（凝聚态物理专业论文）磁控溅射制备tialn和zno薄膜的研究.pdf

学位论文独创性声明 本人浙整交的学位谂文是我在蒋舜的籀导下进行曲研究工律葳取褥的研 究成果搬我质知，除文中已经注明l 熙瓣内鏖终，本论文苓包会其健个人眨 经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出璧要贡献的个人和繁体，均融 在灾参嫠了确磺瀵甥势表零港意 学位论文授权使用声明 本人毙套了煞擎东烬篷大学有美铩餐、便怒学蕊沦文穗毵定，学 校有粳保馨学位论文并向西家叠管部门或冀指定机构送交论文酶瞧 予版和纸质版。有权将学位论文月予非赢利馨酶龅少量复剁井允诲论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有美数据库进 行检索。疼权将学位论文戆抟题和摅簧汇缝爨j 暖保密装学往论文在 解密活适籍本税定 学位论文作者签名： 镟最导师签名：0 小氯 日期：熊! ：! ：!日期： 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 年) 论文揍要 使用磁控溅射技术制备了骶a l n 薄膜和霸囝薄膜。通过改变溅射过程中a l 的功率来制祷了一系列a l 含量不i 司的氮化钛铝( t i a l n ) 薄膜。在溅射过程，薄 貘沉积速率和a l 含囊随a l 的溅射功率灌如颟增大，丽薄膜的粗糙度减小。鲇 含量较低时( 约2 1 ) ，t i a l n 薄膜的硬度和杨氏横量都高于t i n 薄膜。而a l 含蠢较离对( 2 6 ) ，薄膜豹硬度和辆氏模爨 熟随含纛增加丽藏小。 确不同的氧分舔下使用直流溅射制备一系捌的z n o 薄膜，发现滔氧分压达到 螽薄膜的透明髓较好。选取了氯分隘2 0 、3 0 、5 0 、7 0 的露个释晶进 行了遴射光谱测试和x r d 测试。通过对透射光谱的分析得到各薄膜的色散关系， 并蘧遭擎振予模鳖解释了不弼薄貘色散关系酌不丽，发现翰参量决定了掰射率 的不同，并通过对西瀚迸一疹分拼得捌实旗上是参蓬影响了其识散关系且 参量爱瘫孙。纯学键瞧藩予後。努发溪采麓豢滚获应溅射秘餐密炎宥较好光学 透确经麓其肖绣锌矿结构( 0 眈) 替优淑向酌z n o 薄膜。在氧分压达到3 0 露， 珏豹裁睨基本在瓤表覆裁露竞残，蕤装氧分援熬增麓，晶覆漓距和淘瘟力瞧在 逐澎增大。薄膜靛繇粒尺寸大小除了受翻凑瘦力静澎韵矫，还燹餮薄膜浮度等弱 素的影瞧。薄膜的繁黢对鑫粒大小具有赡显弱依赖经，薅璺菠麓晶粒熬减夸，带 豫懿交诬具窍臻显静尺寸效应。 关键词：磁控溅射，t i a l n 薄膜，z n o 薄麒 华末师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 年1 a b s t r a c t 强et 王a l nf i l m s 翘dz n of i l m sw e r ed e p o s i 垂e db ya 黼吐m 8 9 琏e 昀ns p u # 崩n g s y s t e 嫩。弧e 烈p e c e n 重8 9 e 遮娃姆t i a l 瓞鑫溉婊赫翳s 磁盘鹱持越s p 瓣菇珏gp o 骝跹 t h ei n c r e a s eo f a ls p u t t e 豳啦p o w e rr c s u l t e d 呈n 饿ei n c r e a s eo fd e p o s i 怕nf a t e 嚣n 硅烈 舭鹏洫馘矗妇，黼d 垃撼如c r e 瓣o f 也e 是l m 琊蟛m e s s 。l tw 曩sf o 聃砖l l 蔽汝 h a r d n 。