（等离子体物理专业论文）大企业介质阻挡放电聚合沉积氟碳有机纳米晶的研究.pdf

东华大学学矗论文原创性圭媳y 删, t 删s t b , 5 3 7 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：纱吝年 钐殇 1 只t 0 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在三年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：乃黟冶 日期：莎晰，月，乡日 指导教师签名：劣噜 日期：7 啦f 月f 卢日 东华大学硕士论文 大气压介质阻挡放电聚合沉积氟碳有机纳米晶的研究 摘要 等离子体具有利用电子、原子、离子、激发态分子等进行纳米结 构组装或刻蚀的特点，在纳米技术一兴起就起着重要作用。它是晶态 纳米结构成型的一种方便、有效、低成本的方法，可通过气固或气一 液一固过程成型加工，是获得s i 、r u 、b i 2 s 3 、s i c 、g a a s 、g e t e 等 无机纳米晶材料的常用方法，而利用此方法沉积有机纳米晶却少有报 j l 旭。 本文设计了一种特殊结构的圆筒状介质阻挡放电装置，用于氟碳 化合物纳米晶的聚合沉积。用此法，可在大气压下快速获得各种尺度 的氟碳聚合物纳米晶，并提供了一种聚合物纳米晶结晶成型的新途 径。 首先，为更好地调控氟碳等离子体聚合的放电参数，对该反应装 置的放电特性进行了测量和模拟研究。通过观察电流电压放电曲线 发现其在常压下为丝状放电，等离子体发射光谱仪测量了氩气放电气 氛中的电子激发温度在o 2 4 0 3 2 e v 范围，采用电荷电压法测定电路 中的视在功率为o 2 8 1 1 3 k w 。采用等离子体的粒子模拟方法( p a r t i c l e i nc e l l ) ，利用x o o p i c 软件对大气压下同轴圆筒状介质阻挡放电 ( d b d d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) 特性进行了模拟研究，再现了微 放电通道的形成和发展过程，模拟结果表明微放电的寿命约为4 n s ， 摘要 东华大学硕士论文 获得了电子、离子、介质表面电荷密度和电场强度随空间和时间的分 布，发现在高压电极附近电子、离子和介质表面电荷密度存在极值， 与典型平板介质阻挡放电相比，微放电中的电子密度、场强高出2 - 3 个数量级，这有利于氟碳纳米晶的快速聚合结晶成型。 其次，利用扫描电镜( s e m ) 观察了不同条件下聚合物颗粒的物 理形貌和尺寸分布，结果表明，玻片上沉积聚合膜含平均尺寸大约为 1 0 0 n m 、长度在l 2 5l am 的纳米棒。把气相中的颗粒直接引入极性 溶剂无水乙醇中，由于无水乙醇降低了颗粒的比表面能，获得的纳米 颗粒具有很好的单分散性，其平均粒径约为1 5 0 r i m 。 最后，对氟碳聚合物沉积膜的化学成分和结构分析表明，除了含 有大量的氟碳成分外还掺入了氧和氢，聚合物中的氟碳比随着功率增 加呈减小的趋势。傅立叶红外光谱( f t i r ) 显示该聚合物具有聚四氟 乙烯薄膜的特征峰，透射电镜( t e m ) 、高分辨透射电镜( 玎玎e m ) 、 选区电子衍射( s a e d ) 与x 射线电子衍射( x r d ) 的结果分析表明， 所获得的有机纳米颗粒为六角晶系的多晶结构，薄膜所含的纳米棒属 于立方晶系的单晶结构。 本文研究的大气压下介质阻挡放电等离子体聚合获得有机氟碳 纳米晶的方法简单、迅速、成本低，可用于各种尺度的聚合物纳米晶 的研制，为有机纳米晶粒通过自组装获得新功能材料提供了前提条 件，并拓宽了一维单晶有机聚合物纳米材料研制的途径。 关键词：大气压介质阻挡放电，等离子体聚合，放电特性，氟碳纳米 晶 东华大学硕士论文 p l 久s m ap o i y m e i i j z a t i o no ff l u o i 的c a i 出o no r g a n i c n a n o c r y s l l a lt h r o u g h 删o s p h e r 【cp r e s s u r e d i e l e c t i u cb a r r i e rd i s c h a r g ei nc y l n 岣e r r e a c t o r a bs t r a c t c u r r e n t l y , p l a s m at e c h n o l o g i e sa r ew i d e l ya p p l i e di nn a n o s c i e n c e 。