（土壤学专业论文）成都平原土壤重金属形态特征及其生物有效性研究.pdf

论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他个 人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川农业大学或其它教育机 构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的晚明并表示了谢意。 研究生签名：伙承侈年6 月同 关于论文使用授权的声明 本人完全了解四j ij 农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意四川农业大学可以用不 同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 研究生签名：彩乙表侈 导师签名： 褫 2 ，州6 年6 月2 2r 俨年0 日2 2 - f t 摘要 在分析成都平原土壤中重金属总量和各形态含量及分布的基础上，比较了不同 作物对重金属累积程度的差异，并通过相关性和灰色关联度分析，探讨了重金属形 态与不同植物的累积量的关系。同时，借助于重金属形态与土壤主要理化性质的关 系，进一步分析了影响重金属有效性的主要土壤性质，在此基础上初步拟订了土壤 重金属形态参考标准。 成都平原不同重金属形态( 可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有 机结合态、残渣态) 含量的描述性统计分析表明，除土壤c d 以铁锰氧化物结合态为 主外，其余四种元素p b 、c r 、c u 、z n 则以残渣态为主。五种重金属元素的形态含量 大小排序为，c d 为铁锰氧化物结合态 残渣态 碳酸盐结合态 有机结合态 可交 换态，p b 、c r 、c u 、z n 均为残渣态 有机结合态 铁锰氧化物结合态 碳酸盐结合 态 可交换态。同时，土壤重金属元素的活性态( 可交换态+ 碳酸盐结合态+ 铁锰氧 化物结合态+ 有机结合态) 含量所占总量的比例相差较大，其中所占比例最大的是 c d ，最小的是c r 。从土壤中各重金属形态含量的变异系数来看，除碳酸盐结合态c d 和铁锰氧化物结合态c u 属于强变异外，其余所有形态重金属含量的变异系数均介于 2 5 7 5 之间，属于中等变异。活性态重金属的空间插值分析表明，在成都平原北 部的都江堰、德阳、彭州、广汉地区活性态重金属含量较高；南部的双流、邛崃地 区除活性态p b 的活性较高外，其余的重金属活性相对较低；东南部地区的c d 、z n 、 c u 活性也较高。 小麦籽粒中p b 、c d 、c r 、c u 、z n 的含量平均值依次为0 7 5 、o 0 9 、0 7 4 、6 7 2 、 3 2 3 6 m g k g ：水稻籽粒中p b 、c d 、c r 、c u 、z n 的含量平均值依次为0 6 5 、o 1 1 、0 1 8 、 4 7 1 、1 9 7 1m g k g ；油菜籽粒中p b 、c d 、c r 、c u 、z n 的含量平均值依次为o 5 9 、0 1 i 、 o 6 2 、5 6 1 、3 6 2 9m g k g 。应用农业部颁布的食品重金属限量标准评价的结果表明： 小麦中的p b 、c d 、c r 、c u 均存在一定程度的超标，而水稻只有p b 和c d 存在较轻 微的超标。从累积率来看，水稻、小麦、油菜籽对不同重金属的累积顺序均为c d z n c u p b c r 。c r 、c u 被不同作物的累积顺序为小麦 油菜 水稻：p b 为小麦 水稻 油菜；z n 为油菜 小麦 水稻；c d 为油菜 水稻 小麦。重金属在油菜体 内各器官的分布在各元素间存在较大差异，p b 、c d 在油菜各部位的累积规律为：壳 部 茎部 根部 籽粒；c r 、c u 在油菜各部位的累积规律为：根部 壳部 籽粒 茎部：z n 在油菜各部位的累积规律为：籽粒 根部 壳部 茎部。 作物籽粒重金属含量与土壤中重金属形态的关系分析表明，水稻中的p b 含量与 土壤有机结合态p b 呈极显著正相关性，c d 含量与可交换态、碳酸盐结合态、铁锰 氧化物结合态c d 均呈极显著正相关，c r 含量与土壤碳酸盐结合态c r 呈显著正相关， c a 含量与土壤中可交换态c u 和碳酸盐结合态c u 呈显著正相关，z i l 含量与土壤有 机结合态z n 呈显著正相关。小麦中的p b 含量与土壤有机结合态p b 呈极显著正相关， c d 含量与土壤中可交换态c d 、碳酸盐结合态c d 、铁锰氧化物结合态c d 均呈极显 著正相关，z n 含量与土壤可交换态z n 、有机结合态z n 呈显著正相关，而c r 、c u 含量仅与土壤可交换态c r 、c u 含量呈显著正相关。油菜籽中的p b 含量与土壤可交 换态、碳酸盐结合态p b 里显著正相关，c r 含量与土壤中可交换态c r 含量呈极显著 正相关，c u 含量与土壤可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态 c u 均呈极显著正相关，z n 含量与土壤可交换态z n 含量呈极显著正相关，油菜籽 中的c d 含量与各形态c d 相关性都不显著，但在p o 1 时通过倒数曲线模型模拟两 者的关系发现，油菜籽中的c d 含量与土壤可交换态c d 呈正相关。 