（凝聚态物理专业论文）vox纳米材料的水热合成与电泳沉积研究.pdf

兰州大学硕士学位论文 摘要 摘要 钒氧化物( v o x ) 纳米材料具有优异的物理和化学性质，在催化、传感以及 电化学等众多领域应用潜力巨大。目前，v o x 纳米材料的制备与应用研究已成为 当今材料研究领域的新热点。因此，v o x 纳米材料不同制备方法及其机制的探索 具有重要意义。 本论文采用水热合成和电泳沉积两种方法成功制备了v o x 纳米材料，系统 研究了v o x 纳米材料的形貌、结构和生长机制，探索v o x 纳米材料的可控合成 工艺。主要内容与结果如下： 1 采用v 2 0 s n h 2 0 溶胶作为前驱物，成功水热合成出纳米管和纳米花等v o x 纳米材料。水热处理时间在l 天5 天内可以获得层状结构的v o x 纳米管。v o x 纳米管外径约8 0 1 3 0 n m ，内径约1 0 5 0 r i m ，管壁层间距约为3 n m ；管壁具有v t o l 6 晶体结构。适当延长水热时间( 6 天7 天) 会破坏纳米管的结构，并伴随有纳米 带和纳米花等v 0 2 纳米材料的生成。 2 系统研究了v o x 纳米管的结构及其水热合成机制。对比v 2 0 5 。n h 2 0 凝胶 与v o x 纳米管结构发现，v o x 纳米管壁内原子的排布发生了较大的变化，这是 水热合成的特殊条件所致。通过对v o x 纳米管的水热合成机制和v o x 纳米材料 形貌和结构的衍变机制系统分析我们得出，质子化的有机长链胺分子和一定量 v 4 + 的产生是纳米管形成和生长的重要因素。 3 采用n i - 1 4 v 0 3 的乙醇溶胶作为前驱物，在不同条件( 电压，溶胶浓度，硝 酸浓度以及电极) 下进行电泳沉积实验，并讨论其沉积机制。我们推断该电泳沉 积的理想沉积参数应该是：电压为3 0 4 0 v ，溶胶浓度为0 0 1 m ，硝酸浓度为0 8 ， 沉积电极为阳极。适当温度条件的后续热处理有助于材料结晶和致密，对可能的 应用有帮助。 兰州大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t i nt h el a s tf e w y e a r s ，m u c ha t t e n t i o nh a v eb e e nf o c u s e do nn a n o s c a l e s t r u c t u r eo f v a n a d i u mo x i d e ( v o x ) d u et ot h e i rr e m a r k a b l ep h y s i c o - c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e i r g r e a tp o t e n t i a li ns om a n ya r e a s ，s u c ha sc a t a l y s i s ，s e n s o ra n de l e t r o c h e m i c a ld e v i c e s m a n ym e t h o d sa r ee x p l o r e df o rt h ep r e p a r a t i o no f v a n a d i u mo x i d e i nt h i sw o r k ，w es y n t h e n s i z e dt h en a n o s c a l es t r u c t u r e sb yb o t hh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n ta n de l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o na n ds e r i o u s l yd i s c u s st h e i rm e c h a n i s me a c h o t h e r t h em a i nr e s u l ta r ea sf o l l o w s ： 1 v o xn a n o t u b e sa n dv 0 2n a n o m a t e r i a l sw e r es y n t h e n s i z e db yh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t 丘o mv 2 0 5 n h 2 0s o la sp r e c u r s o r i tw a sf o u n dt h a tt h es y n t h e s i so fv o x n a n o t u b c sf r o mv 2 0 5 n h 2 0s o bn e e d ss h o r t e rd u r a t i o no fh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ( 