，i n w h i c h ，t h en a n o s t r u c t u r e sa r ef o r m e db ya s s e m b l i n go re t c h i n gt h r o u g h e l e c t r o n s ，a t o m s ，i o n s ，e x c i t e d m o l e c u l e s g e n e r a t e di np l a s m a i t i s c o n s i d e r e dt ob eaf e a s i b l ea n de f f e c t i v em e t h o dw i t hl o w c o s tf o r f o r m i n gc r y s t a ln a n o s t r u c t u r e st h r o u g ht r a n s i t i o np r o c e s s e so fg a s s o l i d o rg a s l i q u i d - s o l i d a l t h o u g hs y n t h e s i so fi n o r g a n i cm e t a l l i cn a n o c r y s t a l s b yp l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) i s w e l lr e p o r t e d ， l e s sh a sb e e nd o n eo np r e p a r a t i o no fo r g a n i cn a n o c r y s t a l sb yp e c v d an e wa t m o s p h e r i cp l a s m ap o l y m e r i z a t i o nm e t h o do f f o r m i n gf l u o r o c a r b o nn a o n o c r y s t a lb yc y l i n d e rr e a c t o rd b d ( d i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e s ) i sd e v e l o p e d i tp r o v i d e san e ww a yt of o r mp o l y m e r n a n o s t r u c t u r e s t h ec o n t e n ti nt h ep a p e ra r eo r g a n i z e da sf o l l o w i n g ： f i r s t l y , t h ed i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c s o fc y l i n d e rr e a c t o rd i e l e c t r i c i i i 东华大学硕士论文 b a r r i e rd i s c h a r g ea r em e a s u r e da n ds i m u l a t e dt oo b t a i nt h ed i s c h a r g e p a r a m e t e r s f o rf l u o r o c a r b o n p l a s m ap o l y m e r i z a t i o n t h em e a s u r e d d i s c h a r g ev o l t a g ea n dc u r r e n tw a v e f o r m ss u g g e s tt h a tt h i sd b di sf o r m e d b yf i l a m e n td i s c h a r g e s t h ee l e c t r o ne x c i t a t i o nt e m p e r a t u r ei si nt h er a n g e o f0 2 4e vt oo 3 2e v , m e a s u r e db y o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r u mf r o ma r g o n p l a s m a t h ec o n s u m p t i o np o w e ro fd i s c h a r g ei s0 2 8 - - 1 13 k w , e s t i m a t e d b yt h ec h a r g e - v o l t a g em e t h o d ，w h i c hw a sm e a s u r e db ya no s c i l l o s c o p e t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o no nc o a x i a lc y l i n d e rr e a c t o rd