（高分子化学与物理专业论文）较为规整接枝共聚物的合成及其表征.pdf

摘要 近年来，各种非线形聚合物，如接枝( 梳型) 共聚物、星型共聚物、树技状 或超支化聚合物等，尽管其结构和性能问的关系尚不十分明确，但这类聚合物所 表现出的独特性能，已引起人们的广泛关注，例如，接枝共聚物在热塑性弹性体、 表面修饰剂和乳液稳定剂等诸多领域有着广泛的应用前景。接枝共聚物由一个聚 合物主链和多个通过共价键与其相连的支链组成，侧链一般是随即分布在主链 上。与嵌段聚合物相比，接枝共聚物不仅具备相应的嵌段共聚物的许多性质，合 成也要容易得多；其支化的结构明显降低了聚合物的熔融粘度，这对聚合物材料 的加工十分重要。根据e r u h i m o v i c h 的理论，接枝共聚物可能比嵌段共聚物具有 更好的相分离能力。接枝共聚物中有一类非常特殊，它具有下列特征：主链分子 量具有均一性；支链分子量具有均一性；支化点的数目以及间距具有均一性。它 是一种研究接枝聚合物结构与性能关系非常理想的对象，称为规整接枝共聚物。 严格地讲，这种规整接枝共聚物的制各还没有很好的实现，这方面的研究还处在 摸索阶段，通常获得的只是一个或两个结构参数规整的接枝共聚物，这琨称为较 为规整的接枝共聚物。 接枝共聚物通常可由以下三种方法柬制备：1 ：偶合法( g r a f t o n t o ) 即将带 术端官能团( 如c o o h ) 的低分子量聚合物与主链上的另一类活性基团( 如一o h ) 反应，生成接枝共聚物。这种方法的优点是主链和支链可以分别予以表征，支链 还可以通过阴离子等活性聚合聚合的方法来制备，分子量和分子量分饰都能得到 很好的控制，所得到的接枝共聚物具有明确的结构。2 ：增长法( g r a f t f r o m ) 即 将主链上的引发中心激活，并引发另一种单体形成支链。3 ：大分子单体技术 ( m a c r o m o n o m e r ) ，大分子单体是指术端带有可聚合基团的齐聚物或聚合物( 它 们可由多种方式束制备，如阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合、缩合聚合和 基团转移聚合等) ，大分子单体通过均聚或共聚即可获得接枝共聚物。 活性聚合( 1 i v i n g p o l y m e r i z a t i o n ) 为合成规整接枝共聚物提供了一个强有力 的手段，它可以精确地控制聚合物的分子大小和链段结构，成为“w e l l d e f i n e d p o l y m e rc h e m i s l r y ”的基础，为进一步理解聚合物结构和性能的关系创造了条件。 活性聚合是当代高分子领域最为引人注目的研究热点之，继最早出现的活性阴 离子聚合后，其它链式聚合方法( 如配位聚合、自由基聚合和阳离子聚合等) 已 都先后实现了活性聚合，其中活性自由基的聚合研究具有重要研究意义和应用价 值。 本文的研究思路是通过控制主链上的接枝点合成较为规整的接枝共聚物。1 首先合成偶联引发剂l ，1 二氯甲基乙烯，接着进行原子转移自由基聚合( a t r p ) 形 成主链，然后利用阳离子聚合反应形成支链。引发剂1 ，1 二氯甲基乙烯能较好的 引发苯乙烯的a t r p ，但利用链端的氯扩链比较困难。在利用活性阳离子进行支 化的过程中，第一步是让主链与h i 反应形成阳离子引发点，但这种阳离子引发 点难以引发异丁基乙烯基醚类等较为活泼的单体的聚合，苯乙烯和异丁稀能进行 引发。2 我们合成了具有心溴乙基聚苯乙烯a t r p 多官能性大分子引发剂，然 后进行丙烯酸正丁酯( b a ) 接枝聚合。首先以c s 2 为溶剂与乙酰氯和三氯化铝 进行乙酰化反应，这一步可获得较高的官能度，因此不会制约下面的反应步骤。 乙酰化的聚苯乙烯再用硼氢化钠做还原剂在四氢呋哺( t h f ) 和甲醇的混合溶剂 中进行还原，这一步的反应可达到基本上1 0 0 的官能团转化。接下来用醋酸酐 把苯乙烯骨架上的羟基完全酯化，这一步的主要作用是减少直接溴化带来的副反 应。最后在相转移催化剂的作用下与氢溴酸反应得到多宫能性大分子引发剂，用 此路线能得到较高的取代度。如果每个单元都有一个接枝点，那么这种高密度的 接枝是接枝点严格可控的。但是这一步的转化，在较高的官能团( 5 0 ) 的情 况下转化不完全。用它进行b a 的接枝反应，在所采用的条件下，存在有接枝点 引发不完全，与溶剂和浓度相关的特征。3 用n 溴代丁二酸与双酚a 反应可获 得引发点精确放置的主链，如果制备的主链能够做成较大的分子量和链上的官能 团保持1 0 0 的不脱落，则它是一种非常好的大分子引发剂。 