1 5d a y s ) ，w h i c hm a yg i v ea r e a la d v a n t a g ei nt h es y n t h e s i so fv o xn a n o t u b e s v 0 2 n a n o m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yp r o l o n g i n gt h ed u r a t i o no ft h eh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t ( 6 - 7d a y s ) w h e nv o x n a n o t u b e sw a sd e s t r o y e d 2 1 1 1 es t r u c t u r ea n dm e c h a n i s mo ff o r m a t i o no fv o xn a n o t u b e sw e r ed i s c u s s e d f i r s t , w ef i n d t h es t r u c t u r e o fv o xn a n o t u b e si ss i m i l a rt ot h es t r u c t u r eo f b a v t o l 6 。h 2 0 t h e n ，w ed i s c o v e ri t i sd i f f e r e mi nt h ev o xs l a bc o m p a r i n gt ot h e s t r u c t u r eo fv 2 0 5 r d - 1 2 0g e la f t e rt h eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t l a s t ，w ed i c u s st h e m e c h a n i s mo ff o r m a t i o no fv o xn a n o t u b e sa n dt h ed e v e l o p m e n t a lh i s t o r yo fv o x n a n o m a t e r i a l si nt h eh y d r o t h e r m a le n t i r o n m e n t ，a n dc o n c l u d et h ed o d e c y l a m i n ea n d v 4 + i st h ei m p o r t a n tf a c t o ri nt h ef o r m a t i o no fv o xn a n o t u b e s 3 u n d e rt h ed i f f e r e n te x p e r i m e n tp a r a m e t e r s ( v o l t a g e ，s o lc o n c e n t r a t i o n ，h n 0 3 c o n c e n t r a t i o na n dw o r k i n ge l e c t r o d e ) w e p r e p a r e d t h e v o xn a n o m a t e r i a l sb y e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n a n dd i s c u s st h em e c h a n i s mo ff o r m a t i o n a f t e r c h a r a c t e r a t i o na n dd i s c u s s i o n ，w ec o n c l u d et h eb e s te x p e r i m e n tp a r a m e t e r sa r e 3 0 - 4 0 vi nv o l t a g e ，o 0 1 mi ns o lc o n c e n t r a t i o n ，0 8 i nh n 0 3c o n c e n t r a t i o na n d a n o d e t h et h e r m a lp o s t - t r e a t m e n ti sg o o df o ri t sa p p l i c a t i o n i i 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：乓弘扯 e l 期：垒壁：兰：塾 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：j 司鸠位导师签名 日期z 澎- 了刀 兰州大学硕士学位论文 第一章 1 1v o x 材料的研究背景 第一章绪论 新型功能材料钒氧化物由于其独特的结构和物理化学特性，在催化、气敏和 电化学等诸多领域应用潜力巨大。