（物理化学专业论文）石煤中五氧化二钒的提取新工艺研究.pdf

| l i e ii ii lrl ll i l tii lliil 19 0 7 3 2 8 a s t u d yo nt h en e w p r o d u c t i o np r o c e s so fe x t r a c t e dv a n a d i u m f r o ms t o n ec o a l c a oj i b e ( h u n a nc i t yu n i v e r s i t y ) 2 0 0 7 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e p h y s i c a lc h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t es c h o o l h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rc a ib i n g x i n l e c t u r e rz h a n y o n g g o n g m a y , 2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名需地日期：矽序么月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 保密口，在一年解密后适用本授权书。 2 不保密l i 。 ( 请在以上相应方框内打 ”) 作者签名：哮姥 导师鹕鹕燃 日期：2 力1 年6 月多日 日期：2 卅年6 月 z 日 硕士学位论文 摘要 钒及其化合物是一种重要的战略物资，有广泛的应用及前景。我国是钒资源 大国，其中大量石煤中赋存有储量巨大的v 2 0 5 。因此在石煤中提取v 2 0 5 的工艺 备受关注。从石煤中提取v 2 0 5 的传统工艺是添加n a c l 焙烧，该工艺过程钒回收 率不高，且放出大量的c 1 2 和h c l 气体，浪费资源的同时严重污染环境。因此， 研究新的提钒工艺对于提高资源利用率、减少环境污染具有重要的意义。 在查阅大量文献的基础上，本文针对贵州石煤钒矿的特点，对氧化焙烧一硫酸 循环浸泡一调节p h 沉钒、添加超强酸焙烧一酸浸一萃取以及添加超强碱焙烧一酸浸一 离子交换的工艺进行了系统的研究。确定了三条优化工艺路线。 氧化焙烧烧一硫酸循环浸泡的最适工艺条件为：将原矿焙烧脱碳，在质量分数 为3 5 的硫酸中1o o 浸泡5h ，v 2 0 5 的浸出率达8 8 5 0 。将酸浸液添加硫酸保持 至原浓度循环浸泡矿石。循环五次的平均浸出率可达8 2 3 0 ，钒水浓度达到 3 8 4 0 9 l 一。将含钒溶液调节p h 值沉淀红钒和f e ( o h ) 3 沉淀，沉淀采用碱溶的办法 将v 2 0 5 转化为可溶钒，然后添j j i i n i - 1 4 c i 可以得到n h 4 v 0 3 。沉淀红钒后的酸液继续 调节p h 值，可以回收溶液中的其他金属离子。 超强酸焙烧一浸出的最适条件为将石煤矿磨成8 0 目矿粉后，添加矿重3 的超 强酸并加水成球，7 0 0 时焙烧4h ，焙烧后矿样按液固比2 ：1 的比例于9 0 浸泡 在5 的稀硫酸中浸出4h ，v 2 0 5 的浸出率为8 6 1 4 。在浸出液中加石灰调节p h 值 至2 0 ，使用p 2 0 4 ：t b p ：磺化煤油= 3 ：l ：1 6 在油水比( o w ) 比为l ：2 的条件下对浸 出液中钒进行萃取，v 2 0 5 的萃取率为9 6 6 5 。以6 0g l - 1n a 2 c 0 3 溶液为反萃液， o w 比为2 ：1 ，进行反萃后水相中v 2 0 5 浓度为2 1 9 8g l ，反萃率为9 5 0 7 。反萃 液直接按比例加n h 4 c i 晶体得n h 4 v 0 3 沉淀。 超强碱焙烧一浸出的最适条件为：石煤矿样粉碎至8 0 目后，添加5 的超强碱 加水成球，置于马弗炉中7 0 0 焙烧3h ，焙砂按液固比2 ：1 的比例于9 0 在4 的稀硫酸中浸出4h ，浸出率为8 7 1 6 。采用r s c 2 1 4 型离子交换树脂对钒进 行回收，将溶液p h 值调节到6 0 ，在流速为o 5e m m i n - 1 时，树脂对钒的吸附率 为9 7 8 7 。使用浓度为4 0g l - 1 的n a 2 c 0 3 溶液作为解吸液，解吸率为9 8 6 0 。 用n h 4 c l 对解析液进行处理，可以直接得到n h 4 v 0 3 。 上述三种工艺所得n h 4 v 0 3 焙烧后，均可得到纯度为9 8 5 以上的v 2 0 5 。