（光学专业论文）pvk掺杂体系光电特性的研究.pdf

y5 8 6 4 3 2 北方交通大学硕士研究生学位论文 中文摘要 聚乙稀咔哇 ( p v k)是高分子材料中最受到人们关注的。它 不仅广泛地应于光电导器件中，在发光中也有良 好的应用前景。 在本文中，对含有p v k的掺杂体系的光电 特性进行了研究。 研究工作主要分以下两个方面进行: 1 , p v k与c 6 。 的 混合体系的 光电 特性。 p v k作为电子给体， c 6 。 作为电子受体， 研究了混合体系的光致发光的碎灭现象， 我们 发现极少量的c 6 。 便可以引起很强的碎灭作用，随 c 6 。 浓度的增 加，碎灭现象更加明显，当c 6 。 在混合体系中的浓度大于i %时， 发光的碎灭趋于饱和。我们在 p v k : c 6 0 体系中没有发现光电导 现象， 这是由于 c 6 。 的掺杂浓度受到其自 身性质的限制，而过低 掺杂量的c 6 0 在混合体系中以电子陷阱的形式存在， 抑制了 光电 导的产生。 2 , p v k 与t b ( m - b e n z o ic a c id ) 3 的 混 合 体 系的 光电 特性 研究 了 一 种新 型 稀 土 配合 物发 光 材料 ( 对 苯甲 酸 试t b ( m - b e n z o ic a c id ) 3 ) 的发光特性。以 这种材料为掺杂剂，聚乙 烯咔哇 ( p v k ) 为基质 材料制备了器件。我们通过对光谱地研究，发现在掺杂体系中， t b的发光来源于从 p v k 的能量传递，我们通过研究 t b ( m - b e n z o i c a c i d ) 3 的 掺杂浓度变化的 光谱， 分析了能量传递过 程， 推断出，能量传递方式主要是d e x t e r 方式，说明了掺杂体系 中发光可利用基质的三线态激发的能量。我们以 p v k : t b ( m - b e n z o i c a c i d ) : 掺杂体系为发光层， 1 1 轻基哇琳铝 ( a l q ) 为 电子传输层，制备了双层电致发光器件，器件的结构为 i t o / p v k :t b ( m - b e n z o ic a c id ) 3 / a lq / l i f / a l ， 该 器 件的电 致 发 光为 三 北方交通大学硕士研究生学位论文 价试离子的 特征发光， 在2 1 伏的电 压下， 亮度可达3 1 1 尼特。 关键词:p v k ， 掺杂，电致发光， 稀土配合物， 北方交通大学硕士研究生学位论文 ab s t r a c t t h e p o l y ( v i n y l c a r b a z o l e ) h a s a t t a c h e d m u c h a tt e n t i o n a s a p o l y m e r m a t e r i a l . i t i s n o t o n ly w i d e l y u s e d i n o p t e l e c t r o n i c d e v i c e s , b u t a l s o h a s a g o o d f u t u r e in l u m in a n c e d e v i c e s . t h i s p a p e r m a i n l y c o n c e n t r a t e d o n t h e p h o t o c o n d u c t i v e p r o p e r t i e s o f t h e m i x t u r e f o r m e d b y p v k . t h e r e s e a r c h w o r k w a s c a r r i e d o u t i n t h e s e t w o a s p e c t a s f o l l o w : 1 t h e p h o t o c o n d u c t i v i t y o f t h e m i x t u r e o f p v k a n d c b o . u s i n g t h e p v k a s t h e e l e c t r o n i c d o n o r , a n d c 6 o a s t h e e l e c t r o n i c a c c e p t o r , t h e p h o t o l u m in e s c e n c e q u e n c h i s s t u d i e d . a v e ry s t r o n g q u e n c h c a n b e p r o d u c e d b y a v e ry s m a l l c o n c e n t r a t i o n o f c v o . t h e q u e n c h w i ll b e c o m e s t r o n g e r w i t h m o r e c b o in t h e m i x t u r e , b u t t h e i n t e n s i t y o f l u m i n e s c e n c e