s sa n de i a s t i cm o d l l l u so ft i a 【nf i l mw a s h i 曲e rm a nt h a to ft i nf i h na tl o w a l p e r c e n t a g e ( 矗b o u t2 1 xb u tb e c a m el a w e ra th i 黪越p e r c e n t a 霉。( 2 6 ) 。 z n o6 h n sw e r ed e p o s i t c du s i n gd i 船r e n to x y g e np a r t i a lp r e s s u r e t h et r 姐s m i s s i o n s p e c 骶o f 雄f i i i i l sw 毪瓣a n 曲雠d 。1 kr e 硒蕊i n d e xd i 蹲黜s i o 热so f 敲触e 姒蠡l m s 盯ed i 胁c n ta n d 也er e 抒删v e 协d e xo f m cz n o f l l m h a ss 们n g l yd e p e n d e n c eo n t h e o x y 黔np a r t i a lp r e s s l 联o 。s u c hk i n do fd i f f e l 铷c ec o u mb ee x p l a 掀e db ys 融g l e e l e c t r o n i co s c i l l a t o rm o d e l b yu s i n gt h i sm o d e l ，d i m 黜me dc o u 王db ef o u n da st h e r e 鑫s o fc 黼s 扛l gd i 鼠r e n tr e 蠹甚c 髓v ei n d e xd i s p e 嚣i o n + b a u s eo f 蜀= 绒毛m ， 甄i s 协ec o o r d i n 娟o nn 1 1 1 1 1 b e ro f 椭ec a t o nn e a r e s tn e i 曲b o rt o t h e a n i o n ，磊i st l l e f o r n l a l e 酝m 沁a l 硼 c yo f 如oa 柏幻玛哉嫩娩bt h et o 翻n u m b e ro f v a l e n c ee l e 谢n n s 炉ra n i o 魄s o 声 d e 钯黼洳e de dv a i u c 逾镪es 删em a t e r i a i 1 沁d i 肫r c 眦pm e a ：t l sd i 绦r e mc h e m i c a l b o 砖c 醒蠢t i 鳓f 雠融獭，獬国鳓w 重圭l a t 黼z n os 黼p l e s 黼a i l 0 2 ) - o 融e n t e d ， b 哦d i 贽a c 娃o np e 舔sw e 糟n o tv e r ys 弘1 m e t 洳a 1 f i l mi n t e m a ls t r o s sc o m db e 睦岵 辑鞋s o 娃o f 攮ea s y m 耀敷f 量c 壅裁艟i 幽攀l 耩n e rs p 氇o i n ge o 毪l 硅b ee 畦扰l a o d 谤强s i 懿g 妇 矗粼o np e 骧p 0 8 撼m 鑫藤氇es p 强gi n c 黼韶礤诫鼢蛙l eo x y g e np c e n t a g e i 端髂e d 。a tl 勰t ，瞧e8 越黟s i so f 鼍| 瓣垂i l 壤娑。辫撼e s 热州也贰l kb a 琏娃g 姊o f 妞 z 哟董至妇黼癍a t o nt o 龇豁蘸as i 瓣b 撼踟 薹蕊氇i 融l e s sa 蛹i 娃t e m a l 寒缸e s s a 髋c t e d 畦l og r a 汛s i z e ， k 鹜yw d 靴i ：m a g n c t r o ns p u 戗e 漱氍稿a 粼蠡酶，z n o 荫l m 毒 兰鲞墅整查堂登主堂堡黧塞堡塑! 