土壤重金属生物有效性的影响因素分析表明，影响土壤中p b 对水稻、小麦有效 性的主要因素是有机质、粘粒、砂粒、c e c ，而p h 和有机质则是影响土壤中p b 对 油菜有效性的主要因素；影响土壤中c d 对水稻、小麦、油菜有效性的主要因素是中 细粉粒、容重、p h 。影响土壤中c r 对水稻有效性的主要因素是粘粒，但土壤性质对 土壤中c r 的小麦、油菜的有效性影响不明显。影响土壤中c u 对小麦、油菜有效性 的主要因素是有机质，同时粘粒、砂粒也影响c u 对油菜的有效性。影响土壤中z n 对水稻有效性的因素是粘粒、容重和有机质，影响土壤中z n 对小麦有效性的因素是 粘粒、容重、有机质和p h ，影响土壤中z n 对油菜有效性的因素是p h 。 应用生态环境效应法，建立了土壤一植物一人的系统，运用三种不同的方法推 算土壤中各形态重金属( p b 、c d 、c r 、c u 、z n ) 的最高允许浓度，若以活性态表示， 其限量标准分别为1 8 6 0 、0 3 3 、7 1 4 、1 0 6 1 、2 3 5 4 3m g k g 。 关键词：成都平原：重金属形态：水稻；小麦；油菜 s t u d y o nt h ec h a r a c t e ro fh e a v ym e t a lf o r m si ns o i la n di t s b i o a v a i l a b i l i t yi nt h ec h e n g d u p l a i n d a it i a n f e i ( s o i ls c i e n c e ) d i r e c t e db yw a n g c h a n g q u a n a b s t r a c t b a s eo nt h ea n a l y s i so ft h ec o n t e n ta n dd i s t r i b u t i o no fh e a v ym e t a l sa n di t sf o r m si ns o i li nt h e c h e g - g d up l a i n ，t h i sp a p e rc o m p a r e dt h ed i f f e r e n th e a v ym e t a la c c u m u l a t i o nd e g r e e si nd i f f e r e n tc r o p s ， a n dt h e nd i s c u s s e dt h ea c c u m u l a t i o nr e l a t i o n s h i pb e t w e e nh e a v ym e t a lf o r m sa n dc r o p sb yc o r r e l a t e d a n dg r e yc o r r e l a t e da n a l y s i s s i m u l t a n e o u s l y , r e c u r r e dt ot h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nh e a v ym e t a lf o r m s a n dm a i n l yp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a n a l y z i n gt h em a i n l yp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s w h i c hc a na f f e c tt h ev a l i d i t yo fh e a v ym e t a l ，t h e ni n t r o d u c e das o i lh e a v ym e t a lf o r m sr e f e r e n c e d c r i t e r i o n t h ed e s c r i p t i o ns t a t i s t i co ft h ec o n t e n to fd i f f e r e n tf o r m s ( e x c h a n g e a b l e ，b o u n dt oc a r b o n a t e ， b o u n dt ok e na n dm a n g a n e s e ，b o u n dt oo r g a n i cm a t t e r , r e s i d u e ) o f h e a v ym e t a l ss h o w e d ，e x c e p tc di n s o i lw a sp r i o r i t yt ob o u n dt oi r o na n dm a n g a n e s eo x i d e s ，t h er e s tf o u re l e m e n t s ，p b ，c r , c u ，z nw e r e p r i o r i t yt or e s i d u ef o r m t h es e q u e n c eo fd i f f e r e n tf o r m so fc dw a sb o u n dt oi r o na n dm a n g a n e s e o x i d e s r e s i d u ef o r m b o u n dt oc a r b o n a t e b o u n dt o o r g a n i cm a t t e rf o r m e x c h a n g e a b l ef o r m t h e s e q u e n c eo f d i f f e r e n tf o r m so f p b ，c r , c u ，z nw a sr e s i d u ef o r m b o u n dt oo r g a n i cm a t t e r b o u n dt oi r o n a n dm a n g a n e s e b o u n dt oc a r b o n a t e e x c h a n g e a b l ef o r m a tt h es a l n et i m e ，t h ep r o p o r t i o no fa c t i v i t y f o r mi nt o t a lc o n t e n to ff i v ee l e m e n t sw a sq u i t ed i f f e r e n t t h ep r o p o r t i o no fa c t i v ec di nt o t a lc o n t e n t w a sh i g h e s t ，a n da c t i v ec rw a sl o w e s t a sf a ra st h ec o e f f i c i e n t so fv a r i a t i o no ft h eh e a v ym e t a lf o r m s w e r ec o n c e r n e d ，t h eb o u n dt oc a r b o n a t ec da n db o u n dt oi r o na n dm a n g a n e s ec uw e r eb e l o n g e dt o i n t e n s i o nv a r i a t i o n t h er a n g eo f c o e f f i c i e n to f v a r i a t i o no f t h er e s th e a v ym e t a lf o r m sw a s2 5 - - 7 5 ， w h i c ha c c o r d e dw i t hm o d e r a t ev a r i a n c e t h es p a t i a li n t e r p o l a t i o na n a l y s i so fa c t i v eh e a v ym e t a l s h o w e dt h a t ，i nt h en o r t ho fc h e n g d up l a i n ( d u j i a n g y a n ，d e y a n g ，p e n g z h o u ，g u a n g h a n ) t h ec o n t e n to f t h ea c t i v eh e a v ym e t a lw a sb 2 【曲e r , i nt h es o u t ho fc h e n g d up l a i n ( s h u a n g l i u ，q i o n g l a i ) t h ec o n t e n to f t h ea c t i v eh e a v ym e t a lw a sl o w e re x c e p tt h ea c t i v ep b ，i nt h es o u t h e a s to f c h e n g d up l a i nt h ec o n t e n to f t h ea c t i v ec d ，z n ，c uw a sh i g h e rt o o t h ec o n t e n to fp b ，c d ，c r , c u ，z ni nw h e a tw e r er e s p e c t i v e0 7 5 ，0 0 9 ，0 7 4 ，6 7 2 ，3 2 3 6 m g k g r e s p e c t i v e l y , t h ec o n t e n to fp b ，c d ，c r , c u ，z ni nr i c ew e r e0 6 5 ，0 1 1 ，0 1 8 ，4 7 1 ，1 9 7 l m g k g r e s p e c t i v e l y , a n dt h ec o n t e n to f c d ，c r , c u ，p b ，z ni nr a p o s e e dw e r