a b s t r a c t r e c e n ty e a r s ，t h es p e c i a lp r o p e a i e so fn o n l i n e a rp o l y m e r s ，s u c ha sg r a f t ( c o m b ) c o p o l y m e r s ，s t a rp o l y m e r s ，h y p e r b r a c h e dp o l y m e r s a n dd e n d r i m e r sh a v ea t t r a c t e d m u c ha t t e n t i o na l t h o u g ht h er e l a t i o nb e t w e e nt h e i rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t yh a sn o t d i s c l o s e dc l e a r l y t h eg r a f tc o p o l y m e r sh a v em a n ya p p l i c a t i o n si ne n g i n e e r i n gp l a s t i c ， t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r s ，s u r f a c em o d i f i e r s ，c o m p a t i b i l i z e r sa n d s u r f a c ea c t i v ea g e n t s g r a f tc o p o l y m e r sa r ec o m p o s e do fam a i nc h a i na n ds i d ec h a i n sw h i c ha r ec o n n e c t e d t ot h em a i nc h a i nt h r o u g hc o v a l e n tb o n d s s p e c i a lg r a f tc o p o l y m e rs u c ha sc o m b - l i k e c o p o l y m e r , i nw h i c hm a n yb r a n c h e sa r ec o n n e c t e dt ot h em a i nc h a i nh a v ea t t r a c t e d m u c ha t t e n t i o ni nb o t hc h e m i s t r ya n dp h y s i c s a m o n gt h e m ，t h e r ea r eak i n do f g r a f t c o p o l y m e rh a v i n g t h e f o l l o w i n g c h a r a c t e r i s t i c s ：u n i f o r mm o l e c u l a r w e i g h t o f b a c k b o n e ；u n i f o r mm o l e c u a rw e i g h to f b r a n c ha n du n i f o r md i s t r i b u t i o no f g r a rp o i n t a l o n gt h eb a c k b o n e i tw a s a ni d e a lr e s e a r c ho b j e c tf o rt h er e l a t i o no f t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t yo f p o l y m e r t h e r ea r et h r e e g e n e r a lm e t h o d st op r e p a r eg r a f tc o p o l y m e r ：1 ) g r a f t o n t o ；2 ) g r a f t - f r o m ；3 ) m a c r o m o n o m e r s t h eg r a f t - o n t ot e c h n o l o g yi n v o l v e st h er e a c t i o no f f u n c t i o n a lg r o u p ( s u c ha s ，c o o h ) a tt h ee n do f p o l y m e rw i t ha n o t h e rr e a c t i v eg r o u p ( s u c ha so h ) d i s t r i b u t e dr a n d o m l yo rr e g u l a r l yo nap o l y m e rb a c k b o n e v i at h eg r m f r o mt e c h n o l o g yt h ea c t i v es i t e so na p o l y m e rb a c k b o n ei n i t i a t ep o l y m e r i z a t i o no f t h e s e c o n dm o n o m e r , f o r m i n gag r a f tc o p o l y m e r t h em a c r o m o n o m e r st e c h n o l o g y , i n w h i c hm a c r o m e r s h o