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简并基态高聚物的激发和极化 摘要： 在基态非简并( n o n d e g e n e r a t eg r o u n ds t a t e ，n d g s ) 的高分予中，非简并的两个态 的能量差导致了自陷激子( s e l f - t r a p p e de x c i t o n ，s t e ) 和自陷双激予( s e l f - t t 、a p p e d b i e x c i t o n ，s t b ) 。由于自陷双激子的极化率是负的，基态非简并的高分子中能j 、r ，l 二光 致极化反转( p h o t o i n d u c e dp o l a r i z a t i o nr e v e r s i o n ，p p r ) 。最近，合成出具有优良的发光 性能的共轭高分子p d p a ，这是一种具有简并基态的高分子，简并态之删没有能最芽， 激发念是孤子一反孤子对( s i ) ，而不是自陷激子和自陷双激子。本文将证明这种具 有简并基态的高分子也能产生负极化和光致极化反转。 关键词：极化，高分子，光激发 、7 a b s t r a c t t h e r ea r et w ok i n d so fc o n j u g a t e dp o l y m e r s ，o n ei s d e g e n e r a t e - g r o u n d s t a t c ( i ) g s p o l y m e r s ，a n o t h e ri sn o n d e g e n e r a t e 州d g s ) f o rt h el a t t e r , t h ec o n f i n e m e n tc t k c ti n d u c e sa s e l f - t r a p p e de x c i t o n ( s t e ) a n db i e x c i t o n ( s t b ) ，a n dp r o d u c e sp h o t o i n d u c e dp o l a r i z a t i o n r e v e r s i o n ( p p r ) w h e nt h ep o l y m e ri sp h o t o e x c i t e d s o m en e wk i n d so fp o l y m e r ss u c ha s p d p ah a v eb e e ns y n t h e s i z e dr e c e n t l y t h i sk i n do f p o l y m e r sh a sd e g e n e r a t e g r o u n d s t a t e s w h i c hd o e sn o tp o s s e s sc o n f i n e m e n te f f e c ta n ds e l f - t r a p p e de x c i t o n h o w e v e r ，t h el e n g t ho l t h er e a lp o l y m e rc h a i ni sf i n i t e ，s o l i t o na n da n t i s o l i t o ni nt h ep o l y m e rc h a i nc a l ln o tb c s e p a r a t e df a ra w a y i ti sp r o v e dt h a ts u c hs o l i t o n a n t i s o l i t o np a i ri nd o sp o l y m e r sc a l la l s o p r o d u c en e g a t i v ep o l a r i z a t i o na n dp h o t o i n d u c e dp o l a r i z a t i o nr e v e r s i o n k e yw o r d s ：p o l a r i z a t i o n ，p o l y m e r , p h o t o e x c i t a t i o n 简并基态高聚物的激发和极化 引言 九十年代初剑桥大学c a v e n d i s h 实验室发现共轭高分子材料( 例如p p v i ，p q 等) 可以实现电致发光 l l 。用这些材料可制成大面积完全柔性的平板显示器，以及高 效率长寿命的l e d 器件，具有诱人的应用前景。这促使研究者从理论j 二解释3 e 发光 机理”i ，从而进一步提高其发光性能。人们特别对高分子中的激发态( c x c i t o n ) 和光 学性质的关系进行了大量的研究”。”，已经证实，在p p v 中主要的光激发准粒予是激 予1 7 i 。 近年来飞秒技术的发展是人们拥有更细的时间分辨率( f e m t o s e c o n d 量级) ，从丽 能够研究分子的瞬态过程及高激发态。在高激发浓度下，激予会二次激发形成双激予 ( b i e x c i t o n ) 或链问极化子对( i n t e r c h a i np o l a r o np a i r s ) 7 1o 双激子态对材料的非线性 光学性质，例如三次谐波产生具有重要贡献。 因为高分子电致发光是在电场下进行的，激子的极化对发光过程有重要的影i 呐 l 。