eo 5 9 ，o i i ，0 6 2 ，5 6 1 ，3 6 2 9 m g k g r e s p e c t i v e l y t h el i m i t a t i v ec r i t e r i o no fh e a v ym e t a l si nt h ef o o d ，w h i c hi sa w a r d e db yt h en a t i o n a l 3 a g r i c u l t u r ed e p a r m a e n t ，w a su s e dt oe v a l u a t et h eh e a v ym e t a l sa c c u m u l a t i o ni nt h ew h e a ta n dr i c e t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o n t e n to fp b ，c d ，c r , a n dc ui nt h ew h e a tw e r eo v e rt h ec r i t e r i o ni ns o m e d e g r e e s ，a n dt h ec o n t e n to fp ba n dc di nt h er i c ew a so v e rt h ec r i t e r i o nl i g h t l y b yt h ea c c u m u l a t i v e r a t e ，t h es e q u e n c eo ft h e d i f f e r e n th e a v ym e t a l sc o n t e n t si n t h er i c e ，w h e a ta n dr a p e s e e dw a s c d z n c u p b c r a sf a ra sa c c u m u l a t i v er a t ew a sc o n c e r n e d ，t h ea c c u m u l a t i v es e q u e n c eo fw h e a t ， r a p e s e e da n dr i c e t oc ra n dc uw a sw h e a t r a p e s e e d r i c e ，p bw a sw h e a t r i c e r a p e s e e d ，z nw a s r a p e s e e d w h e a t r i c e ，a n dc dw a sr a p e s e e d r i c e w h e a t t h ed i s t r i b u t i o no f h e v ym e t a li ne a c hp a r t so f r a p ew a sd i e f f e r e n tb e t w e e nd i f f e r e n ta m o n ge l e m e n t s ，t h ep b ，c dw e r eh u l l s t e m r o o t r a p e s e e d ，t h e c r ，c uw e r er o o t h u l l r a p e s e e d s t e m ，a n dt h ez nw a sr a p e s e e d r o o t h u l l s t e m t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n t e n to fh e a v ym e t a li nc r o ps e e da n dt h ec o n t e n to ft h eh e a v y m e t a lf o r m si ns o i li n d i c a t e dt h a t ，t h ec o n t e n to fp bi nr i c ew a ss i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i v er e l a t i o n t oi t so r g a n i cc o m b i n ef o r mi ns o i l t h ec o n t e n to f t h ec dh a ds i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i v er e l a t i o nt o i t sf o r m sw h i c hc o n t a i ne x c h a n g e a b l e ，b o u n dt oc a r b o n a t ea n dt h eo x i d a t i o no ff em n t h ec ri s s i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i v er e l a t i o nt ot h eb o u n dt oc a r b o n a t ef o r m t h ec