（高分子化学与物理专业论文）新型液晶化合物及其成核剂的合成及对pp结晶行为的影响.pdf

， at h e s i si nc h e m i s t r ya n dp h y s i c so fp o l y m e r s l i i illi iii i ii lll l li l l l l y 18 4 2 14 1 s y n t h e s i sa n d i n f l u e n c eo fn e w l i q u i d c r y s t a l sa n d n u c l e a t o r so nc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro fp o l v p r o p v l e n e ，ii ， b y l ih a o s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f h uj i a n s h e n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 8 llj卜pip _111i 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：李隧 日期：2 0 0 9 7 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用 学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年 学位论文作者签名：李f 苌 导师签名： n h ) 、受体( c = o ) 的情况下实现羧基吡啶的分子识别 自组装。大部分生物大分子链如多肽链等都是含有质子给受体的复杂链，因此要 实现生物模拟或揭示自然界广泛存在的超分子复合体系的奥秘，研究包含复杂链 的超分子体系分子识别自组装具有重要理论价值和实际意义【5 引。 b 主链型l e h n 领导的课题组对含有杂环结构的可形成多重氢键的互补结 构单元构筑的氢键组装主链超分子液晶体系进行了系统研究，通过在含手性碳的 酒石酸的两端分别引入2 , 6 - - - _ , 酰胺基吡啶及可与之形成氢键匹配的脲嘧啶基， 二者组装形成超分子液晶聚合物，在电镜下拍摄到清晰的由多股氢键组装而成的 长链卷绕成的“绳”状超结构，且构成绳的螺旋手性可以通过调节组装单元分子的 手性来实现，即可以通过对分子手性的调节实现对纳米或微米量级尺度的宏观组 装结构的调控。z i m m e r m a n 等对杂环形成的不同类型的三重氢键的缔合强度进 行了定量研究，结论是组成氢键的质子给体和受体分别位于两个组装单元上的体 系得到最大的缔合常数。不同的含双吡啶基与双苯甲酸基或双联苯甲酸基【5 9 - t , o 的双官能团分子可组装合成为主链超分子液晶聚合物，呈现向列相或近晶相。 c 网络型由于氢键的快速交换及其可逆性、氢键液晶网络具有由氢键本 身的动态性质带来的动态液晶性质，不同于传统的化学交联网络体系。k a t o 等 的研究表明，带有苯甲酸功能基团的聚丙烯酸酯与联吡啶烷氧基苯乙烯吡啶的 混合物的组装体系，在单双吡啶基构造块( b u i l d i n g b l o c k ) 任意比例( 即x 为肛l 任 - 1 6 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 意值) 下均呈现较宽温区范围的近晶型液晶相【6 。纯联吡啶( x = 1 0 ) 的网络体系呈 现8 5 2 0 5 之问的近晶相，x 衍射分析得到其层间距为3 9 8 n m ，与氢键扩展液 晶基元的全伸展构象分子模拟计算结果非常吻合。由于氢键的缔合与解缔合的可 逆性，该液晶网络体系从液晶态到各向同性态的转变是热可逆的，处于液晶态时 是很粘稠的，但在玻片之间仍可看到剪切流动。k u r i h a r a 等则巧妙地先加入少量 ( 5 m 0 1 ) 手性分子，利用两种构造块组装构筑成胆甾型液晶，然后将甲基丙烯酸 酯的双键紫外光固化，得到化学交联网络( 体系中同时加入少量含有两个双键的 单体) 后用四氢呋哺将联吡啶和手性分子洗脱，获得了保留组装分子印迹的固化 材料，仍保持了胆甾相的指纹特征织构。这种利用氢键的动态性质制备然后利用 化学交联固定化的方法也是制做功能材料的一种新途径，关键是选择一种满足材 料使用目的的合适的交联制备方法【6 2 捌】。 d 其它类型在侧链液晶高分子中有一类是液晶基元从中间位置横挂于大 分了主链上。周其风等考虑到这种腰接的方式连接点接近液晶基元质心部分，认 为柔性间隔段不是必须的，成功合成不含间隔基的腰接型侧链液晶聚合物同时提 出甲壳型液晶高分子( m e s o g e n - j a c k e t e dl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r , m j l c p ) 全新概 念，并在这一领域进行了深入系统研究【4 3 】。