（高分子化学与物理专业论文）弹性体热界面材料的制备及其结构性能研究.pdf

摘要 弹性体热界面材料的制备及其结构性能研究 摘要 热界面材料( t i m ) 广泛应用于航空、航天和电子电器领域需要散热 或传热的部位。导热弹性体材料又是热界面材料中应用前景广阔，市场需 求较大的一种，其核心技术被少数国外厂商所垄断。制造高性能弹性体热 界面材料的关键难题是高导热和高柔顺性难于兼顾。本论文工作针对这一 难题进行了以下三个方面的研究工作： 1 将高导热高长径比的碳纳米管引入a 1 2 0 d 硅橡胶，试图在a 1 2 0 3 颗 粒间形成碳纳米管导热链桥，提高导热性能，从而减少刚性导热填 料的用量，改善材料的柔顺性。研究了碳纳米管对于不同填充量 a 1 2 0 3 硅橡胶填料网络结构和导热性能的影响，发现中等a 1 2 0 3 用 量条件下( 1 5 0 份) 加入少量碳纳米管可以帮助导热网络结构的形 成，产生了明显的协同效应，导热性能提高显著大于碳纳米管的贡 献。s e m 观察表明在共混中碳纳米管发生了断裂，长径比大幅度 下降，影响了其对导热性能的增益效应。 2 研究了包括硅烷偶联剂、铝钛酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂和硬脂酸 在内的7 种处理剂对a 1 2 0 3 表面有机化的效能，发现a 1 2 0 3 铝钛酸 酯、钛酸酯和硬脂酸可以对a 1 2 0 3 表面进行有效的有机化，显著减 少了a 1 2 0 3 填充m v q 胶料中的填料网络结构，而硅烷类偶联剂不 能对a 1 2 0 3 表面进行有机化。采用硬脂酸改性a 1 2 0 3 ，可以大幅度 北京化工大学硕士研究生论文 提高a 1 2 0 3 m v q 胶料的柔顺性同时，也可显著提高其导热性，研 究并确定了硬脂酸改性a 1 2 0 3 的最佳用量为a 1 2 0 3 粉体重量的 1 5 ，以及表面处理的工艺。 3 研究了交联体系( 过氧化物交联和加成交联) 交联剂用量和基体硅 橡胶分子量对交联硅胶交联密度、溶胶含量、硬度、压缩应力应变 特性的影响。发现采用加成交联体系比过氧化物交联体系可制得更 加柔顺的交联硅胶。在加成体系交联硅胶中，低交联密度时，采用 较小分子量基胶制备的交联硅胶柔顺性最高，此时体系中凝胶交联 密度、溶胶含量、凝胶中悬垂链结构共同决定了交联硅胶的力学性 能。 关键词：导热硅橡胶柔顺性碳纳米管填料网络结构表面改性交联结 构 l i 摘要 a b s t r a c t t h e r m a li n t e r f a c em a t e r i a l ( t i m ) i sw i d e l yu s e di nr a d i a t o r so rh e a t t r a n s f e r p a r t so fa v i a t i o n ，a e r o s p a c ea n de l e c t r i c a la r e a t h e r m a lc o n d u c t i v ee l a s t o m e r m a t e r i a li so n eo ft i mw h i c hh a sab r i g h tp r o s p e c tf o ral a r g em a r k e td e m a n d ， b u tf o r e i g nm a n u f a c t u r e r sm o n o p o l i z ei t sc o r et e c h n o l o g y t h ek e y p r o b l e mo f p r e p a r i n gh i g h - p e r f o r m a n c ee l a s t o m e rt i mi st h eb a l a n c eo fh i g ht h e r m a l c o n d u c t i v i t ya n dh i g hf l e x i b i l i t y i nt h i sp a p e r , t h ew o r kt o o km e a s u r e st o s o l v et h ep r o b l e mi nf o l l o w i n gt h r e ea s p e c t s ： 1 w i t ht h ep u r p o s eo ff o r m i n gat h e r m a lc o n d u c t i v ec h a i nb r i d g eb e t w e e n a 1 2 0 3p a r t i c l e st oe n h a n c et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dr e d u c et h ea m o u n to f f i l l e r , w ea d d e dc a r b o nn a n o t u b e sw h i c hi st h em a t e r i a lw i t hh i