（化学专业论文）α异佛尔酮的无金属催化氧化研究.pdf

摘要 摘要 氧代异佛尔酮( k i p ) 是合成维生素e 的重要中间体，它可以通过异佛尔酮 氧化生成。目前主要有两条合成路线，第一条路线为间接氧化，即首先0 t 异佛 尔酮异构化为p 异佛尔酮，然后1 3 一异佛尔酮氧化制得k i p ；第二条路线为直接 氧化0 【异佛尔酮制备k i p 。在第一条路线中由于仅异佛尔酮的共轭效应，使得0 【 异佛尔酮异构化为p 异佛尔酮的过程中需要很高的温度，且仅有2 左右的转化 率。此外，0 l 异佛尔酮的传统催化氧化研究基本采用含金属的催化体系和有机溶 剂参与的反应体系，这对环境污染产生一定的影响。因此本论文的研究选用0 【 异佛尔酮直接氧化的路线，以氧气为氧化剂，用一种无金属参与的n 一羟基邻苯 二甲酰亚胺为催化剂催化氧化a 异佛尔酮，为氧代异佛尔酮的制备提供一条全 新的途径。 本论文首先采用n 一羟基邻苯二甲酰亚胺为催化剂，在有机溶剂和有机助催 化剂的参与下，对a 异佛尔酮的催化氧化进行研究，在整个反应中避免了金属 的参与，且反应条件温和，能耗少，操作方便，因而是一种绿色的氧化路线； 考察了各因素如温度、溶剂、催化量等对反应的影响，得到了较优化的条件， 产物的选择性可以达到9 0 左右。 其次，本论文还考察了在无溶剂和不加任何的助催化剂的条件下对仅异佛 尔酮的催化氧化，发现仅用催化量的n 一羟基邻苯二甲酰亚胺即可有效地催化氧 化a 一异佛尔酮，在反应温度6 0o c ，反应时间1 0 小时，催化剂用量5 m o l 的条 件下，产物的选择性可超过7 5 。 最后，本论文对这一反应过程的机理进行了研究，通过对反应过程的分析， 及相关底物的实验设计，结合e s i m s 和g c m s 等对反应产物及中间体的检测， 提出了a 异佛尔酮非金属催化氧化过程的自由基反应机理。这个机理的提出， 不仅解释了反应中副产物产生的原因，而且为进一步提高目标产物的选择性提 供了新的研究方向，同时也为推测和验证相关体系的氧化反应机理提供了新的 思路。 t 摘要 关键词：氧气氧化，口异佛尔酮，- 羟基邻苯二甲酰亚胺( n h p i ) ，无金属催化 摘要 a b s t r a c t k e t o i s o p h o r o n e ( k i p ) i sa l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t eo fv i t a m i ne ，w h i c hc a nb e o b t a i n e db yt h eo x i d a t i o no fi s o p h o r o n e c u r r e n t l y , t h e r ea r et w os y n t h e t i cr o u t e st o g e tk i ro n e i st h eo x i d a t i o no f1 3 一i s o p h o r o n e ，w h i c hi so b t a i n e db yt h ei s o m e r i z a t eo f 一i s o p h o r o n e t h eo t h e ri st h ed i r e c to x i d a t i o no f0 【- i s o p h o r o n et op r o d u c tk i p , e l i m i n a t i n gt h ei s o m e r i z a t i o ns t e p d u et ot h ee f f e c to fc o n j u g a t e ，1 1 - i s o p h o r o n ei s m o r es t a b l et h a n1 3 - i s o p h o r o n ef r o mt h e r m o d y n a m i cv i e w p o i n t t h ei s o m e r i z a t i o no f a i s o p h o r o n et o1 3 - i s o p h o r o n ei so n l ya b o u t2 ，a n dah i g hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( 19 0o c ) i sn e e d e d ，w h i c hm e a n st h ec o n s u m i n go fe n e r g yi sv e r yl a r g e i na d d i t i o n ， t h ec a t a l y t i cs y s t e m sf o rt h eo x i d a t i o no fi s o p h o r o n eu s u a l l yc o n t a i nm e t a l ，a n dt h e c a t a l y t i cp r o c e s s e sn e e dv o l a t i l eo r g a i n i cs o l v e n t ，r