k e e p a l m o s t u n c h a n g e d w h e n t h e c o n c e n t r a t i o n o f c s o i s mo r e t h a n 1 % i n t h e mi x t u r e . no r e s u l t c o me s o u t fr o m t h e m e a s u r i n g o f t h e p h o t o c o n d u c t i v it y f o r t h e l o w e r c o n c e n t r a t i o n o f c 6 o , w h i c h c a u s e d b y i t s o w n p r o p e r t y . c 6 o w o r k s a s a n e l e c t r o n t r a p t h u s r e d u c e d t h e p h o t o c o n d u c t i v i t y . 2 . t h e p h o t o c o n d u c ti v i t y o f t h e m i x t u r e o f p v k a n d t b ( m - b e n z o i c a c i d ) 3 . t h e l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s o f a n e w k i n d o f r a r e e a r t h c o m p l e x t b ( m - b e n z o i c a c i d ) 3 h a s b e e n s t u d i e d . wi t h th e n e w c o m p l e x a s t h e d o p a n t a n d t h e p v k a s t h e h o s t , t h e d e v i c e o f t h e m i x e d s y s t e m i s m a d e , f r o m w h i c h s p e c t r a w e l e a rne d t h a t t h e e m i s s i o n o f t b m a i n l y a s t h e r e s u l t o f t h e t r a n s f e r o f e n e r g y f o r m p v k . b y s t u d y i n g t h e c u r v e o n c o n c e n t r a t i o n t o e m i s s i o n , w e 北方交通大学硕士研究生学位论文 d e m o n s t r a t e d t h a t t h e s t y l e s o f t h e e n e r g y t r a n s f e r a r e m a i n l y i n t h e f o r m o f d e x t e r . w e u s e d t h e p v k :t b ( m - b e n z o i c a c i d ) 3 s y s t e m a s t h e e m i s s i o n l a y e r a n d a l q a s t h e e l e c t r o n - t r a n s f e r l a y e r , t h u s t h e d e v i c e w h i c h s truc t u re i s i t o / p v k :t b ( m - b e n z o i c a c i d ) 3 / a l q / l i f / a i i s f o r m e d . f r o m t h e s p e c t r u m o f t h i s d e v i c e , t h e c h a r a c t e ri s t ic e m i s s i o n o f t b c a n b e o b s e r v e d . a t t h e b ia s v o lt a g e o f 2 1 v , 3 1 1 c d / m z i s a c h i e v e d . k e y w o r d s : p v k , d o p a n t , p h o t o c o n d u c t i v i ty , r a r e e a r t h c o m p l e x 北方交通大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 1 , 1引言 当 今社会进入了2 1 世纪， 随着科学技术的 进步、 计算机应用 的日益普及和信息高速公路的开通，己经发展到了一个信息化时 代。信息时代对显示技术的要求越来越高，推动了信息显示技术 的快速发展。 对高清晰度、全彩色、全固化的平板显示器的需求 也越来越迫切。 