o n t e n to fc ui ns o i li s s i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i v er e l a t i o nt oi t se x c h a n g e a b l ef o r mi ns o i la n dt h ec o n t e n to fb o u n dt o c a r b o n a t e t h ef a c t o rf o rt h ec o n t e n to f z ni si t so r g a n i cc o m b i n ef o r mi ns o i l t h ec o n t e n to f t h ec di n w h e a th a ds i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i v er e l a t i o nt oi t sf o r m sw h i c hc o n t a i n se x c h a n g e a b l e ，b o u n dt o c a r b o n a t ea n dt h eo x i d a t i o no ff ea n dm n t h ec o n t e n to fz nh a ds i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i v e r e l a t i o nt os o i le x c h a n g e a b l ez na n dt h eo r g a n i cc o m b i n ef o r m ；t h ec ra n dc uj u s to n l yh a da s i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i v er e l a t i o nt o i t se x c h a n g e a b l ef o r mi ns o i l ；t h ep bi so n l ys i g n i f i c a n t p o s i t i v ec o r r e l a t i v er e l a t i o nt oi t so r g a n i cc o m b i n ef o r mi ns o i l t h ec o n t e n to ft h ec ui nr a p e s e e di s s i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i v er e l a t i o nt oi t sf o r m sw h i c hc o n t a i n se x c h a n g e a b l e ，b o u n dt oc a r b o n a t e ， t h eo x i d a t i o no ff em na n di t so r g a n i cc o m b i n ef o r m t h ec o n t e n to fp bi ss i g n i f i c a n tp o s i t i v e c o r r e l a t i v er e l a t i o nt oi t se x c h a n g e a b l ef o r mi ns o i la n dt h ec o n t e n to fb o u n dt oc a r b o n a t e f o rc r , t h e c o n t e n to fc ri ss i g n i f i c a n tp o s i t v ec o r r e l a t i v er e l a t i o nt oi t se x c h a n g e a b l ef o r mi ns o i l ；f o rz n ，t h e c o n t e n ti ss i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i v er e l a t i o nt oi t se x c h a n g e a b l ef o r mi ns o i l ；f o rc d ，t h e r ei sn o t v e r ys i g n i f i c a n tr e l a t i o na m o n gt h ec o n t e n to fc da n di t sd i f f e r e n tf o r m b u tw h e na n a l y z i n gt h e r e c i p r o c a lc u r v em o d e ( p 果菜，符合植物体内分布规律。李泽琴等【5 】的研究表 明，蔬菜中重金属元素c d 、h g 、z n 、c u 主要来自土壤，而p b 、a s 卿j 来源于大气飘尘。 人们对土壤重金属的研究不仅局限于土壤重金属总量的研究，2 0 世纪7 0 年代环 境科学家就已认识到重金属的生物有效性不仅与其总量有关，更主要由其存在的形 态和各形态的比例关系决定，钔。