i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g ea ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ei sc a r d e do u tu s i n gt h em e t h o do f p a r t i c l e i nc e l l ( p i c ) t h eo b t a i n e dr e s u l t si l l u s t r a t et h ep r o c e s so f m i c r o d i s c h a r g ef o r m i n ga n de v o l u t i o n ，i nw h i c ht h el i f e s p a no f m i c r o d i s c h a r g ei ss h o w nt ob ea b o u t4n s a l s ot h es p a t i a l t e m p o r a l d i s t r i b u t i o no fe l e c t r o n i c sd e n s i t y , i o nd e n s i t y , b a r r i e rs u r f a c e c h a r g e d e n s i t ya n de l e c t r i c - f i e l da r eg i v e n i ts h o w st h a te l e c t r o n ，i o n ，b a r r i e r s u r f a c ec h a r g ea r ea l la c c u m u l a t e di nt h er e g i m eo fa n o d ea b o v ed i e l e c t r i c s u r f a c e s e c o n d l y , t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dt h es i z e d i s t r i b u t i o no f c r y s t a l l i n en a n o p a r t i c l e sa r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h ea v e r a g ed i a m e t e rf o rt h en a n o r o d sf o r m e do nt h ef i l m d e p o s i t e do ng l a s ss l i d ei sa b o u tlo o n ma n dt h el e n g t hi sb e t w e e n1 n a n d2 5p m ，n a n o p a r t i c l e sw i t ha na v e r a g es i z eo f15 0n n la r ef o r m e d t h r o u g hi n t r o d u c i n gp l a s m aa c t i v ep a r t i c l e si n t ot h ee t h a n o l ，t h e s e i v r a t i od e c r e a s e sw i t hd i s c h a r g ep o w e r i n c r e a s i n g t h et y p i c a lp e a k so f t h e p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n ea r ef o u n di nt h i sf i l mb ya n a l y z i n gt h e r e s u l t so f t h ef t i r o nt h er e s u l t so ft r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， h i 曲一r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，s e l e c t e da r e a e l e c t r o n d i f f r a c t i o n ( s a e d ) a n d x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e n a n o p a r t i c l e sa n dn a n o r o d sa r ec h a r a c t e r i z e dt ob ep o l y c r y s t a l l i n ea n d s i n g l ec r y s t a l l