这类甲壳型液晶高分子尽管液晶基 元仍为侧基，但其链刚性和液晶相热稳定性却完全不同于普通侧链液晶高分子而 与刚性主链液晶高分子相似，因此，甲壳型液晶高分子沟通了主链型与侧链型两 类液晶高分子的联系，对深入阐明液晶性质的结构基础有重要意义。谌东中设计 并合成了一系列氢键组装的超分子复合体系，有望实现氢键组装的超分子甲壳型 液晶聚合物合成，初步考察表明这些结构都得到了均相复合体系【6 5 侧。 1 4 液晶高分子在复合材料中的应用 随着现代科学技术的发展，材料研究已进入一个新阶段。纤维增强树脂基复 合材料的制备已由纤维与树脂的复合，扩展到刚性链聚合物与柔性链高聚物在分 子水平上的微观复合，其目的在于提高聚合物的性能，扩展其应用范围。1 9 8 0 年，h e l m i n i a k 等申请了有关分子复合材料概念的专利，介绍分子复合材料潜在 的优越性。不久，t a k a y a n a g i 等将纤维增强的概念扩展到了分子水平，提出将刚 性链高分子或微纤均匀分散在柔性链高聚物基体中，并认为增强相处于分子水平 - 1 7 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 时，单个刚棒体高的长径l 七( l d ) 会导致高的力学性能，得到高模量高强度的分 子复合材料。近几年来，人们对分子复合材料的研究也有了进一步的发展【6 7 稍】。 液晶高分子复合材料是以热致性液晶聚合物为增强剂，将其通过适当的方法 分散于基体聚合物中就地形成微纤结构，达到增强基体力学性能的目的。按照增 强相和选择的聚合物树脂基体可分为：聚芳杂环液晶高分子复合材料，芳族聚酰 胺液晶高分子复合材料，芳族聚酯液晶高分子复合材料，耐高温热塑性树脂基分 子复合材料。按照选用的刚性棒状分子又可分为热塑性树j 旨 s l c p ( 溶致液晶高分 子) 共混合金、热塑性树脂厂r l c p ( 热致液晶高分子) 共混合金及一些刚直或接枝共 聚物。液晶高分子复合材料与传统的纤维增强复合材料相比，有显著的优点：液 晶高分子复合材料的界面是超微观的，甚至可达到分子水平，消除了增强相和树 脂基体界面粘结问题，也消除了增强相和树脂基体两者热膨胀系数的不匹配，可 充分发挥刚棒状分子增强相的内在力学性能，高温环境稳定性等，分子复合材料 可再加工，更经济，且具有更高的附加价值。常用来作为增强材料的液晶聚合物 有p e t p h b 、v e c t r a 、x y l a r 、全芳聚酯等娜】。 李锦春用p e t p h b 与p p 共混，以p p - g - m a h ( 马来酸酐接枝p p ) 为相容剂， 制得液晶增强复合材料，其拉伸强度、弯曲弹性模量、断裂伸长均大于纯p p 。 c h i o a 等人以v e c t r a - a 9 0 0 为增强剂，与p p 共混，采用e g m a ( 乙烯甲基丙烯酸 缩水甘油酯) 为相容剂所得体系的力学性能，包括冲击强度均有大幅度提高。 液晶聚合物形成微纤结构以及与基体材料良好的界面粘接性对复合材料的 增强效果至关重要。后者可通过添加相容剂加以改善，前者则受多种因素，如液 晶类型、液晶含量、加工工艺过程等的影响。 陈建定等【6 9 】采用合成的四元液晶共聚酯b p l c p 和b p m l c p 分别以不同的 配比与聚碳酸酯( p c ) 、聚对苯二甲酸丁二酯( p b t ) 进行原位复合，对原位复合物 的流变性能和微观结构形态进行研究，并且探讨了液晶共聚酯与基体的相匹配关 系，对原位复合的效果作了评价。 张宏放等【7 0 】采用w a x s 、d s c 等方法研究了l c 7 0 p e t 原位复合材料的结 构和性能，结果表明，当l c 7 0 p e t 2 0 时，l c 7 0 可起到加速成核作用，l c 7 0 与p e t 部分相容，在较高l c 7 0 含量下材料的s e m 观察表明，存在清晰的“皮芯” 结构。 1 8 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 米军【7 1 】等人采用一种含柔性链段的热致液晶聚酯酰亚胺( l c p e i ) 与二苯甲烷 双马亚酰亚胺( b m l ) 在一定程度共聚的基础上制得几种半互穿聚合物网络 ( s i p n a ) ，这是一种液晶聚酯酰亚胺分子复合材料。通过热分析、正交偏光显微 分析( p m l ) 和断面电子扫描电镜( s e m ) 观察，发现两者具有很好的相容性，l c p e i 均匀分散在交联网络结构中，三维交联网络结构限制了l c p e i 的运动，固定了 液晶相态织构，加热不发生相分离，制得了具有热固性的分子复合材料。 意大利的u c a r a s o 7 2 1 等人以对苯二甲酸( p t a ) 为基质，通过自由基聚合在对 苯二甲酸基质上复合丙烯腈基可制得交联的液晶网络，并且通过热处理就可获得 稳定的宏观取向。 2 0 0 4 年，t o n 0 7 3 】等发现一种热致主链型聚酯液晶聚合物( v e c t r a9 5 0 ) 在静态 熔融结晶条件下能诱导等规p p 的d 晶型生成。 