m o p o l y m e r i z e o rc o p o l y m e r i z ew i t h v i n y lm o n o m e r t h e p r o c e d u r e s o ft h i s p a p e r w e r ea s f o l l o w ：( 1 ) d i f u n c t i o n a l i n i t i a t o r 3 - c h l o r o - 2 ( c h l o r o m e t h y l ) 一i p r o p a n ew a ss y n t h e s i z e d i ti sag o o da t r pi n i t i a t o rf o r s tt oo b t a i np s tw i t hp o t e n t i a lf u n c t i o n a l g r o u pt h en e x ts t e p t h ef u n c t i o n a lg r o u p w a st r a n s f o r m e dt oc a t i o n i c i n i t i a t i n gs i t e t oi n i t i a t e l i v i n gc a t i o n i ct oo b t a i ng r a f t c o p o l y m e r ( 2 ) a t r pm a c r o i n i t i a t o ro f 1 - b r o m o e t h y l a t e dp o l y s t y r e n e w a s s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g ht h ea c e t y l a t i o no fp sw i t ha c e t y l c h l o r i d e ，t h e r e d u c t i o no f a c e t y l a t e dp o l y s t y r e n ew i t hn a b h 4 a sr e d u c t a n ti nt h em i x e ds o l v e n to f m e t h a n o la n dt h f t h ee s t e r i f i c a t i o no f 1 - h y d r o x y e t h y lp o l y s t y r e n eb ya c c t y l a n h y d r i d ei n1 , 4 d i o x a n et oo b t a i np o l y s t y r e n ew i t h1 - a c e t y l o y l e t h y lg r o u p sa n d t h e b r o m i n a t i o no f 】( a c e t o x y l ) e t h y l a t e dp s w i t hh y d r o b r o m i ca c i di nt h ep r e s e n c eo f t e t r a - b u t y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( t b a c ) t h e r e f o r e ，1 - b r o m o e t h y l f u n c t i o n a l i z e d p o l y s t y r e n e s w i t hd i f f e r e n tf u n c t i o n a l i t yw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dw i t h o u ta n y c r o s s l i n k i n g a t r pg 豫f ip o l y m e r i z a t i o n sw e r ec a r r i e do u tw i t hp s - c h ( c h 3 ) b r a s m a c r o i n i t i a t o rt og i v eo u tg r a f tc o p o l y m e ro f p ( s t y r e n e - g - b u t y la c r y l a t e ) ( 3 ) p o l y e s t e r m a c r o - i n i t i a t o rw i t hr e g u l a r l ya n d p e r f e c t l yp l a c e dg r a f t i n gp o i n tw a sp r e p a r e d i tw a s c a r r i e do u tw i t l lt h ep r o c u d u r ea sf o l l o w ：1 - b r o m o s u c c i n i ca c i dw a sp r e p a r e da tf i