纳米科技的发展与应用拓展了v o 。功能材料 的应用领域，并与半导体技术、微机械技术等相结合在电子学、化学等多方面开 辟了许多崭新的应用领域，例如，智能窗器件、电学和光学开关、温度传感器， 等等。特别是它具有优良的电化学性能，被越来越多的用作高能量密度二次电池 的正极材料。 随着世界范围石油资源的匮乏与环境污染的加剧，车辆能源结构调整和新能 源产业已成为全球科学研究和经济发展的一个热点。电动车以其尾气零排放、无 污染、低噪音及使用清洁、廉价能源等优势，被誉为绿色交通工具，受到越来越 多的关注【1 2 1 。其中，电动车能源承载形式动力电池是研究的重点。目前， 高容量、长寿命、无污染的动电电池系统的研究与开发，已成为世界各国研究的 热点口1 4 1 。 m g 和l i 二次电池具有大电流放电能力强，电极电位高以及容量大等特点， 有望取代传统的电池，成为电动汽车及其他电动商品主要动力电源。开发中的 m g 二次电池，其结构和原理与l i 离子电池相似4 1 。它们主要由正极和负极活 性材料、电解质、外壳和隔膜等几部分组成的。其中，电池正极材料的选择尤为 重要，是当前动力电池发展的瓶颈。因此，电池性能的好坏很大程度上决定于正 极材料性能的优劣。 v o x 正极材料具有成本低、循环性能好和比容量高等优点，是l i + 和m 矿+ 等 电池离子理想的插入材料【1 5 之4 1 。该材料具有开放式二维层状结构，层内原子间以 共价键形式存在，而层与层之间则存在较弱的范德华力。由于这种较弱的v - o 键，l i + 和m 9 2 + 进入其中比较容易，且晶格变化较小，是良好的二次电池的正极 材料。与其他材料相比，v o x 正极材料中较强的v - o 键使其具有高的离子性特征， 因此具有更高的电极电位，化学稳定性也更好。 随着纳米科技的日新月异，如何充分利用纳米科技解决当今日益凸现的能源 兰州大学硕士学位论文 第一章 问题是值得关注的崭新课题。纳米v o x 材料具有独特的物化性质和广阔的应用 前景，其制备与应用的研究为我们解决当前世界面临的困境提供了契机。 1 2v o x 材料的结构 钒( v ) 作为一种过渡族金属，具有多种化合价态。由于v - o 键的复杂性， 增加了人们对钒氧化物结构的分析难度。钒的氧化物分为3 个系列：v o v 2 0 3 - - v 0 2 一v 2 0 5 、v n 0 2 n - 1 ( 3 5n - 9 ) 、v n 0 2 n + l ( 3 sn - 6 ) ，至少有1 3 种氧化物相【2 5 1 。 每种氧化物相都有其各自的晶格结构和空间排列，同时每种相都会因化学计量比 的较小差异形成不同的固溶体，形成不同的结构。 表1 - 1几种v o x 的主要性质2 5 1 p r o p e r t i e sv 2 0 5v 0 2v 2 0 3 v o c o l o r o r a n g e ， d a r kb l u ed a r kb l a c k g r a y b r i c kr e d 9 5 0 ( d i v e r g e n t m e l t i n gp o i n t ( ) 6 9 0 1 9 6 7 1 9 7 0 r e a c t i o ni nv a c u u m ) d e n s i t y ( g c m 3 ) 3 3 5 7 4 。3 3 94 。8 4 35 7 5 8 醐o f l 、k j a 0 1 ) 1 5 5 l一1 4 2 8- 1 2 1 94 3 1 8 砖。( ，强m 0 1 ) ) 1 3 l1 0 39 8 34 2 7 z ( 1 0 6 c g s ) 6 69 99 4 03 3 7 6 以b 。m ) - o0 。4 l1 4 92 8 0 d i s t o r t e d t e t r a g o n a lh e x a g o n a l b c c c r y s t a l l i n es t r u c t u r es q u a r e r u t i l ed i a m o n dn a c l p y r a m i d s p a c ep n m - d 2 hp z u ：c 2 hr 3 。一d 3 dp m 3 m - o h d v - o ( p m ) l5 8 5 - 2 0 21 7 6 2 0 5 1 9 6 2 0 6 2 0 5 其中，v o 、v 2 0 3 、v 0 2 和v 2 0 5 更加常见，研究也较多。表1 1 是上述化合 物的主要性质。 在大气环境下，v 2 0 5 和v 0 2 的结构最稳定，其制备与应用的研究也更深入。 以下着重介绍这两种钒氧化物。 2 兰州大学硕士学位论文第一章 1 2 1v 2 0 5 晶体结构 v 2 0 5 晶体属于钙钛矿结构，斜方八面体( 晶胞参数为a = l1 5 1 2 a ，b = 3 5 6 4 a ， c = 4 3 6 8 a ) ，具有层状结构，其结构示意图1 1 。 - 。