人们在液晶聚合物同其它热塑性聚合物共混方面进行了大量研究，发现工程 塑料与液晶聚合物共混物在降低体系粘度，改善体系加工性能的同时提高了力学 性能，但由于分散的液晶聚合物微纤与热塑性基体的弱的界面粘结力，使液晶聚 合物与其它的聚合物共混合金的性能远不如预期的理想。因此希望两相间具有一 定的相容性，使制品的力学性能得到充分提高，而液晶共聚物由于其特殊的结构 与性能，作为一种新型高分子助剂来改善共混体系的相容性受到了极大的关注。 1 5 本论文的意义及特色 目前文献报道和商业应用的聚丙烯1 3 晶型成核剂都是低分子量的小分子化 合物，均存在一些不足。聚合物类1 3 晶成核剂是一个重要方向之一，尽管有些高 分子，如尼龙6 、高密度聚乙烯及一些弹性体在剪切力作用下能诱导p p 生成含 量高的p 晶型，但这些高分子化合物都不被认为是等规聚丙烯p 晶型成核剂，原 因是由于它们不能在静态熔融结晶条件下诱导p 晶型生成。液晶聚合物作为新型 高分子助剂应用于热塑性塑料共混改性中已有大量文献报道，通过文献检索，目 前有关聚丙烯液晶类成核剂的研究报道仅有2 篇且为同一作者发表，另外，液晶 聚合物作为一类特殊的成核剂与小分子相比有很大的区别，首先，液晶聚合物是 一类功能高分子，具有取向有序性，其分子量要比小分子成核剂大得多，其次， 液晶聚合物大多为半结晶或非晶聚合物，其成核机理不能用小分子诱导成核所采 1 9 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 用的晶格尺寸匹配理论解释。因此，开展液晶类d 晶型成核剂的研究不仅具有重 要的学术价值和理论意义，而且会产生液晶聚合物成核p p 的新的分支，为液晶 聚合物成核理论的研究提供契机，同时也有望开发出高效、多功能化且具有自主 知识产权的液晶类d 晶成核剂。 本论文设计并合成了十七种新型液晶类单体：4 乙基苯甲酸- 4 烯丙氧基苯 甲酸对苯二酚双酯( m 1 ) 、4 乙基苯甲酸- 4 烯丙氧基联苯酚酯( m 2 ) 、4 - 乙基苯甲酸 - 4 烯丙氧基苯甲酸对联苯酚双酯( m 3 ) 、4 乙氧基苯甲酸4 烯丙氧基苯甲酸对苯 二酚双酯( m 4 ) 、4 - 乙氧基苯甲酸4 烯丙氧基联苯酚酯( m 5 ) 、4 _ 乙氧基苯甲酸4 烯丙氧基苯甲酸对联苯酚双酯( m 6 ) 、4 ( p 乙氧基苯甲酰氧基) 苯甲酸4 烯丙氧基 联苯酚酯( m 7 ) 、4 乙基苯甲酸4 十一烯酸对苯二酚双酯( m s ) 、4 _ 乙基苯甲酸- 4 十一烯酰氧基苯甲酸对苯二酚双酯( m 9 ) 、4 乙基苯甲酸4 十一烯酸对联苯酚双酯 ( m l o ) 、4 - 乙基苯甲酸- 4 十一烯酰氧基苯甲酸对联苯酚双酯( m 1 1 ) 、4 乙氧基苯甲 酸- 4 十一烯酸对苯二酚双酯( m 1 2 ) 、4 乙氧基苯甲酸4 十一烯酰氧基苯甲酸对苯 二酚双酯( m 1 3 ) 、4 缸乙氧基苯甲酰氧基) 苯甲酸- 4 十一烯酸对苯二酚双酯( m 1 4 ) 、 4 乙氧基苯甲酸4 十一烯酸对联苯酚双酯( m 1 5 ) 、4 乙氧基苯甲酸4 十一烯酰氧 基苯甲酸对联苯酚双酯( m 1 6 ) 、4 缸乙氧基苯甲酰氧基) 苯甲酸4 十一烯酸对联苯 酚双酯( m 1 7 ) 。并分别将上述单体与聚甲基含氢硅氧烷进行了接枝共聚，合成 p i p 1 7 十七种均聚物，另外，还将一定量的单体m l 、4 烯丙氧基4 羟基联苯( n i ) 、 4 烯丙氧基苯甲酸( n 2 ) 与聚甲基含氢硅氧烷共聚，制备出两种新型液晶共聚物。 研究了该成核剂对p p 结晶性能和结晶形态的影响，该内容为今后进一步研究和 开发p p 液晶类成核剂提供了一定的理论基础和技术支撑。 2 0 东北大学硕士学位论文第2 章液晶单体的合成与性能研究 第2 章液晶单体的合成与性能研究 2 1 主要试剂及理化性质 ( 1 ) 溴丙烯 英文名：a u y lb r o m i d e ：分子式：c 3 h 6 b r ：分子量：1 2 1 ； 规格：化学纯 理化性质：无色至淡黄色液体，有刺激性气味。不溶于乙醇、乙醚、四氯化 碳、二硫化碳，沸点7 0 0 ，相对密度1 4 6 9 7 。 产地：北京化学试剂厂 ( 2 ) 对联苯酚 英文名：4 ，4 b i p h e n y l d i o l ：分子式：c 1 2 h 1 0 0 2 ；分子量：1 8 6 ： 规格：化学纯 理化性质：白色粉末或鳞片状结晶，相对密度1 2 2 ，熔点2 7 4 2 7 5 c 。易溶 于乙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和氢氧化钠溶液，微溶于苯和三氯甲烷，不溶于 汽油、四氯化碳和水中。 生产厂家：北京化工厂 ( 3 ) 对羟基苯甲酸 英文名：p - h y d r o x yb e n z o i c 分子式：c 7 h 6 0 3 ；分子量：1 3 8 ： 规格：化学纯 理化性质：白色结晶性物质，相对密度1 4 6 ，熔点为2 1 3 - 2 1 6 。易溶于热 水和乙醇，溶于乙醚和丙酮等，微溶于苯，不溶于二硫化碳。 