其主要原因是在生态系统中，生物只能利用以离子 形式存在的重金属元素，有时含量可能会很高，但如果活性低，动植物就不能直接 吸收和利用这些重金属元素，它们也不可能富集到动植物体内。因此将土壤重金属 总量作为评价土壤污染情况的指标虽然能反映土壤的污染情况，但不能真实反映土 壤重金属对作物的危害程度。而重金属在土壤中存在的形态及形态之间的转化与土 壤条件( 土壤类型、土壤理化性质、土壤水分状况) 密切相关1 9 ，1 0 1 ，所以土壤条件是 影响作物对重金属吸收累积的重要因素。成都平原素来享有“天府之国”的美誉， 是我国著名的农业生产基地，其土壤质量状况直接影响到全省农业的可持续发展以 及人体健康。然而对成都平原土壤重金属形态和生物有效性的研究几乎是一片空白， 因此及时了解、分析和跟踪国内外土壤重金属研究的最新发展方向和前沿，开展成 都平原土壤重金属形态和生物有效性的研究，找出其影响作物籽粒累积差异的主要 土壤理化因素，在生产上就可通过改进农艺措施调控土壤理化性质，降低重金属对 农作物的污染。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 土壤中重金属形态 土壤中重金属元素在介质中的存在形态是衡量其环境效应的关键参数，土壤中 重金属的形态研究越来越受到重视 1 l , 1 2 j 。t e s s i 一1 3 等认为可用化学试剂分步提取法来 研究重金属形态，分为以下五种：可交换的离子态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结 合态、硫化物及有机结合态和残渣态。不同形态的重金属被释放的难易程度不同， 生物可利用性也不同，有效性大小也不一样。研究表明1 1 4 , 1 5 1 可交换态、碳酸盐结合 态、氧化锰结合态稳定性差，容易被植物吸收利用，是其有效或较为有效的形态， 它们的含量与植物吸收量呈显著正相关。而有机结合态和残渣态稳定性强，不易释 放到环境中。 可交换态是指交换吸附在土壤粘土矿物及其它成分上的那一部分离子。它在总 量中所占比例不大，但普遍认为可交换态( 包括水溶态) 比较容易为植物吸收利用， 对作物危害最大。在植物营养上具有重要意义，同时也是重金属对植物产生污染的 主要形态【1 6 】。因此，该形态是形态分析研究中的一个重要部分。 碳酸盐结合态是指金属离子与碳酸盐沉淀结合的那一部分重金属离子【1 7 】。该形 态对土壤环境条件，特别是p h 最敏感。随着土壤p h 值的降低，离子态重金属可大 幅度重新释放而被作物所吸收f 1 8 】。因此，这部分金属在不同p h 条件下能够发生移动， 也可能造成对环境的二次污染。蒋廷惠等【i9 】认为在不含碳酸盐的土壤中应没有以碳 酸盐结合态形式存在的重金属元素。但其他一些研究者 2 0 , 2 1 】，对非石灰性土壤进行 碳酸盐结合态萃取分析时，却萃取出相当数量的重金属。 铁锰氧化物结合态是重金属与f e 、m n 氧化物( f e 2 0 3 、f e o 、m n 0 2 等) 联系在 一起的被包裹或本身就成为氢氧化物沉淀的部分，这部分金属属于较强的离子键结 合的化学形态，所以不易释放【”】。但土壤环境条件的变化，也可使其中部分重新释 放，对农作物存在潜在的危害【1 8 】。当水体中氧化还原电位降低时，或水体缺氧时， 这种结合形态的重金属键被还原，可能造成对环境的二次污染。 有机物及硫化物结合态是指以重金属离子为中心离子，以有机质活性基团为配 位体发生螯合作用而形成螯合态盐类或是硫离子与重金属生成难溶于水的物质 | 7 , 1 8 1 。该形态重金属较为稳定，一般不易被生物所吸收利用。但当土壤氧化电位发 生变化，有机质发生氧化作用而分解，可导致少量该形态重金属溶出，而对作物产 生危害。研究表明【2 2 】，研究土壤中有机态铜具有重要的意义，有机质土壤上植物的 缺铜现象，土壤表层铜的富集等都与有机态铜的形成有关。与其它重金属元素不同 的是，有机结合态的c u 所占比例明显较高23 1 ，一般认为与c u 和有机质有较强的结 合能力有关。又如：有机物和硫化物态c d 较为稳定，一般不易被生物所吸收利用。 但当土壤氧化电位发生变化，有机质发生氧化作用而分解，可导致少量c d 溶出，而 对作物产生危害。 残渣态是重金属最主要的结合形式，以其结晶矿物形式存在，其主要为硅酸盐 矿物，结合在该部分中的重金属在环境中可以认为是惰性的。它们存在于原生和次 生矿物晶格中，用一般的提取方法不能提取出来，它的活性最小，只能通过漫长的 分化过程释放，而分化过程是以地质年代计算的，相对于生物周期来说残渣态基本 上不被生物利用，因而有效性也最小2 “。 综上所述，不同形态的重金属被释放的难易程度不同，生物可利用性也不同。 可交换态的重金属在中性条件下最为活跃，最易被释放也最容易发生反应转化为其 他形态，最易为生物所利用；碳酸盐结合态重金属在不同p h 条件下能够发生移动， 可能造成对环境的二次污染。铁锰氧化物态可在还原条件下释放；有机物结合态释 放过程缓慢；而残渣态的重金属与沉积物结合最牢固，用般的提取方法不能提取 出来，它的活性最小，只能通过漫长的分化过程释放，因而有效性也最小。 