e s u l t i n gi nt h ep o l l u t i o no ft h e e n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，t h i sp a p e r s t u d i e st h ed i r e c to x i d a t i o no f 1 1 一i s o p h o r o n et ok i p b yam e t a l - f r e en - h y d r o x y p h t h a l i m i d e ( n h p i ) a so r g a n i cc a t a l y s t u s i n go x y g e n t h i s m e t h o do f f e r san e ww a yf o rt h ep r e p a r a t i o no fk i e t h ep a p e rf i r s t l yi n v e s t i g a t e dt h eo x i d a t i o no f1 1 - i s o p h o r o n et ok i p u s i n gn h p i a sm a i nc a t a l y s ti nt h ep r e s e n c eo fo r g a n i cc o c a t a l y s ta n do r g a n i cs o l v e n t st h i s p r o c e s sa v o i d st h eu s eo fm e t a lc o m p l e t e l y , a n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o ni sm i l d ， t h e r e f o r et h ee n e r g yc o n s u m p t i o ni s v e r yl o w i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e ，s o l v e n t ，a n dc a t a l y t i ca m o u n ti so p t i m i z e d t h es e l e c t i v i t yo f9 0 c a l l b ea c h i e v e du n d e rt h eo p t i m i z e dr e a c t o nc o n d i t i o n s e c o n d l y , w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h es o l v e n t - f r e eo x i d a t i o no f1 1 - i s o p h o r o n eb y n h p ii nt h ea b s e n c eo ft h ec o c a t a l y s t i tw a sf o u n dt h a to n l yt h ec a t a l y t i ca m o u n to f n h p lw a su s e da n dc a t a l y t i co x i d a t i o no fq i s o p h o r o n ew a se f f e c t i v e t h es e l e c t i v i t y o f m o r et h a n7 5 c a l lb eo b t a i n e du s i n g5 n h p ia t6 0 f o r1 0h f i n a l l y , t h i sp a p e ra l s os t u d i e dt h eo x i d a t i o nm e c h a n i s mo f0 c i s o p h o r o n ei nt h e p r e s e n c eo fn h p i c o m b i n i n gt h ed e t e c t e di n t e r m e d i a t e sa n dp r o d u c t sb ye s i - m s a n dg c m s ，w ep r o p o s e dam e c h a n i s mf o rt h eo x i d a t i o no f1 1 - i s o p h o r o n eb yn h p i f u r t h e r m o r e ，w ec e r t i f i c a t et h em e c h a n i s mt h r o u g ht h ec o m p a r a t i v ee x p e r i m e n to f d i f f e r e n tr e a c t i o ns u b s t r a t e t h i sm e c h a n i s m ，n o to n l ye x p l a i n st h er e a s