r s t t h e ni tw a sr e a c t e dw i t ht h i o n y lc h l o r i d ea n d 4 , 4 - d i h y d r o x y d i p h e n y lp r o p a n et o g e t h e r t oo b t a i nt h ep o l y e s t e rm a c r o i n i t i a t o rf o ra t r pa n dt h eg r a f t i n gr e a c t i o nw a sc a r r i e d o u t b u tt h e p o l y e s t e r 、“t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h t w a sd i f f i c u l tt op r e p a r e d 中国科学技术人学硕士学位论文 一 第一章文献综述 1 1 规整接枝共聚物的合成进展 结构规整接技共聚物是具有下列特征的支化聚合物：主链分子量具有均一 性；支链分子量具有均一性：支化点的数目以及间距具有均一性，它是研究接枝 聚合物结构与性能关系非常理想的对象。我们知道，要研究某类聚合物的结构与 性能之间的关系，首先必须通过分子设计来合成此聚合物。随着活性聚合方法这 一分子设计的有利工具的迅速发展以及一些新的合成方法和体系的出现，规整接 枝共聚物的合成取得了一些进展。现按合成方法分别介绍如下： 1 1 1 儡联反应法( g r r a f t - o n t o ) 偶联法是基于含有活性官能团端基的聚合物和含有可与其反应的侧基官能 团的聚合物骨架之间进行反应而获得接枝产物的一种方法。本法的优点是它提供 了充分的结构控制：主链、支链以及接枝共聚物能分开进行结构控制和表征，当 然也具有接枝反应随机的特征。但只要能克服支化点数目的不均一性以及偶联 反应效率的制约，也能获得规整接枝共聚物。 聚合物活性阴离子与含有氯甲基或相类似基团的聚合物之间偶合反应是制 备接枝聚合物最常用的方法之一。各种活性阴离子聚合物可用作支链，比如它们 可为活性阴离子的聚苯乙烯1 2 1 、聚异戊二烯p i 、聚乙烯基吡啶【4 】、聚甲基丙烯酸 甲酯扪、聚甲基丙烯酸特丁酯6 i 以及环氧乙烷1 7 i ，与主链聚合物侧基的亲电基团 可为酯基、苄氯基i s - , 5 l 和环氧基f 1 6 】。如在较高温度下，活性聚苯乙烯进攻p m m a 侧基上的羰基，可进行接枝反应，但接枝度最高不超过5 0 ：被接枝的侧基两侧， 由于立体阻碍作用和离子问的相互排斥，不能继续与活性聚苯乙烯反应m i 。 s e h a p p a e h e r 等通过聚苯乙烯锂和由活性阳离子聚合得到的聚氯乙基乙烯基 醚的偶合反应成功制备了精细控制的梳状接枝聚合物( 氯乙基乙烯基醚g 苯乙 烯) f 陆嘲。每个主链单元都接有一个支链。偶合反应可以定量进行。这是首例采 用“g r a f t o n t o ”方法制备此类的梳状共聚物。但是使用偶合反应制备结构明确的 接枝共聚物的通用性和多样性尚待进一步研究。 通过活性阴离子与氯苄的偶合来制备此类接枝聚合物则存在着制约，因为偶 中国科学技术人学硕+ 学位论文 一一 合用的对氯甲基聚苯乙烯的氯甲基化程度达不到1 0 0 ，所以制备每个单体单元 具有一个支链的共聚物的制备不可以通过对氯甲基化的聚苯乙烯的偶合反应来 实现。s a n gw o o gr y n 等通过一种新的方法途径合成了一系列的此类高密度接枝 共聚物2 0 1 ，他们通过活性阴离子聚合得到聚( m - 特丁基二甲硅氧甲基苯乙烯) ，再 由特丁基二甲硅氧基发生反应转变成卤原子，这样就得到了l o o 蒯位卤甲基化 的聚苯乙烯。进一步与活性阴离子聚苯乙烯偶合制得了每个单体单元具有一个支 链的接枝聚合物。然而间位溴甲基化的聚苯乙烯与阴离子的直接偶合则会有许多 的副反应发生。解决的途径为聚合物阴离子用i ，i - 二苯基乙烯( d p e ) 封端，偶 合能定量进行。 阴离子与氯硅烷的反应也可用于合成接枝共聚物，如k l h o n g 等合成了模 型支化共聚物2 1 1 。大大过量的甲基三氯硅烷与聚苯乙烯阴离子反应生成 p s t s i c h 2 c l ：，用双锂引发剂制备了聚异戊二烯双阴离子，然后与除去过量甲基 三氯硅烷的p s t s i c h 2 c 1 2 反应，加入t h f 可加速偶合反应。最初产品的多分散 性大约为2 ，经分离后即可获得结构规整的接枝共聚物。合成接枝共聚物的另一 种新方法如下，首先用过量1 2 倍的甲基三氯硅烷终止活性聚苯乙烯，生成端基 带有甲基二氯硅烷的聚苯乙烯，然后使其与活性聚丁二烯反应，可得到每个聚丁 二烯主链上接一个聚苯乙烯的结构明确的共聚物。 r u c k e n s t e i ne 和z h a n gh m 通过选择性阴离子聚合获得了w e l l d e f i n e d 的接 枝共聚物口2 1 。首先双官能度单体4 ( 乙烯苯基) 1 丁烯( v s t ) 和苯乙烯以n b u l i 为 引发剂，以t h f 溶剂，于4 0 0 c 中进行阴离子共聚。