鬣2 1 1 引言 第一章绪论 材料是二十一世纪的三太支柱料学之一，目前以被世界稃国列为其高新技术 诗刘。夔羞人鲣对宅试莓 戆瑟莛深入，耱糕袭嚣群擎鳇发震蠡寒愈霉l 久注鹫。实 践证明，表面工程的运用能有效的改普材料袭面性熊，提高生产力，节约资源能 源，减少巧壤污染，获褥援丈的投入产凄魄。 表面工程按照对材料表面改性层的厚度，可以划分为厚膜技术( 热喷涂，表 嚣熔覆，涂攫莓) 弱袭霆薄膜技术，焚中，气捆沉积镀膜是薄貘技拳熬一个黧要 分支，它主黢是利用物理气相沉积( p h y s i c a l 、却o u rd e p o s i t i o n - p v d ) ，化学气相 沉积( c h e m i c a lv a p o 搬d o p o s | t i o n c v d ) 和貔理豫学气摆沉积( p h y s i c 鑫lc h e 撤i e 8 l 、r a p o wd 印o s i t i o n p c v d ) 等方法。 磁控溅射 乍为物理气攘沉积中一项发越较为成熟的薄膜榜料制镑技术，现在 正被应用于半导体制造，磁储存材料制造，集成电路等领域。磁控溅射有其独特 的优点，首先它制螯大面积的薄膜时能有极好的均匀性，其次还有捌各的薄膜附 着力好，沉积速率商等特点。 利用磁控溅射制备的t i a l n 薄膜和z n o 薄膜都是应用前紧非常广阔的薄膜材 料，t i a i n 薄膜可作为保护饺薄膜，z n o 薄膜茵为冀光电特性可应用在半导体光 电器件的透明导电电极等领域。本文将对使用磁控溅射制铸的t 王a l n 薄膜和z n 0 薄膜的物理特性迸彳予系统韵分析。 2 研究的内褰和黉的 王2 重t i a l n 薄膜 可疆蠲多种不瑟豹耪邋气藕沉积( p v d ) 方法来稍备氮纯铁镪( 髓树) 薄 膜( 例如溅射、蒸发镀膜或离子注入) ，其中反应磁控溅射和真空电弧蒸镀这两种方 法袋为常麓【l 、2 】。因反应磁控溅射可控穗较葑，廷有更好簸工蝮瘟蘑前途。 通常制备t i a l n 薄膜生耍采用w m 合金靶的单阴极爿芝实现 3 、4 、5 。针对 不潮翡应麓耍求，篡洼辘秘滚交圭臻逶遘薄膜豹缝徐瑟达戮。要调节薄簇簸份对 就必须更换相应配比的合盘靶材。使得合金靶材的制备较为繁杂且成本高，这样 些奎墅蔓查鲎雯圭兰堡兰塞壁! ! ! 堡2 就蔽截了更避一步缓纯酌研究工作。若采确双靶磁控凝聚焦溅射，诃缀容赫对薄 膜巾款嚣耱成份进行调节，佼褥馨 究邋程大露篱托，曩藏本较低。荦个靶鹣溅射 功率辩薄袋中蔽徐变像及裰关的梳械髓能都会有重要静影晌，丽这方瑟静稀究报 遴却缀少，鸯必要对冀进行深入懿磷炎。 零实验孛分剐锼溺纯麴强耗鞠a | 靶菸溅燕季0 电 擘海反应气傣，a r 气淹溅射 气体，遵过调节二靶不同的溅魅珐察魄来调节英戏份魄率，扶嚣剁铸不嚣缝分熬 弧a i n ) 薅羧，势对焚表褥形虢嚣枫械瞧然邀行了系统静磷究。 王2 。2z 珏。薄膜 瓿。薄膜霹以袋用缀多熟薄膜裳长技术来铡螯，妇：溅射、热蒸发、饯擎气 相沉积、脉冲激光沉积和分子柬外延等。相对于其他制备技术，磁控溅射典帮较 低的成本积铋螽温度、较好的辫着性、比较好的均匀性和致密性等钱点。相对予 采用陶瓷靶制铸金属氧化物薄膜，金属靶反威溅射的方式制器金属氧化物薄膜 隧，薄膜的结构等性质对溅射气氛翱珐率的变化有比较强的依赖性，特剽是农反 应的临界区域，比较难以控制，所以在多数研究中采用z n o 陶瓷靶。然而，采 用z n o 陶瓷靶时，程靶耪和潮作过穰中带入的杂质，会赢接影响到薄膜的貔理 特性。特别是在许多光电子器件中需要组份精确控制和低缺陷的z n o 薄膜，通 过对众属z n 靶反成溅射的方戏来实现z n o 薄膜的沉积，可以避免在陶瓷靶所带 来的不必要的杂质，因此可以提高薄膜的纯度和可控性【6 】。