c r t显像管的发明 在很大程度上改变了人们的生活方式， 以 c r t显像管为主体的电视机已 进入千家万户。但是，由于 c r t 显像管本身的体积大、制备时需要抽真空、难于制备出大面积显 示器等不能克服的缺点，使之越来越不能满足现代显示领域的需 求。因此，发展适应社会需求的平板显示技术成为该领域的科研 工作者们堕待解决的问题。 长期以来，各国的科研工作者在平板显示领域的研究已取得 了重大进展。 液晶显示器件是最成熟的平板显示器件之一。 但是， 液晶显示器的视角小、反应速度慢、难以制备大面积产品，而且 不能应用于较为恶劣的工作环境。液晶器件的这些固有的缺点， 决定了它不能满足更高的要求。等离子体显示是近几年发展起来 的另一种平板显示技术，虽然实现了彩色化，但其亮度低、功耗 大，特别是它需要用障壁把发光粉隔开，而不能制备高清晰度的 显示器件，只是在大屏幕显示上有发展前途.薄膜电致发光是平 板显示技术的一种，由 于它具有全固体化、抗震、主动发光、高 分辨率、宽视角、响应速度快、寿命长以 及对环境适应性强等优 点 而在众多平板显示技术中极具发展优势。 无机薄膜电 致发光的 北方交通大学硕士研究生学位论文 研究己经进行了几十年，单色的无机显示屏已有产品用于计算机 终端显示d 1 ， 全 色显示屏也已 有产品问 世。 无机薄膜电致发光显示器件的问题是其驱动电压偏高 ( 大于 1 5 0 v) 和难于获得高亮度的蓝色发光. 因而难以实现全彩色显示， 突破蓝 色发光是实 现彩色化的 关 键2 1 。 有 枷聚合物薄膜电 致发光 是近年来得到快速发展并具有巨大应用前景的新型平板显示技 术。 到目 前， 有机/ 聚合物薄膜电致发光技术己发展很成熟。 无源、 有源有机显示屏的样品在一些著名公司和大学都己相继问世。 有机电致发光显示表现出 来的优越性能，使它很可能取代液 晶显示成为手提电脑，台式机显示屏的主流产品。这是因为有机 电 致发光 显示与 其它显 示技术相比， 具有 如下的 许多 优点: ( 1 ) 发 光 颜 色 丰 富 。 通 过 应 用 不 同 材 料 或 改 变 杜 料 的 分 子 结 构 ， 可以获得可见区的任意一种颜色的高亮度发光。 ( 2 ) 制备工艺简单。 大部分小分子材料可以 用真空热蒸发的方 法制备成发光膜;聚合物材料可以用甩胶、浸没提膜等方 法制备发光膜。 ( 3 ) 对比 度 高 ， 最 大 亮 度 大 于1 0 0 ,0 0 0 c d / m 2 。 附 加电 路 简单 ， 易制备超薄型显示器件，器件尺寸的范围大。 ( 4 ) 驱动电 压低、 功耗小， 发光效 率高 ( 2 1 l u m i n / w , g r e e n ) ， 可以用电 池提供工作电源。 ( 5 ) 响应速度快 ( - i ll s ，是液晶 显示器的1 0 0 。 倍) 、全固化、 抗震性能好，工作温度范围广。 虽然有机薄膜电致发光还存在着工作寿命等问题，但从近几 年这方面的科研工作者取得的进展表明，人们所期待的理想的平 板显示器件可以在有机薄膜电致发光领域实现。 北方交通大学硕士研究生学位论文 1 , 2有机电 致发光器件的 研究历史及进展 早在2 0 世纪5 0 年代人们就开始了利用有机材料制作电致发 光器件的探索。人们最初使用的材料仅限于一些有机晶体材料。 a .b e ma n o s e 等人最初是在葱单芯片的两侧加4 0 0 v的直流电压时 观察到了发光现象3 ,4 1 ， 这是有机电致发光的最早报道。 但由 于单 晶 厚度 达到了1 0 - 2 0 n m ， 所以 驱动电 压较高。 到了 七十年代， 单 晶方面工作的积累促进了有机电致发光材料的研究。1 9 7 0年， d .e .wi l i a m s 等人在 1 0 0 v驱动电 压下得到了量子效率达 5 % 的有 机e l 器 件 5 ,6 1 。 但由 于 他 们采 用的 有机 发 光 材 料 大 都是 葱、 度、 丫吮i吩嗦等几种有机单晶， 所以难以 获得大面积及更低电 压的 发光，且器件效率极低。1 9 8 2 年，p . s .v i n c e tt等人采用真空蒸发 法把葱单晶制成 5 0 n m厚的有机薄膜，用半透明金属蒸发膜作电 极， 在较低的 直流驱 动下 得到了明 亮的 发 光 7 1 。 虽 然有机e l 器件 的工作电压降到了3 0 v ， 但由于薄膜的质量差， 电子注入效率低、 缺乏稳定的电极材料等原因，制成的有机 e l器件的外量子效率 仅为0 .0 30 .0 6 %， 器件存在工作时易击穿等缺点。总之，早期的 基于葱、丫 淀、吩嗦等有机晶 体材料的e l研究并没有引起人们 的太多重视。 1 9 8 7 年， c .w .t a n g 8 等 人 利 用 超 薄 膜 技 术， 采 用空 穴 传 输 效 果更好的芳香二胺t p d作为有机空穴传输层， 并以 具有高荧光量 子 效率的8 - 轻基喳琳铝 ( a l 够) 作为发光 层， 利用稳定， 低功函 数的镁银合金做负电极， 研制出了 低驱动电 压 ( - i o v ) ，高亮度 ( 超 过1 0 0 0 c d / m z ) , 高 效 率 的( 1 .5 1 m / w) 有 机 发 光 二 极 管。 