生产厂家：上海五联化工厂 ( 4 ) 二氯亚砜 英文名：s u l f o r o u so x y c h l r i d e ：分子式：s o c l 2 ；分子量：1 1 9 ； 规格：分析纯 理化性质：无色或淡黄色刺激性液体，相对密度1 6 3 8 ，熔点1 0 5 c ，沸点 7 4 c 。1 4 0 。c 分解成氯气、二氧化硫及二氯化硫，遇水分解成二氧化硫和盐酸。 溶于苯、氯仿及四氯化碳。 - 2 1 东北大学硕士学位论文第2 章液晶单体的合成与性能研究 生产厂家：沈阳市试剂一厂 ( 5 ) 对苯二酚 英文名：p - b e n z e n e d i o l ；分子式：c 6 h 6 0 2 ；分子量：1 1 0 ： 规格：化学纯 理化性质：白色针状结晶，空气中见光易变色，相对密度1 3 3 2 ( 1 5 0 ) ，熔 点1 7 0 - - 1 7 1 ，沸点2 8 5 ，闪点1 6 5 ，自燃点5 1 5 6 c 。易溶于醇和醚，溶于 水，微溶于苯。其水溶液在空气中能氧化变成褐色，碱性介质中氧化更快。 生产厂家：北京化学公司 ( 6 ) 乙氧基苯甲酸 英文名：p - e t h o x y b e n z o i ea c i d ：分子式：c 9 h i 0 0 3 ；分子量：1 6 6 ； 规格：化学纯 理化性质：无色针状结晶，熔点1 9 6 1 9 8 。能溶于醇和苯，微溶于热水， 不溶于冷水。 生产厂家：北京化工厂 ( 7 ) 乙基苯甲酸 英文名：4 - e t h y l b e n z o i ca c i d ；分子式：c 9 h l 0 0 2 ；分子量：1 5 0 ； 规格：化学纯 理化性质：柱状晶体( 由乙醇重结晶) ，熔点1 1 啦! 1 lo c ，难溶于冷水，能溶 于热水、乙醇、乙醚、氯仿、苯。 生产厂家：沈阳市新西试剂厂 ( 8 ) 十一烯酸 英文名：1 0 u n d e c y l e n i ca c i d ；分子式：c 1 1 h 2 0 0 2 ：分子量：1 8 4 ； 规格：化学纯 理化性质：无色液体或结晶，有水果香味，低毒，有弱的刺激性，熔点2 4 5 ， 沸点2 7 5 c ( 分解) ，相对密度0 9 0 7 2 ，折射率1 4 4 8 5 ( 2 5 c ) ，闪点1 4 6 c 。溶于乙 醇、乙醚、氯仿、苯，难溶于水。 生产厂家：沈阳新西试剂厂 2 2 - 东北大学硕士学位论文 第2 章液晶单体的合成与性能研究 2 2 测试方法及仪器 ( 1 ) 红外光谱仪( f t o i r ) 美国p e 公司的s p e c t r u mo n e 红外光谱仪，固体样品采用k b r 压片，液体 样品采用n a c l 单晶片涂膜。 ( 2 ) 核磁共振仪( 1 h n m r ) 瑞士b r u k e r 公司的a r x 3 0 0 核磁共振仪，以t m s 为内标，c d c l 3 为溶剂。 ( 3 ) 熔点测定仪 北京第二光学仪器厂的x 4 型熔点测定仪，升温速度l o c m i n 。 ( 4 ) 偏光显微镜( p o m ) 采用l e i c ad m r x 型偏光显微镜，带有热台，可拍摄。热台为英国l i n a m 公司的t h m s e 6 0 0 。 ( 5 ) 差示量热扫描仪( d s c ) 采用德国n e t z s c h 公司的d s c 2 0 4 差示量热扫描仪，升温速率为 l o 。c m i n ，降温速率为1 0 。c m i n ，测试温度范围为0 3 0 0 。c m i n ，n 2 为保护气。 2 3 单体的分子设计 ( 1 ) 液晶单体m l 的分子设计 c h c h 2 b r + h 。h c 唧h c h 2 0 - c o o h c h 2 = c h c h 2 o o h + s o c l 2 一c h 2 = c h c h 2 0 - c c 2 h 5 - c o o h + s o c l 2 一c 2 h 5 c c 2 h 5 c o c i + h h 一叫c o o 。h 2 3 ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 东北大学硕士学位论文第2 章液晶单体的合成与性能研究 c h 2 = c h c h 2 0 c h 2 = c h c h 2 0 - c 。c c 2 h 5 ( 2 5 ) ( 2 ) 液晶单体m e 的分子设计 c 畛c n c n 2 阱h 蝴旬h c h 2 = c h c h 2 蝴旬h c 畛c n c n 2 蝴旬h + c 2 h 5 - c 。c 蝴一c 2 h 5 ( 3 ) 液晶单体m 3 的分子设计 c 2 h 5 - c o c i + h 蝴旬 c h 2 = c h c h 2 0 ( 2 6 ) ( 2 7 ) c 2 h 5 c o o 妁一o n ( 2 8 ) c 贮c 删2 。