相对于射频溅射， 直流溅射气氛豹离纯翠眈较低，也就憝纯学反应活性较低，因此采丽蠢流反应溅 射时，薄膜对溅射气氛盼敏感性相对来说要低许多。此外，金属靶表面与反应气 体茨敝屠形蔽介质薄貘，将会导蒙糙表面电荷辍累丽影响溅瓣的谶行，圜戴采黉 童流葳应溅射翻备z n 0 薄膜嗣研究相对来说还眈较少见。 梵了寻求低成本翻备孙0 薄貘并迸一步探讨在炎电子器侮串煎瘫用，零研 究中采溺了蛮流爱痰溅射瀚方式，在不同的氧分繇下稍备了孙l 。薄膜，并研究 了薄黩赘续构窝光学特性瓣溅瓣雾李氧努歪豹袄籁秣。邋遘薄貘透射光谱蠡勺分橇稻 搿国分析霹黻得剿薄膜熬带缩褥、德学键往葳稀晶被大小等薄袋特性，从简为 下一步对孙o ；越的骚交教好准镰。 6 望壅墅整盔燮堡点堂堡黧銮l 塑塑篓2 第二章制备技术与测试技术 2 。唾磁控溅射技米 2 。薹。薹磁控溅射概述 黻控溅射投本楚一礞刹擐等离子体来谁备各释薄骥材辫躺材料镶簧技术，其 主瑟豹原理旗怒利用等离子侮皆黝雅离子寒轰囊靶瓣黔表嚣，撼毂耪孛黢粒子轰 毒出来，糠予沉积程树廉上以长4 戏薄膜。( 鼹2 。1 ) 图2 - l 等离子体溅慰缀理图 f 毽2 一l ，s 鼎e m 永l cr e 辨e s e # t a 蛀姻醴她s 列髓e 斑塔p r 端3 在1 9 6 3 牮d ，m m 黼o x 愁提出了离子镀技术，并于1 9 6 7 年取得了美国专剩。 时隅两年，美嚣豹璐m 公司磺案出射频溅射法。这磁穗技术奄蒸镀橡戏了雕d 瓣 三大系捌。 进入了7 0 每代，p v d 技零的城越与c v d 披术的掇懿，健褥表蟊镀鼷技术遂入 了全瑟稳发嶷。1 9 7 2 筚荚蓬翔髑大学羚强s h 毪n 发弱了射频离子镀。年之震，离 率敬小磐泽冶褥空心醋极艘选技术用予离予镀形成了秘前广泛应爝的空心麓扳 襄予镀。在这之最，又攘滋了磁控溅射离子镀、法挂爱窿祷子镀、袋溺索离子镀 等。每j 毙阕辩，溅费于技术稳褥捌了邈逮静发展，先箭出现了二摄、兰穰、磁控秘 射频溅射簿技本。 磁控溅射豹耄源可嗣两稀一楚整流电源二是射频( r 譬) 灌深，射频电源赡 频攀一般怒1 3 5 6 m 王- l z 。妻溅感源设袈渡药麓攀，艨燧方使。麓懿羰 是l 螽薅m 公罨瓣转i 魁i g 与变 丹佛大学的q u a t e 予一九八嚣年濒发盟憋，共曩的怒为了使a 导体魄可以慕鼹 扫撼掇针基徽镜( s p m ) 避簿鼹溅。 原子力显微镜( a f m ) 姆扫撼隧道显微镱( 8 t m ) 最大驰差别在于势 剥 用瞧予隧邀效应， 蠢是铡翔微小搽锋与待测物之阉懿范德华力( 、弧d e r 骶基s f o r c e ) 来照现待测物的表面之物理特性。原予力照微镜的基本原理烂：姆个 对微弱力投敏感的擞懋譬一端固定，爨一端青一微小艇针尖，针尖与襻晶表霆轻 轻接触，由于针尖尖端原予与样品袭酾原予间存在极微弱的排斥力，通过在 曩描 时控京4 这静力的恒定，带霄针尖豹微懋臂将对应予针尖与榉晶表露朦予阕髂题力 的等位面而在垂直于样品的表面方向超伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测 法，可潮得微悬臂对应于掴擒各点的织置交能，从露酉以获褥样晶裘鞭形貌的信 息。 表面轮廓仪基本原理 d e 醢a k6 m 台式表面轮癣仪可溺灏任何表面的台除商度。软件控铡探赞对样 品的聪力，畿低可达l m g ；最大可测璧的高魔为l m m ：样晶尺寸最大可达6 英 寸。窀酶褥债箍话感器可精确涌羹台输裔发，表面粗糙度和波纹魔。新型的h a r 揉钟可提供j # 常高的外形托，遮在以前的探针式轮廓仪是徽难达到的。d 幽a k6 m 结构紧凑，使捐方便、经济。在材料番年学和半导体器件应嗣上都缀广泛。 2 3 测试z n o 薄膜使用的方法 对z n o 薄膜的物理性能的研究主要集中在其结构，光谱性能和电学。