这 一结果极大的激发了人们对有机电致发光器件的研究热情，使得 对有机电 致发光器件的研究进入了 一个划时代的迅速发展阶段。 北方交通大学硕士研究生学位论文 1 9 8 8 年， 日 本九 州 大 学c .a d a c h i 等 人 19 1 又 提出 了 夹 层式的多 层结 构有机 e l器件模式，在发光层和正负电极之间分别加入空穴传 输层和电子传输层，使器件的性能进一步得到改善， 有机材料和 电 极材料的选择范围加大了。在随后的几年里， 有机e l 器件在 发光亮度、发光效率和工作寿命等方面都取得了 突破性进展。 现 在， 有 机e l器 件的 最 大发 光 亮 度己 超 过1 0 0 ,0 0 0 c d / m 2 ， 流明 效 率最大可达 3 1 1 m / w，外量子效率为 8 %，工作寿命为 5 ,0 0 0 - 9 0 0 ,0 0 0 小时， 并实现了红蓝绿及白 色发光。早先有机e l 器件采用的发光材料多是有机小分子材料。 1 9 9 0 年， 英国剑桥大 学的j .h .b u r r o u g h e s 1 0 1等 人 在n a t u r e 上 报 道了 他 们 利 用 共 va 聚 合 物p p v实现电致发光的消息， 引起了科技界的浓厚兴趣。 此后不 久， 美国 加 里 福 尼 亚 大 学 的a .j .h e e g e r 1 1,12 1研 究 小 组 重 复 证实 了 这个实验结果，并做了改进。后来，他们又研究出柔性衬底上的 聚合物l e d ， 在2 - 3 v的驱动电压下即可发光， 量子效率超过 1 %0 这种塑料l e d可以 卷曲 和折叠而不影响发光。 从此有机e l的研 究向纵深发展，成为世界范围内的研究热点。 经过近1 0 年多的发展， 有机e l 的研究从材料和器件结构方 面进行了 广泛深入的探索。目 前有机 e l器件的发光颜色，亮度 和 稳 定 性己 经 能 够 满 足 全 色 显 示 的 要 求 。 这 项 显 示 技 术 逐 步 进 入 了商品化阶段。虽然有机 e l平面显示技术达到可以实用化的程 度， 但关于有机薄膜发光的研究工作还在继续深入并进一步扩展。 目 前这方面的 研究工作主要集中在以 下几个方面: 1 、进行新材料和器件结构方面的探索工作， 以 得到发光效率、 稳定性、 色纯度等方面性能更好的o e l 显示器件。 2 、三重态激子的 有效利用以 及o e l 器件效率限制的讨论。 北方交通大学硕士研究生学位论文 3 、有机固体激发以 及有机薄膜中载流子传输和 o e l器件模 型。 1 . 3 、有机电致发光过程 有机电致发光器件是载流子双注入型发光器件，电子和空穴 在外电场的作用下注入、迁移、复合而发光。电致发光屏的结构 如下， 发光层夹在两个平行平板电极之间， 如同一个平板电容器。 两个电极中，至少一个是透明的或半透明的，如导电玻璃等，当 在两个电极上加电压时，电致发光从它透射出来。薄膜电致发光 屏的突出特点是没有介质。因此，薄膜屏中发光体可与电极直接 接触，又由于发光层很薄，导致可以获得低压直流电致发光，一 般1作电压为十几伏到儿十伏，可与晶体管或集成电路相匹配。 为实现一体化显示、显像提供了可能。 有机电致发光的发光过程为:从电极注入电子和空穴、电子 和空穴在电场作用下传输、电子空穴形成激子、激子通过辐射过 图1 一有机电致发光过程示意图 北方交通大学硕士研究生学位论文 程发光。具体过程如图 1 - 2 所示: 1 , 4 、 激子的产生、解离与复合 有机分子可以 通过多种形式吸收能量而处于激发态，处于激 发态的有机分子又可以通过多种形式释放出能量回到基态。其中 激子跃迁是激发态分子释放能量返回基态的最主要过程。激子又 分为单线态激子和三线态激子。当形成激子的电子空穴对的自 旋 方向相反，跃迁是允许的，称为单线态激子。当形成激子的电子 空穴对的自 旋方向相同，跃迁是禁诫的，称为三线态激子。 图 1 - 3示出了有机/ 高分子光吸收和光激发下的各种跃迁过 程，当光激发或电 注入后，电子获得足够的能量从基态跃迁到某 个单线激发态， 经过振动能级驰豫到最低激发单重态 ( s i ) ， 最后 由s , 态回到基态s o ， 此时 跃迁产生荧光发射。 通常， 基态只有单 线态，只有激发态才有单线态和三线态之分。单线态激子可以通 过系间窜跃等方式成为三线态激子。 激子并不能全部以发光的形 式复合，总有一部分激子要通过无辐射的方式衰减，发光的量子 效率取决于激子辐射复合的几率与产生激子的几率之比。对荧光 材料，在光激发下，激发态电子自 旋状态与其基态相比，改变的 几率很小，可以认为，光激发时所形成的激子均为单线态激子。 在电致发光时，由于电子和空穴是从电极注入的，其自 旋方向 是 随机的， 若考虑到单线态和三线态的形成截面相等， 则形成单线 态激子的几率为总激子数的四分之一。如果再考虑到三线态激子 相互作用转变为单线态激子，电 致发光效率的理论值就是光致发 光效率的 2 5 %多一点。因此，长时间以 来，电致发光效率的 1 / 4 限制成为提高 发光效率的 重要瓶颈。 但在 1 9 9 8 年， f o r r e s t 小组 北方交通大学硕士研究生学位论文 s z- 了大d t z t 一一六 争 橄 s , .侧。