c ( 4 ) 液晶单体m 4 的分子设计 c 2 n s o c o o 毗一c 2 h 2 4 c 2 h 5 c 2 h 5 ( 2 9 ) c 2 1 0 ) 东北大学硕士学位论文 第2 章液晶单体的合成与性能研究 c 2 h 5 0 c h 2 = c h c h 2 0 铜 - c o c i + h o - h ( 2 1 1 ) c h 2 = c h c h 2 0 - c o o o o c 。c 2 h s ( 2 1 2 ) ( 5 ) 液晶单体m 5 的分子设计 c h 2 = c h c h 2 。 。h + c 2 h s o - c 。c ， 蝴一h 5 ( 6 ) 液晶单体m 6 的分子设计 c 2 即- c o c i + h 蝴旬 c 2 h 5 ( 2 1 3 ) c 畛c n c n 2 。- c o c i + h 锄一。c 2 h 5 ( 7 ) 液晶单体m 7 的分子设计 - 2 5 - h ( 2 1 4 ) o c 2 h 5 ( 2 1 5 ) 东北大学硕士学位论文 第2 章液晶单体的合成与性能研究 c 2 n s o c 删咖 c 2 n s o c 。c 。h c 2 即c 。- c o o h + s o c l 2 一 ( 2 1 6 ) c 2 即c o o c o a c 畛c 唧2 蝴旬h + c 2 h 5 0 - c 。一- ( 2 1 7 ) 蝴一o o c h 5 ( 2 1 8 ) ( 8 ) 液晶单体m 8 的分子设计 c h 2 = c h ( c h 2 ) 8 c o o h + s o c l 2 - - - - c h 2 = c h ( c h 2 ) 8 c o c i c h 2 = c h c c h 2 ，8 c o c l + h o - ( 2 1 9 ) c 贮c 。o o c c 2 h 5 ( 2 2 0 ) ( 9 ) 液晶单体m 9 的分子设计 c h 2 = c h ( c h 2 ) 8 c o c l + h o - 2 6 - c h 2 = c h ( c h 2 ) s c o o c o o h ( 2 2 1 ) 东北大学硕士学位论文第2 章液晶单体的合成与性能研究 c h 2 = c h ( c h 2 ) 8 c o o c 畛c 即w 。c 。c + n o c o c l ( 2 2 2 ) c 蚪邺螂o o c o o 。c c 2 h 5 ( 2 2 3 ) ( 1 0 ) 液晶单体m l o 的分子设计 c n z - c 耶蚴8 c o c l + h 蝴一c 2 h 5 一 c h 2 = c h ( c h 2 ) 8 c ( 1 1 ) 液晶单体m l l 的分子设计 c h 2 = c h ( c h 2 ) 8 c o o c 吲+ h 蝴一c 2 h 5 c h 2 = c h ( c h 2 ) 8 c o o c ( 1 2 ) 液晶单体m 1 2 的分子设计 c h 2 h c c h 2 ，8 c o c l + h o - 。c - o c 2 h 5 c 2 h 5 ( 2 2 4 ) c 2 n s ( 2 2 5 ) c 蚪慨脚。o c 删5 ( 2 2 6 ) - 2 7 - 东北大学硕士学位论文 第2 章液晶单体的合成与性能研究 ( 1 3 ) 液晶单体m 1 3 的分子设计 c 盼c 即w o o c 。c + n o o o c - o c 2 h 5 一 c 野c 即w 。c o o o o c h 5 ( 2 2 7 ) ( 1 4 ) 液晶单体m 1 4 的分子设计 c h 2 = c h ( c h 2 ) s c o c i + h o 。h w h f c h c c w o o 。h 东北大学硕士学位论文第2 章液晶单体的合成与性能研究 c h 2 = c h c c h 2 ，8 c o c l + h 。 。h c h 2 ：c h ( c h 2 ) 8 c 。蝴旬h ( 2 3 2 ) c 黔c 删2 。蝴旬h + c 2 h 5 0 - c o o c o a c 畛c 即w 。蝴一o o c o o c 。c 2 h 5 2 4 液晶单体的合成 ( 1 ) 液晶单体m l 的合成 4 一烯丙氧基苯甲酸的合成 反应式见( 2 1 ) 。称取1 3 8 9 对羟基苯甲酸于1 0 0 0 m l 的三口烧瓶中，加入 4 0 0 m l 乙醇，搅拌，溶解，缓慢滴加含1 2 0 9 氢氧化钾和0 5 9 碘化钾的1 5 0 m l 水溶液，再滴加8 0 m l 溴丙烯，回流反应2 4 h 。冷却后，将反应液倒入2 0 0 0 m l 的烧杯中，酸化，调节p h 值为3 4 ，抽滤，用热水反复洗涤若干次后，过滤， 乙醇重结晶，得白色晶体。熔点：1 6 4 ；产率：7 0 。 4 烯丙氧基苯甲酰氯的合成 反应式见( 2 2 ) 。在1 0 0 m l 的三口瓶中加入3 5 9 烯丙氧基苯甲酸和2 0 m l 二 氯亚砜( s o c l 2 ) ，3 4 滴n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) ，常温搅拌反应5 h ，然后升温 至6 0 。c 反应2 h ，反应结束后减压蒸馏除去过量的s o c l 2 ，得到淡黄色透明液体， 密封备用。