i n ew i t hh e x a g o n a la n d c u b i cs t r u c t u r e ，r e s p e c t i v e l y i naw o r d ，a ne a s y , e f f e c t i v ea n dl o w c o s tm e t h o df o rf o r m i n g o r g a n i cc r y s t a ln a n o s t r u c t u r e sb ya t m o s p h e r i cp r e s s u r ed b dp l a s m a p o l y m e r i z a t i o ni sd e v e l o p e d t h i sn o v e lp o l y m e r i z a t i o np r o c e s sc a l lb e a p p l i e d t o s y s t h e s i s o t h e r c r y s t a lp o l y m e r s p r o p e r t i e s o ft h e s e f l u o r o c a r b o nn a n o c r y s t a l sn e e dt ob ef u r t h e ri n v e s t i g a t e db e f o r eg e t t i n g a c t u a la p p l i c a t i o ni nn a n o f a b r i c a t i o n h et a o ( p l a s m ap h y s i c s ) s u p e r v i s e db yp r o f z h a n gj i n g k e yw o r d s ：a t m o s p h e r i cp r e s s u r ed b d ，p l a s m ap o l y m e r i z a t i o n ，t h e d i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c s ，f l u o r o c a r b o nn a n o c r y s t a l l i n e v 目录 第一章引言”l 1 1 介质阻挡放电( d b d ) 1 1 2 低温等离子体聚合4 1 3 氟碳化合物等离子体聚合9 1 4 等离子体聚合纳米晶体1 2 1 5 本文研究内容及意义l3 第二章实验设计l5 2 1 大气压d b d 等离子体聚合实验15 2 2 圆筒状d b d 放电特性模拟研究”18 2 3 反应气体原料19 2 4 氟碳聚合物的表征1 9 第三章大气压圆筒状d b d 放电参数研究2 1 3 1 大气压介质阻挡丝状放电的特性2 1 3 2 放电电流电压特性曲线”2 3 3 3 放电功率的测量2 3 3 4 光谱诊断低温等离子体电子激发温度2 8 第四章圆筒状d b d 放电特性模拟研究3 4 4 1 等离子体的粒子模拟方法3 4 4 2 物理模型和参数设定3 5 4 3 模拟结果分析3 6 4 4 结论”4 0 第五章氟碳聚合物的物理、化学性质分析4 1 5 1 影响聚合物表面形貌因素分析4 l 5 2 电极材料对聚合结晶过程的影响4 4 v i 7 东华大学硕士论文 目录 5 3 聚合物结晶分析4 5 5 4 聚合物的化学成分与结构分析4 8 5 5 聚合物双疏性能分析5 4 第六章结论和展望5 6 参考文献。5 8 攻读学位期间发表的学术论文目录“6 4 致谢6 5 v i i 东华大学硕士论文 第一章引言 1 1 介质阻挡放电( d b d ) 1 1 1 介质阻挡放电的一般性质 介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电。介质可以覆盖在 电极上或者悬挂在放电空间里，这样，当在放电电极上施加足够高的交流电压时， 电极间的气体，即使在很高气压下也会被击穿而形成所谓的介质阻挡放科1 1 。 图1 - 1 基本介质阻挡放电装置示意图 图1 1 是典型的介质阻挡放电装置酬2 1 。这些电极和间隙结构可以是平面形 的，也可以是同轴圆柱形的。电介质层作为绝缘体，可以防止回路中存在直流电 流。电介质层的介电常数、厚度和电压对于时间的微分决定了通过电介质的位移 电流。为了使放电间隙有电流通过，电场必须要足够强，可以造成气体的击穿。 在大部分情况下，电介质限制了平均电流强度，它就像轮船的压舱物一样，在理 想情况下，不会消耗能量。电介质材料一般是玻璃和石英玻璃，有时也使用陶瓷、 珐琅或聚合物。有些情况下，电介质层上还有保护性或功能性的包膜。 介质阻挡放电能够在很大的气压和频率范围内工作，而目前常用的工作条件 是气压为1 0 4 1 0 6 p a 、频率为5 0 h z i m h z n 。