所 开发工艺与传统工艺相比，具有钒的提取率高、资源回收率高，大大降低了环境 污染的优点。 石煤中五氧化二钒的提取新工艺研究 在该研究后期，利用提钒得到的n a v 0 3 溶液，使用模板法可以一步获得具有 微纳结构的v 2 0 5 晶体，符合低碳环保的概念。 关键词：五氧化二钒；石煤提钒；新工艺；超强酸碱：微纳材料 m 硕士学位论文 a b s t r a c t v a n a d i u ma n dt h e i rc o m p o u n d s ，t h ei m p o r t a n ts t r a t e g i cr e s o u r c e ，h a v eaw i d e a p p l i c a t i o np r o s p e c t sa n dd e m a n d m i n e r a lr e s o u r c e so fv a n a d i u ma r er i c hi no u r c o u n t r y b e s i d e st h ev a n a d i ct i t a n o m a g n e t i t e ，v a n a d i u mi sa l s op r e s e n t i ns t o n ec o a l ， s ot h ee x t r a c t i o np r o c e s so fv 2 0 5f r o mt h es t o n ec o a la l w a y sa t t r a c t se v e r - i n c r e a s i n g a t t e n t i o n s o d i u mc h l o r i d ew a su s e df o rr o a s t i n gs t o n ec o a li nt r a d i t i o n a le x t r a c t i o n p r o c e s so fv 2 0 5 h o w e v e r , l o wr e c o v e r yo fv 2 0 5a n de m i t t e dal a r g eq u a n t i t y o f h a r m f u lg a s s e ss u c ha sc 1 2a n dh c l ，e x i s ti nt h i st r a d i t i o n a lm e t h o d ，w h i c hl e a dt ot h e w a s t i n go fr e s o u r c e sa n d s e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m t h e r e f o r e ，i ti sg r e a t s i g n i f i c a n c ef o rt h es t u d y o nan e we x t r a c t i o nt e c h n o l o g yo fv 2 0 5t oi m p r o v et h e u t i l i z a t i o nr a t eo fr e s o u r c e sa n dt or e d u c ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h eg u i z h o us t o n ec o a lm i n e ，t h r e ep r o d u c t i o n p r o c e s sw a sa d o p t e d f o rt h ee x t r a c t i o no fv 2 0 5f r o ms t o n ec o a lb yo x i d a t i o n r o a s t i n g - h y d r o u sc y c l es o a k i n g - a d j u s t i n gp h t od e p o s i tv 2 0 5 ，a d d i n gs u p e ra c i da n d s u p e ra l k a l if o rr o a s t i n g a c i dl e a c h i n g - e x t r a c t i o n ，a r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h r o u g h t h e s t u d y o nt h e p r o c e s s o fo x i d