期间v s t 的连接苯环的双键 进行选择性阴离子共聚，丁烯基的双键保留未反应，获得的共聚物分子量分布窄 ( m w m n = 1 0 3 1 0 4 ) 。v s t 单元上末反应的丁烯双键进步与二甲基氯硅烷进行 硅氢化反应，产生具有反应活性的二甲基丁基氯硅烷的侧链。以此为骨架，与聚 苯乙烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯的活性阴离子进行偶合反应获得结构明 确的接枝共聚物。 r u c k e n s t e i ne 等提出了一条连续的路线合成以p ( 甲基丙烯酸3 羟基丙酯) 为 骨架、聚苯乙烯为支链的双亲性接枝共聚物f 2 3 1 。以1 ，1 - 二苯基己基锂为引发刹、 在l i c l 存在下，5 0 0 c 引发甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( g m a ) 阴离子共聚获得p o l y ( m m a - c o - g m a ) ( m w m n = 1 0 8 1 1 7 ) 。接着与聚 2 中国科学技术人学硕十学位论文 苯乙烯的活性阴离子发生偶合反应，获得分子量分布和组成可控的接枝共聚物， p ( m m a - c o - g m a ) 中的g m a 反应完全。偶合反应完成后再进行硼氢化反应即可 获得双亲性接枝共聚物。 官能团之间的相互反应也被用于支化聚合物的制备，例如端羟基聚氧化乙烯 与聚甲基丙烯酸甲酯进行酯交换反应 2 4 1 、端氨基聚氧化乙烯与聚( n - 异丙基酰胺 c o 甲基丙烯酸缩水甘油酯) 的环氧基团反应【2 5 1 、端氨基的p s t 与聚丙烯酸反应 【2 6 】，但是受高分子化学反应不均一性和空问位阻效应的限制，产物的规整性和 接枝程度皆不高。 1 1 2 、大分子单体法 大分子单体法已经成为最具多样性和成效的产生接枝共聚物的方法。大分子 单体的重要特征是它可以与其他单体共聚得到梳形接枝共聚物，大分子单体相对 分子量一般介于5 x 1 0 ：2 1 0 4 之问，大分子单体的合成可采用多种方法。一些常 见大分子单体的制各已有报道。 不管是均聚还是共聚，每个大分子单体产生一条支链。依据末端官能团的种 类，大分子单体可以采用多种机理进行聚合。但是，大分子单体未端官能团浓度 很低，均聚反应速度很慢，因而，对于存在链终止和链转移的聚合反应，大分子 单体的转化率和所生成聚合物的聚合度会比较低。大分子单体的自由基共聚反应 主要出大分子单体的分子量、与共聚单体的摩尔比和浓度决定，同时还依赖于溶 剂的种类。对于共聚的动力学已有研究报道，但是一般却难以确定大分子单体的 竞聚率，这是因为大分子单体共聚反应在通常情况下共聚单体的摩尔分数较大， 而大分子单体分子量较高，使得常规的分析方法难以取得很好的结果。此外，大 分子单体和主链的不相容性使得发生选择溶剂化甚至导致微相分离，使得共聚反 应变得更为复杂，接枝共聚物胶束的形成会引起n m r 和g p c 分析的较大误差。 尽管如此，在某些场合下还是可以确定大分子单体的竞聚率，并且与具有相似结 构小分子单体的共聚率聚率十分类似。ki s h i z u 等1 2 ”测定了马来酸型聚乙二醇大 分子单体( m a p e g ) 和苯乙烯型聚苯乙烯大分子单体( s t p s t ) 的共聚反应竞 聚率，它们的竞聚率分别为y m a e e g = o 0 6 4 和r s t p s f - = o 7 6 5 ；而相应小分子单体苯 乙烯和马来酸的竞聚率分别为r s 。= o 1 3 和r m a = o 0 3 5 ，两者的差异来源于p e g 和 p s t 的不相容性。w e l l d e f i n e d 的大分子单体的均聚得到的是高接枝密度的共聚产 中国科学技术人学硬斗：学位论文 物，每个重复单元上都有一个接枝侧链。典型的例子有。甲基丙烯酰聚苯乙烯和 a 苯甲基乙烯基苯甲基聚苯乙烯1 2 8 】大分子的阴离子聚合：冰片烯封端p s t 【2 8 】， p e o t 2 9 1 、p ( s t b e o ) 和p ( 1 ，3 一丁二烯) 3 0 1 大分子单体的活性开环聚合；但都不曾制 备出高分子量的聚合物，与之相反自由基引发的聚大分子单体却得到极高的分子 量( 1 0 7 ) 【3 1 3 2 1 。事实上，大分子单体的均聚反应一直为人们重视。早期工作主 要是利用阴离子、阳离子和基团转移聚合进行大分子单体的的均聚研究f 3 3 。舢，但 只能得到一些齐聚物，如s h i m a n oy 等人1 3 5 1 通过改进的基团转移聚合进行了聚恶 哗啉( p o l y 2 o x a z o l i n e ) 大分子单体的均聚，结果显示此聚合体系具有活性特征。 随着自出基聚合技术的发展及应用于大分子单体的均聚体系，具有较高聚合度的 ( d p ) 的大分子单体均聚产物力被合成出来。更重要的是，近期发展迅速的活 性自由基聚合体系也被应用于大分子单体的均聚，以达到对反应进行控制的目 的。 以苯乙烯为末端官能团的大分子单体的阴离子聚合是研究大分子单体均聚 反应最好的聚合方法【2 8 1 ，该聚合体系是活性聚合，没有链转移和链终止反应。 