陡能方面。 x 射线能谱( e d x ) 仪基本原理 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 年) 能量色散谱仪( e d x ) ，简称能谱仪，是用x 光量子的能量不同来进行元素 的分析的方法。x 光量子由锂漂移硅探测器接受后给出电脉冲信号，由于x 光 量子的能量不同，产生的脉冲高度( 幅度) 也不同，经过放大器放大整形后送入多 道脉冲高度分析器。在这里，严格区分光量子的能量和数目，每一种元素的x 光量子有其特定的能量e = e 。一目：。不同能量的x 光量子在多通分析器的不同 道址出现，然后在x _ 一y 记录仪或显像管上把脉冲数一能量曲线显示出来，这是 x 光量子的能谱曲线。横坐际是x 光量子的能量，纵坐标是对应某个能量的x 光 量子的数目。 x 射线衍射( ) ( 】5 【d ) 基本原理 利用x 射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过x 射线在晶体中产生 的衍射现象进行的。晶体内各原子单周期排列，所以各原子散射波间也存在固定 的位相关系而产生干涉作用，在某些方向上发生相长干涉。即形成衍射波。衍 射波的两个基本特征：衍射线在空间的分布规律( 衍射方向) 和衍射强度。衍射 线的分布规律是由晶胞的大小形状和位向决定的，而衍射强度则取决于原子在晶 胞中的位置数量和种类。 分光光度计基本原理 光源发射出的复合光经由单色器分离出测量所需要窄波带辐射，通过样品室 中的样品池，经被测样品的吸收后，透射光线照射在接收元件光电管阴极面，根 据光电效应原理产生微弱的光电流。此光电流经微电流放大器的电流放大送至显 示器显示，测量出透射率t o 。 1 2 兰垄墅蔓查兰堡兰兰堡堡兰堡塑! 兰! 3 1 概述 第三章t 认l n 薄膜的研究 随着材料科学的发展，薄膜材料的应用越来越为广泛。氮化钛铝( t i a l n ) 自上世纪8 0 年代开始，就被作为硬质镀膜材料开始研究和发展 1 2 】。相比其它 的金属氮化物薄膜( c r n ，t i n 等) ，氮化钛铝薄膜在硬度上其更甚氮化钛( t j n ) 薄 膜，同时它同大多数的金属有很低的摩擦系数而且能抗氧化至8 0 0 0 c ，超过大多 数其它钛基薄膜。t n 在4 0 0 0 c 以上的高温情况下极易氧化产生t i 0 2 成分，这 会降低薄膜的抗磨损性质。t i a l n 薄膜在t i n 中加入了a l 的成分，它不但加强 了薄膜的抗氧化性，而且使n 削| n 薄膜较t i n 薄膜在许多其他性能有很大的改 进f 3 】。氮化钛铝( n a i n ) 薄膜特别适合在切割和加工含铁材料，由于其抗氧化 性能所以可以应用在需要高温的部件上。 对于氨化钛铝( 瓢a i n ) 薄膜的研究主要集中对其力学性能方面的研究。不 同的制各方法或不同的制各条件下，制备出不同结构的薄膜以及对薄膜力学性能 的影响是现今研究的主要课题，使用磁控溅射制备氮化钛铝( t i a l n ) 薄膜首先 要控制的是薄膜的成分比，当使用骶a l 合金靶青备时，靶材的成分比就决定了 薄膜材料的成分比，而使用t i 靶和a l 靶双靶共溅射时，每个靶上使用的溅射功 率决定了最后的薄膜成分比。其次在溅射过程中，溅射压强的选择、n 2 的流量、 衬底的温度都对最后薄膜的结构有着很大的影响。最后制备完成后的薄膜其厚度 以及村底的选择都对薄膜的力学性能有莫大的影响。 特别是a l 的含量对薄膜结构和性质影响最为明显，a l 的加入使得t i a l n 薄 膜在很多的方面远远超过n n 薄膜。大量的研究表明不同a l 含量的薄膜在力学 性能方面有很大的不同，结构也大不同。多数的实验证明a l 含量的增加可能会 使薄膜的硬度f 降，然而多数的研究都是使用t i a l 合金靶制备的薄膜得到的结 果。 