a t i o n r o a s t i n g - h y d r o u sc y c l e s o a k i n g - a d j u s t i n gp ht od e p o s i tv 2 0 5 ，t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o nw a ss e l e c t e di n t h i st h e s i s ：t h eo r i g i n a lo r ew a sf i r e df o rd e c a r b o n i z a t i o n ，a n di ss o a k e di ns u l p h u r i c a c i d ( 3 5 ) a t1 0 0 f o r5h ，t h ee x t r a c t i o nr a t i oo f v 2 0 5i su pt o8 8 5 0 i no r d e rt o r e c y c l et h er e c o v e r yt h eo r i g i n a lo r e ，s u l p h u r i ca c i dw a sa d d e dt oa d j u s tt h ep ho f i n i t i a ls o l u t i o n a f t e rf i v ec i r c l e s ，t h ea v e r a g ee x t r a c t i o nr a t i oo fv 2 0 5i s8 2 3 0 ， a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fv 2 0 5s o l u t i o ni s3 8 4 0g l t h ep ho fv 2 0 5s o l u t i o nw a s a d j u s t e dt od e p o s i tt h er e dv a n a d i u ma n df e ( o h ) 3 n h 4 v 0 3i so b t a i n e db ya d d i n g n h 4 c ls o l u t i o ni n t os o l u b l ev a n a d i u ms o l u t i o nu s i n gt h em e t h o do fa l k a l if u s i o nt o d i s s o l v et h ev 2 0 5 t h er e s i d u a ls o l u t i o nc a nb ea a j u s t e dp hc o n t i n u et or e c y c l et h e o t h e rm e t a li o n t h eo p t i m u mc o n d i t i o no fa d d i n gs u p e ra c i df o rr o a s t i n g - a c i dl e a c h i n g - e x t r a c t i o n i st h a tt h eo r i g i n a lo r ew a sg r i n d e dt o8 0m e s h ，a n da d d e ds u p e ra c i di np r o p o t i o no f3 o fs t o n ec o a lw e i g h t ，t h e nt h eg r i n d e ds t o n ec o a lb e i n gw e t t e db yw a t e rw a s d o u g h e di n t ob a l l s t h el e a c h i n gr a t eo fv 2 0 5i su pt o 8 6 14 b yr o a s t i n gt h e g r i n d e ds t o n ec o a la t7 0 0 f o r4h ，a d d i n gt h er o a s t e ds t o n ec o a li n t os u l f u r i ca c i d ( 5 ) a t9 0 f o r4h ，a n dk e e p i n gl i q u i d - s o l i dr a t i of o r2 ：1 c a l c i u mh y d r o x i d ew a s i v 石煤中五氧化二钒的提取新工艺研究 暑昌暑詈= 昌昌昌昌置皇鲁暑宣皇暑昌蕾暑摹。 