大分子单体的阴离子反应对浓度要求很高。以对乙烯基苄基为未端的聚苯乙烯大 分子单体( m n = 3 x 1 0 3 ) 在苯中，4 0 0 c 用丁基锂引发聚合，所得的聚合物的重均分 子量m w ( 光散射法) = 9 7 x 1 0 4 ( 理论数均相对分子量为2 1 l0 4 ) ，s e c 测试结 果证实只有少量的大分子单体没有参与反应，这说明了大分子单体的官能度很 高。对于以甲基丙烯酰基为末端官能团的苯乙烯大分子单体，在低温下进行阴离 子聚合也得到类似的结果。 g t p 是进行甲基丙烯酸酯活性聚合的有效方法，因而也可用于f o 甲基丙烯 酰基的大分子单体的聚合，目前用g t p 进行大分子单体均聚或共聚的报道还不 多。a s a m i 用二氟化物做催化剂研究了甲基丙烯酰基聚苯乙烯大分子单体 ( m n = 3 8 0 0 ) 的均聚反应p ”，发现在各种实验条件下只能得到低聚物( 聚合度 2 - 6 ，转化率8 - - - 9 9 ) 。其中在一7 8 0 c 聚合时结果最理想。当m m a m 甲基丙烯酰 基聚苯乙烯大分子单体的摩尔比大于2 7 时，在0 c 下进行共聚，发现大分子单 体有很高的转化率，如果增加一甲基丙烯酰基聚苯乙烯大分子单体所占的比例， 结果就不理想。 k a t a o k a 等人利用大分子单体活性阳离子均聚合成了具有可预测接枝数的接 4 中国科学技术人学硕十学位论文 一 枝共聚物3 7 1 ，这种大分子单体是嵌段型的，其过程如下：利用活性阳离子聚合， 以n a + c ( c o o e t ) 2 c h 2 c h 2 0 c h = c h 2 封端获得的大分子单体 h ( c h 2 c h 2 0 c h 2 0 0 c c h 3 ) 。( c h 2 c h o c ( c h 3 ) 3 ) n - c ( c o o e t 2 ) c h 2 c h 2 0 c h = c h 2 。 因为是用可以进行阳离子聚合的乙烯基醚封端，此大分子单体在一1 5 。c 在甲苯中 进行活性阳离子均聚，碱性水解后得到均一接枝的双亲性支化共聚物。另外，在 阳离子均聚过程中伴随着大量未反应的大分子单体，按重均分子量计算接枝共聚 物的聚合度为6 _ 3 。 随着近几年活性自由基聚合技术的不断发展，活性自由基聚合被广泛用于大 分子单体和一般单体的共聚反应中，例如：w a n g , yb 等利用t e m p 和a j b n 引 发体系成功实施了苯乙烯( s t ) 和聚环氧乙烷( p e o ) 大分子单体的可控聚合， 所得的接枝共聚物分子量分布窄【3 8 i ；m a t y j a s z e w s k ik 等通过a t r p 聚合机理， 实施了苯乙烯与n 乙烯基毗咯烷酮大分子单体的共聚。此体系办显示出活性特 征【3 9 1 。s h i n o d ah 等将a t r p 应用于甲基丙烯酸甲酯和( 甲基) 丙烯酰封端的聚乳 酸( p l a ) 的共聚体系中，制备出梳型聚合物等( 4 0 j 。g u o y m 等研究了一端为甲 基丙烯酰的t h f 大分子单体( m a t h f ) 和苯乙烯的a t r f 共聚，同时还进行了 m a t h f 的a t r p 均聚。m a t y j a s z e w s k ik 等比较了m m a 和甲基烯丙酰基封端 的聚二甲基硅烷大分子单体( p d m s m a ) 常规的自出基聚合和a t r p 共聚的聚合 反应速率，使用的引发剂为小分子引发剂或聚二甲基硅烷大分子引发剂两种1 4 “。 在常规的自由基聚合中的相对反应活性( i r ( m m a ) ) 降至0 3 0 4 ，但在a t r p 体 系中高达o 8 。当在a t r p 体系中使用较高的大分子引发荆浓度，能使p d m s m a 的加入比较规整。不管使用本体或半本体聚合，所得的共聚物的多分散性远低于 通常自由基聚合。 y a m a d ak 等将a t r p 应用于聚乙烯基醚类大分子单体的均聚体系中，制备 了聚合度较高、支链及主链长度和支链位置可控的聚合物，同时此聚合体系具有 活性特征f 4 2 , 4 3 1 。对于所制备的聚大分子单体能否作为大分子引发剂以继续引发其 它单体进行嵌段共聚反应，从而制备有把的梳型聚合物( a b - ( b g c ) 类) 尚未见 报道( 这种梳型聚合物的性能无疑不同于支链随机分布于主链之上的的梳型聚合 物) ，此外“) c o 丫射线引发活性自出基聚合反应能否适用于大分子单体的均聚反 应以制备出聚合度和支化度较高的聚合物，这些研究内容均未见报道，值得深入 中国科学技术人学硕十学侥论文 研究。 大分子单体的均聚生成聚大分子单体，嵌段共聚则生成a - b - ( b g c ) 型聚合 物，皆是具有高度支化的梳状聚合物。由于大分子单体的空间位阻效应较高，聚 大分子单体嵌段的聚合度往往不高。大分子单体共聚合主要是用于制备接枝共聚 物，但是关于大分子单体共聚合活性和大分子单体共聚物的序列分布的研究非常 少，然丽可以确定大分子单体的共聚合物的接枝点在不同分子链、在同一分子链 中皆是无规分布的。 