产率：9 9 。 乙基苯甲酰氯的合成 反应式见( 2 3 ) 。将5 0 o g 乙基苯甲酸加入2 5 0 m l - - d 烧瓶中，加5 0 m ls o c l 2 ， 4 滴d m f ，搅拌溶解，常温反应5 h ，加热回流2 h 。然后减压蒸馏除去剩余的s o c l 2 ， 得到淡黄色透明液体，即为产品。产率：9 9 。 4 乙基苯甲酸- 4 一羟基苯的合成 - 2 9 东北大学硕士学位论文 第2 章液晶单体的合成与性能研究 反应式见( 2 4 ) 。在5 0 0 m l 三口烧瓶中，加入18 3 9 对苯二酚，再加入2 2 0 r a l t h f 和2 5 m l 吡啶使之溶解，快速搅拌下缓慢滴加上述乙基苯甲酰氯的t h f 溶 液，室温下反应2 h ，回流反应8 h 。冷却后，蒸出溶液中绝大部分t h f ，将浓缩 液倒入盛有大量水的烧杯中，沉淀，过滤，热水洗若干次，乙醇重结晶，得白色 固体。熔点：1 3 6 ；产率：6 2 。 4 乙基苯甲酸4 烯丙氧基苯甲酸对苯二酚双酯的合成 反应式见( 2 5 ) 。将5 2 94 - 乙基苯甲酰氧基对苯二酚单酯溶于3 0 m l 的三氯甲 烷和2 m l 吡啶中，溶解。常温搅拌下缓慢滴加上述4 烯丙氧基苯甲酰氯的三氯 甲烷溶液1 0 m l ，得淡黄色溶液。常温反应2 h ，回流反应1 6 h 。将反应液倒入盛 有甲醇的烧杯中，沉淀，过滤，乙醇重结晶，得淡黄色固体。产率：7 0 。 ( 2 ) 液晶单体m 2 的合成 4 烯丙氧基4 羟基联苯的合成 反应式见( 2 6 ) 。称取9 3 9 的对联苯酚于1 0 0 0 m l 的三1 3 烧瓶中，加入5 0 0 m l 乙醇，搅拌，溶解，滴加含5 6 9 氢氧化钾和o 5 9 碘化钾的1 5 0 m l 水溶液，再滴 加3 8 m l 溴丙烯，回流加热3 6 h 。将反应液倒入2 0 0 0 m l 的烧杯中，加入2 的 氢氧化钠溶液，加热，趁热过滤，保留滤液，用稀盐酸中和滤液，调节p h 值为 3 - - 4 ，抽滤，用氢氧化钠反复洗涤若干次后，过滤，酸化，调节p h 值为6 7 ，再 用乙醇重结晶，得白色鳞片状晶体。熔点：1 7 6 ；产率：5 0 。 4 - 乙基苯甲酸- 4 烯丙氧基联苯酚酯的合成 反应式见( 2 7 ) 。将4 5 94 烯丙氧基对联苯酚单酯溶于3 0 m l 的三氯甲烷和 2 m l 吡啶中，溶解。常温搅拌下缓慢滴加0 0 2 m o l4 乙基苯甲酰氯的三氯甲烷溶 液1 0 m l 。常温反应2 h ，回流反应1 6 h 。将反应液倒入盛有甲醇的烧杯中，沉淀， 过滤，乙醇重结晶，得白色固体。产率：6 0 。 ( 3 ) 液晶单体m 3 的合成 4 乙基苯甲酸- 4 羟基联苯的合成 反应式见( 2 8 ) 。在装有电动搅拌、回流冷凝管的1 0 0 0 m l 三1 2 1 烧瓶中加入 1 5 0 0 9 对联苯酚，4 0 0 m l 四氢呋喃及2 0 m l 吡啶，并滴加4 滴d m f ，常温搅拌 溶解，缓慢滴加0 2 m o l 乙氧基苯甲酰氯，常温反应2 h ，加热搅拌回流反应8 h 。 旋出适量溶剂后，将剩余液倒入大量水中，过滤得白色固体，用1 5 n a o h 水 3 0 - 反应式见( 2 1 0 ) 。将5 0 0 9 乙氧基苯甲酸加入2 5 0 m l 三口烧瓶中，加7 0 m l s o c l 2 ，4 滴d m f ，搅拌溶解，常温反应5 h ，加热回流2 h 。然后减压蒸馏除去 剩余的s o c l 2 ，得到淡黄色透明液体，即为产品。产率：9 9 。 牟乙氧基苯甲酸4 羟基苯的合成 反应式见( 2 1 1 ) 。在5 0 0 m l 三口烧瓶中，加入1 6 5 9 对苯二酚，再加入2 0 0 m l t h f 和2 4 m l 吡啶使之溶解，快速搅拌下缓慢滴加上述乙氧基苯甲酰氯的t h f 溶液，室温下反应2 h ，回流反应8 h 。冷却后，蒸出绝大部分溶剂，将浓缩液倒 入盛有大量水的烧杯中，沉淀，过滤，热水洗若干次，乙醇重结晶，得白色晶体。 熔点：1 6 8 ；产率：7 0 。 4 乙氧基苯甲酸_ 47 烯丙氧基苯甲酸对苯二酚双酯的合成 反应式见( 2 1 2 ) 。将5 2 94 乙氧基苯甲酰氧基对苯二酚单酯溶于3 0 m l 的三 氯甲烷和2 m l 吡啶中，溶解。常温搅拌下缓慢滴加0 0 2 m o l4 烯丙氧基苯甲酰氯 的三氯甲烷溶液1 0 m l ，得淡黄色溶液。常温反应2 h ，回流反应1 6 h 。将反应 液倒入盛有甲醇的烧杯中，沉淀，过滤，乙醇重结晶，得淡黄色固体。产率：7 5 。 ( 5 ) 液晶单体m 5 的合成 4 乙氧基苯甲酸- 4 烯丙氧基联苯酚酯的合成 反应式见( 2 1 3 ) 。将4 5 9 禾烯丙氧基对联苯酚单酯溶于3 0 m l 的三氯甲烷和 2 m l 吡啶中，溶解。常温搅拌下缓慢滴加0 0 2 m o l4 _ 乙氧基苯甲酰氯的三氯甲烷 溶液1 0 m l 。常温反应2 h ，回流反应1 6 h 。将反应液倒入盛有甲醇的烧杯中，沉 淀，过滤，乙醇重结晶，得白色固体。