g ht h e r m a l c o n d u c t i v i t ya n da s p e c tr a t i o s t u d i e dt h en e t w o r ks t r u c t u r eo ff i l l e ra n d t h e r m a lc o n d u c t i v i t yw i t ht h ee f f e c to fc a r b o nn a n o t u b e sa d d i n gi n a 1 2 0 3 s i rc o m p o s i t ew h i c hf i l l e dd i f f e r e n ta m o u n to fa 1 2 0 3 ，w en o t i c e d t h a tas m a l la m o u n to fc a r b o nn a n o t u b e sa d d i t i o na s s i s t e dt h ef o r m i n go f c o n d u c t i v en e t w o r ks t r u c t u r ew h e na 1 2 0 3i nam i d d l ef i l l i n ga m o u n t ( 15 0 p h r ) ，a n dt h i so b v i o u ss y n e r g i s t i ce f f e c tm a d eag r e a t e rc o n t r i b u t i o nt o t h e r m a lc o n d u c t i v i t yt h a nc a r b o nn a n o t u b e si t s e l f t h e nw eo b s e r v e d t h r o u g hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，c a r b o nn a n o t u b e sr u p t u r e d i nb l e n d i n ga n dl o s tt h e i ro r i g i n a lf e a t u r eo fh i g ha s p e c tr a t i o ，w h i c h a f f e c t e dg a i n i n gah i g h e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t y i i i 北京化工大学硕士研究生论文 2 t h ee f f e c to fs e v e nd i f f e r e n t c o u p l i n ga g e n t s ，i n c l u d i n g f o u r s i l a n e - c o u p l i n ga g e n t s ( k h 5 5 0 ，k h 5 6 0 ，k h 5 7 0 ，a 一1 51 ) ，o r g a n i ct i t a n a t e ( l d ) ，o r g a n i ca l u m i n u mt i t a n a t e ( l d 2 01 ) a n ds t e a t i ca c i d ( s a ) ，o nt h e o r g a n i cs u r f a c em o d i f i c a t i o no fa l z 0 3w e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a to r g a n i ct i t a n a t e ( l d ) ，o r g a n i ca l u m i n u mt i t a n a t e ( l d 2 01 ) a n ds t e a t i c a c i d ( s a ) s u c c e e d e di no r g a n i cm o d i f y i n gt h es u r f a c eo fa 1 2 0 3p a r t i c l e ， a n dd e f o r m e dt h en e t w o r ks t r u c t u r eo fa 1 2 0 3f i l l e di nm v q e f f i c i e n t l y ， w h i l et h ef o u rs i l a n e c o u p l i n ga g e n t sf a i l e d w i t ht h es t e a t i ca c i d ( s a ) m o d i f i c a t i o n ，n o to n l yi m p r o v e dt h ef l e x i b i l i t yo fa l z 0 3 m v qs y s t e m ，b u t a l s oe n h a n c et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo b v i o u s l y t h i sw o r kd e t e r m i n e dt h e b e s ta m o u n to fs t e a t i ca c i d ( s a ) i nm o d i f i c a t i o na n dt h em o d i f i c a t i o n p r o c e s s 3 t h i ss t u d yf o c u s e do nt h ee f f e c t so nc r o s s l i n kd e n s i t y , g e lc o n t e n t ， h a r d n e s sa n dc o m p r e s ss t r e s s - s t r a i np r o p e r t i e so ft h ec r o s s l i n k i n gs y s t e m ( t h ea d d i t i o nc r o s s l i n k i n gs y s t e ma n dp e r o x i d ec r o s s l i n ks y s t e m ) ，c a u s e d b yt h ev a r i a t i o no fc r o s s l i n ka g e n ta m o u n t sa n dm wo fr a ws i r i ti s d e m o n s t r a t e dt h a tw ec o u l dp r e p a r em o r ef l e x i b l ec r o s s l i n k e ds i rb y u t i l i z i n ga d d i t i o nc r o s s l i n k i n gs y s t e mt h a np e r o x i d es y s t e m i nt h ea d d i t i o n c r o s s l i n k i n gs y s t e m ，w h e nt h el o wc r o s s l i n kd e n s i t y , t h el o wm o l e c u l a r r a ws i rp r e p a r e dc r o s s l i n k e dp r o d u c t sc o u l dh a v et h eb e s tf l e x i b i l i t y t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec r o s s l i n k e ds i rw a sd e t e r m i n e db yt h eg e l c r o s s l i n k d e n s i t y , g e lc o n t e n ta n dh a n g i n gc h a i n ss t r u c t u r e o fg e l 摘要 m o l e c u l a r k e yw o r d s ：t h e r m a lc o n d u c t i v es i l i c o n e r u b b e r , f l e x i b i l i t y , c a r b o n n a n o t u b e s ，n e t w o r ks t r u c t u r e ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，c r o s s l i n ks t r u c t u r e v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：墨迹日期： 2 0 0 9 5 3 0 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 幺邀 日期： 导师签名：j 乒雌日期： 2 0 0 9 5 3 0 2 0 0 9 5 3 0 第一章绪论 1 1 热界面材料介绍 第一章绪论 随着当代电子技术迅速的发展，电子元器件的集成程度和组装密度不断提高在 提供了强大的使用功能的同时，也导致了其工作功耗和发热量的急剧增大。高温将会 对电子元器件的稳定性、可靠性和寿命产生有害的影响，譬如过高的温度会危及半导 体的结点损伤电路的连接界面，增加导体的阻值和造成机械应力损伤。因此确保发 热电子元器件所产生的热量能够及时的排出，已经成为微电子产品系统组装的一个重 要方面，而对于集成程度和组装密度都较高的便携式电子产品( 如笔记本电脑等) ， 散热甚至成为了整个产品的技术瓶颈问题。在微电子领域，逐步发展出一门新兴学科 一热管理( t h a a n a lm a n a g c a n e n t ) ，专门研究各种电子设备的安全散热方式、散热设 备及所使用的材料。 热界面( 接触面) 材料( t h e r m a li n t e r f a c em a t 耐a ! , t i m ) 在热管理中起到了十分 关键的作用，是该学科中的一个重要研究分支。