m i i 1,i 皇皇詈皇皇暑詈皇詈詈皇昌昌詈詈詈暑詈詈詈暑暑皇暑篁詈兰詈皇暑詈詈詈鲁暑兽詈穹暑鼍昌暑晕暑詈詈昌詈昌墨昌毫昌皇皇昌暑鼍詈鼍皇皇詈富e 皇鼍盲晕 a d d e di n t ot h ea b o v es o l u t i o nf o ra d j u s t i n gt h ep ht o2 0 ，t h e nv 2 0 5w a se x t r a c t e db y u s i n gt h em i xs o l u t i o n ( o a = 2 ：1 ) w h i c ht h eo i lp h a s ec o n t a i n e dp 2 0 4 ( 15 ) ，t h e t b p ( 5 ) ，s u l p h o n a t e dk e r o s e n e ( 8 0 ) a n dl i m e w a t e r , a n dt h ee x t r a c t i o nr a t i oo f v 2 0 5i su pt o9 6 6 5 f i n a l l y , t h em i xs o l u t i o n ( o a = 2 ：1 ) w a su n d e r g o n eap r o c e s s o fr e v e r s e dp h a s ee x t r a c t i o nb ya d d i n gt h es o l u t i o n ( 6 0g 。r n a 2 c 0 3 ) i n t ot h er e v e r s e e x t r a c t i v es o l u t i o n ，n h 4 v 0 3c a l lb eo b t a i n e db yd i r e c t l ya d d i n gn h 4 c ii n t ot h ef i n a l s o l u t i o nc o n t a i n i n gv 2 0 5 ( 2 0 9 8g 。l - 1 ) a n dt h ee x t r a c t i o nr a t i oo fv 2 0 5i s9 5 0 7 ，i n p r o p o r t i o n t h eb e s tc o n d i t i o no fa d d i n gs u p e ra l k a l if o rr o a s t i n g - a c i dl e a c h i n g ：g r i n d i n gt h e s t o n ec o a lt o8 0m e s h ，a d d i n gs u p e ra l k a l ii np r o p o t i o no f5 o fs t o n ec o a lw e i g h t ， a n dd o u g h i n gi n t ob a l l sw h e na d d i n gw a t e ri n t os t o n ec o a l ，a f t e rr o a s t i n g3hw i t h7 0 0 i nm u f f l ef u r n a c e ，l e a c h i n gt h er o a s t i n go fs t o n ec o a li n t o4 s u l f u r i ca c i dw i t h9 0 f o r4h ，t h el i q u i d - s o l i dr a t i oi s2t o1 t h el e a c h i n gr a t eo f v 2 0 si s8 7 1 0 a f t e r a d j u s tt h el i m e w a t e rp ht o4 0 ，v 2 0 5w a sr e c y c l e db yu s i n gr s c 2 1 4i o ne x c h a n g e r e s i nc o l u m n w h e nt h ef l o wr a t ei s0 5c m m i n ，t h ea d s o r p t i o nr a t eo fv 2 0 5i s9 7 8 7 t h ed e s o r p t i o nr a t i oi s9 8 6 0 w h e n4 0g l n a 2 c 0 3w a su s e df o re l u t i o ns o l u t i o n ， n h 4 v 0 3w a so b t a i n e db yd i r e c t l ya d d i n gn h 4 c ii np r o p