大量的微放电和击穿现象是大部分 气体中d b d 的特征。在某些条件下可以得到均匀、弥散的放电或规则分布的辉 光放电，这样的现象可以在h e 气或富含h e 的混合气、特殊的电极形状和操作 条件下得到。在较低压强，特别是小于l o o p a ，还可以得到弥散的辉光放电。在 半导体工业的等离子体刻蚀和等离子体沉积中有广泛的应用。最一般的相对高气 压d b d 放电的形貌如图1 2 【2 】所示，其的特征是大量的微放电。每一个微放电都 有一个几乎圆柱体的放电通道，特征直径1 0 0 i t m ，并在电介质表面展开到一个较 大的面积。 第一章引言东华大学硕士论文 图1 2 介质阻挡放电的微放电图( 原始尺寸：6 c m x 6 c m ，曝光时间：2 0 m s ) 1 1 2 大气压下介质阻挡放电中的辉光和丝状放电模式 由于放电参量的设置和介质阻挡放电实验装置的不同，大气压d b d 有辉光、 伪辉光、丝状等放电模式。大气压下在惰性气体中获得辉光或伪辉光放电对实验 条件要求较高，而丝状放电更为容易得到。 由于大气压下的辉光放电( a p g d ) 不需要昂贵的真空系统，并且可以对材 料进行连续处理，这方面的研究受到人们越来越多的重视。1 9 9 8 年o k z a k i t 3 】等 人报道了一种大气压下惰性气体中产生的稳定辉光放电，世界各国在此以后才开 始就这一课题展开研究。但大气压下辉光放电的建立条件要求非常苛刻：( 1 ) 激 励源频率需在k h z 以上；( 2 ) 两个金属电极之间必须要有绝缘介质存在；( 3 ) 一般 使用昂贵的氦气作稀释气。 虽然辉光放电存在诸多优点，但其放电的条件较为苛刻，而且对放电参数的 变动极为敏感，所以目前工业上大规模应用的多为大气压下放电形式为丝状放 电。丝状放电持续时间短( 1 1 8 量级) ，微放电通道以近乎随机的方式出现，且在 时空上不均匀。 2 东华大学硕士论文 第一章引言 l r iil ! 一 一 i一 一 j同殴 嬲 卜 j j 1 0 m s i - lf rii li l o m 纠 ( b ) ( c )( d ) 图i - 3 电流脉冲波形图和电压一电荷李萨如图 ( a ) 丝状放电波形( b ) 大气压辉光放电波形 ( c ) 丝状放电的电压一电荷李萨如图( d ) 辉光放电的电压一电荷李萨如图 o k a z a k i 等人【4 】用一个5 0 h z 源实现了大气压下空气、氩气、氧气和氮气中的 稳态辉光放电，并提出用电流脉冲波形和电压一电荷的李萨如图来区分丝状放电 和辉光放电。图1 - 3 4 ( a ) 和( b ) 所示，丝状放电电流在电压的每半个周期内， 是由许多微放电脉冲组成的，微放电从起始放电电压开始一直到电压的最大值结 束，而a p g d 的电流在电压的半个周期内为单脉冲，其放电脉冲持续时间很短， 并且不是出现在电压的峰值；从( c ) 和( d ) 可以看出丝状放电的电压一电荷的 李萨如图是一个清晰的平行四边形，而辉光放电则只会出现两条平行的电压线， 这是因为另外两条电荷线来回跳动的时间太短，只有一个电流脉冲的时间，这使 得肉眼无法观察到另外两条斜边。 从理论上对这两种放电模式解释：丝状放电是因为电极表面某些点的局域电 场强度达到击穿阈值后电离击穿放电气体并无阻碍地迅速发展形成放电通道，适 于用流注理论解释；而伪辉光放电和辉光放电是因为存在亚稳态粒子和潘宁电 3 第一章引言东华大学硕士论文 离，使局域击穿联立并限制电流的发展，最终发展成整个表面的均匀放电，适于 用汤生放电理论解释。 1 1 3 大气压介质阻挡放电特性数值模拟研究 作为大气压条件下获得非平衡态等离子体的主要手段，介质阻挡放电近年来 在实验和理论上都得到广泛的重视和研究。由于等离子体中的带电粒子、中性原 子分子和活性基团的物理化学过程十分复杂，同时许多在低气压下的诊断方法在 大气压条件下失效造成诊断手段的缺失，许多放电基本特征参数无法从实验测量 中获得，使得当前对大气压介质阻挡放电的物理认识过程还未十分清楚。因此， 对其进行数值模拟成为了研究和认识介质阻挡放电过程的主要手段。 目前，气体放电理论模拟工作可分为：一维数值模拟，准二维数值模拟，二 维数值模拟，三维数值模拟。无论采用几维模型进行研究，大部分都要建立流体 力学模型，即粒子连续方程及耦合泊松方程。近年来从事理论模拟研究的国内学 者，通常采用一维或准二维模型模拟，得出一些很有意义的结论。王艳辉等人【5 蜘 通过一维流体模型计算了电子、离子密度和电场在放电空间的时空分布，以及绝 缘介质板充电电荷密度随时问的变化。从理论上对氦气介质阻挡大气压辉光放电 的物理机理进行研究。王新新等人【j 7 】通过数值模拟的方法得出大气压下长度不小 于5 m m 的空气间隙如果不能设法降低放电场强将不可能获得辉光放电。张远涛 等人【8 】通过数值求解双流体方程，在均匀的初始条件下模拟了大气压下丝状放电 的整体时空演化。