o no ft h e tt t 摘要 f o r m a t i o no fr e a c t i o nb y p r o d u c t s ，w h i c hi sh e l p f u li ni m p r o v i n gt h es e l e c t i v i t y , b u t a l s op r o v i d e san e wi d e at o v e r i f yt h eo x i d a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s mo fr e l e v a n t s y s t e m k e y w o r d s ：o x y g e no x i d a t i o n ，q - i s o p h o r o n e ，n - h y d r o x y p h t h a l i m i d e ，m e t a l - f r e e i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝堑太堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者虢姗擘签字嗍矽年，；月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江太堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：西j 氢绎 签字日期：刃p 年j 月夕日 导师签名： 签字日期： 绪论 绪论 维生素e 为一种脂溶性维生素，是最主要的抗氧化剂之一。维生素e 在体 内具有良好的抗氧化性，是人体必须的营养元素。近年来，国内外专家学者对 维生素e 的生理和药理作用进行了广泛的研究，发现维生素e 具有减缓细胞和 组织衰老、提高人体免疫功能、保持红细胞完整性、促进毛细血管血液循环、 加快人体组织中营养物质供给和代谢产物排除等作用。维生素e 在人体内不能 够自己合成，必须从外界提取，维生素e 广泛存在于动植物的组织中，特别在 麦胚油、棉籽油、花生油、芝麻油等中含量较大。维生素e 最早于1 9 2 0 年被发 现，刚开始的时候，维生素e 主要通过从植物中进行提取而得到。1 9 3 8 年，瑞 士化学家k a m e r 阐明了维生素e 的化学结构特征，并人工合成了维生素e 。其 后，维生素e 的人工合成路线开发受到了许多研究者的关注，至今已有多条合 成维生素e 的方法。 其中一条主要的合成路线为从初级原料丙酮出发，经过异佛尔酮异构化， 再被氧化得到氧代异佛尔酮，然后通过酯化重排得到三甲基氢醌- n ，最后与 异植物醇反应合成维生素e 。在这条路径反应过程中，异佛尔酮的异构化反应和 异构化后再氧化到氧代异佛尔酮是合成维生素e 的重要步骤。其中异佛尔酮的 异构化反应涉及到热力学稳定的0 【异佛尔酮异构化到稳定性低的1 3 异佛尔酮， 生成的1 3 一异佛尔酮接着再被氧化生成氧代异佛尔酮。上面的异构化过程反应为 可逆反应，且需要高的反应温度和合适的催化剂的加入，为了使反应不断的向 右进行，反应时必须不断的通过精馏的方式把1 3 一异佛尔酮分馏出来。0 【异佛尔 酮到b 一异佛尔酮的异构化过程，虽然研究者们进行了大量的研究，但至今在工 业化生产中，q 异佛尔酮的转化率仍低于2 。这严重的限制了通过这条路线合 成维生素e 的工业化生产。因此，如果能够避开q 异佛尔酮到1 3 一异佛尔酮的异 构化过程，直接从c 【异佛尔酮氧化到氧代异佛尔酮，并达到较好的结果，将对 维生素e 的工业化生产产生巨大的推动作用。因此，a 异佛尔酮直接氧化生成氧 绪论 代异佛尔酮具有很重要的意义。 在以前关于c 【异佛尔酮直接氧化生成氧代异佛尔酮的文献报道方法中，大 部分的方法都涉及到含过渡金属催化剂的使用，并且在这些催化剂的催化下， 苛刻的反应条件( 如高的反应温度) 不可避免，反应的结果也不理想，得到的 氧代异佛尔酮的选择性都比较低。从环保和节能型工业化生产要求及绿色化学 的1 2 项原则方面来说，传统的这些催化氧化方法暴露出了许多不和谐因素，如 含过渡金属催化剂使用会对环境造成污染，且有些金属比较昂贵；高的反应温 度会增大反应过程中能量的消耗，且使得反应过程难以控制；反应得到的氧代 异佛尔酮选择性不高，大部分都转化为无用的副产物等等。因此，开发适合0 【 异佛尔酮氧化生成氧代异佛尔酮反应过程的高效、廉价、低毒的环境友好型和 经济节约型的催化剂，成为研究者们关注的重点。 另外，分子氧为最廉价和清洁的氧化剂，理论氧化产物除了目标产物之外 就是水，对环境无污染。因此，利用分子氧作氧化剂来对烃类的氧化成为研究 者们研究和开发的热点。但是，一般情况下，分子氧具有惰性，其不能够直接 对底物进行氧化，必须借助合适的催化剂才能够对分子氧进行活化。所以，能 够活化分子氧且高效、高选择性的催化剂的研究与开发一直是氧化反应中的热 门课题，也是绿色化学研究的一个方向。 近年来，一种无金属的有机催化剂n 羟基邻苯二甲酰亚胺( n h p i ) ，因对 c h 键具有活化作用而被广泛的用作催化剂应用于许多有机底物氧化反应中，其 可取代含过渡金属催化剂的使用，降低了对环境的污染。