产率：6 0 。 3 1 - 东北大学硕士学位论文 第2 章液晶单体的合成与性能研究 ( 6 ) 液晶单体m 6 的合成 4 乙氧基苯甲酸4 ，羟基联苯的合成 反应式见( 2 1 4 ) 。在装有电动搅拌、回流冷凝管的1 0 0 0 m l 三口烧瓶中加入 1 5 0 0 9 对联苯酚，4 0 0 m l 四氢呋喃及2 0 m l 吡啶，并滴加几滴d m f 助溶，常温 搅拌溶解后，缓慢滴加0 2 m o l 乙氧基苯甲酰氯，常温反应2 h ，加热搅拌回流反 应8 h 。旋出适量溶剂后，将剩余液倒入大量水中，得到白色固体，用1 5 n a o h 水溶液1 6 0 0 m l 洗涤除大量对联苯酚，调p h 值至中性，再用乙醇溶液洗3 5 次 以洗去残余的对联苯酚，用丙酮重结晶得到产物。熔点：2 1 7 ；产率：4 0 。 4 乙氧基苯甲酸4 烯丙氧基苯甲酸对联苯酚双酯的合成 反应式见( 2 1 5 ) 。在2 5 0 m l 三v i 烧瓶中加入6 7 94 乙氧基苯甲酰氧基对联苯 酚单酯，加入6 0 m lc h c l 3 和3 m l 吡啶使之溶解，滴加0 0 2 m o l4 烯丙氧基苯甲 酰氯，常温反应2 h ，回流反应2 0 h 。蒸出溶液中绝大部分c h c l 3 ，将浓缩液用甲 醇沉淀，过滤，乙醇重结晶，得到白色固体。产率：6 5 。 ( 7 ) 液晶单体m 7 的合成 4 乙氧基苯甲酰氧基苯甲酸的合成 反应式见( 2 1 6 ) 。在装有电动搅拌、回流冷凝管的2 5 0 m l 三口烧瓶中加入 1 6 6 9 对羟基苯甲酸，用含1 0 0 9n a o h 的1 0 0 m l 水溶液溶解，滴加含0 1 m o l 乙 氧基苯甲酰氯的5 0 m l 四氯化碳溶液，常温反应5 h ，回流反应l h 。将反应液倒 入大量水中，酸化至p h 为3 ，搅拌1 h ，过滤，用热水洗几次除去过量的对羟基 苯甲酸，乙醇重结晶，得到白色晶体。熔点：1 5 8 ；产率：7 0 。 4 乙氧基苯甲酰氧基苯甲酰氯的合成 反应式见( 2 1 7 ) 。将5 7 94 一乙氧基苯甲酰氧基苯甲酸加入1 0 0 m l - - - 口烧瓶中， 加2 0 m ls o c l 2 ，4 滴d m f ，搅拌溶解，常温反应5 h ，加热回流2 h 。然后减压 蒸馏除去剩余的s o c l 2 ，得到无色透明液体，即为产品。产率：9 9 。 4 p 乙氧基苯甲酰氧基) 苯甲酸4 烯丙氧基联苯酚酯的合成 反应式见( 2 1 8 ) 。在1 0 0 m l 三1 ：3 烧瓶中加入4 5 9 4 烯丙氧基对联苯酚单酯溶 于3 0 m l 的三氯甲烷和2 m l 吡啶中，溶解。常温搅拌下缓慢滴加上述4 _ 乙氧基 苯甲酰氧基苯甲酰氯的三氯甲烷溶液1 0 m l 。常温反应2 h ，回流反应1 6 h 。将反 应液倒入盛有甲醇的烧杯中，沉淀，过滤，乙醇重结晶，得白色固体。产率：6 5 。 3 2 - 东北大学硕士学位论文第2 章液晶单体的合成与性能研究 ( 8 ) 液晶单体m 8 的合成 十一烯酰氯的合成 反应式见( 2 1 9 ) 。在2 5 0 m l 的三口瓶中，加入1 0 0 m l 十一烯酸，缓慢滴加 5 5 m ls o c l 2 ，常温反应2 h ，然后升温至6 0 反应6 h 。反应结束后减压蒸馏除去 过量的s o c l 2 ，然后升温，收集1 5 0 - - 1 8 0 ，0 1 个大气压下的馏份，为无色透明 溶液。产率：7 8 。 4 乙基苯甲酸- 47 十一烯酸对苯二酚双酯的合成 反应式见( 2 2 0 ) 。在1 0 0 m l _ - - e 烧瓶中，加入4 8 94 - 乙基苯甲酰氧基对苯二 酚单酯，再加入3 0 m l 三氯甲烷和2 m l 吡啶使之溶解，缓慢滴加0 0 2 m o l ( 约4 4 m l ) 4 十一烯酰氯的三氯甲烷溶液，室温下反应2 h ，回流反应1 6 h 。冷却后，蒸出部 分溶剂，将浓缩液用甲醇沉淀，过滤，乙醇重结晶，得白色晶体。产率：7 0 。 ( 9 ) 液晶单体m 9 的合成 4 十一烯酰氧基苯甲酸的合成 反应式见( 2 2 1 ) 。在装有搅拌器、冷凝管和温度计的2 5 0m l - - h 烧瓶中，将 3 6 o g 对羟基苯甲酸溶于1 0 0m l 四氢呋喃和1 6m l 吡啶中，缓慢滴加4 0 o g 十一 烯酰氯，常温反应2 h ，回流反应8 h 。冷却，将反应液倒入水中，调p h = 3 - - - 4 ， 用大量的水冲洗，过滤，乙醇重结晶，得到白色针状晶体，熔点1 3 6 ：产率8 0 。 4 十一烯酰氧基苯甲酰氯的合成 反应式见( 2 2 2 ) 。在1 0 0 m l 的三口烧瓶中加入6 0 9 4 一十一烯酰氧基苯甲酸， 加入2 0 m l 的s o c l 2 和3 4 滴d m f ，使之溶解，常温搅拌反应5 h ，回流反应2 h 。 然后减压蒸馏除去过量的s o c l 2 ，得浅黄色透明液体，密封保存备用。产率：9 0 。 4 乙基苯甲酸4 十一烯酰氧基苯甲酰氧基对苯二酚双酯的合成 反应式见( 2 2 3 ) 。