其工作原理如图1 - 1 所示： 鼋熏己二：兰： 烈 北京化工大学硕士研究生论文 在一起，它们问的实际接触面积只有散热器底座面积的1 0 ，其余均为空气间隙。因 为空气导热系数只有0 0 2 5w ( m k ) ，是热的不良导体，将导致电子元件与散热器间 的接触热阻非常大，严重阻碍了热量的传导，最终造成散热器的效能低下。使用具有 高导热性的热界面材料填充满这些间隙，排除其中的空气，在电子元件和散热器间建 立有效的热传导通道，可以大幅度低接触热阻，使散热器的作用得到充分地发挥。 随着微电子产品对安全散热的要求越来越高，热界面材料也在不断的发展。导热 脂是最早的一种热界面材料，曾经被广泛使用。但因其操作使用难度大、长期使用易 失效等缺点，目前已经逐步让位于其它新型的热界面材料，主要有如下3 大类：( 1 ) 黏结固化导热胶( 2 ) 相变材料( 3 ) 导热弹性体材料。 导热弹性体材料是由弹性体基质( 大多为硅橡胶) 填充导热填料制成的，一般被 加工成片型材。其厚度可以很薄，被用来填充单个电子元件与散热器间的空隙；也可 以较厚，被安装在印刷电路板( p c b ) 与散热器、冷板或者机箱壁之间的较大缝隙中， 在它们之间形成大面积的导热通道，将热量传导到散热设备或电子设备的外壳，获得 良好的散热。这种材料的优势在于安装拆卸简便、可重复利用，同时还能对电子设备 起到阻尼减震的作用。在这几类热界面材料中，导热弹性体材料不仅应用范围广泛， 而且使用量也最大，目前已经大量被应用在大型服务器、光驱、硬盘和轻薄型笔记本 电脑等多种电子产品上。尽管如此，这类热界面材料还存在这一些问题：需要较高的 安装压力( - - 7 0 0 k p a ) 才能获得较好的界面接触，但是触热阻仍高于前两类热界面材 料。弹性体材料越柔顺( 硬度越低) ，在一定安装压力下，就会产生更大的变形，就 能够更充分地填充电子元件和散热器表面上的凹凸，实际使用效能就会越好。反之， 即使材料具有较高的导热性能，实际的使用效能也不会很理想。有文献报道，作为热 界面材料使用的导热弹性体材料的硬度不应高于邵a 4 0 度。当采用陶瓷材料作为导热 填料时，为达到适用的导热性能，填充量较大，一般要超过2 0 0 p h r 。在高填充条件下， 仍然要保持弹性体复合材料具有较高柔顺性，是高性能弹性热界面材料研制的主要技 术难点。但是国内目前在该方面却鲜有报道。 理想的热界面材料应具有的特性是：( 1 ) 高导热性；( 2 ) 高柔韧性，保证在较低 安装压力条件下热界面此材料能够最充分地填充接触表面的空隙，保证热界面材料与 接触面间的接触热阻很小；( 3 ) 绝缘性；( 4 ) 安装简便并具可拆性；( 5 ) 适用性广，既 能被用来填充小空隙，也能填充大缝隙。所以本课题的目的是兼具高导热性和高柔韧 性的弹性体复合材料。 1 2 导热机理和导热高分子材料导热模型 1 2 1 导热概念的介绍 ( 1 ) 导热的基本概念 2 第一章绪论 当物体的温度不均匀时，热能将从高温部分传播到低温部分，使整个物体的温度 趋于一致，这种现象称为热传导。若物体中存在温度温度梯度d t d x ，则单位时间通过 垂直于温度梯度方向的单位面积的热能d q d t ，与温度梯度成正比。 即d q d t - 一k d t d x ( 1 一1 ) 式( 1 1 ) 中，负号表示热流方向与热度梯度方向相反。k 称为导热系数，它是衡 量物体导热性的物理量。 ( 2 ) 材料的导热机理 各种材料的导热机理是不同的。晶体的导热机理是排列整齐的晶粒的热振动，通 常用声子的概念来描述。对于金属晶体，自由电子的运动对导热起主要作用，声子所 作的贡献大多情况下可以忽略不计。非晶体的导热机理是依靠无规律排列的分子或原 子，围绕一固定的位置的热振动，将能量依次传给相邻的分子或原子。由于非晶体可 看作晶粒极细的晶体，因此也可以用声子的概念来分析其导热。有些晶体和非晶体， 如具有较好的透射性的玻璃和单晶体，在一定温度下光子对导热起明显的作用。由上 述可知，固体内部的导热载体分为3 种：电子，声子，光子。由于金属中存在大量的 自由电子，其热导率比非金属大得多。晶体中由于微粒的远程有序性，声子起主要作用。 在非金属材料中晶体热导率比非晶体大得多。 1 2 2 导热高分子材料的导热机理及相关模型 ( 1 ) 高分子材料的导热机理 导热性能是聚合物重要的物理性能之一，对于热流平衡计算，研究聚合物结构与 性能的关系，聚合物加工工艺条件的选择和确定及聚合物材料应用的选择和对比等有 重要意义，所以受到广泛关注，并成为2 0 世纪6 0 7 0 年代高分子材料科学的研究热点 之一，发表学术论文近百篇，并已由乌克兰科学家i o c 利帕托夫编入聚合物物理化 学手册第二卷【1 1 1 9 7 7 年，由d h a n d s 进行了综述1 2 j 。 对于绝缘高分子材料而言，材料的导热性能取决于含极性基团的多少和极性基团 偶极化的程度【3 ，4 】。许多高分子材料是由不对称的极性链节所构成，整个分子链不能完 全自由运动，只能发生原子，基团或链节的振动。热导率对温度有依赖性【5 】。