o r t i o n n h 4 v 0 3w a sp r e p a r e db yt h ea b o v et h r e ep r o c e s s e s ，v 2 0 5w a s o b t a i n e db y r o a s t i n gn h 4 v 0 3 w i t ht h ep u r i t yo f9 8 5 c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lp r o c e s s ，t h e n e wv 2 0 5e x t r a c t i o nt e c h n o l o g yc a ni m p r o v et h eu t i l i z a t i o nr a t eo fr e s o u r c e sa n d r e c o v e r y , a n dg r e a t l yr e d u c et h ep o l l u t i o no fe n v i r o n m e n t i nc o n c l u s i o n ，u s en a v 0 3s o l u t i o nf r o me x t r a c t e dv a n a d i u mp r o d u c t i o np r o c e s s ， t h eu s eo ft e m p l a t e sc a ns t e pw i t ht h es t r u c t u r eo fm i e r o - n a n ov 2 0 5c r y s t a l s ，a c c o r d i n g t h el o wc a r b o n e n v i r o n m e n t a lc o n c e p t k e yw o r d s ：v a n a d i u mp e n t o x i d e ；e x t r a c t e d v a n a d i u mf r o ms t o n ec o a l ；n e w p r o d u c t i o np r o c e s s ；s u p e ra c i da n da l k a l i ；m i c r o - n a n om a t e r i a l s v 硕士学位论文 目录 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t 。i v 第1 章绪论l 1 1 钒及其化合物的性质：1 1 1 1 钒的性质1 1 1 2 五氧化二钒的性质1 1 1 3 钒酸盐和多钒酸盐的性质2 1 2 钒资源的分布与分类2 1 3 钒及其化合物的应用3 1 3 1 钒在合金中的应用3 1 3 2 钒在化学工业中的应用3 1 3 3 钒在电池工业中的应用4 1 3 4 钒在医药及其他领域的应用。5 1 4 五氧化二钒提取的工艺现状5 1 4 1 钒钛磁铁矿中五氧化二钒提取5 1 4 2 废催化剂中五氧化二钒回收6 1 4 3 含钒石煤中五氧化二钒的提取工业6 。1 5 本课题研究的意义，目的与内容1 2 第2 章石煤钒矿成分分析方法1 3 2 1 实验原料1 3 2 2 实验试剂及实验设备15 2 2 1 实验试剂1 5 2 2 2 实验设备一1 6 2 3 矿石中五氧化二钒含量的化学分析方法1 6 2 3 1 矿石中五氧化二钒含量的化学分析原理1 6 2 3 2 化学分析基本溶液配制1 7 2 3 3 矿石中五氧化二钒含量分析步骤17 2 4 本章小结1 9 第3 章石煤中五氧化二钒的浸出工艺研究2 0 3 1 石煤中钒的浸出原理和可行性分析2 0 3 2 石煤高浓度酸提取工艺2 1 3 2 1 未焙烧石煤直接酸浸原理和实验方法2 1 v i 石煤中五氧化二钒的提取新工艺研究 3 2 2 焙烧一循环酸浸的湿法提钒工艺研究2 5 3 2 3 酸浸液循环提钒工艺研究2 8 3 3 添加超强酸焙烧一酸浸提钒工艺2 9 3 3 1 添加超强酸焙烧浸泡实验3 0 3 3 2 添加超强酸焙烧一酸浸实验条件优化3 l 3 4 添加超强碱焙烧提钒实验3 2 3 4 1 添加超强碱焙烧浸泡实验3 2 3 4 2 添加超强碱焙烧一浸出实验条件优化3 4 3 5 本章小结3 5 第4 章酸浸液中五氧化二钒的提取与纯化3 6 4 1 焙烧一高酸循环浸泡工艺五氧化二钒的回收实验3 6 4 1 1 循环酸浸液处理途径的选择3 6 4 1 2 沉淀的碱溶3 7 4 1 3 偏钒酸铵的沉淀3 8 4 1 4 溶液中其他金属离子的回收3 8 4 2 超强酸碱焙烧一酸浸液中五氧化二钒的回收3 