（光学专业论文）双光子有机功能材料的非线性光学性质及超快动力学研究.pdf

摘要 在光科学和光电子技术得到高速发展的当今时代，具有优异非线性光学性质 的材料是一类令人注目和有重要应用潜力的新材料。其中，具有双光子吸收特性 的材料在荧光显微成像、频率上转换激光器、光限幅和三维光存储等领域的巨大 应用前景使其备受关注。而飞秒激光器的广泛使用和飞秒光谱学的日臻完善使人 们对新型材料中的超快动力学过程的探测成为可能。由于这些快过程中包含着分 子结构以及光与物质相互作用的丰富而重要的信息，对它们的深入研究就能为合 成和优化新型材料，探索新颖器件和应用提供坚实和可靠的基础。因而，对具有 双光子吸收能力材料的非线性光学和超快光动力学研究也就成为近年来光科学 领域的前沿课题之一。 本论文通过吸收光谱，荧光光谱，z 扫描，飞秒泵浦探测和时间分辨荧光等 技术对一系列具有双光子吸收特性的有机化合物的非线性光学性质和超快光动 力学特性进行了系统的研究。通过对不同化合物的实验测量结果的t b 较，分析了 分子结构对材料的非线性光学性质以及光动力学特性的影响。取得的主要创新成 果包括： 1 首次实现了通过光克尔门技术对时间分辨荧光和其各向异性的测量。结果 发现，具有三枝结构的分子与单枝结构的相比其各向异性的弛豫要快，并 且剩余值要小。研究结果表明：在三枝结构分子中有着更强的分子内相互 作用，这也就使得这种结构的分子表现出更优越的双光子吸收特性。通过 z 扫描实验对样品进行了非线性光学性质的测量，结果发现三枝结构化合 物的双光子吸收截面是单枝结构的五倍之多。 2 通过克尔门技术对样品的瞬态荧光进行了测量，并且研究了它们的溶剂效 应。极性强的溶剂将会加速分子激发的弛豫过程。采用飞秒泵浦探测技术 对激发态弛豫过程进行研究，我们同样也观测到了该现象。 3 研究和比较了分别由d 一万a 和d 丌d 特性的单枝组成的三枝结构的新材 料的双光子吸收特性，结果发现通过d 万d 的单枝组成的三枝结构其双 光子吸收能力更为优异。测量了卟啉衍生物的双光子吸收特性，发现在卟 啉外围接入具有给电子和受电子能力的取代基能够有效的提高材料的双 光子吸收截面。 关键词： 双光子吸收、非线性光学、激发态动力学、瞬态荧光、时间分辨荧光各向异 性、溶剂效应、多枝结构。 a b s t r a c t a l o n gw i t ht h eg r e a td e v e l o p m e n t so ft h eo p t i c a ls c i e n c ea n do p t i c a le l e c t r o n i c si n r e c e n td e c a d e s ，t h em a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sh a v ec u r r e n t l y a t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o na n ds h o wav a r i e t yo fp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s a m o n g t h ev a r i o u sc l a s s e so fn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s ，t w o p h o t o na b s o r b i n gm a t e r i a l s h a v eb e e nt h es u b j e c to fg r o w i n gi n t e r e s tb e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni n m a n yf i e l d s ，i n c l u d i n gt w o p h o t o nf l u o r e s c e n c ei m a 酉n g ，t w o p h o t o nu p c o n v e r s i o n l a s e r , o p t i c a ll i m i t i n ga n d ，t h r e e - d i m e n s i o n a ld a t as t o r a g e w i t ht h ew i d eu t i l i z a t i o no f t h ef e m t o s e c o n dl a s e rs y s t e ma n dt h eg r e a ta c h i e v e m e n ti nt h ef i e l do ft h eu l t r a f a s t s p e c t r o s c o p y , u l t r a f a s tp r o c e s s e so ft h en o v e lm a t e r i a lc a l ln o wb ei n v e s t i g a t e di nt h e p i c o s e c o n da n df e m t o s e c o n dd o m a i n s b e c a u s et h eu l t r a f a s tp r o c e s s e s c a nr e f l e c tal o t o fs i g n