随着温 度升高，可以发生更大基团或链节的振动，所以随着温度升高，高分子材料的导热性 增加。另外也取决于分子内部的结合紧密程度，这种程度除了本身结合紧密外，也可 用外界的定向拉伸或模压提高热导率。故结晶聚合物热导率远大于非晶态聚合物超拉 伸的聚乙烯的导热率甚至可达到未拉伸的2 倍，直至成为热的良导体，这是由于在高 拉伸比时形成了相当数量的伸展分子链构成的针状晶体一晶桥【6 】。另外，热导率也随 分子量与交联度，取向度的增加而增加。 ( 2 ) 导热高分子材料的导热理论模型 3 北京化工大学硕士研究生论文 c h o ycl 等 7 - 1 2 】对高分子材料本身的导热性能以及影响其导热性能的因素进行了 研究。一般高分子材料本身的导热性较差，是热的不良导体，只有通过填充高导热性 的填料增加材料的导热性能。但填料的加入往往降低了材料的强度性能，填料自身的 导热性能及其在基体中的分布形式决定了整体材料的导热性能【l3 1 。对于填充型导热高 分子复合材料，若填料具有高导热和电绝缘性，则复合材料的热传导通过聚合物基体 的分子链振动、晶格振动与填料晶格振动的共同作用来实现。 许多研究者曾提出各种模型对填充导热材料的热导率进行预测，根据填料的导热 材料不同而理论模型不同。对于纤维填充复合材料 1 4 , 1 5 有r a y l e i g h 经典模型、 s p r i n g e r - t s a i 和h a l p i n 模型等，对于颗粒填充模型【1 6 】有早期的m a x w e l l ， b m g g e m a n ，e u c k e n ，n i e l s e n 和c h e n g - v o c h e n 的两相模型理论以及其它的一些模型理论 如r u s s e l l ，j e f f e r s o n 和p e t e r s o n 等。以上理论只讨论了填充量一般集中在0 1 0 ( 体积) 或1 0 3 0 ( 体积) 时的情况，而很少提及在高填充以及超高填充的情况，且二者有较大 的差别【1 7 1 。 y a g a r i 1 8 。2 明等提出了一种新的模型【2 1 】认为，在那些填充的聚合物体系中，若所有 填充粒子聚集形成的传导块与聚合物传导块在热流方向上是平行的，则复合材料的导 热率最低( 见图l 一2 ) 。由于在复合材料的制备中，粒子能影响聚合物的结晶度和结晶尺 寸并能改变聚合物的热导率，因此他考虑了粒子的影响因素，并假设分散状态是均匀 的，从而得到理论等式： l g , x = v t c 2 1 9 , 九2 + ( 1 - v f ) l g ( c i x 0 ( 1 2 ) 式( 1 2 ) 中c l 为影响结晶度和聚合物结晶尺寸的因子，c 2 为形成粒子导热链的 自由因子；九i 为聚合物的热导率；x 2 为粒子的热导率；九为复合材料的热导率；v f 为 粒子的填充体积分数。同时他将m a x w e l l - e u e k e n ，b r u g g e m a n ，c h e n g - v o c h e n 以及 n i e l k i n 的理论等式与他的理论等式在低填充至超高填充范围内的实验数据进行了比 较，表明y a g a f i 的理论曲线与实验数据基本相符，其它几种理论曲线与实验数据都 有一定偏差【2 1 - 2 3 j 。 o oo p a r a l l e lc o n d u c t i o ns e r i e sc o n d u c t i o n 图l - 2 导热模型 f i g 1 - 2t h et h e r m a lc o n d u c t i v em o d e l 从宏观上进一步理解导热填料的导热机理，我们可以看图1 3 ，当填充量较小时， 4 第一章绪论 导热填料粒子可以比较均匀的分散在体系中，之间没有接触或相互作用，未形成导热 通路，对整个材料的导热性贡献不丈。当导热填料的填充量大于某个渗逾值后，填料 粒子之间开始相互接触，构成了导热网链，体系的导热性能将明显提高。随着导热填 料的用量增大体系中的导热网链越来越多，导热性能快速提高。但当体系中导热网 链的密度不能被进一步提高时，体系的导热性将不再随填充量的提高而明显改善。 形成耳热眄链 且咧链密度随着填壳量的提高而 坩走 鬻 圈圜翳 羔：， m i d r 图1 d 导热高分子复合材料的导热机理和导热性能与填充量问的基本关系 ( 目一f 嗨t * # t i # i l l t * # # e f 味 * a 镕) f i g 1 3 t h e t h e r m a lc o n d u c t i v e m e c h a n i s m o f c o m p o s i t e sa n d t h er e l a t i o n s h i p b e t w 唧t h a l c o n d u c t i v i t ya n d f i l l e t s - l o a d i n g n i s t a n d s f o r t h e r m a c o n d u c t i v ea n a t r i x ；s t a n d s f o r t h a l “c h v e f i l l e r s ；b l a c k s t a n d s f o r t h a i n d u c t i v e w a y ) 1 3 导热硅橡胶概述 目前导热弹性体复合材料基体材料主要有硅橡胶、丁腈橡胶、氢化s b s ( s e b s ) 、 s b s 、丁苯橡胶( s b r ) 、天然橡胶【2 4 2 1 ，其中运用最广泛研究最多的是硅橡胶为基体的 高热高分子材料，所以接下来着重介绍下这种复合材料。 