n h p i 与传统的氧化催 化剂相比，在比较温和的反应条件下就能够达到高的催化活性，且氧化过程中 可使用分子氧作氧化剂，减少了副产物的产生，提高产物选择性，同时具有对 环境友好、价格低廉等特点，因此适合于大规模的工业生产过程，具有广阔的 开发应用前景。 本论文以o 【异佛尔酮直接氧化生成氧代异佛尔酮为研究对象，从绿色化学 角度和工业化应用出发寻找适合该反应的高效、高选择性且环境友好的催化剂， 以其能够在氧化反应中达到高选择性、低消耗和低污染等目标。同时，对反应 2 绪论 条件进行优化，并结合谱学手段，了解和分析该催化剂催化仅异佛尔酮氧化的 反应过程。因此，本论文中，除了文献综述外将从两个部分来进行：第一部分 为n h p i 在有溶剂和无溶剂条件下对静异佛尔酮的催化氧化，考察了在不同条件 下( 如反应温度、溶剂、催化剂量、助催化剂) n h p i 对0 c 异佛尔酮的催化效果， 并对n h p i 的回收套用也进行了研究，接着，比较和分析了在有溶剂和无溶剂两 种条件下的实验结果。第二部分为在第一部分的实验结果基础上，结合谱学手 段，对n h p i 催化0 【一异佛尔酮氧化的过程进行了分析，探讨了反应的机理，并通 过类比和对比的实验对机理进行了证明，找出了影响产物氧代异佛尔酮选择性 的关键因素，为进一步提高产物选择性提供了研究方向。总之，对0 1 异佛尔酮 氧化得到氧代异佛尔酮的过程，使用n h p i 催化剂可完全避免了金属的参与，且 采用分子氧作为氧化物来对c 【一异佛尔酮进行氧化，具有良好的工业化应用潜力。 3 第l 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 绿色化学及解决氧化反应的绿色化的主要途径 绿色化学是从化学产品和化学过程的设计方面去减少和消除有毒物质的使 用和产生。绿色化学追求于通过一种对人类、环境和可持续发展总是友善的途 径，来对组成社会和经济的基本物质进行重新设计的一种目标。绿色化学的概 念和实践已经有2 0 年的历程，但是许多的挑战还仍然摆在我们的面前，寻找解 决的办法也不仅仅局限于化学领域，还应该涉及到能源、物理和生物的交叉区 域。当前人类面临着十大环境问题，这些问题的产生都或多或少的与化学物质 污染有着一定的关系，因此从源头上治理污染就要大力的发展和深化绿色化学 【1 】 o 如何实现绿色化学的目标，是当前化学、化工界的热点问题。a n a s t a s 和 w a r n e r 提出了“绿色化学1 2 项原则 【羽。按照绿色化学的原则，理想的化工生 产方式应是反应物的原子全部转化为期望的最终产物，绿色化学的根本是从源 头上阻止污染的产生，其以防为主，主动的防止化学污染，而不是被动的治理 环境污染。 根据绿色化学1 2 项原则并结合绿色化学的原理，化学反应中非绿色因素主 要来源于有毒有害的原料或不可再生资源的原料利用、有毒的催化剂、对环境 不友好的溶剂等方面的因素1 3 j 。近年来，绿色化学的研究也主要是围绕原料、化 学反应、催化剂、溶剂和产品的绿色化展开，分析整个反应的过程，并以此制 定相应的解决途径。 原料的绿色化一采用无毒无害的原料或采用生物技术可再生的资源来合成 化学品。在许多的工业生产路线中，很多的化工产品仍然使用有毒的原料去合 成。如用剧毒的光气作原料生产碳酸二甲酯，用氢氰酸生产氨基二乙酸钠等。 因此，绿色化的一个重要内容就是采用无毒无害的原料来代替有毒性的原料。 r i l e y 等【4 】报道了用无毒绿色的二氧化碳代替光气做原料来生产碳酸二甲酯的新 4 第1 章文献综述 方法。m o n s a j l t o l 5 j 公司采用无毒无害的二乙醇胺为原料代替剧毒的氢氰酸来生产 氨基二乙酸钠。另外，生物技术在发展绿色技术和利用资源方面也十分重要。 例如在有机化合物来源上，当前广泛的来源于石油，但是石油是一种不可再生 的资源，在不久的将来石油定当枯竭。因此采用生物质代替当前广泛使用的石 油，以生物酶为催化剂合成有机化合物，这将是一个长远的发展方向。生物酶1 6 】 具有反应条件温和，催化效率高，选择性好，副产物低，不产生新的污染等特 点。所以，酶在不久的将来将取代现在许多的化学催化剂。 化学反应的绿色化一开发“原子经济 反应。t r o s t 在1 9 9 1 年第一次提出了 原子经济性( a t o m e c o n o m y ) 的概念【7 】。理想的原子经济性反应是指原料分子中 的原子全部转化成产物。如目前在有机原料的生产中，已实现原子经济反应的 有丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氢氰 酸合成己二腈、环己酮肟的直接合成等反应过程。 催化剂的绿色化一绿色的催化剂必须满足能够在无毒无害及温和的条件下 就能够催化反应，另外反应必须具有高的选择性。如有文献1 8 j 报道在氧气和水 存在的条件下采用异相的p d h 3 s i w l 2 0 4 0 催化剂有效的催化乙烯氧化并一步合成 乙酸乙酯的方法，这种催化剂具有催化活性好，反应条件温和，催化剂可重复 使用，对环境无污染等特点，且能够简化合成工艺，因此是一种绿色的催化剂。 