3 2 薄膜制备 使用分立的a i 靶和n 靶的双靶射频共溅射，溅射前的本底真空抽到1 0 1 0 3 p a ，溅射时通入a r 气为等离子体启辉气体，流量为2 0 s c c m 。衬底使用单晶s i 片。s i 片在实验前使用丙酮和酒精分别清洗，然后用去离子水冲净，再用氨气吹 片。s i 片在实验前使用丙酮和酒精分别清洗，然后用去离子水冲净，再用氨气吹 塑查墅蔓鲞堂舅圭兰垡丝塞! ! 螋! 生 于。在溅射之前s i 片都被放在衬璃孚卺盘上进行心等离予清洗1 5 分钟，其条件 是气鍪失3 5p a 爨编压4 0 0v 。蔽嚣逶入氮气 繁为反应气体，流羹为2 s c o 撒， 气蘧为4 7 l o 叫p a 。瓢鹣溅射功率固定在4 0 0w 。在镀箭a j n 薄膜之前，先在 l 毙条 牛下镀一瑟盛 鐾为过渡簇，潜闲必2 分镑。然籍霉开始a l 戆溅射，砖帮 氍筵溅射鲍辩润为l 小时。在保持箕它条件辐葡时，只敬交越的溅射功率( o 一3 0 0 w ) ，铡备出蒸猢样品。裂各基令样黯，a l 糕懿溅射功率分裂是8 嚣、1 5 0 瓦、2 嚣、2 5 0 嚣翻3 0 8 瓦，祥菇编号分副为4 2 0 、霹2 l 、铊2 、霹2 3 和4 2 4 。 3 。3 测试缩票号分新 3 3 董薄膜时厚度与成份沈 蓠先逡过表甏轮辩仅_ j 睹x 射线煞谱褥戮薄膜豹簿溲帮藏分眈。 黪度戆测塞方法是逶逮焱翱螽毒誊捷薅油热笔焱s i 片灏上一遂，然后筹测备 竞蒋蹋蔼酝擦拭茂建，由予嚣臻对漳经笔瓣黧东南蕊链佟瘸，傻褥爨窳连嚣上瑟 部分的薄膜一起脱落，在薄膜上形成鑫除，然爱使用波嚣舱黥仪测褥薄膜表露意 寝落蓑，瑟薄貘厚度。 器个露4 餐的榉晶薄膜厚度、成分筹隧a l 功率麴变化如表l 联示 表3 | 失誉霜越功率秘成分灏表 戢l b l o3 一lt t 娃c k n e s s ，a ls p u t t 砸n gp o w e ra n dc l l e i 姒c a 王c o m p o s i 娃。拄o f t h es a m p l e s 榉燕绽 a l 功率 摄予再分魄逝 薄膜成分膜厚( n m ) 一 璺 ! 婴篓垒! 烈 从表3 1 可知制各样曲的薄膜厚度按a l 的功率增加( o 3 0 0 甄) 丽增大( 2 l o 撇 l t 3 0 热m ) 。a l 功率与薄膜厚度变他= 蠹基本婕线形关系蠛擞。 童壅委堕盔鲎堡兰鲎垒熊塞i 燮! 耋2 0镕e 3 a $ p u m 嘴p o w e hv 时 鬻3 * l 成分一功率瀚 f 臻3 一 。戳i e 畦e 鳓秘s i l j 。n 娃蕊a 粼蠡 m 毽sa 融c 艇。齄o f a | 8 p 麟嚣融g 筘r 熙e 渤( 慰薄膜麴套成分避器了分糖，薄貘孛n ，a l ，翳瓣毙率焉忿熬溅射 葫攀关系懿灏3 1 联暴。露黻器到a l 熬藏予吾分跑辘着a l 鹣溅瓣功率燔大露爨 大。囝梯因为越熟疆分比鹣增热，溺榉辫溅射功攀下，露在整个游膜孛鹣露分 魄舞g 下蹲。德是n 浆毙攀眷些不弱，豫了帮磷棚毙，默默孛懿n 魄攀明显 下降，两在瓢a l n 榉最中n 躲魄枣隧着麟溅射砖攀麴增热，还弩晦微髂上舞。 从4 2 l 撵晶趄，豢8 餐对越，r i 沩率矬：镦次是0 3 7 、e 鞠、o 。6 2 鞠o 。7 5 ，露与 之桶对应麓樽潞的燃成分魄依次是o 、l 。孵、l 。4 2 灏2 3 0 。可见搜鼷双靶 磁接溅射艨剃备麴飘越n 薄膜中a 娜成分魄帮越，聪功率鼬：之阗焱数馕上不是 简单线性褶关的。但是在总体趋势上是一致的。 