在强电场下，激子将解离( f i s s i o n ) 为一对极化予( p o l a r o n ) ，出现发光淬灭现 象。孙鑫等计算了非简并基态共轭高分子中的激子和双激予态在静电场中的电 荷分布和电偶极矩，求得静态极化率。他们发现在外电场中，双激子具有反向极化的 奇异特性：激子和双激予在电场中的极化方向是相反的，激子的感应电偶极矩沿电场 方向( 正极化) ，但双激子的感应电偶极矩逆电场方向( 负极化) 。乍看起来，负极化 似乎违反了库仑定律，而且迄今为止，还未观察到任何具有负极化率的分子。分析指 出l ，对于基态，任何体系的极化率必是正值，但是对于某些特殊的激发态，3 极化 率可以为负值。这是波函数正交化所产生的量子效应。 从双激子奇异的极化性质出发，孙鑫等指出存在一种新的光致现象( p h o t o i n d u c e d p h e n o m e n o n ) ，光致极化反转( p h o t o i n d u c e dp o l a r i z a t i o nh w e r s i o n 简称p i p i ) i 。带 有激子的高分子，其极化率为正。当激子吸收一个光子变为双激子时，高分子的极化 率变为负，也就是说，吸收一个光子是高分子的电偶极矩的方向倒转过来。用它可以 制成单分子的超快光电开关。 有机分子特别是高分子的种类繁多，而且其结构易变，因而便于进行分子设计，用 来制备具有一定光电功能的材料。例如，接上基团( r a t i c a l ) 可产生电荷转移，用不同的 基团就可形成d o n o r 和a c c e p t o r ，从而使单个分子可成为一个单元器件。单个有机分子 的尺度为i 至1 0 个纳米，因此用有机分子可制备纳米器件。1 1 4 1 有机分子和高分子还具有优良的发光功能，p p v 等高分子在几伏电压下就可发出 不同颜色的光( 电致发光，e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) l i i 。反过来，在电场中的高分予，吸 收光子后会产生极化反转( p h o t o i n d u c e dp o l a r i z a t i o nr e v e r s i o n ，p p r ) i i ”，电偶极矩的 反转时间只有1 5 0 飞秒，这是一种超快速的纳米光电开关效应，产生p p r 的物理原因 简井基态商聚物的激发和极化 是高分子中的激子( e x e i t o n ) 具有正极化率，双激子( b i e x c i t o n ) 具有负极化率。对于 非简并基态( n d g s ) 的高分子，山于存在着禁闭效应( c o n f i n c n l e n l ) ，它使r 乜r ，空 穴对变成为自陷激予( s e l f - t r a p p e de x c i t o ns t e ) i i ，s t e 吸收个光予就变为烈激了。 于是带有一个s t e 的高分子吸收一个光子后，就会产生p p r 。 最近，合成出一类新型的共轭高分子p d p a i ，其结构是( ( r ( r 、) r 和r 、址 p h e n y ld e r i v a t i v e s ( c t t l ，( ，h ，和c “h 1 1 ) 。实际上这是双替代聚乙炔( d i s u b s l i t u t e d p o l y a c e t y l e n e ) 。这是一类性能优良的发光高分子( 量子效率可达5 0 ) 。另外，j 巫彳丁 p o l y h e p t a d i y n e ，p o l y g r a n n i l i n e i l 等，它们都具有简并基态( d g s ) ，刁i 存在c o n l n e m c n t ， 电子一空穴对不会变为s t i 三，而是变为相互分离的孤子一反孤予( 一一i ) 。乍看j ：去，似 乎在具有简并基态的高分子中，不能产生p p r 。本文将证明，这个结论足才：刈的，简 并基态高分子也能形成具有负极化率的激发态，从而产生p p r 。 简并基态高聚物的激发和极化 一单粒子模型下的孤子反孤子对 s s i t 哈密顿和扩展h u b b a r d 模型 作为简并基态共轭高分子的例子，我们看p d p a 和反式聚乙炔。 r 2r 2r 2 r 2 zz z p d p a ( 双替代聚乙炔) 一a rrrr 1 r 2 r 2r 2r 2 p d p a ( 双替代聚乙炔) 一b hh ll c c 彳7 彳夕 cc ll hh t r a n s p o l y a c e t y l e n e ( 反式聚乙炔) - b 简并基态高聚物的激发和极化 t r a n s p o l y a c e t y l e n e ( 反式聚乙炔) 一b 在上面的四幅图中，图一和图二分别为p d p a 的两种简并的基态结构；图三和斟四 分别为反式聚乙炔的两种简并的基态结构。从图中可以看出，把图一和图二叫，f n 以键 和单键互换后，就得到图二和图四。从图中可以看出，把图一中的结构沿链的方向做 一镜像操作就可以得到图二中的结构；同样，图三中的结构沿链的方向做镜像操作 就可以得到图四中的结构。这说明图一和图二中的结构的能量是相同的：图三和图叫 中结构的能量也是相同的。也就是说p d p a 和反式聚乙炔都具有基态简并的结构。 因为高分子中所发生的自陷( s e l f - t r a p p i n g ) 过程主要是低维结构的不稳定性( p c i c r l s i n s t a b i l i t y ) 引起的，与高分子结构的细节关系不大，为简单起见，可把p d p a 中的凡、 r ，用氢代替，则其结构与反式聚乙炔相同。 