8 4 2 1 溶剂萃取实验3 8 4 2 2 离子交换吸附实验4 0 4 3 本章小结4 3 第5 章五氧化二钒微纳结构材料合成4 5 5 1 纳米材料合成目的及意义4 5 5 2 药品与试剂4 6 5 3 仪器与设备一4 6 5 4 实验方法4 7 5 5 结果与讨论4 7 5 6 本章小结4 9 结论5 0 参考文献5 2 附录a 攻读学位期间发表学术论文目录6 0 致谢6 1 v 硕士学位论文 1 1 钒及其化合物的性质 第1 章绪论 1 1 1 钒的性质 1 8 3 1 年瑞典化学家尼尔斯力口布里尔西弗斯特姆在用瑞典斯莫兰德的塔堡铁 矿做实验，发现了一种新元素，因为此元素的化合物色彩绚丽多端，他便以瑞典 女神维拉斯之名命名为“v a n a d i u m ”【l j 。钒在地壳中的丰度为0 0 1 5 ，但由于钒在 自然界中的分布分散而不集中，富集的钒矿较少，提取和分离比较困难，因而被 列为稀有元素。 钒是一种过渡金属元素，元素符号为v ，位于元素周期表v b 族。其原子序数 是2 3 ，原子量为5 0 9 4 1 5 。钒原子的价电子结构为3 d 3 4 s 2 ，5 个价电子都可以参与 成键，最高氧化态为+ 5 ，相当于d o 的结构，因此+ 5 是钒原子最稳定的一种氧化态， 除此还可形成+ 2 ，+ 3 ，+ 4 价等【2 1 。 纯钒具有银白色金属光泽，密度为6 0 9 2g c m 一，钒具有良好的可塑性和可锻 性，在常温下可制成片、拉成丝和加工成箔。但是少量的杂质存在时特别是碳、 氧、氮和氢等间隙元素，便会使钒的物理性质发生明显的变化。钒的热传导性与 铁相似。熔沸点较高，分别为1 9 1 0 和3 4 0 9 ，硬度大，电阻高，呈弱顺磁性， 线膨胀系数小。高纯度的钒是用钙在钢制容器内还原v 2 0 5 的方法制得，得到的金 属钒微粒洗涤后在真空炉内熔成块，获得纯度达9 9 9 9 的钒【3 j 。 从钒的电极电势上讲【2 】，钒属于强还原剂，但是由于其容易呈现出钝态，因此 在常温下化学性质不活泼。块状的钒能够抵抗空气，海水，氢氧化钠，硫酸，盐 酸的腐蚀，只有氢氟酸、浓硫酸、硝酸以及王水才能使其溶解。较容易溶解在硝 酸和氢氟酸的混合物中。在高温下，金属钒能与大多数非金属化合。很容易与氧 和氮作用，在空气中加热至9 3 3 k 以上时，钒能被氧化成棕黑色的v 2 0 3 ，蓝色的 v 2 0 4 ，桔红色的v 2 0 5 。在氮气中加热至9 0 0 会生成氮化钒。熔融的碱、碳酸钾、 硝酸钾亦可溶解钒并形成钒酸盐。在真空或惰性气氛中与硅或碳加热时能生成相 应的硅化物和碳化物，能使钒的熔点升高，具有很高的硬度及化学稳定性。钒与 非金属元素生成的许多化合物都是非化学计量的。 1 1 2 五氧化二钒的性质 v 2 0 5 是呈现出橙黄色或砖红色的粉末，无嗅、无味、有毒。大约在6 4 8 时 熔融，冷却时结晶成橙色正交晶系的针状晶体，结晶热很大，迅速结晶时可以因 石煤中五氧化二钒的提取新工艺研究 为灼热而发光。v 2 0 5 微溶于水，每1 0 0g 水中可以溶解o 0 7gv 2 0 5 ，溶解度随温度 上升而增大，溶液呈淡黄色。 v 2 0 5 是一种两性氧化物，具有较强的酸性和较弱的碱性以及较强的氧化性能。 由于v 2 0 5 主要呈现酸性，因此易溶于碱性溶液中，生成正钒酸盐，生成的正钒酸 根离子v 0 4 3 - 是水合离子，可表示为v 0 4 3 - 2 h 2 0 。由于v 2 0 5 也具有微弱的酸性，所 以它还可以溶解在强酸溶液中，它在强酸溶液中生成淡黄色的钒二氧基v 0 2 + 离子， 钒二氧基离子也是水合离子。 v 2 0 5 还具有较强的氧化性，溶于盐酸是能发生如下氧化还原反应： v 2 0 s + 6 h c i = 2 v o c l 2 + c 1 2 + 3 h 2 0 由于v 2 0 5 的强氧化性能，因此它是接触法制备硫酸时的催化剂，在它的催化 作用下，s 0 2 被氧化成s 0 3 ，最后生成硫酸。v 2 0 5 也是许多有机反应中使用的催化 剂。 1 1 3 钒酸盐和多钒酸盐的性质 钒酸盐包括偏钒酸盐m 1 v 0 3 和正钒酸盐m 3 1 v 0 4 多钒酸m 4 1 v 2 0 7 ，m 3 t v 3 0 9 等。 正钒酸根离子的基本构型同硫酸根，磷酸根，高氯酸根离子一样，都是四面体构 型。但是钒氧键之间的键合并不十分牢固，其中的0 2 一离子可以同h + 离子结合成水。 简单的正钒酸根离子v 0 4 3 - 只存在于强碱性溶液中，向正钒酸盐的溶液中加酸，使 p h 值逐渐下降，随着h + 离子浓度的增加，正钒酸根中的氧逐渐被h + 夺走而使酸根 离子中的钒与氧的比值逐渐下降，从而会生成不同聚合度的多钒酸盐。