15 1 2 已iq o 孽 袈 0 7 ( 2 ) 、) ，7 t y 要 o x y g e n o x y g e r l o x y g e n ( a ) ( b ) 图1 1v 2 0 5 结构示意图2 6 】 如图1 1 ( a ) 和( b ) ，在v 2 0 5 的单胞中，钒原子有一个单独的末端氧原子， 相当于一个v = o 双键，键长为1 5 7 7 a ，其余四个氧原子与钒原子桥式连接形成 v - o - v 键，键长为1 7 7 9 - - - 2 0 1 7 a 。v 2 0 5 晶体结构可以看作由畸变的四方棱锥体 v 0 5 连接而成。它也可以认为是从另一层引入第六个氧原子( 键长为2 7 9 1 a ) 后，由畸变的八面体相互连接构成。 v 2 0 5 单晶的研究表明，它是一个缺氧半导体，是一种含有v 4 + 的点缺陷晶体。 兰州大学硕士学位论文 第一章 l | o o o a0do 0 l l o 0qq ；国0oo 图1 2v 2 0 5 h 2 0 凝胶的结构【2 7 1 r 滞1 r 分寸- 。i 咿r 奄o ( a ) m o n o l a y e r s 鸯曩，译毫零 i i i w a t e rm o l e c u l e s 冀：弘：球 d o u b l e c h a i n s 图1 3v 2 0 5 h 2 0 凝胶的结构川 4 s l a b r i b b o n d i r e c t 0 1 1 a 文 肌 疆 2 l l；， 1 ，； “，r ；、 兰州大学硕士学位论文第一章 1 2 2v 2 0 5 凝胶结构 v 2 0 5 凝胶的结构比较复杂，至今还没有完全弄清楚。 p e t k o v 等人口7 1 通过原子对分布函数( p d f ) 技术尝试确定它的结构。他们认 为，v 2 0 5 干凝胶的结构可以看作是由一个个双分子层叠加组装而来，水分子位 于双分子层之间。每一个双分子层由两个单层构成。这种结构原子排列非常有序。 该结构中，双分子层的距离为1 1 5 r i m ，组成双分子层的两个单层距离为0 2 9 n m 。 如图1 2 所示。 双分子层内的原子组成了一系列的八面体。这些八面体通过共棱构成双分子 链并沿着轴延伸。这些双分子链肩并肩平行排列，并通过共八面体的顶点沿轴延 伸，构成双分子层。最终这些双分子层沿轴堆叠，构成三维骨架结构。如图1 3 所示。 1 2 。3v 0 2 晶体结构 v 0 2 材料有多种晶型，主要有v 0 2 ( a ) 、v 0 2 ( b ) 、v 0 2 ( m ) 和v 0 2 ( r ) 四种。其 中，常温大气环境下v 0 2 ( m ) 和v 0 2 ( b ) 是v 0 2 的稳定晶型。v 0 2 ( a ) 和v 0 2 ( b ) 经 过一定温度的热处理发生结构相变，转变为v 0 2 ( m ) 2 s - 3 0 1 。 v 0 2 ( m ) 型材料为单斜金红石相，空间群为p 2 1 e v 0 2 ( m ) 结构如图l - 4 和表 1 2 所示。它是一种室温相变材料，相变温度为6 8 c 。低温下它具有半导体( 绝 缘) 性质，当温度超过相变温度点转变为具有金属性质的金红石四方相v 0 2 ( r ) ： 同时，其光学和电学性能也会发生显著变化【3 1 3 2 1 。 v 0 2 ( b ) 在室温下是单斜相，其空间群为c 2 m ，具有与v 0 2 ( m ) 不同的晶格常 数和空间对称性。v 0 2 ( b ) 结构示意图1 - 5 。v 0 2 ( b ) 的晶体结构可以看作由两个相 同v 0 6 八面体层沿b 轴叠加而成。第二层的坐标位置为：1 2 ，1 2 ，0 。表1 3 为 该晶体结构中钒氧原子的坐标位置表。在高温退火下，v 0 2 ( b ) 经过不可逆的相变 而转变为v 0 2 ( m ) 。 兰州大学硕士学位论文第一章 c b i 虱i - 4v 0 2 ( m ) 的晶胞结构1 3 0 1 图1 5v 0 2 ( b ) 的晶胞结构1 3 0 】 表i - 2v 0 2 ( m ) 原子坐标位置【3 0 1 x y z v4 e0 2 4 20 9 7 50 0 2 5 o l4 e0 10 2 l0 2 0 0 24 eo 3 90 6 9o 2 9 表i - 3v 0 2 ( b ) 原子的坐标位置【3 0 l x y z v l4 i0 8 0 300 7 2 5 v 2 4 i0 9 0 2 o0 3 0 0 o l4 i0 8 6 30 0 9 9 1 0 24 i0 7 3 8o 0 3 7 3 0 34 i 0 9 3 4 00 5 9 5 0 44 i0 6 4 200 7 2 9 6 兰州大学硕士学位论文 第一章 1 3v o x 材料的性质与应用 v o x 材料具有独特的结构和物理化学性质，在催化、气敏和电化学等诸多领 域应用潜力巨大。纳米技术和复合材料等制备技术的应用进一步拓展了v o x 功 能材料的应用领域。 1 3 1 催化剂 v 2 0 5 具有催化作用，是接触法制备硫酸的催化剂，用它代替昂贵的铂作催 化剂可加速二氧化硫转变成三氧化硫的反应。