i f i c a n ti n f o r m a t i o na b o u tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nl i g h ta n dm a t t e r , t h er e s e a r c h r e s u l t so ft h e s ep r o c e s s e sa r em e a n i n g f u lf o rt h es y n t h e s i z i n ga n do p t i m i z i n gt h en e w m a t e r i a l s ，a sw e l la se x p l o r i n gt h en o v e ld e v i c e s t h e r e f o r e ，t h es t u d yo fn o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e f l i e sa n du l t r a f a s td y n a m i c so ft h em a t e r i a l sw i t hi n t e n s et w o p h o t o n a b s o r p t i o n ( 2 p a ) b e c o m e so n e o ft h ef r o n t i e ra n dh o tt o p i c si nt h eo p t i c a ls c i e n c e w ee m p l o y e dt h eu v - v i sa n df l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y , z - s c a nt e c h n i q u e ， f e m t o s e c o n d p u m p - p r o b e a n d t i m e r e s o l v e df l u o r e s c e n c e e x p e r i m e n t t o s y s t e m a t i c a l l ys t u d yt h en o n l m e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s a n dt h eu l t m f a s tr e s p o n s eo f s e v e r a ls e r i e so fo r g a n i cc o m p o u n d s b a s i n go nt h ec o m p a r i s o na n da n a l y s e so ft h e e x p e r i m e n t a ld a t a ，w eg e tt h eb e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e s t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 w es u c c e s s f u l l ym e a s u r e dt h et i m e - r e s o l v e df l u o r e s c e n c ea n i s o t r o p yt h r o u g h t h eo p t i c a lk e r rg a t et e c h n i q u ef o rt h ef i r s tt i m e t h em o l e c u l e w i t ht h e t r i b r a n c h e ds t r u c t u r es h o w st h ef a s t e s ta n i s o t r o p yd e c a ya n ds m a l l e s tr e s i d u a l a n i s o t r o p y v a l u e t h ef a s t a n i s o t r o p yd e c a y i sas i g n a t u r eo f s t r o n g i n t r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sw h i c hc a na l s oe n h a n c et h en o n l i n e a ro p t i c a le f f e c t s f r o mt h ez - s c a nm e a s u r e m e n t ，w ef i n dt h a tt h er a t i oo f2 p ac r o s ss e c t i o n so f t r i b r a n c h e dm o l e c u l et ot h a to fm o n o m e ri sa b o u t5 2 t h er e l a x a t i o nb e h a v i o r so ft h ef l u o r e s c e n c ew e r em e a s u r e db yo p t i c a lk e r r g a t et e c h n i q u et os t u d yt h