导热硅橡胶即以硅橡胶为复台材料的基体，填充其他高导热填料得到优异导热性 能的填充型导热弹性体复合材料。由于硅橡胶具有优异的力学性能和电学性能，在电 子领域中导热硅橡胶不但具有出色的导热性能，还能起到绝缘减震的作用，是一种高 效安全可靠的散热途径。其主要用于电子、电器、仪表等行业的弹性粘接、敞热、绝 缘及密封等( 它能够提供系统所需的高弹性和耐热性，又可将系统的热量迅速传递出 去1 例。 ii十，ii 北京化工大学硕士研究生论文 1 3 1 导热硅橡胶基体胶 硅橡胶是由二甲基硅氧烷单体与其它有机硅单体在酸或碱性催化剂存在下聚合而 成的一类线性高分子弹性体，其分子由结构单元一s i o 一组成，侧链含有机基团，一种 分子链兼具有无机和有机性质的高分子弹性体，按其硫化机理可分为三大类：有机过 氧化物引发自由基交联型( 也称热硫化型) ，缩聚反应型( 也称室温硫化型) 和加成反应型 三大类。 热硫化型硅橡胶是指相对分子质量为4 0 万6 0 万的硅橡胶。硅橡胶以过氧化物硫 化时，过氧化物对硅橡胶的交联是在二个活化的甲基或乙烯基之间通过自由基反应进 行的。硫化机理如下图1 4 所示。 r 囊粤孽一噜r ， t t g 化钫 禽穗基 甲il & 走c 疆橡靛靖予 ch。cili 鲁一0 i - o 。g i o 鲁一一s 一文o 一 屯c 晶。 麓化璇变鬟一 图l - 4 过氧化物硫化机理 f i g 1 - 4m e c h a n i s mo fp e r o x i d ec r o s s l i n k 加成硫化型硅橡胶是指官能度为2 的含乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷在铂化合物 的催化作用下，与多官能度的含氢硅烷起加成反应，从而发生链增长和链交联的一种 硅橡胶，硫化机理如图1 5 。生胶一般为液态，聚合度为1 0 0 0 以上，通常称液态硅橡 胶。 6 _黼 # 一 第一章绪论 f1 l予f r 扩r 广下屯下一 豆 俨 hr c 憋 千于 r 俨r r 严 严1 【 一r 旷r 图l - 5 加成型硫化胶硫化机理 f i g 1 - 5m e c h a n i s mo fa d d i t i o nc r o s s l i n k 室温硫化型( 缩合硫化型) 硅橡胶相对分子质量较低，通常为黏稠状液体，按其硫 化机理使用工艺性能可分为单组分室温硫化硅橡胶和双组分室温硫化硅橡胶。它的分 子结构特点是在分子主链的两端含有羟基或乙酰氧基等活性官能团。在一定条件下， 这些官能团发生缩合反应，形成交联结构而成为弹性体。 1 3 2 导热硅橡胶导热填料 导热硅橡胶填料有许多，如q a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，a g ，c u ，b n ，a 1 n 等。这些填料可分为2 大类，一类为导热绝缘材料，如a 1 2 0 3 ，m g o ，z n o ，b n , a i n 等；另一类为导热导电性填 料，本文中我们只涉及到第一类导热填料，即导热绝缘填料。具有晶体晶格的填料如 b e ( 3 ，a 1 n ，a 1 n ，s i c ，a g ，c u , a i 等导热系数相对较大，而无定形的玻璃，云母等导热系数 相对较小，选取材料时可依导热系数选择不同的导热填料。表1 1 1 2 9 】标出了一些金属 及金属氧化物的导热系数值： 表1 - 1 一些金属及金属氧化物的导热系数值 t a b 1 1t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f s o m em e t a l sa n dm e t a lo x i d e 材料 ( w m 一1 k 一) 辩辩 a fw m 一k 一。) a 其 4 l78 e o2 1 9 a l 1 9 0mg o3 6 c n3 8 0a 1 2 0 33 0 m g 1 0 3 c a o 1 5 f e6 3ni o1 2 c h 3 9 8a l n3 2 0 a u3 l5s i c2 7 0 7 北京化工大学硕士研究生论文 导热填料是决定体系的导热性能的最主要因素。填料的种类，粒径，结构形态， 表面润湿程度，掺杂分数，自身的导热性能等对导热绝缘复合材料具有重要的影响。 增大导热填料填充量，改善其在基体中的分散、堆积方式，提高材料内部致密度，改 善两相界面厚度等均有利于制备较高热导率高分子材料。 ( 1 ) 填料热导率对体系热导率有影响。