此外，它还被用于苯、萘、甲醇等 选择性氧化的有机反应。 随着催化氧化研究的不断深入，v 2 0 5 与舢2 0 3 、s i 0 2 和t i 0 2 等材料结合出 现了复合催化剂材料【3 3 弓5 1 ，不仅充分利用了材料的催化能力，提高了催化效率， 而且拓展了单一材料的应用范围。 1 3 2 智能窗 太阳能9 8 的辐射都处于可见光和近红外波段。在这个波段，v 0 2 薄膜正好 具有较高的室温透过率和低的高温透过率，是相当理想的温度调节智能窗材料。 智能窗( s w i t c h a b l eg l a z i n g ) 是选择性细调太阳光谱特性的多层膜器件。它允 许透过大部分可见光，几乎反射出所有的红外辐射，具有低的红外发射特性。根 据用户需要，通过所加电流( 或电压) 的变化( 电致变色) ，温度的变化( 热致变色) 或入射光的变化( 光致变色) ，可以改变窗的光学性质，在高透射的脱色态和低透 射的深着色态之间调节。 目前，人们千方百计降低v 0 2 ( m ) 相变温度，努力实现室温相变。华中科技 大学陈四海等人【3 6 】通过对反应离子束溅射生长的v 0 2 薄膜进行后续的热处理，降 低了材料的相变温度。该材料的相变温度约为3 5 。图1 - 6 是材料在2 5 和4 5 下红外透过率随波长的变化。 有研究显示【3 7 。3 9 1 ，掺杂和减小晶粒尺寸都可以有效降低其相变温度。 此外，v 2 0 5 具有较好阴阳双重电致变色特性1 4 0 , 4 1 1 ( 其近紫外具有较强的阳 极电致变色，近红外具有较弱的阴极电致变色特征) ，且其光学性质随离子浓度 兰州大学硕士学位论文第一章 变化不大。v 2 0 5 的层状结构有利于l i + 传输，具有很好的离子嵌入和脱嵌可逆性， 在聚合物电解质中化学性能稳定，适用于w 0 3 光线调节智能窗的反电极。 x a m 图1 - 6v 0 2 薄膜在温度为2 5 和4 5 下红外透过率随波长的变化【3 6 1 1 3 3 敏感元器件 v 2 0 s 材料通常为n 型半导体，对还原性气体比较敏感。因此，v 2 0 5 可望做 成对n o 等气体敏感的传感器件。 图l - 7v 2 0 5 薄膜的n o 灵敏度随氧成分比例的变化【4 2 】 8 兰州大学硕士学位论文 第一章 1 9 9 9 年，s i c i l i a n o 等人吲对v 2 0 5 薄膜的n o 气敏性质进行了测试。他们他 们定义 s = ( r g r a ) r a 为材料的灵敏度值。其中，r a 为空气中的电阻值；r g 为测试气体中的电阻值。 图1 7 为l o o p p m 不同比例的0 2 和n o 的混合气体灵敏度表征结果。由上图可以发 现，他们制备v 2 0 5 薄膜对n o 灵敏度比较高。 v 2 0 5 薄膜还对n h 3 敏感，其反射率随n h 3 浓度的增大而下降，可望制成对n h 3 灵敏度的反射型低浓度高灵敏度气敏光纤传感器。以v 2 0 5 为基体的多晶薄膜是一 种很好的气敏材料，对h 2 、0 2 、n 0 2 、s 0 2 、乙醇等多种气体敏感，并可作为n h 3 、 h 2 的光纤传感材料【4 3 1 。 b a r b o u x 删等研究发现v 2 0 5 干凝胶薄膜具有湿敏特性，电导率随水分压增高 而迅速增大。v b o n d a g e n k a t 4 5 1 等人的研究也发现，在v 2 0 5 凝胶中，通过m o 原子 取代部分v 原子，制得具有湿敏特性的h z v l 2 - x m o 。0 3 1 + v h 2 0 薄膜。研究表明，随 相对湿度的增大，电导率增大。这是因为在v 2 0 5 为基体的h 2 v l o m 0 2 0 3 1 8 6 h 2 0 薄 膜中电导率包括离子电导率和电子电导率。其中离子电导由质子迁移率决定，它 随水分压的增大而增大，所以其电导主要由薄膜中的质子浓度决定，而且随着相 对温度的增大而增大。 1 3 4 红外辐射测热计 图1 8 红外焦平面阵列辐射微测热计装置刨4 6 1 v 0 2 薄膜是一种较好的热敏电阻材料，电阻率随温度变化率即薄膜的t c r 值 ：i , 左2 。c t 4 6 1 。利用红外光的热效应及材料对温度敏感的物理特性可以制成具有 高响应的测量物体红外辐射能量的薄膜红外焦平面阵列。如图1 8 所示。 9 兰州大学硕士学位论文 第一章 1 3 5 二次电池正极材料 v o x 正极材料具有成本低、循环性能好和比容量高等优点，是l i + 和m g + 等 电池离子理想的插入材料。其中，v 2 0 5 的层状结构有利于离子的传输，具有很 好的离子嵌入和脱嵌可逆性，而且存储密度比较大，是重要的电极材料。 研究者发现通过s 0 1 g e l 法制备的v 2 0 5 干凝胶具有接近于无定型的层状结 构，能充当多种金属阳离子嵌入的主体材料。低放电速率下，每摩尔v 2 0 5 干凝 胶可嵌入4 m o l 的l i ，中等放电速率下，可嵌入2 7 m o l 的l i t 4 7 1 。