溶剂的绿色化一采用无毒无害的反应溶剂。在传统的反应中，常使用有机 溶剂来进行反应，但有机溶剂易挥发和难以回收，有些溶剂还具有很强的毒性， 因此对环境造成了很大的污染。超临界二氧化碳作反应介质【9 】，其具有一般有机 溶剂所不具有的良好特性：它无毒、阻燃、廉价易得、可循环使用，另外还可 以溶解脂溶性反应底物，保持反应的均相性，因此是一种绿色化的溶剂。目前 比较常用的绿色溶剂还包括含氟溶剂【1 0 1 ，离子液体【1 1 】【1 2 】等。 氧化反应是化学反应中一类重要的反应，通过氧化反应可以把碳氢化合物 进行氧官能化，从而得到各种有机合成中使用到的中间体。现在化学工业中大 部分物质皆衍生于石油产品中低链的烷烃和烯烃，这些烷烃和烯烃通过氧化可 转化为醇、醛和酮、羧酸等，从而转化为化工原料或化工产品。然而，氧化反 5 第1 章文献综述 应虽然是重要的化工技术之一，但又是目前污染比较严重的过程之一。在氧化 反应中，传统上常使用金属盐、金属氧化物、有机过氧化物和氧化性强的单质 ( 如溴) 等作为氧化剂来对烷烃氧化，这些氧化剂虽然具有良好的氧化效果， 但反应后都会产生对环境污染的副产物，且这些副产物难以从反应体系中分离 出来，所以对环境会造成比较严重的污染。当前最绿色的氧化剂为分子氧，分 子氧廉价易得，反应后的理论副产物只有水，且分子氧是可再生资源。所以利 用分子氧来取代传统上对环境有污染的氧化剂，将成为氧化反应绿色化的重点。 但分子氧具有惰性，其不能够直接对碳氢类物质进行氧化，需要在催化剂存在 的情况下，才能够使其活化。因此，开发高效的且能够用分子氧来进行氧化的 氧化催化剂成为氧化反应的关键因素。常见的氧化催化剂通常为过渡金属催化 剂，如p u n n i y a m u r t h y 掣1 3 】综述了各种用于分子氧氧化的过渡金属催化剂，这些 催化剂在碳氢的许多氧化中都得到了很好的效果，但是有些催化剂也给环境或 工业化应用带来不利之处，如有些过渡金属类催化剂因难以回收而对环境造成 污染，有些催化剂需苛刻的反应条件，如高的反应温度，而高温会导致许多副 产物的产生，降低目标产物的选择性，另外高温还会使工业化应用困难，操作 过程复杂化，能量消耗大。所以，高效、高选择性、低毒、温和反应条件的氧 化催化剂的开发成为解决氧化反应绿色化的主要途径之一。除了氧化剂和催化 剂外，氧化反应中溶剂的因素也会很大程度上影响了氧化反应的非绿色化。符 合绿色化要求的溶剂必须满足无毒害、无危险等特点，如无溶剂氧化技术、水 相氧化技术、超临界流体中和离子液体中的氧化技术等等。总之，氧化反应的 绿色化主要从氧化剂、溶剂、催化剂三方面的绿色化开始，而高效、高选择性 催化剂的开发是氧化反应绿色化的关键。 1 2 非金属催化剂n h p i 催化分子氧对烃类氧化研究进展 近年来，使用非金属有机化合物作为催化剂来催化烃类氧化反应得到了很 大的关注。有机化合物作催化剂具有污染少、无金属残留、反应条件温和且易 控制等居多优势，因此受到许多化学家的青睐。至今，在无金属的催化氧化研 6 第l 章文献综述 究方面，也已经取得了很大的成果，这其中最主要集中在以氮氧自由基作为有 机催化剂的反应研究。 近来，无金属的有机催化试剂羟基邻苯二甲酰亚胺( n h p i ) ，因其对c h 具有活化作用而被广泛的应用( 见图1 1 ) 。n h p i 与其他至今为止报道过的催化 剂相比有着特殊的性质，另外还具有普遍适用性等特点，因此n h p i 在过去的十 年里面，不管在学术界还是在工业上都受到很大的关注【1 4 】【1 5 】【1 6 1 1 7 】【1 8 】。 h 图1 1n h p i 与p i n o s c h e m e1 1n h p ia n dp i n 0 n h p i 是一种廉价且低毒的催化剂，很容易通过邻苯二甲酸酐与羟胺的反应 进行制备【1 9 】。n h p i 是邻苯二甲酰亚胺氮氧自由基( p i n o ) 的前体，在一定的条件 下可转化为p i n o ，生成的p i n o 为一种夺氢的活性自由基试剂，其在所有的氮 氧自由基衍生物中是一类比较有效的夺氢自由基。 g r o c h o w s k i 和其合作者在1 9 7 7 年第一次报道了在n h p i 存在下的自由基反 应：他们发现n h p i 不仅可以有效的催化醚与偶氮二甲酸二乙酯发生加成反应， 而且在间氯过氧苯甲酸存在的情况下，其能够有效地催化异丙醇的氧化生成丙 酮【2 0 1 。 2 0 世纪八十年代，m a s u i 课题组发表了一系列的论文来描述n h p i 在电化学 氧化中的应用。1 9 8 6 年，f o r i c h e r 第一次提议了在催化量n h p i 存在下的氧化过 程，其成功的氧化了各种至少包含一个烯丙位氢的异戊二烯，生成相应的过氧 化合物川【2 2 】。 然而，n h p i 的催化氧化历史真正开始于1 9 9 5 年，i s h i i 和他的合作者从m a s u i 和f o r i c h e r 的实验结果中推断出，在有n h p i 和氧气的存在下，烷烃和醇类都能 够有效的被催化氧化成相应的羰基、酸等化合物【2 3 】。 