es o l v e n te f f e c t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e l a x a t i o n p r o c e s s e so ft h es a m p l es o l u t i o nw i l lb ea c c e l e r a t e di nt h es o l v e n tw i t hl a r g e r p o l a r i t y t h i sc o n c l u s i o ni sa l s oc o n f i r m e db yt h ef e m t o s e c o n dp u m p p r o b e e x p e r i m e n t 3 w ef i n dt h a tt h et r i - b r a n c h e dp o l y m e rw h o s em o n o m e rh a sd - 万一ds t r u c t u r e w i l le x h i b i tm o r ee x c e l l e n tt w o - p h o t o na b s o r p t i o np r o p e r t i e st h a nt h a to ft h e p o l y m e rc o m b i n e dw i t ht h r e ed 一万- am o n o m e r s u b s t i t u t i o no ft h ed o n o ro r a c c e p t o ri sau s e f u lw a yt oi m p r o v et h et w o p h o t o na b s o r p t i o na b i l i t yo ft h e p o r p h y r i nd e r i v a t i v e s k e y w o r d s ： t w o p h o t o na b s o r p t i o n ，n o n l i n e a ro p t i c sp r o p e r t i e s ，u l t r a f a s td y n a m i c s ， t i m e r e s o l v e df l u o r e s c e n c e ，t i m e r e s o l v e df l u o r e s c e n c ea n i s o t r o p y , s o l v e n te f f e c t ， m u l t i b r a n c h e ds t r u c t u r e c h i n e s el i b r a r yc l a s s i f i c a t w n ( c l an u m b e r ：0 4 3 7 1 引言 科学技术的发展推动了人类文明的进步，提高了人们的生活质量。科学技术 的发展同时也使得人们对事物的认识越来越完善。光是人们生活中必不可缺的东 西，人们对光的研究也已经有了3 0 0 多年的历史。风雨后美丽的彩虹，晨露中放 大的叶脉，这些自然现象都随着光学的发展而解开了他们神秘的面纱。然而在六 十年代激光器问世后，许多新奇的光学现象产生了，并且这些现象已不能用传统 的光学原理去解释。这时，一个新的学科出现了非线性光学! 非线性光学是 光学领域一个崭新的分支，她的诞生使得人们对光与物质相互作用有了更深的了 解。这门新的学科在这短短的四十年里得到了巨大的发展，同时也推动了很多相 关学科的进步。 非线性光学是在激光器问世后发展起来的一门学科，非线性光学发展的同时 也推动了激光器的革新。从紫外到红外，激光器的输出波长变得越来越丰富；从 连续激光到脉冲激光，而且激光的脉冲持续时间也在变得越来越短( 纳秒皮秒一 飞秒) 。飞秒( f e m t o s e c o n d 简称f s ) 激光的出现突破了科学家们对快过程研究的 尺度限制。在此之前，由于机械装置响应时间以及激光脉冲持续时间的限制，人 们对于快过程测量的时间分辨率只能达到纳秒( n a n o s e c o n d 简称n s ) 或亚纳秒量 级。在飞秒脉冲基础上产生的新的超快测量技术，时间分辨率达到了飞秒量级。 一飞秒为1 1 0 1 5 秒，飞秒到底有多快? 众所周知，光一秒钟可以绕地球七圈， 而光在一飞秒内所传播的距离仅有o3 微米。分子的激发过程、一些激发态的弛 豫过程都在飞秒量级，只有通过飞秒激光器，我们才能够对这些超快的过程进行 探测和研究。 非线性光学主要研究的是强光与物质的相互作用。例如，当光强达到一定的 强度后，物质对光的吸收已经不再符合传统光学所给出来的规律，其吸收系数会 随着光强的变化而变化：当一束强光入射到某些特殊的物质后，出射光的频率会 发生变化非线性光学所产生的许多现象，例如倍频，光限幅，多光子吸收 等等，都存在着很大的应用潜力。这也就要求材料科学家们合成新的材料来使得 该材料有着明显的非线性效应。有机分子因为其具有结构多样性和易修饰性而倍 受科学家们的青睐。近年来，随着分子工程的和有机合成技术的发展，许多具有 优良性质的有机功能材料相继问世了。非线性光学在许多方面，特别是在高新科 技方面，已经有了实际的应用，而这些应用都是以往传统光学所不能实现的。 本论文介绍了我们对具有双光子吸收特性材料所做的一些研究工作，通过非 线性光学性质的测量结果来分析分子结构对非线性光学性质的影响，从而来指导 有机分子的合成。