还有一些其它的方法和体系束进行大分子单体的均聚或者共聚。r i z m ia c m 等用2 氯甲酰基i s x o 5 降冰片烯封端聚苯乙烯活性阴离子获得了w e l l d e f i n e d 的 大分子单体，然后使用结构明确的s c h r o c k 钼引发剂， m o ( n - 2 ，6 一i p r 2 c 6 i - 1 3 ) ( o c m e 3 ) 2 ( c h r ) ，其中r 为c m e 3 或c m e z p h ，产生了 w e l l d e f i n e d 的接技共聚物f 4 4 1 ，聚苯乙烯支链的聚合度分别为1 5 、2 2 、3 5 、5 0 、 1 0 0 和1 3 0 。大分子单体与引发剂摩尔比为2 0 0 ：l 时，分子量为1 5 5 0 的大分子单体 能完全反应，分子量分别为3 5 0 0 和4 5 0 0 的大分子单体即使大分子单体与引发剂 摩尔比高达1 0 0 ：1 也能完全反应，这能获得相对较长的降冰片主链、相对较短的 聚苯乙烯的支链。但当大分子单体的分子量分别高达1 0 2 0 0 和1 3 2 0 0 时，只有当 大分子单体与引发剂摩尔比分别为2 0 和1 0 ：1 爿能反应完全，超过这个比值活性 链和大分子单体还没消耗完反应就会停止，获得主链相对较长产物，支链相对较 短。 h e n s c h k eo t 4 5 1 等利用【m e 2 s i ( 2 m e b e n z i n d ) z r c l z m e t h y l a l u m i n o x a n e 催化体 系通过烯丙基封端聚苯乙烯大分子单体和异戊二烯会属茂催化合成了h 丙烯g 一 苯乙烯) 接枝共聚物。 s u z u k i 偶联反应是用于制备聚( 亚苯基) 的反应，对一二溴苯和苯】，4 一二硼 酸在p d ( p p h 3 ) 4 催化下即可偶联形成聚( 亚苯基) 。y a g c iy 等制备出两种类型 的s u z u k i 偶联反应大分子单体。首先他们利用1 , 4 一二溴2 ，5 - 二溴甲基苯c u b r 联吡啶引发苯乙烯聚合，制备出相应的聚苯乙烯大分子单体；然后2 ，5 二乙基苯 1 , 4 二硼酸发生s u z u h i 偶联聚合，制各出可溶性的聚( 亚苯基g 苯乙烯) ，反应 过程如式下式所示。他们还使用1 , 4 一二溴2 ，5 二溴甲苯与a g s b f 6 组成引发体系， 进行t h f 丌坏聚合，从而制备出p t h f 的大分子单体。 6 中国科学技术人学硕十学位论文 b r c “尹矾b r a 嘞r ：( ：i 三；萨l 6 b r l ( i 。3 h b + 盯h f c h 陬洲爹啦p s t ， 一佣梦洲b r ， b - - - c h 2 p t h f 而p d 币( p p 耐h 3 ) 4 h 麓c 黟6 h 1 3 c h 2 州9 d e i m e d ev 等通过a 二碳酰官能化的聚苯乙烯和o r ，c c 二羟基官能化的p e o 反应合成了交替支化的接枝共聚物【4 ”。以4 一【3 ，5 一二( 乙酰氧甲) 苯氧甲基 苯甲溴 为a t r p 引发剂合成二碳酰官能化的聚苯乙烯，多分散性较低，分子量从7 0 0 0 到1 0 0 0 0 。p e o 与3 ，5 二苯甲氧基苯甲酰氯反应获得甜二羟基官能化的p e o 。缩 聚反应为溶液中本体反应。与未反应的大分子单体分离就得到纯的接枝产物。产 物在t h f 或二氧六环用激光光散射表征显示形成了稳定的胶束。 眦“：z 蚤t ! m h 善。l i 竺兰垒l ，p a c h 是p a：= ：垦h 早r i。 早 f p a t u l * z c p c h 2 l i - p a h 2 c p c h z p a l i 卜 p 2 p i2 p l2 r p f2p 2 口 平 p a 午h 2 c p 2 一队。h 2 c p a c h 2 孓。h p 2 ；2 大分子单体均聚得到得是高接枝密度的规整结构。原则上，按照式2 所示方 法，用不能自聚的的大分子单体进行活性阴离子共聚，可以得到所有结构参数都 可控的、组成分布均匀的接枝共聚物。 p a r a k e v a 等应用此法合成了h 型的聚异戊二烯和聚苯乙烯的具有两个支链 帅 一 帆 一 生阶 香 c l r f m 丫n hcap 中国科学技术人学硕十学位论文 规整接枝共聚物( e x a c tg r a f tc o p o l y m e r ) ，说明了上述方法的可行性。 1 1 3 增长法( g r a f t f r o m ) 此法是在某一聚合物的侧基上首先形成活性中心，然后由此引发第二单体聚 合。这种制备方法存在很多制约产生活性节点的反应，因此要求无副反应；聚合 物应该可溶；产生接枝的引发反应应该迅速且定量。然而，对接枝数目和长度的 精细控制难以实现，原因是大分子引发剂活性种的引发增长比小分子的引发种更 为复杂。因为不能把主链和支链分开来表征，所以所得的聚合物不能精确测定， 甚至接枝程度的波动带来样品组成的非均相。当然，最需要克服的是活性节点的 不均一以及高分子化学反应的不均一的缺点。 这种方法比较适用于自由基聚合反应。