从那开始，n h p i 就被i s h i i 课题组广泛的应用，到现在，n h p i 已经被许多 7 第1 章文献综述 的研究者用来作为均相催化剂，来催化许多不同类别的有机化合物。在2 0 0 1 年， d a e i e l 化学公司商业化的应用n h p i 来催化氧化合成二羟基金刚烷。 到目前为止，关于n h p i 方面的文献报道比较多，以n h p i 为催化剂，已经 广泛应用于芳烃、烷烃、烯烃、炔烃、醇类、醚等方面的氧化反应中，与以往 的催化氧化过程相比，n h p i 催化氧化具有反应条件温和、转化率和选择性高、 对环境友好等特点，比较适合应用于大规模的工业化生产过程，因此具有广阔 的应用前景。 1 2 1n h p i 与过渡金属助催化剂结合的催化氧化 n h p i 作为催化剂催化底物进行氧化的反应中，通常需要加入助催化剂才能 达到好的催化效果，常用的助催化剂主要为含过渡金属类的化合物和非金属的 有机化合物。过渡金属助催化剂与n h p i 的结合催化体系已成功的对许多烃类底 物的进行了催化氧化，并获得了较好的结果。常见的过渡金属助催化剂主要为 钴的化合物( 如醋酸盐或乙酰丙酮钴) 和含锰化合物。这些n h p i c o 或n h p i m n 的催化体系有着较高的催化活性，且反应条件温和，产物选择性高等特点，己 被广泛的应用于许多烃类底物的催化氧化反应中。如i s h i i 使用n h p i m n ( a c a c ) 2 ) 作为催化体系，一步法成功的把环己烷氧化成了脂肪酸，得到7 3 的环己烷转 化率和7 3 的脂肪酸选择性1 2 4 】。这是首次在正常的氧压下和较低的温度下，一 步将环己烷直接氧化成环己酸的例子，而且得到了较高的转化率和选择性。 对于烷烃氧化另一个很重要的问题就是对低烷烃的氧化，例如对甲烷、乙 烷和异丁烷的氧化。而使用1 0m 0 1 n h p i 和0 2 5t 0 0 1 醋酸钴组成的催化体系， 用空气做氧化剂，反应温度为1 0 0o c ，可成功的氧化异丁烷，得到产率为8 1 的叔丁基醇和1 4 的丙酮i z 引。 此外，n h p i 和钴( i i ) 盐组成的催化体系，还被有效的应用于甲苯的氧化， 并得到比较高的产率【2 6 1 。一个典型的例子为：用1 0 m o i n h p i 和0 5 m 0 1 醋酸 钴作催化剂体系，乙酸做溶剂，在温度2 5o c 和氧气的环境下，对甲苯进行催化 氧化，反应2 0 小时，甲苯的转化率为8 4 ，氧化产物主要为苯甲酸和苯甲醛， 8 第1 章文献综述 选择性分别为9 6 和4 。像这样在温和的条件下就可以得到高的产率，不管从 环境还是从技术方面来说，把这种方法去应用于工业化，将具有很大的吸引力 和广阔的前景。 除了n h p i 与钴盐的组合外，还有文献报道了在此催化体系中再加第二种 金属盐助催化剂组成的三组分催化体系，如n h p i c o m n ，这种新组成的催化体 系，由于c o 与m n 具有很好的协同作用，因此具有更好的催化活性。如由甲 基吡啶氧化生成相应酸酸的反应，在通常情况下，由于甲基吡啶具有低的反应 活性，所以很难被氧化得到高选择性的产物【2 7 】。然而，使用n h p i ( 2 0 m o i ) c o ( o a c ) 2 ( 0 5 m 0 1 ) $ 1 ：im n ( o a c ) 2 ( 0 5 m 0 1 ) 组成的催化体系，以乙酸做溶剂，空 气( 2 0a t m ) 做氧化剂，在1 5 0o c 的温度下，甲基吡啶就可有效的被氧化生成 相应的吡啶羧酸，转化率为6 7 ，产物的产率9 0 f 2 8 1 。 在n h p i c o 的催化体系中，除了再加入金属助催化剂外，加入非金属的有 机物，在某些底物的催化氧化中也可以达到较好的效果。如l e y 等【2 9 】报道由n h p i c o ( o a c ) 2 m c b a 组成的催化体系，在室温的条件下，可把2 辛醇氧化成2 一辛酮， 产物的选择性7 5 。当把温度升高到7 0o c 的时候，不仅反应时问可降低到3 小 时完成，而且2 辛酮的选择性可达到9 0 。 另外，作者还把n h p i c o ( o a c ) 2 m c b a 的催化体系应用于其他醇的氧化 中。在这种催化体系下，许多芳香类的醇和环烷类的醇都能够被很好的催化氧 化生成相应的酮。在这些氧化中伯醇一般被氧化生成较高产率的羧酸，如十二 醇被氧化成十二酸，而分离不出醛物质，这因为从醛上夺取一个氢原子产生酰 自由基比从醇上夺取一个氢原子产生a 一羟基自由基的过程容易得多。 虽然n h p i 过渡金属组成的催化体系具有较高的活性，能够催化许多底物进 行氧化，但因为有过渡金属助催化剂的加入，所以也带来了许多不利因素，如 有些过渡金属成本比较高、回收比较困难，对环境会造成的一定的污染性。 1 2 2n h p i 与非金属助催化剂结合的催化氧化 n h p i 可以与许多的过渡金属组成催化体系来催化烃类氧化，过渡金属在其 9 第1 章文献综述 中主要起促进n h p i 产生p i n o 的作用，而p i n o 是催化氧化中的活性组份，所 以过渡金属具有很好的助催化作用。