:，1.1 s o 激发过程， 振动能级的 褪激发， 内 转换， 荧光，无辐射跃迁， 系间 窜跃， 磷光， 无 辐射跃迁s单 线态t三线态 图1 - 3有机/ 高分子光吸收和光激发下的各种跃迁过程 把红 色 磷光 染 料p t o e p 掺 杂 到 基 质 材 料a l q 中 ， 实 现了 有机电 致 ， 发 光器件发出 磷光 1 1 3 1 。 使 这种发 光效率1 / 4 限 制被打 破， 有机电 致发光器件的发光效率和亮度得到了提高。 有机材料的发光过程可以归结为这样的过程:激发一产生激 子一激子复合，发光。激子并不能全部以发光的形式复合，总有 一部分激子发生无辐射复合，发光的量子效率取决于激子辐射复 合的几率以及产生激子的几率。并不是激发能量全部都要经过传 输，能量传输也不会无限制地延续下去。激发的离子在处于高能 北方交通大学硕士研究生学位论文 态时，它们就是不稳定的，随时有可能回到基态。在回到基态的 过程中，如果发射出光子，这就是发光。这个过程就叫作发光跃 迁或辐射跃迁。如果离子在回到基态时不发射光子，而将激发能 散 发为热 ( 晶 格振动 ) ， 这就称为 无辐射跃 迁碎灭。 如果 激子 解离， 生成电子和空穴对，而后分别向两个相反的方向运动，那么就产 生光电导现象， 经测量可以得到光生电 压。 激子是复合发射光子， 还是发生无辐射跃迁，或是将激发能量传递给别的离子，以及发 生解离，产生光电压，这几种过程都有一定的几率，决定于离子 周围的情况 ( 如近邻离子的种类、 位置等) 。 以 上讲的是离子被激 发的情况。一般可言，电子和空穴总是通过某种特定的中心而实 现复合的。 如果复合后发出 光子， 这种中 心就是发光中心 ( 创门 可以是组成基质的离子、 离子团或有意掺入的激活剂) 。 有些复合 中心将电子和空穴复合的能量转变为热而不发射光子，这样的中 心就叫做碎灭中心。发光和碎灭在发光材料中是互相对立互相竟 争的两种过程，碎灭占 优势时，发光就弱，效率也低。反之，发 光就强，效率也高. 前人的 工 作 发 现 1 14 -1 6 ， c 6 。 在 某 些 高 分子 导电 聚 合 物中 可以 起 到碎灭的作用。 c 6 0 作为电子受体， 促进了导电聚合物受激发后生 成的激子的解离，提高了整个体系的光电敏感性。为了讨论激子 的发光和碎灭过程，我们做了相应的工作，主要是研究 p v k与 c 6 。 掺杂体系中的电 子转移， 激子解离和激子复合等现象。 1 . 5 、 稀土配合物在电 致发光的优势 目 前的有机电 致发光还有一些不完善的地方， 较为明显的是， 有机分子的发 射光谱一般较宽，半峰宽为 5 0 - 1 0 0 n m ，导致色纯 北方交通大学硕士研究生学位论文 度不够。 在红色区域， 由于人眼不能感觉到大于6 8 0 n m的光而导 致颜色发暗。目 前，对于有机小分子e l彩色显示器来说，红绿 蓝 ( r g b ) 三基色需要用滤光片或其它方法来获得，从而有一定 的光能浪费。 我们知道，稀土材料的发光有其独特之处:首先其发光呈现 窄带发射，这对高色纯度的显示器件非常有利。稀土化合物就因 为其高量子效率和小于 l o n m的窄带发射，广泛应用于三基色的 荧光灯，彩色显示器的磷光体以及激光染料，同时它在有机 e l 发光材料也具有实用价值。其次，基于有机荧光发光材料的有机 e l发光器件受到自 旋统计的限制，其最大内量子效率不超过 2 5 %，相比 之下， 稀土配合物发光过程是由 有机配体的 激发单重 态经系间窜越到激发三重态， 再将能量传递给稀土离子使4 f 电 子 受到激发，当它们回到基态时发射出光子。这一发光机理可使电 致发光过程中产生的单重态激子和三重态激子都能被有效利用， 最终导致稀土离子的辐射跃迁。 所以2 5 % 的内量子效率不复存在， 从理论上讲，内量子效率可以达到 1 0 0 %。因此设计、合成和开 发稀土配合物使其潜在的优势发挥出 来，也是研究有机 e l发光 材料的方向之一。再次，由于稀土离子的能级跃迁是禁阻的， 所 以 辐射跃 迁的 速 率常 数 很小， 表明 其发 光寿命很长， 实践 证明 大 多数稀土配合物的辐射跃迁寿命为几百微秒( u s ) 至凡毫秒( m s ) 量级。稀土离子的发光与配体至中心离子间的能传递过程大有关 系。 在可见光范围内 利用稀土配合物可以实现各种颜色的发光， 例如: e u 配合物可实 现红光 ( 主峰位6 1 4 n m ) , t b 配合物可实 现 绿光 ( 主峰位5 4 5 n m ) , t m配合物可实 现蓝光 ( 主峰位4 8 0 n m ) o 北方交通大学硕士研究生学位论文 可见稀土配合物电致发光可以实现窄谱带，并具有很高色纯度的 红绿蓝三 基色显示。 另 外， d y 配合物还 可以由4 8 0 n m和5 8 0 n m 峰实现白色发光。 在红外波段， n d , e r . t m , y b 等三价离子都有很强的发射， 它们是无机激光晶体和激光玻离中非常重要的激活离子。这些离 子在红外波段的 激光发射， _ 以 及在现代光通迅等领域中有很重要 的应用。由于这些离子有理想的适合于激光输出的能级结构，并 考虑到它们在激光光源方面的成功，人们希望利用稀土配合物电 致发光的方法也能获得红外激光输出。 