随着p h 值 的下降，聚合度的增大，溶液的颜色逐渐加深，从无色到黄色再到深红色。如果 加入足够量的酸使溶液p h -o耍叮叱acco西oj 石煤中五氧化二钒的提取新工艺研究 l e a c h i n gt e m p e r a t u r e o c 图3 4 硫酸浸出温度对钒浸出率的影响 3 2 1 3 浸取时液固比的选择 直接酸浸需要较高的酸度，在一定硫酸用量下，为了提高酸度采用了较低的 液固比，增加溶液中的酸度，有利于破坏矿物的结构，使钒的浸出率提高。但液 固比太小则反应体系中溶液量太少，难以润湿矿样，搅拌困难，致使矿样在瓶底 结块成团。因此在浸泡温度1 1 0 和硫酸浓度为5 5 的条件下，选用了不同的液固 比进行试验，结果发现在液固比小于2 ：l 时矿样得不到很好的润湿，从而影响到浸 泡工艺的完成。而液固比大于2 ：1 时，钒的浸出率也不会得到明显的提高。因此， 对未焙烧矿样的酸浸工艺，其浸取过程中选择液固比为2 ：l 是一个恰当的比例。 零 、 暑 叱 詈 舌 g j l e a c h i n gt i m e ，h 图3 5 硫酸浸出时间对钒浸出率的影响 硕士学位论文 3 2 1 4 最适浸取时间的选择 考察上述浸取条件后，继续考察浸取时间对钒浸出率的影响。即在1 1 0 条件 下，以液固体积质量比为2 ：1 在质量分数为5 5 的硫酸中浸出，考察不同浸出时间 对钒浸出率的影响( 图3 5 ) 。由图可见，随着时间的延长，钒的浸出率逐渐升高。 6h 时钒的浸出率为8 3 4 5 ，在6h 以后浸出率随时间的延长增加较为缓慢，在8h 时浸出率为8 6 5 3 。综合考虑到能耗因素，选择浸取时间为6h 。 3 2 1 5 综合实验条件 通过以上实验条件可得，较为适宜的石煤直接酸浸条件为温度为1 1 0 ，液固 比为2 ：l ，硫酸浓度为5 5 ，浸出时间6h ，在此条件下，进行放大试验，取3 0 0g 矿样，h 2 s 0 4 用量为6 0 0m l ，液固比为2 ：l ，浸出液加酸浸渣一次水洗后钒的总浸 出率为8 3 5 4 。 3 2 2 焙烧一循环酸浸的湿法提钒工艺研究 因为石煤中含有大量的有机质和碳，由于这些物质具有一定的发热量，能够 自行燃烧而不需要添加燃料。同时在氧化气氛中燃烧能够破坏矿物的结构，使石 煤中低价态的钒转化成高价态的钒，有利于溶解浸出。 为降低硫酸浓度和用量，首先对矿样在8 0 0 8 5 0 氧化焙烧除碳后，按未焙 烧酸浸工艺的相同操作流程对氧化焙烧后矿样的酸浸工艺进行研究。 3 2 2 1 焙烧后矿样浸取硫酸浓度的选择 首先，考察了硫酸浓度对v 2 0 5 的浸出率的影响，称取一定量焙烧后的石煤矿 样于接有回流装置的圆底烧瓶中，按液固体积质量比为2 ：1 往矿样中加入一定浓 度的硫酸，置于控温电炉上加热保持沸腾8h 。，其结果如图3 6 所示。 c o n c e n t r a t i o no fh z s 0 4i ( m d 图3 6 酸浓度对焙烧后石煤中钒浸出率的影响 石煤中五氧化二钒的提取新工艺研究 由图可见，氧化焙烧后的矿样进行酸浸时，硫酸浓度为3 0 时，v 2 0 5 的浸出 率为8 3 5 5 ，硫酸浓度为3 5 时，浸出率可达9 0 4 2 ，此时再增加酸的浓度， 对提高浸出率不明显。而在同样条件下，使用未焙烧矿样进行酸浸实验时，要使 v 2 0 5 浸取率达到8 0 以上，硫酸浓度需在5 0 以上。 由上述分析结果可知，将矿样氧化焙烧后再进行酸浸，在相同酸浓度体系中， v 2 0 5 的浸取率可以得到明显的提高。 3 2 2 2 焙烧后矿样最适液固比的选择 在未焙烧矿样的酸浸工艺中，液固比为2 ：1 是比较合适的，但对矿样焙烧后， 其理化性质发生了明显的改变，在对未焙烧矿样酸浸工艺研究的基础上，考察了 焙烧后矿样的最适液固比、浸取温度和浸取时间等各项工艺参数。首先，在最适 酸浓度的基础上，探索酸浸时的最适液固比，其结果如表3 2 所示。 由表可见，在液固体积质量比为1 5 ：1 时，钒的浸出率能达到8 8 8 2 ，继续 增加硫酸溶液的量，对钒的浸出率影响不大，因此选择浸取液固比为1 5 ：1 。 表3 2 硫酸浸泡时液固比的选择 3 2 2 3 焙烧后矿样浸取温度的选择 因为温度对矿样中钒的提取有很大的影响，温度过低，则钒不能被完全浸出， 温度过高，则不仅耗费大量的能源，还对设备及操作条件有较大的要求。