1 2 2 土壤中重金属形态变化 随着研究的深入，人们逐渐认识到，土壤中重金属对环境危害的大小，更大程 度上取决于其形态分布。重金属的不同形态表现出不同的生物有效性和环境行为。 重金属在土壤中各种形态存在的数量比例，直接影响重金属在土壤中的迁移、转化 以及对植物的毒性 6 05 1 。重金属的形态和分配比例不同，其活化迁移能力和生物有效 性不同，对环境的效应也不n t 2 6 - 2 9 。 章明奎等研究杭州市城市土壤8 种重金属元素的含量、形态和潜在可淋洗性后发 现，该城市土壤中c d 、c r 、c u 、n i 、p b 、z n 和m n 均有明显的积累，其中c d 、c o 、 c r 和n i 主要以稳定的残余态为主，而c u 、p b 、z n 和m n 则以可提取态为主，在强 还原、强酸性或有利于有机质分解条件下c u 、p b 、z n 、m n 的释放潜力较高 3 0 】。 刘霞等【3 i 】对重金属c d 、p b 在土壤中的形态分布特征研究表明，各形态c d 含量 均随添加量的增加而增加，且可交换态、碳酸盐结合态含量增幅较大，有机结合态 含量的变化很小。由各形态c d 占总量的百分比分析可知可交换态、碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态随添加量的增加而增加，有机结合态、残留态随添加量的增加而 减少，且残留态呈锐减趋势。各形态p b 的含量均随添加浓度的增加而升高，碳酸盐 结合态、铁锰氧化物结合态p b 增幅较大，可交换态p b 浓度很低。随p b 添加量的增 加，可交换态、碳酸盐结合态在土壤中所占百分比增加，其余三态却有减少趋势。 其中碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态占绝对优势，两者之和达到4 0 8 0 ，其 次为残留态，可交换态几乎没有。 罗金发等【3 2 】对三种紫色土中的c d 形态分配特征研究表明，三种土壤各形态的分 配均以残渣态相对含量最高，其次序为酸性紫色土 中性紫色土 石灰性紫色土。 水溶态c d 在各种土壤均为痕量。可交换态c d 的大小序列也是酸性紫色土 中性紫 色土 石灰性紫色土，其百分比含量酸性土为2 7 5 4 ，明显地大于后两者( 分别为 1 0 3 2 和5 8 8 ) 。碳酸盐结合态c d 以石灰性紫色土最高，酸性紫色土最小，显然 这与土壤碳酸盐含量有关。铁锰态c d 以石灰性和中性紫色土较高。有机质硫化物 c d 态则以中性紫色土较高。 罗金发等【3 2 】对重金属c d 、p b 、c u 形态赋存状态及形态的地理分异特征研究表 明，可交换态铅与水溶态铅由南至北趋于减低的分异规律。碳酸盐结合态铅，由东 向西系列的土壤中，随着土壤中碳酸盐含量的增加，其碳酸盐结合态p b 的相对含量 亦递增。铁锰氧化物态铅在东西向土壤序列中，从东部的黑土至西部的灰漠土，其 相对百分比含量有逐渐增大的趋势，呈现出东西分异的特征。而在由南向北的土壤 系列中，虽无明显的逐渐增大趋势，但长江以南和以北的差异是较明显的，除砖红 壤含量甚高外，一般是北部较高，南部较低。铅的有机质硫化物态在东西方向土壤 系列中具有由东向西趋于减低的特征。 1 2 3 土壤中重金属在植物体的积累规律 重金属污染的一个重要特点就是其在生物体内的积累作用。重金属被农作物吸 收的难易程度随着种类不同而有所差异【3 3 1 ，被粮食吸收的难易程度分别为：砷 铜 汞 铅 锰 铬 铜 锌，被蔬菜吸收的难易程度分别为砷 镉 汞 锰 铅 铬 茎 果的趋势，一般来说，转移到茎叶的铬大约为根中 的l 2 1 9 0 ；转移到籽粒中的铬大约为根中含量的1 7 7 1 1 6 3 3 t 3 4 1 。因为在农作物中 砷、汞和铜元素的含量为末检出，因而无法确定与土壤含量之间的相关关系。在蔬 菜中的重金属铬和铅与其生长的土壤含量呈显著性相关关系，与铜、锰、锌等相关 关系不显著【3 5 】。重金属在农作物不同营养器官的分布也有差别，武淑华【3 6 l 等的研究 0 表明，小麦中各部分重金属分布是根 茎叶 籽粒，营养在向上输送的过程中，根 系和茎叶对重金属污染物产生明显的截留作用，重金属元素被小麦吸收的难易程度 分别为砷 汞 锡 铅 猛 铬 h g ：p b 和h g 在不同部位的 含量分布高低顺序是：叶 根 茎 果穗；c d 在两植物根部含量分布最高；a s 在两 植物中有不同的分布。综上所述，p b 和h g 主要分布在吸收部位，叶受其污染最为严 重；c d 主要贮存于植物的根部：果实中重金属含量分布最低。 1 2 4 重金属的生物有效性 植物在发芽过程中，根系发育不但要从土壤中主动摄取营养物质，同时也会被 动吸收污染物质使种子发芽数量、速度和质量，根和芽的生长速度明显受到抑制， 严重时可导致死亡，但根和芽对重金属生物毒性的敏感性不同，宋玉芳等得研究表 明【3 9 】：同一浓度下重金属对小麦根伸长抑制率均明显大于对种子发芽抑制率，植物 根对重金属污染的生物毒性比种子发芽敏感。陈素华 4 0 i 对重金属复合污染对小麦种 子根活力的影响的研究表明：重金属对根活力的影响顺序为p b c u c d z n 。