但在国内外的介质阻挡放电数值模拟研究中，还存在一些缺憾， 譬如介质阻挡放电的物理过程还存在很多不清晰之处，特别是光电离效应以及阻 挡介质表面电荷分布对放电影响的研究还不是很深入，需要进一步研究。 1 2 低温等离子体聚合 1 2 1 等离子体基本概念 在物理和化学上，等离子体是指电离了的气体，被认为是一种独特的物质形 态。电离指的是一定数量的电子从气体分子中脱离。由于这些自由移动电子和离 子的存在，等离子体是导体，和电磁场发生强烈的作用。1 8 7 9 年克鲁克斯发现 等离子体并提出物质第四态的概念，1 9 2 8 年朗廖尔将其命名为等离子体( p l a s m a ) ， 因为它的颜色使他想到了血浆( b l o o dp l a s m a ) 。 4 东华大学硕士论文第一章引言 甸国 冷 固体 冰 暖 液体 水 热_ 更热 篡垡菇乎毽， 蒸汽 笛氟：丙鼋： 氖灯 图1 4 物质的四态，等离子体有时被称为物质的四态 ( c o u r t e s yo fl a w r e n c el i v e r m o r en a t i o n a ll a b o r a t o r y ，c a l i f o r n i a ，u s a ) 图1 - 4 形象地表示出了物质四态的转化，我们可以用温度来区分等离子体和 其他物质三态：随着温度的增加，物质从固态变为液态，随后是气态，如果温度 继续升高，就变为等离子体。固体、液体和气体由大量分子或原子组成，在这些 状态下物质的热能可以用分子运动( 或原子运动) 表达，因为分子( 或原子) 可 以被看成是一个整体。等离子体由大量电子和离子组成，热能必须单独用电子运 动和离子运动表达。 虽然地球上的等离子体是人造的，宇宙的大部分都是等离子体态。我们的太 阳是等离体态，大部分的恒星和太阳一样也是等离体态，地球和其他行星一般不 是等离体态，但是9 9 以上的宇宙是等离体，掌握等离体对于了解宇宙和我们的 周围有着重要意义。 1 2 2 等离子体聚合 等离子体聚合( p l a s m ap o l y m e r i z a t i o n ) 是利用放电把气态单体等离子体化， 使其产生各类活性种，由这些活性种之间或活性种与单体间进行加成反应在基片 上形成聚合沉积膜，是获得高聚物薄膜的一种新方法【9 】o 与常规聚合法比较很容易了解等离子体聚合的特征【l o l 。在基板上获得聚合物 薄膜时，常规聚合法至少须经过6 个过程：高分子的合成；涂层溶液的配制； 基板的清洁；镀膜；干燥；固化处理。而采用等离子聚合法进行时，从 单体出发一步即可完成。等离子体聚合法的另一特征是各种有机单体都容易发生 聚合，就连常规法不能聚合的饱和烃化合物、芳香族化合物、有机金属化合物都 都极易发生等离子体聚合。 第一章引言 东华大学硕士论文 单体聚合反应能在各种各样的等离子体条件下发生，用于聚合的等离子体可 在各种放电状态下产生，如高气压辉光放电、低气压辉光放电、电晕放电、激光 诱导等离子体和非平衡态辉光放电等【l l 】。通过比较表1 - 1 和表1 - 2 在放电等离子 体活性种能量( 通常在l o e v 左右) 和有机分子的键能( 通常几个e v ) 可知，等 离子体中的粒子能量足以打开在等离子体环境中分子的化学键。在聚合过程中单 体可以是饱和或不饱和的有机分子或无机分子。一般情况下，中性分子或原子注 入反应器，被等离子体激活变成活性种，经高能量电子和气态单体分子碰撞，发 生能量和电荷转移，由此产生离子、自由基、激发态原子或分子，以及激发态离 子等活性种。 表1 - 1 等离子体中活性粒子能量 组分能量( e v ) 电子 激发态分子 自由基 紫外光可见光 o 2 0 o 2 0 0 2 0 3 _ 4 0 表l - 2 有机物代表性的结合键能 1 2 3 等离子体聚合机理 为了获得性能优良的高聚物薄膜及良好的再现性，同时有效地控制聚合速 率，众多研究者对等离子体聚合机理进行了种种探索。在探索等离子体聚合的反 应机制时议论的焦点是：是自由基聚合还是离子聚合。有数据表明【1 2 1 ，辉光放电 等离子体的平均能量为2 - s e v ，产生自由基需能量3 , - 4 e v ，产生离子需能量 9 - - , 1 3 e v ，辉光放电等离子体内的自由基密度是离子密度的1 0 4 倍左右。一般认为 等离子体聚合机理是自由基聚合机理，它既包括自由基的形成、自由基与单体分 6 东华大学硕士论文 第一章引言 子之间的反应以及分子链增长和终止的聚合反应机理，也包括薄膜生成的沉积过 程机理，还涉及到交联过程机理【1 3 1 。 膜生成的沉积过程机理和交联过程机理已有许多科学工作者进行了研究，一 些学者认为沉积机理【1 4 】主要是反应同时在气相和基底表面发生，气相中形成的聚 合物沉积在基片表面。而交联是单体经放电产生等离子体后，生成的自由电子具 有较高的能量，通过碰撞生成了大量的氢原子、自由基和衍生单体等，这些基团 化学活性相当高，可参加各种反应，除进行直链聚合外，在链增长过程中还会不 断受到荷能电子的撞击，随机地在主链的某个位置上产生自由基，以致形成支化 或交联。