通过超快动力学的测量来得出分子被激发后的弛豫特性，从本 质上认识分子内部能量的传递过程。 2 双光子吸收特性 双光子吸收是指分子同时吸收两个光子所发生的从基态能级到激发态能级 的跃迁( 激发态能级和基态能级的能量之差等于所吸收的两个光子能量之和) ， 属于三阶非线性光学效应范畴【l ，2 1 。g 6 p p e r t - m a y e r 在1 9 3 1 年对双光子吸收做出 了理论预言脚，他指出双光子吸收的跃迁几率与单光子吸收的跃迁选择定则完全 不同，双光子吸收的几率与光强的平方成正比。但是由于双光子吸收是一种三阶 非线性光学效应，所以，要想在实验中对其进行证实和测量，则需要很强的光强。 因此，直到六十年代脉冲激光器出现后，k a i s e r 等才在1 9 6 1 年首先从实验上证 实了无机晶体中的双光子吸收过程【4 】。他们用聚焦后的脉冲红宝石激光作为光源 泵浦c a f s e u 2 + 晶体，观察到了频率上转换的荧光发射。1 9 6 3 年，p i f i c o l a s 等首 次观察到了有机晶体中的双光子激发现象【5 】。同年，g i o r d m a i n e 等人对反映双光 子吸收能力大小的参数“双光子吸收截面”进行了数值上的测量【6 】。随着激光技 术的发展，对于双光子吸收特性的研究也的到了迅速的发展。近年来，科学家们 通过不同的方法来提高材料的双光子吸收截面，有机材料因为其结构的多样性和 易修饰性使得在材料研制方面倍受关注。 既然双光子吸收是指同时吸收两个光子而发生的跃迁，所以，双光子吸收具 有以下两个固有性质： 双光子吸收是长波吸收短波发射的过程。所以该过程可有效地减少激发 光的瑞利散射( 瑞利散射强度与激发波长的四次方成反比) ，具有较强的 穿透性。 双光子吸收的强度与入射光强的平方成正比。在聚焦情况下，双光子吸 收主要发生在焦点处”大小量级的空间体积内。 3 双光子吸收的应用 基于上述双光子吸收的两个特点，具有大的双光子吸收截面的材料在诸如光 限幅、频率上转换激光、双光子荧光显微镜和成像、三维光信息存储、光学微加 工、以及光生物等许多领域里展示出良好的应用前景。 3 1 光限幅 光限幅是指样品的透过率随着入射光强的增加而减小。这样一来，当入射光 强到一定程度时，由于透射率的降低，透射光强被限制住了。理想的光限幅应该 是在入射光强低于某一阈值时透射率不变，也就是透射光强与入射光强成线性关 系：而当入射光强超过该阈值时，透射光强被限制在一个定值。可以看出，光限 幅在保护光学元件和传感器避免遭受强光的突然照射而损伤方面都有着很好的 应用前景。以往通过机械方式来完成的光限幅效应因为其响应时间较慢，已经不 能满足人们在新技术中的引用，所以，通过光学效应来完成光限幅功能成为了人 们研究的方向。 从双光子吸收与入射光强的平方成线形关系这一特性可以看出，随着入射光 强的增大，该类材料对入射光的吸收也增大了。所以，具有双光子吸收能力的材 料也就具有了光限幅特性。伴随着对双光子吸收材料的研究，基于双光子吸收的 光限幅工作也有了越来越多的报道1 7 - 9 1 。 3 2 频率上转换激光 基于非线性吸收的频率上转换激光器是指通过长波泵浦介质，产生短波激光 发射的技术。该项技术有着以下的显著优点：没有相位匹配的要求，容易实现宽 范围调谐；泵浦光的波长在近红外区，可以选择大功率的半导体激光器作为泵浦 源；有机染料很好的溶解性使之能够适用于光波导或者光纤系统。 双光子过程正好是长波吸收短波发射的过程，所以双光子吸收特性使其在频 率上转换激光器的研究中有了应用的可能性。在1 9 6 6 年，p a t e l m 首次报道双光 子泵浦产生频率上转换激光【l “。他通过用1 0 6t u n 的红外光泵浦p b t e 晶体，得 到了波长为6 5 p m 的输出光。近年来，随着新型双光子吸收材料的合成，双光子 泵浦激光器的效率也有了很大的提高，相关工作的报道也日益见多 1 1 - 1 3 i 。h e 等 人报道了将染料掺杂的固体聚合物作为增益介质，通过1 0 6 l u n 的光泵浦获得高 转换效率的6 0 0n m 激光输出【1 2 】：还实现了双光子泵浦染料溶液填充空心的光纤 的激光器i l “。 3 3 双光子荧光显微镜和成像 双光子荧光显微镜和成像现在已经在实验室中有所应用。它与以往的单光子 荧光显微相比有着许多突出的优点：双光子激发波长远离探测波长，因此可以有 效地排除激发波长对信号的影响：双光子跃迁的强选择性可以用来对特殊的物质 进行成像；双光子荧光显微和成像技术具有更高的空间分辨率；该类技术一般采 用对样品透明的红外激光作为激发源，可以透视样品的三维像。 将双光子激发现象应用到共焦激光扫描显微镜中的思想是在1 9 9 0 年由d e n k 等人首次提出1 ”，他报道了通过波长为6 3 0 n m 的激光进行双光子激发，得到了 分辨率达2 0 0n n l 的猪肾细胞分裂期染色体的荧光像。随后，双光子荧光显微成 像技术在物理、生物、化学等领域受到了极大的关注，成为生物分子检测、活性 细胞的超分辨率层析成像的重要工具 d - t t i 。 3 4 三维光存储 信息技术的发展，要求人们能在很小的体积内存储尽量多的信息。现在我们 所熟悉的光盘等都属于二维存储，而二维存储在单位空间内存储的数据量基本上 已经达到了极限。三维存储则是为了改变这种情况提出的。 