在1 0 0 m l - - - h 烧瓶中加入4 8 9 4 _ 乙基苯甲酰氧基对苯二酚 单酯，3 0 m l 三氯甲烷，2 m l 吡啶，搅拌溶解。缓慢滴加经三氯甲烷稀释后的4 _ 十一烯酰氧基苯甲酰氯，常温反应2 h ，加热搅拌反应2 4 h 。将反应液倒入甲醇中， 得到沉淀、过滤，再用乙醇重结晶，得淡黄色固体，产率：7 0 。 ( 1 0 ) 液晶单体m l o 的合成 4 乙基苯甲酸- 4 十一烯酸对联苯酚双酯双酯的合成 反应式见( 2 2 4 ) 。在装有磁力搅拌、冷凝管的1 0 0 m l - - i ：i 烧瓶中加入6 4 9 4 - 3 3 - 东北大学硕士学位论文第2 章液晶单体的合成与性能研究 乙基苯甲酰氧基对联苯酚单酯，2 5 m l 三氯甲烷，2 m l 吡啶，搅拌溶解。缓慢滴 加4 4 m l 4 十一烯酰氯，常温反应2 h ，加热搅拌反应2 0 h 。将反应液倒入甲醇中， 得到沉淀、过滤，再用乙醇重结晶，得白色固体，产率：6 5 。 ( 1 1 ) 液晶单体m l l 的合成 4 乙基苯甲酸4 十一烯酰氧基苯甲酸对联苯酚双酯的合成 反应式见( 2 2 5 ) 。在1 0 0m l - - - d 烧瓶中加入6 4 94 _ 乙基苯甲酰氧基对联苯 酚单酯，3 0 m l 三氯甲烷，2 m l 吡啶，搅拌溶解。缓慢滴加0 0 2 m o l 经三氯甲烷 稀释后的4 - 十一烯酰氧基苯甲酰氯，常温反应2 h ，加热搅拌反应2 0 h 。将反应液 倒入甲醇中，得到沉淀、过滤，再用乙醇重结晶，得淡黄色固体，产率：6 9 。 ( 1 2 ) 液晶单体m 1 2 的合成 4 乙氧基苯甲酸4 十一烯酸对苯二酚双酯的合成 反应式见( 2 2 6 ) 。在1 0 0 m l - - - 1 3 烧瓶中，加入5 2 94 - 乙氧基苯甲酰氧基对苯 二酚单酯，再加入3 0 m l 三氯甲烷和2 m l 吡啶溶解，缓慢滴加0 0 2 m o l ( 约4 4 m l ) 4 十一烯酰氯的三氯甲烷溶液，室温反应2 h ，回流反应2 0 h 。冷却后，蒸出部分 溶剂，将浓缩液用甲醇沉淀，过滤，乙醇重结晶，得白色晶体。产率：7 4 。 ( 1 3 ) 液晶单体m 1 3 的合成 4 - 乙氧基苯甲酰氧基4 十一烯酰氧基苯甲酰氧基对苯二酚双酯的合成 反应式见( 2 2 7 ) 。在装有磁力搅拌、冷凝管的1 0 0m l 三1 2 烧瓶中加入5 2 9 4 - 乙氧基苯甲酰氧基对苯二酚单酯，3 0 m l 三氯甲烷，2 m l 吡啶，搅拌溶解。缓 慢滴加0 0 2 m o l 经三氯甲烷稀释后的4 _ 十一烯酰氧基苯甲酰氯，常温反应2 h ， 加热搅拌反应2 4 h 。将反应液倒入甲醇中，得到沉淀、过滤，再用乙醇重结晶， 得淡黄色固体，产率：6 0 。 ( 1 4 ) 液晶单体m 1 4 的合成 4 十一烯酸- 4 羟基苯的合成 反应式见( 2 2 8 ) 。在2 5 0 m l 三口烧瓶中，加入5 5 9 对苯二酚，再加入1 0 0 m l t h f 和8 m l 吡啶使之溶解，快速搅拌下缓慢滴加2 2 m l4 - 十一烯酰氯，常温反 应2 h ，回流反应1 0 h 。冷却后，蒸出大部分t h f ，将浓缩液倒入水中，沉淀， 过滤，热水洗若干次，乙醇重结晶，得白色固体。熔点：6 3 ；产率：7 0 。 4 仞乙氧基苯甲酰氧基) 苯甲酸4 十一烯酸对苯二酚双酯的合成 3 4 东北大学硕士学位论文第2 章液晶单体的合成与性能研究 反应式见( 2 2 9 ) 。在1 0 0 r a l 三1 3 烧瓶中加入5 5 94 - 十一酰氧基对苯二酚单酯 溶于3 0 m l 的三氯甲烷和2 m l 吡啶中，溶解。常温搅拌下缓慢滴加0 0 2 m o l4 - 乙氧基苯甲酰氧基苯甲酰氯的三氯甲烷溶液1 0 m l 。常温反应2 h ，回流反应1 6 h 。 将反应液倒入盛有甲醇的烧杯中，过滤，乙醇重结晶，得白色固体。产率：7 0 。 ( 1 5 ) 液晶单体m 1 5 的合成 4 一乙氧基苯甲酸4 十一烯酸对联苯酚双酯的合成 反应式见( 2 3 0 ) 。在装有磁力搅拌、冷凝管的1 0 0m l 三1 3 烧瓶中加入6 7 9 4 乙氧基苯甲酰氧基对联苯酚单酯，2 5 m l 三氯甲烷，2 m l 吡啶，搅拌溶解。缓 慢滴加4 4 m l4 十一烯酰氯，常温反应2 h ，加热搅拌反应2 0 h 。将反应液倒入甲 醇中，得到沉淀、过滤，再用乙醇重结晶，得白色固体，产率：6 5 。 ( 1 6 ) 液晶单体m 1 6 的合成 4 乙氧基苯甲酸4 十一烯酰氧基苯甲酸对联苯酚双酯的合成 反应式见( 2 3 1 ) 。在1 0 0m l _ - - u 烧瓶中加入6 7 94 乙氧基苯甲酰氧基对联 苯酚单酯，3 0 m l 三氯甲烷，2 m l 吡啶，搅拌溶解。缓慢滴加0 0 2 m o l 经三氯甲 烷稀释后的4 十一烯酰氧基苯甲酰氯，常温反应2 h ，加热搅拌反应2 0 h 。将反应 液倒入甲醇中，得到沉淀、过滤，再用乙醇重结晶，得淡黄色固体，产率：6 9 。 ( 1 7 ) 液晶单体m 1 7 的合成 4 _ 十