不同种类填料热导率相差很大，如金刚 石热导率达2 0 0 0 w ( m * k ) ，而氧化铝仅3 0 w ( m * k ) 左右，所以在同等用量下使用高热 导率填料能获得较高热导率高分子材料。因此研究具有高导热性的新型导热填料，也 是各方关注的焦点。如日本名古屋工业技术研究所等单位共同研制出高导热性氮化硅 陶瓷，通常氮化硅是无规取向的烧结结构，导热性低，高导热性氮化硅是在原料粉体 ( 粒径l 岬) 中加人种晶粒子( 直径l 岬，长度3 4 岬) ，使这种晶粒子取向排列而成， 形成具有取向的长达1 0 0 p m 的纤维状氮化硅结构。在结构取向方向上热导率为 1 2 0 w ( m * k ) ，为普通氮化硅3 倍，相当于钢的热导率。碳纳米管依靠超声波传递热 能，其传递速度可达到每秒1 万米，具有优异的导热性能也为人所关注。h o n e 等人【3 0 】 测试了单层纳米管管束的导热率在1 8 0 0 - - - - - 6 0 0 0 w m k ，另有文献报道多层碳纳米管轴 向导热率在3 0 0 0 w m k 。 ( 2 ) 导热填料用量不但影响硅橡胶的导热性能，而且影响其力学性能和加工性 能。导热填料的体积分数有一个临界值( 渗透阈) ，高于这个值，硅橡胶的导热系数以 远高于渗透阈以下时的速度增加，但加入过多的导热填料使体系粘度增加，不但加工 困难，而且大大影响导热材料的柔顺性【3 1 1 。 ( 3 ) 填料表面改性处理。无机粒子和有机树脂基体界面间相容性很差，粒子在 基体中很容易聚集成团，难以有效分散。此外，由于无机粒子与有机树脂的表面张力 差异使得粒子表面很难被树脂润湿，导致二者界面处存在空隙，增大了复合材料的界 面热阻。故必须对导热粒子进行表面处理以改善二者界面结合情况。填料表面润湿程 度影响填料的分散状态、填料与基体的粘结程度、基体与填料界面的热障大小，尤其 是纳米填料，如果不能有效对其表面进行改性，则无法将其以纳米尺寸分散到高分子 基体中去。通过特殊的工艺使导热填料在基体中形成“隔离分布态”时，即使很小的用 量也会赋予材料较高导热性【3 刁。因此，对填充粒子进行改性，改善在高分子中分布很 重要。 目前粒子表面改性主要是采用传统的偶联剂改性，如硅烷和钦酸醋偶联剂及其它 类型表面处理剂。 崔海萍【3 3 j 利用两种硅烷偶联剂、三种钛酸酯偶联剂对a 1 2 0 3 粉体颗粒表面有机改 性，比较了不同偶联剂对颗粒表面的改性效果，结果表明硅烷偶联剂未能对粉体表面 进行有效的有机改性。钛酸酯偶联剂n t c 4 0 1 在a 1 2 0 3 粉体表面进行了化学吸附， n t c 4 0 1 改性的a 1 2 0 3 粉体粒子之间的团聚得到了有效改善，机理分析认为中心钛原 子六配位的结构能够有效阻止颗粒团聚。 8 第一章绪论 聂天琛蚓用硬脂酸对纳米a 1 2 0 3 的有机表面修饰。硬脂酸以化学键合的方式吸附 在纳米砧2 0 3 表面，并形成了一层有机包覆层，包覆层厚度大约为2 3n l t l 。( 2 ) 经硬 脂酸表面修饰后，纳米a 1 2 0 3 的表面性质由亲水转为亲油性，硬脂酸在纳米a | 2 0 3 表面 的最大化学包覆量约为1 6 7 。 1 3 3 导热硅橡胶研究进展 目前，硅橡胶的导热改性还是以填充改性为主。导热硅橡胶按照硫化温度来划分， 可分为室温硫化( r t v ) 导热硅橡胶和高温硫化导热硅橡胶：按照导热填料填加组分的 不同来划分，可分为单一填料填充体系和复合填料填充体系。以下就导热填料添加组 分的不同来分类叙述导热硅橡胶的进展。 ( 1 ) 单一填料填充体系 潘大海【3 5 】研究了导热填料种类、用量及粒径对室温硫化( r t v ) 硅橡胶性能的影响， 结果表明用1 5 0 2 5 0 份、粒径为5 2 0 1 x m 的氮化硅制备的绝缘r t v 硅橡胶具有导 热性能优异、物理性能及加工性能优良等特点，热导率达1 2 1 w ( m 幸k ) 。 z h o u 3 6 】研究了b n 含量、粒径对高温硫化硅橡胶热性能影响情况，发现大粒径填 料比小粒径更易获得高热导率，一定比例下大、小粒径b n 混杂粒子组成混杂填料可 获得最大热导率：考察了混杂填料对热膨胀系数、固化及其它性能影响。 周文英【3 7 】以四种不同粒径微米和纳米氧化铝为导热填料制备了导热绝缘高温硅 橡胶。结果表明：在较低填充量下大粒径粒子填充的硅橡胶导热性能优于小粒径粒子， 但力学性能下降：当填充量增大到一定量时二者热导率差距显著缩d x ；高热导率纳米氧 化铝填充硅橡胶导热性能明显优于微米粒子填充硅橡胶，在较高填充量时仍保持良好 力学性能；将四种不同粒径氧化铝按照合适比例配合使用，填充的橡胶导热性能优于单 一粒子填充的效果，力学性能和工艺性得到改善。 潘大海【3 l 】以刚玉粉为导热填料，制备了填充型室温硫化( r t v ) 导热硅橡胶。研究 表明，采用经表面处理的刚玉粉，可以改善其与基胶的相容性，提高硅橡胶的导热性 能及力学性能；不同粒径刚玉粉并用可以提高r 1 硅橡胶的导热性能，降低基料粘度， 改善工艺性能；大、小粒径刚玉粉质量比为l 3 或3 5 时，导热硅橡胶综合性能较好。 汪倩 3 8 】等分别研究t a l 2 0 3 、s i c 两类导热填料以及填料的粒径分布对r 1 硅橡胶 的导热性能和粘度的影响。