总之。窄谱带发射、高效率电致发光器件的可能性以及激光 发射的潜在可能性使稀土配合物的电致发光研究引人注目。 1 , 6 本文的主要内 容 针对有机电致发光中存在的机理尚 不完善，本论文中，我们 做了以下两个方面的工作。 1 、 研究了 在p v k中 掺入电 子受体c 6 0 后的掺杂体系中的一 些激态过程，分析了激子解离等因素引起的无辐射复合过程使发 光碎灭的同时而不产生光电导的原因。 2、 从 实 验 和 理 论 分 析 上 ，系 统 研 究 了 p v k 与 t b ( m - b e n z o ic a c id ) 的 掺 杂体 系的 能 量传 递 过程。 并 制备了 可 获 得 t b 本征发光的电致发光器件。 1一1 0 北方交通大学硕士研究生学位论文 第二章p v k与c 6 。 的 掺杂体系的 光电 特性 p vk 所示 1 7 1 p o l y ( v i n y l c a r b a z o l e ) 全称为聚乙 烯基咔哇， 结构如图2 - 1 它是一种很重要的光电材料，由于咔哇侧基的存在， 使它 图 2 - 1聚乙稀咔噢的分子结构示意图 有很强的空穴传输功能，它由n 一乙稀咔哇单位聚合得到，具有 很好的耐热、耐稀酸和稀碱的 性能。 能溶于氯苯和氯仿等溶剂。 不溶于脂肪烃、醇类、醚类、及四氯化碳等溶剂，具有较好的成 膜 性 1 7 ,1 8 1 。 因 此 在e l器 件中 ， 常 被 用作 空 穴 传 输 层， 这 种空 穴 传输材料， 可以降低小分子e l 材料的结晶性， 提高器件的寿命。 我们主要研究了p v k掺杂体系的一些光电 特性。 2 , 1 c 6 0 掺杂体系的光电 特性 本部份研究的是p v k与c 6 0 混合体系的光电特性， 首先， 应 介绍一下 c 6 0 的 光学性能，尤其是它在混合体系中 所起的作用。 自 从 c 6 0 被发现和制备以后，各研究领域学者都青睐其特殊的结 构 和 独 特的 物 理 和 化学 性 质 ， 4 -2 2 1 。 我 们知 道c 6 。 分 子能 够 接受6 个电 子， 是 一 个 很 好的 电了 受 体 12 0 ,12 - 14 ,2 3 1 ， 而 导电 聚 合物( 如p v k 及其衍生物)是良 好的电子给体，由于 c 6 0 接受电子的时间比辐 射或非辐射跃迁快近1 0 0 0 倍， 电 荷的 转移效率和激子的解离效率 北方交通大学硕士研究生学 位论文 将近 1 0 0 % 12 1 1 ， 所以c 6 。 具 有极高的 捕获电 子能 力， 捕获的电 子 可以 通过改变c 6 0 的球状结构和电荷在c 6 。 上的分布获得稳定性， c 6 0 还具有 抑制电 子回 传的 机 制 1 2 ,1 3 1 ， 这些特点， 使它 们可以 抑制 导电聚合物的发光，进而可以增加导电聚合物的光电导特性，研 究人员在这方面己 经做了 大量的工作，广泛研究了 c 6 0 及其衍生 物的光化学和光物理性质，发现了各种有意义的激发态性质 2 1 ,2 2 ,2 4 1 。 许 多 电 子 给 体， 如 有 机 胺， 半 导 体 胶 体 等 在 与c 6 0 制 成 混合体系， 都可以把电子转移给c 6 。 的激发三重态， 在溶液中c 6 0 的光激发单重态几乎定量地经系间窜越到三重态。当非光活性基 团加 c 6 0 分子上时，系间窜越会稍稍地减慢，而且随加成基团数 目 的增多而变得愈加明显2 5 1 。 而当把光活性分子 ，如叶琳，钉 络合物、胡萝 卜 素多烯或苯胺衍生物与 c 6 0 共价相连时，观钡 j 到 分子内的电子转移是从激发态的光活性分子到 c 6 0 的激发单重 态。 然而， 与c 6 0 及其衍生物在溶液中的光物理性质研究相比， 富勒稀固体薄膜的 研究非常有限， 尽管 c 6 0 多晶膜的光活性和光 导性己 经得到了 研究， 对于富勒稀激发态在膜中的行为还是不太 清楚。 把富勒稀及其衍生物掺杂到其它材料中，通过改善膜的光电 性质，来研究它们在混合体系中所起的作用。如把 c 6 0 掺杂到导 电 聚合物膜中 2 6 1 ， 发现: 可发生有效的从聚合物到c 6 。 的光诱导 电子转移，掺杂 1 %的 c 6 0 即可将聚合物膜的能量转换效率由 1 0 3 % _ 1 0 2 % 提高到2 .9 % 。 当c 6 0 或c 7 0 修 饰在双层 类酷膜( b l m) 时， 发现c 6 0 或c 7 。 能作为电 子受体将光激发叶琳锌分子所产生的 电子传输给类a fl 膜，并能促进光电压的提高，同时降低了发光效 率。 当含c 7 。 的双层类脂膜与抗坏血酸和2 -磺基蔡酮钠组成光电 北方交通大学硕士研究生学位论文 池时，发现c 6 0 除了是光敏剂外， 还是有效的传输电子的载体。 由于 c 6 。 是一个憎水分子，在水面上很难得到高质量和稳定 的 l b膜，因此人们通常都是首先将 c 6 。 进行化学修饰得到一系 列单一的c 6 0 衍生物， 这些带有特定的亲水基团的c 6 。 衍生物可制 成稳定的l b膜，将它们修饰到i t o导电玻璃上，即可进行光电 化学性质的研究。 2 . 