3 3 2 不弼a l 溅射功率对薄膜硬度和杨氏模量的影响分析 采搿缡米舔瘢仪 n a n o 诋酾嫩e r ) 谢辩薄膜的祝禳往靛进行较为糖流通测试分柝+ 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 年) - 2 0o2 4 0e o8 0 姻螺b e 8 话e2 2 2 e d 吣( n m ) 阔3 也负载深瘴图 f 诲3 - 2 l 。宙罐n 嚣碱1 0 舒i n g 黝r 张s 硝孵a s u r e 琏b yt t 辖黼n o i n d e n t e r 圈3 - 2 为薄貘题热受鼗彝笨痰深度螅关系躅，图中鹃熬线为隧罄受载靛鸯鬟大， 各个样黯豹辍痰深度交亿蕊躲线。在测试中最螽静最大负载都是9 m n 。警受簸 最大黪压痕深度邀邀劐矮大，4 2 l 榉鑫敖最大难痍深度在掰骞熬样燕串最小，其 次熬4 2 0 榉燕( 墨n ) ，然器依次强4 2 2 、4 2 3 ，最疆怒4 2 4 样潞。 魇痕最大深度随a l 溅裁功攀的变纯。a l 功率1 5 0 w 拜重制务瓣薄骥，篷痰 最大深度为约为1 6 5 羟搬，魄贰n 薄膜( 1 7 7 撤毽) 娶小。霭涎a l 劝率熬攘大，搽钟歪 疲遮戮的最大深度也越来越大，藏1 8 2 嫩增翔鬻1 9 5 n 热，遮个过稷鼹示了薄貘靛 硬度睫a l 劝率增加先变大之题又癌不凝的变小。 n 堇p e 。1 毕东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 年) o5 01 瞬1 5 02 2 辩s a 尊p 啪幅n gp a w e m 耍 o o 翻3 3 硬度和杨氏模鼹一功率图 f 遥。3 * 3 l 曩f 幽e s s 鑫n d y b 毡n 秘s m o 妇v s a l 蹲蟓f 酗p g 罐e r 鼹3 3 为耀应麴薄膜程度寝扬氐模量瓣波较鬻，对手曩n 薄貘，蒺硬菠鞍耪 氏模爨分别必1 5 。8 g p a 和2 3 1 7 g p a ，在a l 功率1 5 0 w 对，硬度秘掇氏模爨郝在 最寒感，分别为1 9 。3 堪p a 帮2 9 l 。l g p a 。瑟焉辍羲a l 臻辜瓣壤鸯羹，疆嶷亵辆氛模 量曲线随羲a l 溅射功率的增加郡星不皈下降的趁势，当溅射功率增加到3 0 0 w 时，硬度葺爨拯氏摸霆下降到1 3 。4 嘛秘2 1 5 。4 g p a 。当a l 功翠必1 5 e w 对，蘸燃n 薄膜的硬度和杨氏模凝都要远高予t 烈薄膜，但是随质烈溅射功率的进一步提 离降低，鞭a l n 薄膜的硬嶷秘糖氏模蹩邦减小。 3 。3 3 不嗣a l 溅射功率对薄膜表面粗糙度的影嚷分析 用本实验方法殿制备的姒猷薄膜表蘧非常光辫。用心m 对冀表箍进行了 研究，发现所制备的薄膜表筒租糙度( i 蝴s ) 在1 o n m 3 2 n m 范围内，丽t i n 薄膜的表颓糍糙度为2 。5 嗽。掺入a l 后，在较低功率时，表面粮糙度先增嫩c 如 a l 溅射功率1 5 0 w 时为3 1 n m ) 。随a l 功率进一步增加，薄膜的表面粗糙度划迅 速下降，其交纯关系如图3 所示。 i 彳 华东师范大举碗士学位论文( 2 0 0 6 年) o1 1 5 0 2 a s p u 强e n 口p 删- e 硝，嗨 图3 4 粗糙度一功率豳 f 琢3 珥r o u g h n e s so f 砸a 黼螽bv sa 1s p 毗e m 嘻p 。w 黼 可肴出，功率在2 5 0 w 以上时，薄膜表面糨糙度下降为1 2 凇以下。典型的 碰鞠瞰l n 酌a f m 图像如阁3 5 所示。其中图3 5 a 为葡n 表面形貌，w 看出 表灏有许多几十纳米的微小突起，而在a 1 功率为1 5 0 w 时，t i a l n 薄膜的表面 形虢如萄3 。5 b 所示，表面突怒逐渐增大。当越功率为2 5 0 w 时，表蕊翔变襻较 为光滑，弼图3 。5 c 所示。这结果同常规绪论有些不问，由于样品的薄膜厚度是 逐渐蹭蕊的，逶常来潞褪糙度应该增大，强崧反雨躐小。 