主链聚合物侧基的自由基可以由多种 途径生成，例如氧存在下的聚合物幅照处理、氧化还原法、自由基转移到主链上 等1 4 9 2 1 ，由于简单易行这种方法已经工业化。缺点是有相当数量的均聚物生成； 自由基聚合可控性差。相比之下，离子接枝聚合反应不易发尘链终止反应，通常 能生成结构明确的聚合物。 由于阴离子聚合的活性特征最早被人们认识，因此它首先被用于制备支键分 子量均一的接枝聚合物。h u g l i n 在聚苯乙烯( p s t ) 俱l j 基苯环的对位上引入碘，再与 过量丁基锂( b u l i ) 反应形成侧基阴离子，然后进行丙烯腈的阴离子聚合。但是体系 中存在未反应的b u l l ，最终产物为聚苯乙烯的接枝聚合物和均聚物的混合物i s 3 1 。 随后研究者分别以共轭二烯烃聚合物和聚( 7 - 2 烯一共- 苯乙烯) 为主链，在溶液中 使主链盒属化从而引入阴离予，然后进行其它单体的阴离子聚合，最终产物仍然 为均聚物和接枝共聚物的混合物 5 4 - 5 7 。由此可见，这些制备结构规整支化聚合物 的最早尝试，并没有足够的数据来说明支化聚合物的分子结构，如支链分子量的 均一性和支化点的分布。s ek 等人通过阴离子聚合制备出聚f 苯乙烯b 对特丁氧 基苯乙烯- b 一苯乙烯) ，脱去保护基后得到聚( 苯乙烯山一对羟基苯乙烯一b 苯乙烯) ， 使用1 ，l - 二苯基乙烯双阴离子将酚羟基转变成酚钾，再引发坏氧乙烷聚合，得到 0 3 g c ) 一b - a _ b ( b g c ) 型模型聚合物( m n = 2 4 x 1 0 5 ，m w m n 1 1o ) ，残留的小分子 引发剂也可引发环氧乙烷聚合生成均聚物【5 8 】。由于必须使用强碱爿能使主链高 分子阴离子化，残留的强碱也会引发阴离子聚合，从而形成第二单体的均聚物， 给产物的分离和表征带来诸多不便 中国科学技术人学硕十学位论又 阴离子引发中心可以用金属取代主链上某一官能团而形成，如使用仲丁基锂 与烯丙基、苄基等反应生成阴离子，引发第二单体聚合，使用这一方法已成功制 备了p b g p s t 、p i - g - p s t 等接枝共聚物【5 ”。藤本等采用活性阴离子聚合的方法 合成了聚苯乙烯和环氧乙烷的接枝共聚物【6 2 1 ，另外，用同样的方法只要适当调 节主链结构，还合成了如下所示的模型接枝共聚物： 椰一c 葛请c 蔷l l + 竺塑兰唑 n - 叫c 葛利c 岑哥c 岑l 6 c ( c h ) ，b c ( h b r i 。+ c h ) 3 n - b c 葛蝌c 筝卓n b 一若水h 镜z c h 等导n - e c h z t h 材c h z p 靠h ( 3 ) q 巾+ 由由 - ( - c h z c h z o h 有趣的是，r e u t e n a u e r 等在研究a b c 三臂星型嵌段共聚时，发现了二苯基 乙烯衍生物的一个未尝预料的反应，打丌了一条合成规整接枝共聚物的简易途径 1 6 3 1 。他们发现当聚苯乙烯与a l 加成时，仅仅生成a 2 ，且与反离子的性质无关， 此反应称为加成脱除反应。当a 1 作为双官能性化合物与双阴离子的聚苯乙烯进 行反应，可获得一含规整阴离子节点的聚苯乙烯链。这一方法总结如下：经过 3 h 的加成脱除反应( 在t h f 中，一6 0 0 c ) ，e o 被加入到a 3 中，获得的接枝共聚 产物中，不含聚苯乙烯的均聚物。a 3 终止后，获得了1 ，1 二苯基乙基沿主链规 整放置的聚苯乙烯a 4 ，a 4 和s e c b u l i ( a 4 稍过量，避免有未反应的s e c - b u l i ) 反应获得a 5 ，然后a 5 引发t - b u m a 聚合，产生接枝共聚物。但是作者不能确定 所有潜在的碳阴离子均能定量引发。 9 中国科学技术人学硕十学位论文 c h 2 一世一一c h 2 一o _ 卜( a 1 ) p s - c h 卜忐_ c i - h p s + 。厅沁l ：阳肛。一沁一n t b u ( c h 3 ) 2 s i o kj,n+k-ps-k+ 坩弘( + n 一芒卜c 肛。一 卜一 p 斗隆 e o # p s 一 ( 4 a ) ( a 2 ) a ，m c o h m 写c h 荆。， h a 4 a 。s e c b u l i 邶刈：要o h 帅。， l l _ a 5 a ，t b u m a 邶划：鼽h 啸 还有一种有趣的接枝结构，主链或支链为嵌段的接枝共聚物。h i r a h a r a k 6 卅 等通过阴离子聚合合成了p s t - b p ( h s t g e o ) - b p s t ( h s t 指羟基苯乙烯) ，反应通 过四步完成：( 1 ) s t 、t - b u o s t 和s t 的共聚：( 2 ) 特丁氧基的去保护；( 3 ) 酚羟 基的钾化；( 4 ) 酚氧阴离子引发e o 阴离子聚合，所获得产物具有可预测的接枝数 和辏枝裤长以及分量分靠窄三嵌段的骨架。 m e 肛 心c ， 又如n a k a g a w a 通过式一5 合成了侧基乙烯基官能化的聚二甲基硅烷( p d m s ) ， 经硅氢化反应转变成的a t r p 大分子引发剂，在它的引