p a r t h e n o p o d o s 小组在1 9 8 9 年首次报道了以掺杂光致变色有机聚合物分子为 介质，通过双光子吸收来实现数据存储的研究1 1 8 】。双光子吸收的光学存储有着存 储密度高、响应时间快等优点。所以，通过利用双光子吸收导致介质诸如吸收、 折射率、荧光等光学性质的变化来实现三维光学数据存储的研究也越来越多出现 在报道中【1 争矧。 4 具有双光子吸收特性的多枝结构有机分子 通过上一小节的介绍我们可以看出双光子吸收存在着很大的应用潜力。因 此，如何使材料具有大的双光子吸收截面就成为了材料科学一个很热门的研究方 向。由于有机材料具有结构多样性和易修饰性这两点的优势，所以，很多关于双 光子吸收材料的合成和改善都是以有机物为研究对象。 近几年来，许多文献报道了如何合成出强双光子响应材料的方法1 ”- 3 6 i ，例如 通过z 共轭桥连接电子给体和电子受体基团形成对称或不对称的d 石a 、 d z d 、或者a z a 结构。在这种结构中，给体给电子能力和受体的受电子能 力都有所增强，从而改善了该类结构分子的双光子吸收能力 ”- 2 8 l 。在此基础上， 通过研究发现，如果将分子设计成具有八偶极矩的结构特性陋】，使给体和受体在 空间上形成多枝的结构 3 0 - 3 3 】，或者树形结构 3 4 - 3 6 1 ，这三种方法都能够很明显地提 升双光子吸收截面。其增强来源于分子中发色团密度的增加和发色团之间的协作 增强作用。c h u n g 等人在文献中报道了通过实验测得具有三枝结构的化合物其双 光子吸收截面是单体的6 8 倍【3 “。l i u 等人通过理论计算证明了具有八偶极矩结 构特性的分子有着更好的双光子吸收特性”。 出于对具有双光子吸收特性材料更全面地认识，对此类化合物的研究也就不 仅仅局限在非线性光学性质测量方面，还包括了对其激发态信息的研究。多枝结 构或者树形结构的分子具有的强双光子吸收特性使得对这类分子的研究成为了 焦点。通过飞秒激光器的超快时间分辨光谱技术来探测分子被激发后粒子的弛豫 特性，从而可以研究能量是如何在分子中传递的。特别是对于多枝结构的分子， 通过超快动力学来研究枝与枝之间的关系。关于激发态动力学的研究主要包括 了：通过瞬态荧光来研究荧光的弛豫特性，通过瞬态吸收探测其激发态的演变等 等。v a m a v s k i 等人借助瞬态荧光，瞬态吸收和三光子回波技术对三枝结构的分 子动力学进行了研究。结果发现，当三枝结构分子刚被激发时，分子系统会表现 出一个很高的消偏振系数【3 ”。其它方面的工作也证实了当具有多枝结构的分子被 激发后，在其中一枝上会表现出强的偏振并且去偏振时间在皮秒量级【3 9 】。 5 本章小结 本章简单介绍了双光子吸收特性及其应用。并且简要地总结了人们在该类型 材料研究方面的进展和成果。可以看出具有双光子吸收特性的材料有着很广泛的 应用前景，而对这类材料的详细研究是在十几年前才开始的，所以在这方面应该 有很多有意义的工作有待于开展。这同样也就是我选题目的原因。借助于飞秒激 光系统，对具有双光子吸收特性的分子进行非线性光学性质的测量和超快动力的 研究。通过对系列不同结构的化合物进行比较，从而得到一些规律性的结果。 参考文献： 1 钱士雄，王恭明编著非线性光学原理与进展啪上海：复旦大学出版 社， 2 0 0 1 年 2 q i a ns h i x i o n g ，z h ur o n g y in o n l i n e a ro p t i c s m s h a n g h a i ：f u d a nu n i v e r s i t y p r e s s ，2 0 0 5 3 c , - 6 p p e n - m a y e rm e l e m e n t a r t a k t em i tz w e iq u a n t e n s p r o n g e n j 】a n n p h y s 1 9 3 1 9 ：2 7 5 2 9 4 4 k a i s e rwg a r r e tcgb t w o - p h o t o ne x c i t a t i o ni nc a f 2 ：e u 2 + 闭p h y s r e v l e a ，1 9 6 17 ：2 2 9 - 2 3 1 5p i t i c o l a sw l ，g o l d s b o r o u g hjer i e c k h o f fk ed o u b l ep h o t o ne x c i t a t i o ni n o r g a n i cc r y s t a l s 【j 】p h y sr e vl e a , 1 9 6 3 ，1 0 ( 2 ) ：4 3 4 5 6 g i o r d m a i n ej 丸h o w ejai n t e n s i t y i n d u c e do p t i c a la b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n i nc s 2 j p h y s r e v l e t t ，1 9 6 3 ，1 1 ：2 0 7 - 2 0 9 zh eg s ，y u a nl x , c h e n gn b h a w a l k a rj - d , p r a s a dp n , b r o t tl l ，c l a r s o ns l r e i n h a r d tb a