因此， 考察了在用3 5 的硫酸液固比1 5 ：1 的条件下，浸出8h 情况下考察了温度对钒 的浸出率的影响，结果发现浸出率随温度变化如图3 7 所示： 硕士学位论文 l e a c h i n gt e m p e r a t u r e o c 图3 7 浸出温度对焙烧后石煤浸出率的影响 由此可以看出，随着温度的升高，钒的浸出率逐渐的升高，在1 0 0 时钒的 浸出率为8 9 3 4 。1 0 0 以下时，用3 5 的硫酸在1 5 ：1 的液固比条件下未能达 到接近9 0 的浸出率，而10 0 以上，再升高温度，则对浸出率的增加没有太大 的影响，因此选择浸取温度为1 0 0 。 3 2 2 4 焙烧后矿样浸取时间的选择 因为浸出是焙烧酸浸时必备的工艺组成部分，浸出时间过长，则使整体的工 艺周期延长，不利于工艺的实施。因此在最优的液固比和硫酸浓度，以及浸泡温 度的基础上，对最适浸出时间进行了探索，随着浸出时间的延长，焙烧后石煤中 钒浸出率的变化如图3 8 所示。 l e a c h i n gt i m e h 图3 8 浸出时间对焙烧后石煤浸出率的影响 零、。|io 9l比功ccuoj 寥q芎等叱6u一6a1 石煤中五氧化二钒的提取新工艺研究 由浸出率与时间的关系，可以得到：在5h 以前，随着时间的延长，钒的浸出 率逐渐增加，且增加的幅度很大，浸出时间为5h 时钒的浸出率为8 8 5 0 。而5h 以后，则增加的比例很小，在7h 时浸出率为8 9 5 6 ，但只比5h 时增加不到2 ，考虑到能耗，选择使用5h 作为浸取时间。 通过以上实验进行了对工艺条件的考察，得到较为理想的矿石处理条件：将 原矿破碎至8 0 目以上，马弗炉中焙烧脱碳，在硫酸溶液中加温浸出，硫酸的浓度 为3 5 ，液固比为1 5 ：l ，浸出温度为1 0 0 ，浸出时间5h 时，测得钒水中v 2 0 5 的浓度为8 2 6g l 一，矿石中v 2 0 5 的浸出率达到8 8 5 0 。 石煤原矿 厂 - l 浓缩至原体积 0 酸浪循环浸泡矿石 石蝶中钒浸出单明显降低 0 下一步处理 图3 9 酸液循环浸出工艺流程图 3 2 3 酸浸液循环提钒工艺研究 由于焙烧后石煤矿样使用质量分数为3 5 的硫酸浸泡，酸浸后即进行处理， 在后续处理时硫酸不能回收，且需消耗大量的碱中和过量的酸，这样一来，不仅 提高了生产成本，而且会对原料造成极大的浪费。故对氧化焙烧一酸浸工艺中固液 分离后的酸浸液用滴定法测量酸耗量，然后在酸浸液中补加硫酸，维持酸度，继 续处理下一批矿石，进行酸浸液循环提钒工艺研究。 取1 0 0g 矿样，以液固体积质量比为1 5 ：1 ，在质量分数为3 5 硫酸中1 0 0 浸出5h 。固液分离后，浸取液经滴定分析后发现，每1 0 0g 矿样焙烧后酸浸时消 耗硫酸质量为2 0 5g 。在酸浸液中补加所消耗硫酸，维持酸浸液的酸度，进行循环 甲幸甲 、 硕士学位论文 试验。其酸浸循环工艺流程图如3 9 所示。 以上述作为浸出流程工艺，对焙烧后石煤矿样进行浸出。得到的钒浸出率与 酸循环次数的关系如图3 1 0 所示。 零 、 2 叱 a 妄 c o o c y c l et i m e so fh 2 s o , 图3 1 0 酸循环次数对钒浸出率的影响 由图可见，在前5 次循环中，矿石中钒的浸出率都保持在一个较高的水平， 但浸出液每循环一次，矿石中钒的浸出率略为有所下降，循环5 次时，钒的浸出 率仍达7 5 1 2 。但是循环次数超过5 次时，钒浸取率明显下降。第7 次循环钒的 浸出率仅为4 1 5 3 。其可能原因是浸出液中h + 浓度虽维持在相同的水平，但随 着浸取次数的增加，溶液中金属离子浓度增大，因离子效应的影响，阻碍了h + 对 矿石的破坏和钒的溶出，而导致钒的浸取率下降。因此，在循环进行5 次后，停 止进行循环，进入下一步的处理。酸浸液经过五次循环浸出后合并浸出液和洗水， 将其蒸发浓缩至1 5 0m l ，测定其钒水浓度为3 8 4 0g - l 1 。 综上所述，利用石煤焙烧一硫酸循环浸泡，v 2 0 5 的平均浸出率可达8 2 3 0 ，溶液中 v 2 0 5 浓度达到3 8 4 0g l - 1 。但是该工艺中浸泡所用的硫酸浓度较高，浸出工艺可操 作性不强，因此，在此工艺条件的基础上，对其他提钒工艺进行探索。 3 3 添加超强酸焙烧一酸浸提钒工艺 自2 0 世纪7 0 年代以来，超强酸碱理论的出现使离子中间体化学得到了迅速 的发展。有关超强酸碱理论的研究迅速成为一个新的课题，超强酸是酸强度比纯 硫酸更强的酸【4 8 1 。前人对超强酸的制备与应用做了大量的研究【4 弦5 7 1 ，但一般都是 集中在有机催化反应体系中。在这里，首次将超强酸碱理论应用到石煤提钒的工 艺研究开发中，并取得了很好的结果。 石煤中五氧化二钒的提取新工艺研究 由石煤焙烧一酸浸工艺可知：酸的浓度越大，酸性越强，对矿石的破坏作用越 大，越有利于钒的浸取。该实验结