然而，除过渡金属之外，许多的非金属有 机化合物也具有同样过渡金属的功能，而且，在整个催化过程中，没有任何过 渡金属的参与，同样具有高的催化效率，所以比过渡金属助催化剂更符合绿色 化学的要求，因而得到许多化学家的青睐。 总的说来，非金属助催化剂在n h p i 催化氧化反应中主要起两种作用：一 方面，非金属助催化剂具有类似于金属助催化剂的作用，其可以与n h p i 发生协 同作用而促进p i n o 自由基的生成，促进的方式又主要分为两类：一类为自由基 对n h p i 上的羟基通过夺氢的方式来使n h p i 向p i n o 转化，如副3 0 1 、过氧苯甲 酰3 1 】1 3 2 等。另外一类为通过质子和电子的转移作用来促进p i n o 的产生，如葸 醌【3 3 】、邻二氮杂菲【3 4 1 等。另一方面，非金属助催化剂除了促进p i n o 自由基的 产生之外，有些非金属助催化剂的加入还可以促进反应过程中生成的过氧化氢 化合物中间体向产物的分解，从而促进反应的进行，这类非金属助催化剂有溴 化季铵盐【3 5 】等。 ( 1 ) 促进n h p i 向p 玳o 自由基的生成的非金属助催化剂 e i n h o m 等1 3 0 】报道了醛促进n h p i 生成p i n o 自由基的作用( 见图1 2 ) 。其 在n h p i 催化乙苯氧化的实验过程中，慢慢的加入乙醛，发现苯乙酮的产率可以 达到6 6 ，另外还有4 产率的1 苯基乙醇。在反应过程中，当只有n h p i 存在 时，没有发现氧化反应的发生。不加n h p i ，只加入乙醛，反应4 8 小时后仅只 有7 的酮和2 的醇产生。这说明n h p i 与乙醛在共氧化条件下具有很强的协 同作用。另外用过氧乙酸取代乙醛的时候，也没有发现任何的氧化反应发生， 这暗示着在反应过程中真正起助催化作用的是由乙醛转化而成的乙酰氧自由 基，而不是伴随生成的过氧乙酸，乙酰氧自由基可以从n h p i 上夺取氢原子，使 n h p i 生成相应的p i n o 自由基，从而导致氧化反应的发生。 1 0 第1 章文献综述 r 几h r j o 一r 几。 r 人。+ r 几h r 人o 删+ r o o r 人。： o + 几 r 、o o l 4 图1 2 醛引发n h p i 生成p i n o 的机理 s c h e m e1 2f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fp i n oi n d c u e db ua l d e h y d e 另外，徐杰等【3 3 】报道了通过质子和电子的转移作用来促进n h p i 生成p i n o 自由基的论文( 见图1 3 ) 。其使用n h p i 1 ，4 一二氨基2 ，3 二氯葸醌组成的催化 体系，以环己烯为氧化底物，最终得到在8 9 的环己烯转化率和7 1 环己烯酮 选择性。在反应过程中，1 ，4 二氨基2 ，3 二氯葸醌起着很重要的作用，归因 于葸醌在生物体中是一种比较常见的的质子和电子转移物质，所以作者认为葸 醌与n h p i 发生了质子和电子的转移作用，从而促进了p i n o 自由基的产生，使 整个氧化反应有效的进行。此外，作者把这种催化体系也成功的应用于苯乙烯 的氧化【3 l 】，在同样的条件下，反应1 0 小时，苯乙烯的转化率为7 7 ，产物主要 为苯甲醛和环氧苯乙烷，选择性分别为6 9 和1 3 。 图1 3l ，4 二氨基一2 ，3 二氯葸醌通过电子和质子转移促进n h p i 向p i n o 自由基的转化 s c h e m e1 3n h p ic a nb ec o n v e r t e dt op i n ot h r o u g he l e c t r o na n dp r o t o n t r a n s f e rw i t ht h ea s s i s t a n c eo fd a d c a q 除了葸醌之外，徐杰课题组还报道了关于在含溴组分协助下的三组分n h p i 非金属催化体系的催化作用。其采用【3 4 1 n h p i 邻二氮杂菲或联- n t t 啶溴做催化 体系来对乙苯进行催化氧化( 见图1 4 ) 。当选n h p i 邻二氮杂菲组分催化体系 11 第1 章文献综述 的时候，在8 0o c 的温度下，反应2 个小时就可转化7 6 的乙苯，产物主要为苯 乙酮，选择性为9 7 ，当用联二吡啶取代邻二氮杂菲用于催化体系，乙苯的转 化率稍微稍微降低了一点( 6 7 ) ，但苯乙酮的选择性可依然保持在9 6 。随后 其对催化体系中各组分的作用进行了进一步的研究，其认为，在反应中，在溴 存在的情况下，邻二氮杂菲助催化剂容易通过氮原子上的单电子氧化而生成阳 离子自由基，其后阳离子自由基再与n h p i 通过电子和质子的转移作用从而促进 了p i n o 自由基的生成。 2 ) r - i 兰 r 旦r o o h 半p r o d u c t s n h p i 。删2 图1 4n h p i 邻二氮杂菲催化氧化机理 s c h e m e l 4t h em e c h a n i s mo f c a t a l y t i co x i d a t i o nb yn h p i p h e n a n t h r o l i n e 随后，该课题组还报道了n h p i n ( 啶黄溴3 7 1 的催化体系，这种催化体系同 样可以高效的催化许多有机化合物的氧化。