v 2 0 5 干凝胶也 能与其它物质形成有机无机、无机无机复合材料，是一种极佳的电极插入材 料。 t s a n g 等人【4 8 1 发现v 0 2 ( b ) 也可作为l i 离子二次电池的电极材料，它的比容 量高达3 2 0 m a h g 。v 0 2 ( b ) 是1 4 q v 0 6 , 面体组成的三维层状结构，具有与v 2 0 5 相类似的晶体结构。由于v 0 2 纳米材料具有很大的比表面积和独特的电子输运特 性【s 7 - 5 8 1 ，人们期望它具有更优良的电化学性质。此外，各种层状结构的钒青铜 m v 3 0 s n h 2 0 ( m = l i 、n a 、k 、m 9 0 5 ) 以及v 6 0 1 3 等钒氧化物【1 9 - 2 4 ，都具有不错 的电化学循环特性。 随着v o x 纳米管的出现，v o 。材料的电化学插入特性得到很大程度的改观。 v o x 纳米材料作为电极材料的报道主要集中在v 2 0 5 ，l i l + x v 3 0 8 和g l i v 2 0 5 三类。 g c l i 等【4 9 】将v 2 0 5 和h 2 0 2 溶液在1 8 0 下水热反应4 8h 制备了单晶态的v 2 0 5 纳米带。该材料在1 5 , - - 4 0v 范围内首次放电比容量达2 8 8m a h g ，远优于v 2 0 5 粉体材料。m a l t a 等 5 0 1 使用水热法制备了长1 l o 隅宽1 5 - - - 4 0 0n l r t 的v 2 0 5 纳 米棒，电极在最初1 0 次循环的比容量保持在1 5 0m a h g 。 2 0 0 5 年，袁华堂等人刚对v o x 纳米管进行m 9 2 + 充放电实验。实验证明纳米 管m 9 2 + 的插入脱出速率要高于多晶的v 2 0 5 材料。 1 4v o 。纳米材料研究进展 v o x 纳米材料的研究结果显示，相比传统体材料它具有显著增强的物化性 质，拥有十分广阔的应用前景，成为近年来国内外相关领域研究的热点之一。 v o x 纳米材料的制备方法很多，本文着重研究了水热合成和电泳沉积制备v o x l o 兰州大学硕士学位论文第一章 纳米材料。 自1 9 9 1 年日本名城大学i i j i m a t 5 2 】发现碳纳米管以来，纳米材料独特的结构 以及由此产生的优异的物化性能，吸引了广大学者的研究兴趣。如前所述，钒氧 化物材料应用领域相当广泛，将该材料制成纳米结构成为诱人的研究课题。1 9 9 5 年，a j a y a n 等【5 3 1 首次以碳纳米管为模板成功合成了v o x 管状纳米材料。1 9 9 7 ， 瑞士联邦科技中心无机化学实验室的n e s p e r 等【5 4 】以钒的醇盐( - - 异丙醇氧钒) 为钒前驱物，利用0 t 脂肪胺( c 。h 2 n + l n h 2 ，4 5 n _ 2 2 ) 或a ，脂肪双胺 ( h 2 n c h 2 n n h 2 ，1 4 n ：5 2 2 ) 以及芳香胺( 3 苯丙胺) 作为结构导向模板，成功水热 合成制备出v o x 纳米管。水热法是一种非常规条件下材料的合成手段，设备简 单，造价低廉。因此，水热法被广泛用于开发与合成各种特殊形貌和各种亚稳结 构等新材料。目前，v o x 纳米管的水热合成主要采用v o ( o r ) 3 【5 5 , n h 4 v 0 3 【5 6 1 和 v 2 0 5 【，7 】粉末作为钒的前驱物，有机胺作为结构导向模板来进行。 除了水热法以外，探索v o x 纳米材料新的制备方法对v o x 纳米材料的应用 很有裨益。制备v o x 纳米材料的方法很多，其中电泳沉积具有独特的优势。它 装置简单，操作方便，且沉积条件调整范围更大，有利于纳米材料的可控生长。 据我们所知，目前关于v o x 纳米材料电泳沉积的研究很少。 1 5 本论文选题思路和研究内容 综上所述，v o x 纳米材料具有优异的物理和化学性质，在催化、传感器以及 光电器件等众多领域应用潜力巨大。关于v o 。纳米材料制备与应用的研究已成为 当今材料研究领域新的热点。 水热法是一种非常规条件下材料的合成手段，设备简单，造价低廉。因此， 水热法被广泛用于开发与合成各种特殊形貌和各种亚稳结构等新材料。关于v o x 纳米材料水热合成的研究也比较多；且大多集中在探索如何在简单条件下实现纳 米材料的制备。由于材料结构的复杂性以及水热反应的特殊性等因素，关于纳米 管结构及其生长机制的讨论比较少。纳米管结构和生长机制的深入探讨，对于材 料的制备以及应用研究具有重要指导意义。 由于大多数水热合成纳米材料的产物为粉体材料，这给纳米材料的实际应用 增加了不少困难：而电泳沉积作为纳米材料合成和组装的重要技术，可以有效的 兰州大学硕士学位论文第一章 解决这一难题。电泳沉积通常是以溶胶作为介质进行纳米材料的制备和生长。相 比溶胶凝胶方法，电泳沉积速率更高，沉积条件调整范围更大，且操作也很方便。 此外，它还是一个非线性的过程，可以对形貌复杂和表面多孔的基底进行沉积。 