因此， 利用高等植物的生长状况监测土壤污染程度，是从生态学角度上衡量土壤健康质量 的重要方法之一1 4 1 4 3 1 。 宋玉芳等1 采用室内生长箱盆栽试验方法，进行了4 种重金属铜、锌、铅、镉与 蔬菜( 株高、根伸长及株干重) 生长的抑制影响应关系研究。结果表明，蔬菜株高 与重金属浓度有较好的负相关性；根长抑制率与重金属浓度相关性其次；重金属对 根伸长抑制作用最明显。蔬菜对铜的毒性响应比其它重金属敏感。蔬菜在重金属严 重污染土壤中良好的生长状态，表明重金属通过蔬菜吸收可对人体健康造成潜在影 响。 王凯荣等f 4 习研究了土壤添加c d 对苎麻的生长毒害效应，结果表明，高浓度c d 能够显著影响苎麻叶片中叶绿素总量及其组成，降低苎麻的光合生产力。当土壤c d 浓度达到1 4 m g k g 时，苎麻地上部分生物产量降低2 0 ：c d 浓度达到l o o m g k g 时， 产量只有对照的一半。c d 对苎麻纤维品质的影响程度相对较小。一般来说，土壤中 重金属的浓度增加时，植物吸收重金属的浓度亦有增高的趋势。秦晋丰等【4 6 】的研究 表明，c d 浓度的增加对植物的生长有可能产生抑制作用，当土壤中外源c d ， 2 0 m g k g 时，严重抑制棉花、水稻幼苗的生长、发育，植株矮小且呈现严重危害症状。但不 同植物c d 毒的敏感不同，禾本科植物的耐性普遍高于蔬菜类【4 7 1 ，而且卷心菜和白三 叶草对c d 毒性敏感性的差异性与f e 、m n 、c a 、m g 的积累受c d 影响程度密切相关 4 8 1 。土壤中p b 的移动性和有效性依赖于土壤的p h 、e h 、有机质含量、土壤质地、 有效p 的浓度和无定形铁、锰氧化物等【4 9 】，在相同p h 条件下，p b 的溶解度随氧化 还原电位的下降而增加，从而推测其吸附在f e m n 氧化物上 5 0 , 5 1 】。在沉积物中p b 的 含量与m n 有良好的相关性【5 2 1 。在淹水与非淹水条件下的培育试验表明【5 3 】：土壤中 p b 的溶解度与水溶性f e 和吸附性f e 之比有着良好的相关性，因而可以认为p b 的溶 解度与土壤中f e 化学性质有着密切的关系。土壤重金属的复合污染对作物的毒害表 现出不同的效应，杨志新等【5 4 】的研究表明，c d 、z n 协同使产量降低，而p b 却使油 菜产量有所增加，其对产量的影响顺次为z n c d p b 。c d 、z n 、p b 在油菜体内的 积累除了受到本元素添加浓度的显著影响外，同时还受到共存元素的影响。共存元 素影响较为复杂，其中土壤z n 含量的增加显著地降低了油菜籽粒对c d 的吸收。在 c d 、z n 、p b 复合效应影响中，其在油菜籽粒的累积率顺序为c d z n p b 。因此利 用z n 对c d 生物毒性的抑制作用可以减轻c d 的生物毒性。铜是植物、动物和人体 生长发育的必需元素，但c u 在食品中含量亦不宣太高，过量的c u 导致人体健康的 危害，引起溶血、肝脏损害等疾病。人们通过施用c u 来满足对植物产量和品质的要 求，甚至在土壤中施加7 5 2 2 5 k g h m 2 c u s 0 4 来生产所谓的“富铜米”，以适应补铜 的需求，但这种向土壤中添加外源铜的措施是值得商榷的问题。土壤在遭受外源铜 污染后，对作物产量和质量均有影响，当c u 污染超过一定限度时，小麦和水稻产量 均有明显下降。统计表明【5 5 】，小麦和水稻产量( y ，相对产量) 和土壤中c u 的添 加量( x ，m g k g ) 之间有良好的相关性。锌也是植物、动物和人体生长发育的必需 元素，锌肥可明显改善缺z n 土壤中作物的生长状况和产量，连续6 年缺z n 土壤上 进行得4 6 3 个玉米缺z n 试验结果表明【矧，施z n 肥的土壤平均增产5 8 3 5 k g h m 2 ，增 产幅度达5 8 3 3 0 。但过量的锌对植物、动物和人体都有一定的毒害作用，例 如美国佐治亚州在8 0 年代至少有4 0 0 0 h m 2 的农田由于施用钢铁工业烟囱灰而造成了 z n 对花生产生严重毒害，因为烟囱狄中大约含有1 0 的z n 】。土壤中的z n 毒害浓 度在不同的实验地点有着不同的结果【5 ”，w o b u m ( 英国) 、g l e a d t h o r p e ( 英国) 、不 伦瑞克i ( 德国) 、不伦瑞克i i ( 德国) 四个地点土壤中z n 对三叶草或根瘤菌的毒 害浓度分别为1 8 0 ，2 8 1 ，2 0 0 和1 3 0 m g k g 。z n 对花生的毒害并不完全取决于土壤中 的高z n 含量，而是依赖于植物叶中的c a z n 比，当花生中的c a z n 比小于5 0 时， 就有可能出现毒害【5 9 】。c r ( i i i ) 是生命体的必需元素，在哺乳动物中控制葡萄糖和脂肪 的代谢；c r ( v i ) 有毒，可导致多种临床问题。然而无论c r ( i i i ) 或c r ( v i ) 在超过一定浓 度范围后，均可对植物产生毒害，虽然这种毒害的程度有所差别。铬对一些观赏植 物，例如对水仙花生长亦有影响【印】，它能抑制其光合作用，使其植株矮化、叶片弯 曲风卷、根系变为褐色且发育不良。土壤是植物吸收p b 的主要来源，随着入侵土壤 中p b 浓度的增加，在