可采用经b r a z o v s k i i 和k i r o v a f 旺1 等修正过的s s h 哈密顿3 i 描述这样的有限长简并 基态共轭高分子链 h o = 一2 ：【，o a ( u 。i 一“。) + ( 一1 ) ”，。】( 口：扎、口。4 - h c ) + 等( 1 ，) 2 一k ( 峨。叫，) ( 1 ) 其中虬，为第n 个格点的位移，口。为第n 个格点处自旋为s 的石电子的湮没算符，列，t 的求和从l 到 ， ，为格点原子( 对聚乙炔就是c h 单元) 数。t 。为近邻紧束缚z 电 子的重叠积分，含口的乘积项描写电声子相互作用，参数，描写非简并基态的禁闭吸 引势，但是对于简并基态，f 为零。第二项描写晶格弹性能，k 为弹性常数：对有限 长的开链，为了防止链的塌缩【2 “圳，必须加上第三项，这是随链长v 变化的项。后两 项合起来即晶格经典势能v 。其中的参数为“= 2 5 e v ，口= 4l e v a ，k = 2 l e a ， 晶格常数a = i 2 2 a 。 在存在外电场时，设高分子链中点的电势为零，则体系在外电场中的势能为： 。= p e ( 阳一掣口扎，) 口：、 ( 2 ) 瀑 一工一c 一 c h 一工i_oo_h ， 甲ph 简并基态高聚物的激发和极化 c ，为棚邻格点原予的平均距离，c 为电子电量。这q ! 忽略了外电场在空m 的变化， 为州对于电磁波波长，高分子链长是- - j j 量，并假设电场沿高分予锰的力向，“1 场c l ! ，j = 1 0 、1 + c n l 时，以格点原予数a ，= 1 0 0 为例，e e n a = 0l e f 7 ，而c f f ，= 1 0 1r i ，鼗 再小j j 个数量级，所以h 。q ，的“，可以忽略。 用拶展h u b b a r d 模型描述电子电子相互作兀j ， ，r ，孙t 一扣- 一；) + i t 。e 。一扣w 。一j i ， l e 【1 1 f ，描述| 亓】一格点上自旋相反的两个电予的柏! i f i - - - ) l j ，f 7 描述1 1 1 1 ；格点0 两个i i i r 的棚互排斥。 有外电场时的总的哈密顿量为： i i 。? = hu + h 一 ( 4 ) 列电子电予相互作用做平均场( 1 | a r t r e c f o c k ) 近似，即等l 司于刈赞密了钾符做纠 下展开： 口+ 声= 卢+ y + a + j 一 + 一一 “+ y + ( 5 ) 这早要特别提出的是，虽然式( 5 ) 中的第二行是两项平均值的乘积，仅仪是常数项， 而且常数项只能引起能级的平移，不影响能谱的结构；但是这一项刁j 能被简t 弘的忽略， 因为这个常数项并不是一个固定不变的常数项，在获得电子能谱和品格位形的替代过 程中，这一项将随时间变化，并最终影响结果。通过平均场近似，电予电子相0 作川 哈密顿化为有效哈密顿： 。， = u t n n + n j 一( n ：，“n ( 心 t 1 _ ( n ：一i ， “i n c 一，ci l f l ，+ cn i ，“， 为坫，。的 矩陋，元为 一1 。一( 一1 ) ”a ( e o 。l + 。) 一( 一1 ) ”t ， 一l 。一( 一1 ) ”i a ( 巾。+ 中。i ) 一( 一1 ) ”。 p ( m 一盟( f + “，) 2 “ o 月= 1 7 十1 r l = 一l f8 ) 门= ” 月 41 将此矩i j t x 、 角化就可得到电子的能谱，和本征念妒，。 在位形中。下体系的总能量： e ( 1 m o ) = + 冬( 巾，+ m 。) 2 一凡( ( 1 ) i + ( 一1 ) 。中、) ( 9 ) r l ” 阑而第”个原子受到的力为 ，一丝! 壁也 “ 勋、 - - 【萋急“( + 2 “豫h _ 1 ) ) ， ( 1 0 ) 由l l e l l m a n f e y n m a n 定理 塞2 莓( 一r 硼p ( 2 似，7 + ( 卜弧卜2 f 卜戌| ) k ，卜r n 其中 、 丽1 0 0 0 0 0 0 0 亡 2 0 9 9 9 9 9 9 5 u 09 9 9 9 9 9 0 0 9 9 9 9 9 8 5 09 9 9 9 9 8 0 1 0 3 10 2 10 1 童 罂10 0 o o o9 9 o9 8 09 7 024681 0 1 2 1 4 1 61 82 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 o51 5 2 02 5 n 图4 3 0 4 0 0 3 5 0 3 0 0 2 5 0 2 0 0 1 5 0 1 0 0 5 0 0 岁一2 0 0 0 0 e m 一3 0 0 0 0 d 舟4 0 0 0 0 o 皿 一5 0 0 0 0 6 0 0 0 0 简并基态高聚物的激发和极化 2 03 0 2 0 图6 图5 4 05 06 0 n 5 06 0 一，m_)兰iid田nij彤一。乱 加n 简并挂态麻聚物的激发和极化 后记 首先，感谢孙鑫先生三年来对我的悉心教诲。先生在学术上的言传身教，柚则j 先，t - x , - 物理问题的精辟分析和特彻理解，以及对本质和重点的把握，教耵了我如何j 是学习物理的正确方法。先生严谨的治学态度，也使我受益良多。 同时感谢吴长勤教授，傅荣章教授，徐晓华教授，安忠教授在工作和学、忆 一给找 的不断指导和无私帮助。他们丰富的学谚 ，活