的抗光折变能力会有进一步的提耐3 6 j 。 根据锂空位模型，i y i 等【3 7 1 和刘建军等【3 8 1 均提出了自己的掺镁铌酸锂晶体的 缺陷结构模型。i y i 等认为，晶体中掺入m g 后，m g 首先取代反位铌( 即由 ( n b l j 广- 4 u ) y 饿( m g t a ) + - i j ) ，这一过程将导致锂空位减少。当m g 的掺杂量 达到3 0m 0 1 时，所有的反位铌均被取代；进一步增j j i l m g 的掺杂量，一个m 9 2 + 将取代两个正常晶格中的i j + ，形成( m g u ) + ( v u ) ，造成锂含量减少，锂空位数量 第一章绪论 增多，这一过程一直持续到镁的掺杂量达到摩尔分数8 0 ；继续增加掺m g 量， m 9 2 + 将同时取代正常晶格中的l i 十和n b 5 + ，使晶体中锂的含量和锂空位的数量都 同时减少。从结晶化学的角度出发，刘建军等认为，m 9 2 + 开始进入晶体时，m g + 离子同时替换正常晶格中的l i 离子和反位铌。具体过程为，4 - 1 - m 9 2 + 替换4 个正常 晶格中的4 个l i 离子并分别吸引一个l j 空位与其电荷补偿，形成4 个 m g i j v u ( n b 0 3 ) 2 ；第5 个m 9 2 + 替换反位缺陷n b i j ，把它赶回n b 位，形成一个 m g t a v l j ( n b 0 3 ) 2 ，被替换出的2 l i 2 0 析出晶体。当晶体中的反位铌全部被替换后， 此时的掺杂浓度便是m g 的阈值浓度。超过此阈值浓度，m 9 2 + 离子便同时进入锂 位和铌位。这样计算出来的阈值浓度为5 1 7m 0 1 ，与仲跻国f 3 4 l 和b r y a n 等【3 5 】的 实验阈值浓度结果符合的较好。关于m ，+ 在铌酸锂晶格中的占位，现在一般认 为，掺杂浓度较低时m g 占据锂位，增j g i m g 的掺杂量，当反位铌离子被挤回到正 常的铌位后，m g 开始占据正常铌位。 随着掺入的镁离子的浓度的提高，不仅光折变出现了阈值效应，铌酸锂晶 体的许多物理性质也发生了一定的变化，如掺镁量约为5 5m 0 1 时，晶体的最佳 相位匹配温度最耐3 9 】；居里温度随掺镁量的不同发生了明显的变化【柏】；紫外吸 收边随掺镁量的变化会发生不同程度的红移或紫移1 4 1 1 ；到达阈值浓度时，o h 。 吸收带会从同成分的3 4 8 4c m 1 附近移动至1 j 3 5 3 5e r a - 1 附近【3 5 删等。 继高掺镁铌酸锂晶体的抗光折变性能发现以后，研究者们又发现了其它具 有类似性质的抗光折变掺杂元素。1 9 9 0 年，v o l k 等【4 2 】报道了在铌酸锂晶体中掺 入高浓度z n o ( 约6m 0 1 ) ，可获得与高掺镁晶体同样的抗光折变效果，将铌酸锂 晶体的抗光能力提高了两个数量级，并且有比l i n b 0 3 ：m g 晶体更高的转换效率。 1 9 9 2 年，y a m a m o t o 等【4 3 l 首次报道了在铌酸锂晶体当中掺入1m 0 1 的三价掺杂 钪( s ，晶体的抗光折变能力比纯铌酸锂晶体提高了两倍。1 9 9 4 年，孔勇发等1 4 4 1 制备了掺铟( i n ) 铌酸锂晶体系列，掺铟量分别为1 ，3 并t 1 5m 0 1 ，研究了铟的有效 分凝系数，计算出铟掺杂的域值浓度为3m 0 1 。对其抗光折变性能测试表明， 掺铟量为3 和5m 0 1 的l i n b 0 3 ：i n 晶体具有较好的抗光折变性能，当熔体中掺入5 m 0 1 铟时，晶体的抗光折变能力完全可以和高于阈值浓度的掺锌铌酸锂晶体相 媲美。2 0 0 4 年，k o k a n y a n 等 4 5 j 发现在同成分纯铌酸锂晶体中掺入4m 0 1 的铪( h f ) 后，晶体的光致双折射改变饱和值比同成分纯铌酸锂晶体的降低了一个量级， 与同成分掺镁6m 0 1 的铌酸锂晶体的相当，r a z z a r i 删等通过对一系列不同掺杂 浓度的l n ：h f 分析，发现铪的抗光折变阈值为4m 0 1 ，低于镁的抗光折变阈值4 6 1 2 第一章绪论 t 0 0 1 ，从而为抗光折变家族当中增添了一个四价成员。 第四节本论文的工作安排 光折变效应一方面开拓了铌酸锂晶体在全息存储、光放大等方面的应用， 同时也限制了它在制作电光器件( 如电光开关、光调制器) 和非线性光学器件( 如 倍频器、参量振荡器) 方面的应用。因此，对铌酸锂晶体抗光折变能力微观机理 的研究是一个重要的研究课题。 通过一些单一价态离子如镁、锌、铟、钪、铪、锆等掺杂能够抑制晶体的 光折变，一直以来人们认为对于高掺抗光折变离子的铌酸锂晶体呈现出优良的 抗光折变性能的原因是【卅，原料不纯和生长工艺造成铌酸锂晶体中的f e “的占位 由锂位变为铌位，失去光折变受主的地位，晶体光电导增大。在镁铁双掺铌酸 锂晶体中，当掺镁超过阈值浓度后，吸收谱中除了反应m 矛+ 离子占据正常n b 位 的3 5 3 5c m 。吸收峰外，在3 5 0 7 锄d 附近处还出现了一个吸收峰，它反应了f e 3 + 离子占据n b 位的情况1 4 7 。 铪是很好的抗光折变掺杂离子。s h u q il i 通过对铪铁双掺铌酸锂做o h 吸收 谱和紫外一可见吸收谱分析发现，当铪的掺杂量超过阈值浓度4m o l o a 以后，f e 3 + 仍然在锂位上【矧。 善 善 要 量 3 4 0 0 3 4 5 0 3 5 0 03 5 5 0 w 躺僦吼b 砥弧d ) 图1 8 铪铁双掺铌酸锂晶体的o h 吸收谱【鸫l 其中f e 均为0 0 3 ，a 、b 、c 的掺铪量分别为2 、4 、5m 0 1 对于铪铁双掺的铌酸锂晶体，l n ：f e ：h f 2 的o h 吸收峰在3 4 8 4c m d 处， i n ：f e ：h f 4 和l n ：f e ：h f ；的o h 。吸收峰在3 4 8 7c m 1 处，却没有出现跟f e 麓o h 相关 第一章绪论 3 5 0 7c m 。1 的吸收峰【4 7 】。可以看出掺铪超过阈值后，f e 3 + 的占位没有改变。这一现 象与f e 3 + 的占位改变改善了晶体的抗光折变能力相悖，使我们对原有的抗光折变 微观机理的解释提出疑问。 影响晶体抗光折变性能的主要有