结果表明：s i c 和a 1 2 0 3 对i u v 硅橡胶导热性能的影响是不 同的，填料量相近时，s i c 可更有效地提高i u v 硅橡胶的导热性。选用不同粒径的s i c 和a 1 2 0 3 导热填料对体系填充可得到工艺性能良好的高导热性i u v 硅橡胶。当用多种 粒径导热填料进行填充时，填料的搭配对提高导热性能和降低粘度有显著的影响，不 9 北京化工大学硕士研究生论文 同粒径填料分布变化时，体系的导热性能和粘度会发生规律性的变化；当粒径分布适 当时可获得同时具有较高热导率和较低粘度的导热硅橡胶。 s i m 等【3 9 】分别以氧化铝、氧化锌为导热填料制得导热硅橡胶，发现氧化铝或氧化锌 可以提高硅橡胶的热稳定性和热导率，但其热膨胀系数减小。在相同填充量的情况下， 填充氧化锌的硅橡胶比填充氧化铝者的热性能要好，原因在于氧化锌具有较高的热导 率和比较低的热膨胀系数。 ( 2 ) 复合填料填充体系 潘大海h o 以s i 3 n 4 、a i n 、a 1 2 0 3 为导热填料制备了填充型双组分i 州导热硅橡 胶。结果表明，当填料总量为0 4 5 v 0 1 时，对于s i 3 n 4 a 1 2 0 3 填充体系，随a 1 2 0 3 增加，橡胶热导率先升后降、拉伸强度先增后减，而扯断伸长率则呈逐渐升高的趋势， 基料的粘度先减后增；当a 1 2 0 3 为1 4 v 0 1 时，热导率最高、拉伸强度最大，基料的粘 度最小，综合性能最佳。对于a i n a 1 2 0 3 填充体系，随a 1 2 0 3 增加，热导率先升后降、 拉伸强度及扯断伸长率先减后增，基料的粘度呈上升趋势；当a 1 2 0 3 为7 v 0 1 时，硅 橡胶具有较好的导热性能和工艺性能，但力学性能偏低。 1 4 低模量硅橡胶研究进展 为了达到导热材料高柔顺性，研究低模量硅橡胶十分重要。高柔顺性主要是为了 保证在较低安装压力条件下导热材料能够尽可能地填充接触表面的空隙，降低接触面 间的接触热阻。由于填料都为刚性的粉体，在受力时几乎没有任何形变，基体橡胶体 系才是影响柔顺性的最主要因素。 1 4 1 低模量硅橡胶概念 低模量类型的典型数据参数为【4 1 】：哑铃型样1 0 0 定伸应力小于0 4 m p a ，拉 断伸长率大于8 0 0 ，邵a 硬度小于2 0 。 1 4 2 低模量硅橡胶制备 目前低模量硅橡胶的研究主要集中在液体硅橡胶体系。制备方法大体上在原有配 方的基础上添加增塑剂等一类物质，具体方法如下： ( 1 ) 降低交联密度交联网络密度的控制对硅橡胶的应力一应变行为及物理性能参数 如硬度，模量，伸长率等具有重要意义。华南理工的高新来等人【4 2 】引入扩链交联 并用的新型硫化机理在同样使用低黏度基础物的前提下，使用扩链交联硫化体系， 使分子链线性增长扩链再交联，控制低交联密度及分布的交联结构，制备出既保 1 0 第一章绪论 能够保持良好的加工挤出性，硫化后具有低拉伸应力，高伸长率的低模量r t v 硅 橡胶。表明使用扩链交联硫化体系是保持良好加工工艺性同时又获取低模量终端 性能的l w 硅橡胶的重要方法； ( 2 ) 力口入结构控制剂硅橡胶分子在混炼中几乎不会断裂，但在硅橡胶中添加补强剂 时，因聚合物和补强剂的相互作用会产生类似于结合橡胶的凝胶体，且这种凝胶 体在混炼几小时内就会产生硬化现象。为解决这一问题，必须在混炼时与补强剂 同时加入结构控制剂，使结构控制剂与补强剂表面进行反应或者覆盖在补强剂表 面，降低补强剂表面活性，提高补强剂的分散性【4 3 1 。 ( 3 ) 加入增塑剂为了改善胶料的综合性能，提高硫化胶的柔顺性，降低硫化胶的弹性 模量，需在胶料中加入增塑剂。增塑剂增大分子链间的距离，使整个分子变的柔 顺，所以这是制备低模量硅橡胶的一种常用方法。利用硅油增塑降低模量己较为 广泛，通过调节非官能性硅油的含量制备低模量【删。 1 5 课题提出 国外对于弹性体热界面材料的研究开展较早，已经开发出了成熟的系列化产品， 其核心技术被b e r g q u i s t 、c h o m e r i c s 、l a i r d 、t h e r m a g o n ，道康宁和日本信越等几家公 司所垄断。主流产品的导热系数一般在1 3 w ( m k ) ，最高能达到6 w ( m 1 4 ) ，而硬度 却小于s h o r e a l 0 ( 相当于s h o r e ：0 04 5 ) ，最低至s h o r e 0 05 ，在3 4 5 k p a ( 5 0 p s i ) 下的 压缩应变高达2 5 5 0 。现在，上述厂商均将高柔顺性做为一个关键技术指标和重要 商业买点来进行宣传。但出于技术保密的原因，在各生产商公开发表的论文和专利资 料中所报道导热弹性体材料的硬度却远高于其在市场销售的产品【4 孓4 引。国内在这方面 的研究开展较晚，水平与国外先进水平存在差距。目前国内研究人员报道的导热系数 1 w ( m 目以上的导热弹性体复合材料的硬度一般都在s h o r e a 6 5 以上【4 9 巧1 1 ，而且现在 国内关于导热弹性体材料的研究的还主要将精力集中在如何提高材料的导热性能上