对聚合反应机理目前尚未形成一致看法，主要有下列几种理论： 1 r s g p - 快速步进增长模型机理 自由基是等离子体聚合中起主要作用的因素，y a s u d a 1 5 1 把等离子体的自由基 聚合过程归纳为此模型，如图1 5 所示。等离子体聚合膜中常常捕集大量的自由 基。通常情况下，辉光放电的平均电子能量为2 5 e v ，自由基的生成能为3 , - - 4 e v ， 离子的生成能为9 1 3 e v ，辉光放电中的自由基密度约为离子密度的1 0 4 倍。因此， 推论出这个模型，考虑自由基机理起主要作用较妥当。 循环1 循环2 图l 一5 等离子体聚合的快速步迸增长聚合模型 图1 5 中i ，j ，k 分别代表大小不同的粒子。m x 代表中性粒子，它可以是 初始单体离子，也可以是中间产物的分解物；m 枣表示活性粒子；宰m 幸表示双活 性粒子，可以是自由基或离子自由基；循环1 表示具有单活性粒子反应产物的重 新活化，而循环2 则表示具有双活性粒子的重新活化，这循环过程的交联反应可 以解释等离子体聚合物的高度交联结构。以上两种循环，总反应速度由下面的方 7 第一章引言东华大学硕士论文 程决定：r t o t a l = f ( n ，e ) ，r t o t a l 是总反应速度，n 是电子密度，e 是电子能量。 有每一步反应的活性种( m ，宰m ) 浓度，就可得到总反应速度。 2 c a p 一聚合与消融竞争模型 碳氢化合物等离子体聚合时，游离的气体主要是氢，所以不考虑刻蚀因素也 不会有大的误差。但是在含氟单体、含氧单体的等离子体聚合中刻蚀作用很重要， 聚合物的生成速度与从聚合物发出的气体组成有密切关系。为了进一步地解 释，y a s u d a 等人提出了c a p 模型1 6 】。图1 - 6 概括了这一竞争过程。 聚台物基厩 图1 - 6 等离子体聚合反应的c a p 机理 在c a p 过程中并存有两个不同的聚合过程，等离子体态聚合与等离子体引 发聚合。一些含氟、含氧的化合物之所以很难聚合，这是因为其蚀刻能力大于聚 合能力，聚合膜生成的同时会因受气相中反应性化学活性种的作用而被剥离，因 而不能形成聚合物。究竟那一种过程起支配作用，主要决定于单体的性质与反应 的条件。例如，含氟的单体，剥离过程起支配作用。c f 4 单体在一般情况下是不 能生成聚合物膜的，主要发生对基片的刻蚀，若在单体中加入少量h 2 ，聚合就 可以发生。 3 a g m 一活化增长模型 离子在等离子体气相中的反应能力比自由基要小得多，但离子对等离子体沉 积的贡献主要是体现在离子与聚合物表面作用上。h e s sd w 和t a k a g it 【1 刀指出 正离子对表面的作用非常重要，尤其在平行板电极的辉光放电中，其自身的自偏 压使得离子能量大大增加。d a g o s t i n o 从研究含氟单体的等离子体聚合出发，把 离子、电子对基片表面的作用考虑到等离子体沉积中来，并提出了“活化增长模 型 ( a g m 模型) 。与c a p 相比它的改进之处就是引入了离子、电子对表面的活 化过程。a g m 模型见图1 - 7 1 8 1 9 1 。 东华大学硕士论文第一章引言 e ，时+ ( 聚合物) 气+ ( 聚合物) 气 ( 3 ) ( 聚合物) 搴n + ( 聚合物) 。 ( 4 ) 图1 7 等离子体反应的a g m 模型 从图1 7 可以看出气相c f x 自由基有两个反应方向，a 是在气相中生成加合 物，b 是与聚合物表面上的活性种进行增长反应，反应( 3 ) 是活化过程。无论是正 离子还是电子都能有效地促使活化进行，另外也与基片的电势有关。实际上，各 种电荷粒子也能对聚合物表面有一些典型的反应，如去饱和、悬空键、断键和应 力等。反应( 4 ) 是一个失活过程。 综上所述，低温等离子体聚合能够生成稳定的聚合物，聚合反应是一个复杂 的过程，对不同的反应单体和放电形式有着不同的过程。它不仅涉及到气相中各 个粒子之间的相互作用，而且还涉及到等离子体活性粒子与聚合物表面间的作用， 对聚合过程影响的参数也较多，各种参数之间相互牵制。一般来说，低气压下产 生的等离子体，因其密度低，粒子难以在全程中发生足够多的碰撞次数，因此粒 子之间的活化交联反应的频率不高，所以真空下成膜时间比较长；而常压等离子 体，粒子密度高，粒子之间碰撞频繁，粒子能量低，等离子体粒子之间、等离子 体和表面粒子之间及表面粒子之间的反应较快，因此常压成膜时间较短，但膜较 真空下疏松。有关等离子体聚合机理的研究仍处于逐步完善之中。 1 3 氟碳化合物等离子体聚合 1 3 1 氟碳化合物等离子体聚合研究历程和进展 低温等离子体能使许多常规条件下难以实现的反应顺利进行，如全氟苯的聚 合、氮化硅的沉积等。氟碳等离子体聚合物具有优异的光学性能、电学性能、耐 高温性和耐蚀性，同时又具有较好的氧分离性，适合作富氧膜材料。近年来，碳 氟等离子体聚合物已在电子学、磁学、光学和生物医学等领域得到广泛应用。 