2 含有c 6 0 掺杂体系的光电特性 在 诸 如p o l y ( 3 - a l k y l t h i o p h e n e ) ( p a t ) , p o l y ( 9 , 9 - d i a l k y l fl u o r e n e ) ( p d a f ) , p o l y ( 2 , 5 - d i a l k o x y - p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ( 0 0 - p p v ) 和p o l y ( d i s u b s t it u t e d a c e t y l e n e ) ( p d p a ) 等的导电 聚合 物 中，掺杂入 c 6 0 之后，发光发生了明显的淬灭现象，同时，光电 导现象得到极大的增强， 如图2 - 2 所示，以0 0 - p p v掺杂c 6 0 的 ， 在厂 0 c - p p v -1. 0. d. a 0. 6 0， 4 0. 2 0. 0 24 6攀 启诵co ncen 咤 扩 at 奋 o n 10 -n.川沙一的u。lul。篡。的吕口日一日月d 图2 - 2 0 0 - p p v中 掺杂c 6 。 对光致发光和光电导的影响 北方交通大学硕士研究生学位论文 体系为例12 4 1 掺杂体系的光电导增强效应可以从光生载流子在 c 6 。 和导电 聚合物之间的传输来解释。也就是说，在导电聚合物中形成的激 子沿着聚合物的主链传导，直到遇到 c 6 0 ， 这时，电子以很大的 2 . 8 e v ( a ) 4 . i e v 4 . 7 e v 4 .3 e v al 1 t o4 .9 e v 6 . 4 e v ( b ) 图2 - 3 能 级 示 意图 ( a ) 为开 路 情 况 ( b ) 为 短 路情 况 机率被c 6 0 捕获， 空穴留 在导电 聚合物上。 同时， 由于c 6 。 吸收光 子， c 6 。 的电 子也被激发到激发态上去， 空穴迁移到聚合物上。 由 于空穴可以在聚合物上稳定的存在，并且它可以沿着聚合物的主 链传导， 这就提高了混合体系的光电导。另一方面，在 c 6 0 激发 态上存在的电子也是稳定的， c 6 p i 的形成被红外吸收谱所证实 1 3 , 2 4 ,2 7 1 在各种导电 聚合物和富勒稀 ( c 6 0 . c 7 。 和它们的衍生物)的 北方交通大学硕士研究生学位论文 掺杂体系中，发光的淬灭和光电导 ( 甚至是稳恒光电导)现象都 存在。 富勒稀的l u m o ( 最低空轨道) 占 距在导电聚合物的带隙间， 并且， h o m o( 最高满轨道) 低于聚合物的价带 1 3 ,2 4 ,2 7 1 。 如图2 - 3 所示。 从图中可以看出，处于 me h - p p v中的激发电子，易于转移 到c 6 0 的l u m o能级上， 同时， 处于c 6 0 的h o m o上的空穴， 则 容易转移到me h - p p v上。这样，在正向偏压 ( i t o作为正极， 金属作为负极) 下，有较高的电流 1 3 ,2 4 ,2 7 1 制作c 6 。 的 掺杂体系， 大多是分别把导电 聚合物和 c 6 0 制成 溶液，再通过把两种溶液混合实现的。由 于 c 6 0 的低溶解度和容 易 结晶的 性 质， 导 致体系的 掺 杂浓度很低2 2 1 。 如果制备含有合适 取代基的 c 6 0 衍生物， 使其电 化学行为具有较强的还原性又能提 高其溶解度，使得溶解足够量的富勒稀衍生物，就能够增加掺杂 的 量， 从而大大提高电 荷产生效率，改善掺杂体系的光电导性能 2 2 ,2 8 ,2 9 0 c 6 。 衍 生 物上的 取 代基的 推电 子 和 拉电 子能 力 对c 6 。 衍 生 物光电性质有明显影响。推电子基团有利于 c 6 。 衍生物的电荷分 离， 拉电 子基团不利于电 荷分离2 8 1 上述理 论己 经 从相关的 实 验中 得到证明 12 2 1 ， 如图2 - 4 所示: .在c a / m e h - p p v / it o 结 构 光 电 池 中 ， 2 0 m w c m 2 的 光 照 下 观 察 到 了6 畔1 c m 一2 的 短 路 光电 流 和 约1 .6 v的 开 路 光电 压， 外 量子 效 率 约为 1 %， 感光灵敏度为0 . 3 m a c m2 . 随后研究发现， 利用 c 6 0 作为掺杂剂， 可以大大改善光电 池的感光灵敏度，提高光电转换 性能。 无外加偏压时， i t o / m e h - p p v c 6 0 / c a 型结构的器件其感光 灵敏度为5 . 5 m a w - ， 开路光电 压为0 . 8 v , 短路光电流为1 . 5 3 m a c x r i 2 。 与纯m e h - p p v相比， 其感光灵敏度增强了一个数量级以 北方交通大学硕士研究生学位论文 5 , 6 - p c b m = c h= c h , c h ( c 2 h s ) c , h 9 6 , 6 - p c b m m e h - p p v c 6 o b l e n d s 图2 - 4 me h - p p v : c 6 。 的光诱导电荷转移过程示意图 上。 