n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fan e wc h r o m o p h o r e j j o p t s o c a m b ，1 9 9 7 ，1 4 ：1 0 7 9 8 h eg s ，x ug c ，p r a s a dp n ，r e i n h a r d tb b h a t tj c ，d i l l a r da g2 - p h o t o n a b s o r p t i o na n do p t i c m l i m i t i n gp r o p e r t i e so fn o v e lo r g a n i c - c o m p o u n d s j o p t l e t t ，1 9 9 5 ，2 0 ：4 3 5 9 e h f l i c hj e ，w ux l ，l e ei y s ，h uz yr o c k e l1 4 , m a r d e rs r , p e r r yj w t w o p h o t o na b s o r p t i o na n db r o a d b a n do p t i c a ll i m i t i n g 谢t i ib i s d o n o rs t i l b e n e s ；叨 o p t l e t t ，1 9 9 7 ，2 2 ：l8 4 3 1 0 p a t e l m , c kn p a f l e u r , 1 le s l u s h e r , h l f r i s c h m u l t i p h o t o np l a s m a p r o d u c t i o na n ds t i m u l a t e dr e c o m b i n a t i o nr a d i a t i o ni ns e m i c o n d u c t o r , ；阴p h y s r e vl e t t ，1 9 6 6 ，1 6 ，9 7 1 1 lh eg s ，b h a w a l k a rj d ,z h a oc f ，p a r kc k , p r a s a dp n 2 - p h o t o n - p u 毋e dc a v yl a s i n gt nad y e - s o l u o n f l e d h o l l o w - f e rs y s t e m j o p t l c t t ，1 9 9 5 ，2 0 ：2 3 9 3 1 2 h e ，gs ，c ez h a o ，jd b h a w a l k a r , pnp r a s a d ，t w o p h o t o np u m p e dc a v i t y ， l a s i n gi nn o v e ld y ed o p e db u l km a t r i xr o d s j a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 5 ，6 7 ：3 7 0 3 1 3 a b b o t t oa ，b e v e r i n al ，b o z i orb r a d a m a n t es ，f e r r a n t ec ，p a g a n ig a ， s i g n o r i n i1 lp u s h p u l lo r g a n i cc h r o m o p h o r e sf o rf r e q u e n c y u p c o n v e r t e dl a s i n g j a d v m a t e r ，2 0 0 0 ，1 2 ：1 9 6 3 1 4d e n k ，w ，s t r i c k l e r , j h ，ww 、b b 2 - p h o t o nl a s e rs c a 删g f l u 0 r e s c e n c em i c r o s c o p y j s c i e n c e ，1 9 9 0 。2 4 8 ：7 3 - 7 6 15 n i es ，d tc h u i ，a n dr n ，z a r e p r o b i n gi n d i v i d u a lm o l e c u l e sw i t hc o n f o c a l f l u o r e s c e n c em i c r o s c o p y 叨s c i e n c e , 1 9 9 4 ，2 6 6 ：1 0 1 8 - 1 0 1 1 1 6 m a l t is ，s h e a rj b ，w i l l i a m sr m , z i p f e lw r w 曲bw w m e a s u r i n gs e r o t o n i n d i s t r i b u t i o ni n l i v ec e l l sw i t h t h r e e - p h o t o ne x c i t a t i o n j 】s i c e n c e ，1 9 9 7 ， 2 7 5 ：5 3 0 5 3 2 1 7 k a s i s c h k e ，k a ，v i s h w a s r a o ，hd ，f i s h e r , pj ，z i p f e l ，wr ，、b b ，ww n