其催化体系各组分的作用及反应的 机理跟n h p i 邻二氮杂菲溴的体系类似。首先吖啶黄与溴发生反应，通过氮原 子上单电子的转移，变为正离子自由基，随后正离子自由基与n h p i 作用引发 p i n o 的产生，继而催化有机物在氧气下的氧化。 此外，徐杰还相继报道了n h p i 与许多其他有机助催化剂组成的催化体系在 温和的条件对烃类的催化氧化，如n h p i 与结晶紫【3 8 1 、氧杂蒽酮与四甲基氯化铵 等结合组成的无金属催化体系。 ( 2 ) 促进过氧化合物中间体分解的非金属助催化剂 i s h i i 等【3 5 j 报道溴化季铵盐能够加速n h p i 对烃类的催化氧化研究。其用 n h p i 溴化季铵盐作催化体系，在含有少量水的p h c f 3 溶剂中，对许多的烃类化 合物进行了催化氧化。一个典型的实例为金刚烷的氧化，在p h c f 3 溶剂中，加 入n h p i 和四丁基溴化铵，通入氧气，在8 0o c 的温度下反应6 个小时，金刚烷 的转化率为7 3 ，氧化产物主要为1 金刚醇、2 金刚酮和l ，3 金刚二醇，选择 1 2 丘f ，_li_j 生f 肿 第1 章文献综述 性分别为6 0 、1 2 和2 3 。然而，如果不加入溴化季铵盐的情况下，金刚烷 的转化率很低，仅只有1 2 ，产物主要为1 金刚醇和l ，3 金刚二醇，选择性分 别为5 8 和4 2 。作者其认为非金属助催化剂四丁基溴化铵在反应中起着很重 要的作用，其在p h c f 3 和水的混合溶剂中可形成反向胶束的表面活性剂，而这 种表面活性剂能够促使反应中生成的过氧化氢化合物向烷基氧自由基方向降 解，从而促进自由基的转移。 1 2 3n h p i 衍生物催化氧化研究进展 n h p i 具有很好的催化活性而受到研究者们的亲睐，而为了进一步的提高 n h p i 的催化活性，或为了便于n h p i 催化剂的回收，研究者们对n h p i 进行了 许多不同方面的修饰，常见的n h p i 修饰部位主要集中在n h p i 的苯环、羰基等 部位，且修饰的方式也比较多，如用离子液体进行支载、在苯环上进行烷烃长 链的取代或卤素取代、n h p i 羰基进行修饰等。 用离子液体对n h p i 的修饰可以提高n h p i 的催化活性，而且得到的n h p i 衍生物具有更好的重复利用性。如郭庆祥【4 0 】等合成了用吡啶型离子液体对n h p i 苯环进行修饰的n h p i 衍生物( p y n h p i ) ( 见图1 5 ( 1 ) ) ，并把这种催化体系用 于- 烷基化肽酰胺的催化氧化。其发现，p y n h p i 在离子液体中比在传统有机 溶剂中有着更好的催化活性。此外，在离子液体中对苄基类化合物的催化氧化， p y - n h p i 比n h p i 具有更好的催化效果。 相似的，k i t a z u m e 4 1 1 也报道了一篇关于用丁基甲基咪唑六氟磷酸离子液体 支载的n h p i 催化剂( 见图1 5 ( 2 ) ) 对1 一苯乙醇的催化氧化。作者使用离子液 体做溶剂，并研究了不同类型的离子液体对反应的影响。另外，在离子液体溶 液中，作者对没有修饰过的n h p i 和用丁基甲基咪唑六氟磷酸离子液体支载的 n h p i 进行了对比，发现用离子液体修饰过的n h p i 具有更好的活性，使用这种 催化剂，反应2 小时后就可以得到9 8 产率的苯乙酮，而当直接用n h p i 的时候， 虽然也可以得到9 3 产率的苯乙酮，但是反应的时间需要延长到6 个小时，另 外，没有离子液体修饰过的n h p i 的回收比较困难，回收再利用时，催化剂的催 1 3 第l 章文献综述 化效率也会明显降低，当回收再使用到第三次的时候，苯乙酮的产率只有2 6 。 而用丁基甲基咪唑六氟磷酸离子液体支载的n h p i 衍生物既可以方便的回收，而 且在回收再使用的时候，催化剂的催化活性能够基本保持不变。 ( 1 )( 2 ) 图1 5 离子液体支载的n h p i 结构 s c h e m e1 5t h es t r u c t u r eo fi o n i cl i q u i d s u p p o r t e dn h p i n h p i 在非极性溶剂中具有弱的溶解性，为了解决n h p i 的溶解性问题，i s h i i 等1 4 2 1 报道了用烷烃长链对n h p i 苯环上进行修饰的n h p i 衍生物，其合成的n h p i 衍生物具有很好的亲脂性。使用这类催化剂的时候，不再需加入任何的其他溶 剂，并在温和的条件下，就能够催化许多烷烃的氧化，因此为烷烃在工业中的 空气氧化提供了一条很好的途径。 n h p i 具有催化作用主要归因于其在催化过程中生成的活性中间体p i n o 自 由基，而为了提高p i n o 自由基的活性能力，徐杰【4 3 1 等对其进行了研究，其合成 了n h p i 苯环上的四个氢原子全被卤原子取代的n h p i 衍生催