作为纳米材料制备的新方法，本文关于电泳沉积实验的探索对v o x 纳米材料的制 备和应用很有意义。 有鉴于此，我们采用水热合成和电泳沉积两种方法制备了v o x 纳米材料，系 统研究了其形貌、结构和生长机制，探索v o ；纳米材料的可控合成工艺。论文主 要内容如下： 以v 2 0 5 n h 2 0 溶胶为前驱物，采用水热合成的方法成功制备出v o x 纳米管，并 对其形貌和结构进行了分析； 研究了水热合成v o x 纳米管的生长机制： 对水热合成的v 0 2 纳米材料进行形貌和结构表征，讨论水热处理时间对材料结 构与形貌的影响； 以n h 4 v 0 3 的乙醇溶胶为前驱物，初步探索y v o x 纳米材料的电泳沉积工艺， 并对沉积机制进行了简单的分析。 1 2 兰州大学硕士学位论文 第一章 参考文献 【1 】李春卉，抟筝乙澎砑芄2 0 0 5 ，5 ：4 4 - 4 6 【2 】陈清泉，孙立清芟戈虽2 0 0 5 ，2 3 ( 4 ) ：2 4 - 2 8 【3 】王金良励物嘴勉2 0 0 7 ，2 ：4 2 ：- 4 7 【4 】孟良荣，王金良曹趱乙必2 0 0 6 ，1 1 ( 3 ) ：2 0 2 【5 】毕道治电池工业，待发表 【6 】杨娟玉，卢世刚，刘莎，庞静考鹄2 0 0 7 2 【7 】袁望治，劳令耳，等劳彬r 笋院j 孝獬，1 9 9 6 ，2 5 ( 1 ) ：8 6 【8 】袁华堂，吴峰，武绪丽，李强詹趱，2 0 0 2 ，3 2 ( s 1 ) ：1 4 【9 】张海朗，王文继瑰臂纪工2 0 0 2 ，2 2 ( 11 ) ：1 3 【1 0 】张海朗，王文继，功磁拗鸨i2 0 0 3 ，3 4 ( 2 ) ：1 3 0 【1 1 】袁华堂，刘秀生，等鬯趱2 0 0 4 ，3 4 ( 2 ) ：1 3 8 【1 2 1 p n o v a lr i m h o f , o h a a s ，e l e c t r o c h i m i c aa c t a ，1 9 9 9 。4 5 ：3 5 1 【1 3 1 j 0 b e s e n h a r d ，m w i n t e r , c h e m p h y s c h e m ，2 0 0 2 。3 ：15 5 【1 4 】陈军，陶占良，苟兴龙，化学电源原理、技术与应用，北京，化学工业出版社。2 0 0 5 【1 5 1 d a u r b a c h , yg o f e r , e ta 1 zp o w e rs o u r c e s ，2 0 0 1 ，9 7 9 8 ：2 8 3 2 【16 l r l o s s i u s ，e p i n t e r a lr e p o r t , u n i v e r s i t yd ef r i b o u r g ，s w i t z e r l a n d ，19 9 3 【1 7 c l i e b e n o w e l e c t r o c h i m i c a a c t a ，1 9 9 8 ，4 3 ：1 2 5 3 【1 s i p n o v d | 【, j d e s i l v e s t r o ，j e l e c t r o c h e m s o c ，1 9 9 3 ，1 4 0 ：1 4 0 1 4 4 【19 1 p n o v h k , w s c h e i f e l e ，e ta 1 m o l t e ns a l tf o r u m ，l9 9 3 。1 2 ：3 8 9 2 0 en o v 矗k , w ：s c h e i f e i e ，e ta l 。ze l e c t r o c h e m s o c 19 9 5 ，1 4 2 ：2 5 4 4 【21 】p n o v 矗l k ，w s e h e i f e l e ，e ta 1 zp o w e r s o u r c e 19 9 5 。5 4 ：4 7 9 【2 2 en o v h l c , vs h k l o v e r , e ta 1 z p h y s c h e m 19 9 4 ，l8 5 ：5l 【2 3 1 f b j o h o ，p h k t h e s i s e t hz u r i c h ，s w i t h z e r l a n d ，1 9 9 6 ：1 1 7 5 4 【2 4 e b j o h o ，0 n o v h k ，e ta 1 c 厅砌概19 9 3 ，2 8 8 ：4 7 【2 5 1 c tc h i a r e l l o ，r b a r b e f i ，e ta 1 a p p l s u r j l9 9 6 ，9 9 ：15 【2 6 a s t e i n a d vm a w r , 2 0 0 3 。l5 ：7 6 3 【2 7 v p e t k o v ，n p a n t e l i s ，e ta l ，z a c & 2 0 0 2 ，1 2 4 ：1 0 1 5 7 1 0 1 6 2 【2 8 1 b x 。