e u r a la c t i v i t yt r i g g e r sn e u r o n a lo x i d a t i v em e t a b o l i s mf o l l o w e db ya s t r o c y t i c g l y c o l y s i s j s c i e n c e2 0 0 4 ，3 0 5 ：9 9 - 1 0 3 1 8 p a r t h e n o p o u l o s , d a ；r e n t z e p i s ，p m ，t h r e e - d i m e n s i o n a lo p t i c a ls t o r a g em e m o r y s c i e n c e ，1 9 8 9 ，2 4 5 ：8 4 3 - 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3 6 6 2 2 3a l b o t am ，b e l j o r m ed ，b r e d a s 几，e h r l i c hj e ，f uj y , h c i k a la a ，h e s ss e ，k o g e j t ，l e “nm d ，m a r d e rs r , m c c o r d - m a u g h o nd ，p e r r yj w , r o c k e lhr u m im ， s u b r a m a n i a mc ，w e b bw w w ux l ，x uc d e s i g no fo r g a n i cm o l e c u l e s 、v i m l a r g e t w o - p h o t o na b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n s j j 】s c i e n c e l 9 9 8 ，2 8 1 ：1 6 5 3 - 1 6 5 6 2 4r e i n h a r d tb a b r o nl l ，c l a r s o ns j , d i l l a r da gb h a hj c ，k a n n a nry u a nl x ， h eg s ，p r a s a dp n h i g h l ya c t i v et w o p h o t o nd y e s ：d e s i g n ，s y n t h e s i s ，a n d c h a r a c t e r i z a t i o nt o w a r da p p l i c a t i o n j c h e m m a t e r ，1 9 9 8 ，1 0 ：1 8 6 3 - 1 8 7 4 2 5 1 w a s cy ，k a m a d ako h ml ( ，k o n d ok s y n t h e s i sa n dp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so f n e wt w o - p h o t o na b s o r p t i o nc h r o m o p h o r e sc o n t a i n i n gad i a c e t y l e n cm o i e t ya st h e c e n 删p i - b r i d g e j 】j m a t e r c h e m ，2 0 0 3 ，1 3 ：1 5 7 5 1 5 8 1 2 6k i mo k , l e ek s ，w o oh y , k i mk s ，h eg s ，s w i a t k i e w i c zj ，p r a s a dp n n e w c l a s so ft w o - p h o t o n a b s o r b i n gc h r o m o p h o r e sb a s e do nd i t h i c n o t h i o p h e n c j c h c m m a t e r ，2 0 0 0 ，1 2 ：2 8 4 2 7 a b b o t t o 凡b e v e r i n al ，b o z i orf a c c h e t t i 人f e r r a n t ec ，p a g a n ig a , p c d r o nd ， s i g n o r i n irn o v e lh e t c r o c y c l e - b a s e dt 、静p h o t o na b s o r b i n gd y e s j o r g l e t t ， 2 0 0 2 ，4 ：1 4 9 5 1 4 9 8 2 8 l i uz q ，f a n gq ，w a n gd ，c a od x ，x u egy uw t l e iht r i v a l e n tb o r o na sa n a c c e p t o ri nd o n o r o p i a c c c p t o r - t y p cc o m p o u n d sf o rs i n g l e a n dt w o p h o t o ne x c i t e d f l u o r e s c e n c e j c h e s t r y _ ae