利用 c 6 0 的 衍生物 6 , 6 p c b m作为掺杂物质，当m e h - p p v 和 6 , 6 p c b m的质量比 提高到1 : 4 时， 则大约每一个me h - p p v 重复单元就有一个受体分子，这时在波长为 4 3 0 m n ，强度为 2 0 m w c m“ 的光照射下， 其感光灵敏度为1 0 0 m a c m z ， 且光电 转换外量子效率为2 9 %。 2 , 3研究p v k与c 6 。 的掺杂体系光电 特性的实验 我们研究了 掺杂有c 6 0 的聚乙 烯基咔哇， 即把c 6 0 掺入到p v k 北方交通大学硕士研究生学位论文 中，研究生成的混合体系。重点是考察导电聚合物的光电特性在 掺杂后的变化，以及不同的掺杂浓度对其的影响。如前所述，我 们认为在发光中，这是一种碎灭作用，也就是说，掺入 c 6 。 后， 导电聚合物的发光会得到碎灭，同时，随着 c 6 。 在掺杂体系中浓 度的增加， 这种碎灭效果将更加明显，进一步的推理，这种碎灭 作用在 c 6 。 掺杂到一定浓度时可能达到一个饱和状态。为了介绍 光致发光的碎灭，我们首先简要介绍一下光致发光。 2 . 3 . 1光致发光 光致发光1 3 0 1 是发光现象中 研究最多应用最广的一个领域。 对 光致发光现象的研究，也是了解其他发光现象的基础。在光激发 时，入射光被有机半导体吸收，使基态电子被激发到激发态，这 些激发态驰豫或者产生辐射跃迁( 即产生一个光子) ， 或产生非辐 射跃迁 ( 即产生多个声子) 。 在有机晶体中， 光吸收会产生单重态 和三重态激子，单重态激子辐射衰减产生荧光，而三重态激子辐 射衰减产生磷光。单重态激子不仅可由吸收光直接产生，而且可 由三重态一三重态湮灭间接地产生。有机材料的光子发光过程可 以归结为这样的过程: 激发 ( 吸收光子)一产生激子激子复合一发光 激子并不能全部以发光的形式复合，总有一部分激子通过无辐射 衰减，发光的量子效率取决于激子辐射复合的几率以及产生激子 的几率。用光激发发光材料而产生的发光，称为光致发光。下面 介绍一下光致发光中两个重要的概念:吸收光谱、发光和碎灭。 1 、 吸收光谱3 0 1 当光照射到发光材料上时， 一部份被反射、 散射， 一部份透 北方交通大学硕士研究生学位论文 射，剩下的被吸收。只有被吸收的这部份光才对发光起作用。但 是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发的作用。研究哪 些波长被吸收，吸收多少，显然是重要的。 发光材料对光的吸收， 和一般物质一样， 都遵循以下的规律， i ( r ) 二 i 0 ( ,i ) 。 一 其中1 0 ( 幻是 波 长为a 的 光 射到 物质时的 强 度， i ( 幻是 光 通 过厚 度x 后的 强 度， k ， 是不 依 赖光 强， 但 随 波长 而 变 化， 称为 吸收 系 数。 k * 随 波长( 或 频率) 的 变 化， 叫 做 吸收 光 谱 2 、 发光和碎灭3 0 并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会无限制 地延续下去。激发的离子在处于高能态时，它们就是不稳定的， 随时有可能回到基态。在回到基态的过程中，如果发射出光子， 这就是发光。这个过程就叫作发光跃迁或辐射跃迁。如果离子在 回到基态时不发射光子 称为无辐射跃迁碎灭。 ， 而将激发能散发为 热( 晶 格振动 ) ， 这就 发光和碎灭在发光材料中是互相对立互相 竞争的两种过程，碎灭占优势时，发光就弱，效率也低。反之， 发光就强，效率也高。 2 、 3 . 2实验器件的制作过程 实验测量前的器件制作是一个很重要的工作，它可以影响整 个实验的结果，因为光学测量是一个精细而又灵敏的工作，器件 的任何一点偏差就可能造成测量的不准确，从而影响对测量结果 的分析。可见，器件的制作是很重要的环节。 1 、 制备p v k溶液。 洗净一个小容量瓶， 用电 子天平称出5 0 m g 的p v k ， 并用适当体积的甲 苯溶液溶解， 配制成1 0 m g / m l 的p v k 北方交通大学硕士研究生学位论文 溶液， 放入冰箱中 保存 起来。 利用同 样的 方法制备出l m g / m l 的 c 6 。 的甲苯溶液。 2 、使用移液管，称取一定量体积的 p v k溶液和 c 6 0 溶液， 将二者混溶，使得混合体系中，p v k与c 6 0 的质量比为1 0 0 : 1 . 3 、把在第二步中制备好的混合溶液稀释，使得其中p v k的 浓度分别为 1 0 m g / m l , 8 m g / m l , 5 m g / m l , 4 m g / m l , 2 . 5 m g / m l , 2 m g / m l , i m g / m l 和0 .5 m g / m l ， 在此 过程中， 我们保持p v k与c 6 0 的质量比 不变，仍然是1 0 0 : t o 4 、 利用在第一步中制备的溶液， 使用移液管， 称取一定量体 积的两种液体，再将其混溶，使得在新制备的混合体系中，c 6 0 与p v k的质量比分别为0 %, 0 .2 5 %, 0 .7 5 0/ x , 1 %, 2 % 和6 %0 5 、 基片的清洗