9 第一章引言东华大学硕士论文 当使用含氟或含氧化合物作为起始物质时，刻蚀作用则占优势，并且聚合物 的生成量完全取决于所产生气体的数量。在碳氟化合物的辉光放电聚合中，刻蚀 作用随单体的f c 增加而增大。c f 4 是一种有机化合物，在辉光放电中不易发生 聚合，但在等离子体刻蚀中，它被用作最有效的刻蚀气体之一。k a ，2 0 】在进行 c f 4 的辉光放电聚合中证明了刻蚀效应。他观察到，在一般辉光放电条件下，c f 4 是不会沉积聚合物的，但当导入少量氢气时，就沉积了聚合物，当停止氢气流时， 已沉积的聚合物又开始刻蚀。m a s u o k a 等【2 1 】观察到h 2 能促进六氟丙烯的等离子 体聚合。d a g o s t i n o 等 1 8 1 研究了c f 4 h 2 等离子体刻蚀机理发现刻蚀速度依赖于 氟原子的浓度，与工作条件无关。 e n d o 最初使用1 3 5 6 m h z 的平行板型电容耦合等离子体方法制备出了介电 常数为2 1 的低k 值a c ：f ：h 薄膜【2 2 1 。原气体为c h 4 和c f 4 ，工作气压在1 0 0 2 0 0 百， 射频输入功率5 0 2 0 0 w ，薄膜分别沉积在接地电极和高频电极上。通过分析各种 工艺条件下制备的薄膜，作者认为交联结构的增强提高了薄膜的热稳定性，但也 提高了介电常数。e n d o 还使用螺旋波c v d t 2 3 1 ，利用c 2 f 6 ，c f 4 和c h 4 制备a - c ：f ：h 薄膜。优点在于螺旋波c v d 能提供高密度等离子体，更多的沉积薄膜所必须的 前驱基团c f x ，沉积率可达0 3 9 n g m i n ，这是平行板电容耦合等离子体沉积薄膜 速率的1 5 0 倍。作者在前面的基础上指出：多氟碳气体有利于薄膜的热稳定性改 善，薄膜的性质与源气体密切相关。 d az h a n g 研究了氟碳等离子体中c f 2 基团的表面吸附问题【2 4 1 ，在感应耦合 的c f 4 等离子体的实验中，他提出了以下的反应机理：( 1 ) c x f y 的中性粒子流黏 附到基体表面形成氟碳聚合物薄膜，c x f v 的中性粒子流可以继续黏附在聚合物薄 膜上；( 2 ) 接着c f 2 基团在f 原子的刻蚀或离子的轰击作用下从聚合表面产生；( 3 ) 随着聚合薄膜的生长及其在离子轰击作用下或f 原子的刻蚀下达到一个动态平 衡；( 4 ) 在没有离子轰击的条件下，c f 2 基团在器壁表面的吸附是其损失的原因。 所以作者指出，在高能的离子轰击下，器壁是c f 2 产生的原因，反之，则是它湮 灭的地方。这在j p b o o t h 2 5 。2 6 1 的实验中得到了很好的证明。 1 3 2 等离子体聚合制备氟碳聚合物薄膜 虽然各种制备技术各有千秋，通常采用下面几个方面来制备氟碳聚合物膜： ( 1 )采用不同类型的源气体 1 0 东华大学硕士论文第一章引言 源气体在等离子体中的分解提供了薄膜沉积所需的前驱基团，对薄膜的结构 有着重要的影响。通常被人们使用的气源有c f 2 h 2 2 3 ，c f , i c h 4 2 3 ，c 2 f 6 - 1 2 2 7 j ， c 4 f 8 ( 2 8 。2 9 】，c 4 f s c i - 1 4 3 0 i ，c h f 3 c 6 i - 1 6 ( 3 1 1 ，c i - i f 3 c h 4 3 2 等。例如i t m a r t i n 比较了 使用c 4 f 8 和c 3 f 8 作为源气体制备的薄膜的结构【2 9 】，与c 3 f 8 相比，在c 4 f 8 等离 子体环境中得到的薄膜有更好的交联度，即c f j c f 3 的比值更高。 ( 2 )对基板施加不同的偏压沉积薄膜 根据活化生长模型，粒子对薄膜生长过程中的适当的轰击有利于改善薄膜的 结构和性能。l qj a c o b s o - - u 2 7 利用c i - l t c f 4 在常规的平行板电容耦合等离子体 中改变基片的偏压研究了这一问题，薄膜的成分用离子束分析得到。当基片偏压 从一5 0 v 提高到5 0 0 v 的过程中，在h 和f 总的原子百分比近似为2 0 的情况下， f 原子从3 上升到1 8 ，而h 原子从1 6 下降到2 ，薄膜的密度从高偏压 1 3 x 1 0 2 3 a t o m s c m 3 ( 类金刚石结构) 下降到低偏压( 小于2 0 0 v ) 1 1 0 2 3 a t o m s e r a 3 ( 聚合的非晶碳薄膜结构) 。傅立叶变换红外分析发现随着基片偏压的上升，c f x 模式的振动逐渐增强，而c h x 模式的振动逐渐减弱。比较改变气压和流量比条 件下制备的薄膜的结构分析，作者认为改变薄膜结构的主要原因是沉积过程中的 粒子轰击的能量而不是等离子体氛围中的f 含量。 ( 3 )对基片提供不同的温度沉积薄膜 s h y a n g 等人研究了薄膜的沉