l i ，y x u , g x r o n g , m j i n g , y x i e ，n a n o t e c h n o l o g y ，2 0 0 6 ，17 ：2 5 6 0 【2 9 xw u ，yt a o ，l d o n g ，z w a n g ，z h u ，m a t e r r e s b u l l , 2 0 0 5 ，4 0 ：31 5 【3 0 c h l e r o u x ，gn i h o u l ，e ta 1 p r 夙1 9 9 8 ，5 7 ：5 1 1 0 5 1 2 l 【3l 】e k r u m e i c h ，m u h rh j e ta 1 za m c h e m s o c ，1 9 9 9 ，1 2 1 ：8 3 2 4 【3 2 1 y w a n g ，h m s h a n g ，t c h o u , g z c a o , j p h y s c h e m b ，2 0 0 5 ，1 0 9 ：11 3 6 l 【3 3 m c a l a t a y u d ，c m i n o t zp h y s c h e m b ，2 0 0 4 ，1 0 8 ( 4 0 ) ：1 5 6 7 9 1 5 6 8 5 【3 4 s y a n g ，e 1 9 l e s i a , e ta 1 zp h y s c h e m e2 0 0 5 ，10 9 ( 18 ) ：8 9 8 7 9 0 0 0 【3 5 b 。m r e d d y , k n r a o ，e ta 1 zp h y s c h e m c ，2 0 0 7 ，1 l l ( 5 0 ) ：1 8 7 5 1 1 8 7 5 8 【3 6 s h c h e n ，h m 4e ta 1 a 尸厶2 0 0 7 ，9 0 ( 1 0 11 7 ) ：1 3 【3 7 m s o l t a n i ，m c h a l ( e r e t a i zv a c s e lt e c h n o l , 2 0 0 4 ，8 5 9 ：a2 2 【3 8 1 r l o p e z , l a b o a t n e r , e ta 1 a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 1 。7 9 ：31 6 1 【3 9 r t r a j c n d r ak u m a r , b k a r u n a g a r a n ，e ta 1 m a t e r r e s b u l l 2 0 0 3 ，3 8 ：12 3 5 【4 0 a m a n d e r s s o n ，c gg r a n g v i s t ，jr s t e v e n s a p p 疗e do p t i c s ，1 9 8 9 ，2 8 ( 1 5 ) ：3 2 9 5 【4 1 】s ec o g a n , s p m a h e s w a r i d o u r n a ，o f a p p l i e d e l e c t r o c h e m i s t r y , 1 9 9 3 。2 3 ：4 4 - 5 0 【4 2 s c a p o n e ，r r e l l a , e ta 1 t h i ns o l i d 砌z s ，l9 9 9 ，3 5 0 ：2 6 4 2 6 8 【4 3 】李莉，童茂松，翁爱华功麂钐糕2 0 0 5 ，10 ：3 6 【4 4 p b a r b o u x ，n b a f f l e r , r m o r i n e a u , e ta 1 s o l i d s t a t ei o n i e s ，1 9 8 3 ，9 1 0 ：1 0 7 3 4 5 1 v b o n d a r e n k a , s g r e b i n s k i i ，s m i c k e v i c i u s ，e ta 1 s e n s o r sa n d a c t u a t o r s ，1 9 9 5 ，b 2 8 4 6 1 乔威，昆明理工大学硕士论文，2 0 0 6 ，1 2 【4 7 j g z h a n g ，p c e k l u n d za p p lp h y s ，l9 8 8 ，6 4 ：7 2 9 【4 8 1 c t s a n g ，a m a n t h i r a m ze l e c t r o c h e m s o c ，l9 9 7 。14 4 ：5 2 0 【4 9 1 g c l i ，s p p a n g ，l j i a n g ，e ta i j e h y sc 厅e mb ，2 0 0 6 ，1 1 0 ：9 3 8 3 9 3 8 6 5 0 1 m m a l t a , q l o u a r n , e ta 1 e l e c t