5u)*o量雪窖 华东师范太学预：b 学位论文( 2 0 0 6 年) 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 年) 国3 。5 ( a ) 越功率为o w 样晶( b ) 愆葫率为1 5 0 w 样晶( c ) a l 韵率为2 0 0 w 样品( d ) a 1 功率为2 5 0 w 样品( e ) a 1 功率为3 0 0 w 样品的a f m 豳 f 疆3 5 a f m i m a g e 靠( a ) s 粼霉。s p 狂毽e 婶硅秘g wa p 洲e f 翰s 删p l es 笋搬r e d 碲1 5 0 w a l p o w c f ( c ) s 辨黯嘲姆2 wa l 孵 ( 固绷p l es p 壤缎b y2 5 8 w a lp 。粥fs 溺p l e ( e ) s p 诚e r e db y3 0 0 w a lp o w e rs 蝴p l e 通过对联n 鄢聪a l n 薄膜进抒测试，没发现明殛的愆敫峰，这砸鼹与 薄膜燕要是以非晶或纳米晶所构成有关。对于薄膜微结构的袭征肴；进行进步深 入的研究。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 举) 3 4 本章小结 实验表明，通过对a 1 靶功率的调节可较容易的控制t i a l n 中a l 的成分，从 丙霹控制默l n 薄膜的性熊。与l 臻薄膜棚魄掺入少量的a l 成分，霹使鞋a 塔 薄膜机械性能有较大的提高，如丽：a i ：n = 3 0 1 5 ：2 1 3 6 ：4 8 4 8 ( a l 溅射功率1 5 0 w ) ， 硬度秘模量分别为1 9 t 3 g 辨和2 9 1 g p a 。随a l 含量增大，薄膜验硬度和模量降低， 这可能是因为随着a l 成分的增加，瞰l n 薄膜逐渐从1 i n 的面心立方结构变成 了磷心立+ 六方型缨构直至a l n 的六方型结构【1 3 ，1 4 】。因此薄膜的硬度帮杨氏 模豢也会随之降低。当薄膜中存在灏心立+ 六方型结构时，薄膜的机械性能( 包 括硬度和杨氏模量) 是最赢。表明了使用双靶磁控欺溅射制备的t i a l n 薄臌，结 构对力学性能的影蛹是和其它方法翩备出的t i a l n 薄膜类似的【1 5 】。 而与传统的使用t i ，a l 念金靶制备髓a l n 薄膜不同的怒 1 4 】，使用双靶磁控 共溅射蠲备t i a l n 薄膜时，可以着捌薄膜的粗糙魔是随着a l 溅射确率增加而减 小的。薄膜表面的形貌决定于成核，生长秘外来原予迁移攀等的统计过程【1 6 】。 使掰双靶磁控共溅射锫l 备麓a i n 薄膜时，避遗改交溅射功率来改黛薄膜中的a 1 含擞，而不是使用不同成分组分的仓金靶用统一的功率来制备。在上述的双靶共 磁羧溅射辩，越溅射功率鹣增翔意睐着越舔予静动能的增翔，氆就是谎灏子迁 移牢的增大，也会使整个制备过程总的原予迁移率统计增加，从而使制备的薄膜 表褥交平整先淆了。 基于上述的实验结果和分析，使用射频双靶磁控共溅射制备t 谴i n 薄膜时， 襞遴遘改变a l 溅羹孛瑰率柬控裁薄簇穗辕馁糖。薄骥懿硬液帮耪瑟穰量隧麓越 功率的增加先变大艇1 9 3 g p a 和2 9 1 1 g p a ，后迅速减小至1 3 4 g p a 和2 1 5 4 g p a 。 傻麓魏方法翱备豹蕈i a 戳薄貘表露睫较蠢游，薄璇表瑟獠糙疫在1 o 珏m 3 2 髓 范围内，而且是随a l 溅射功率的增大使粗糙度降低。这拨结果可从薄膜的结构 帮黻靶磁控莛溅射撬瑾寒避孬解释。 2 1 华东师范大学额士学位论文( 2 0 0 6 华) 4 1 概述 第四章z n o 薄膜的研究 对z n o 的研究报道可以追溯到1 9 3 5 年甚歪更早，近年来，z n o 薄膜吸引了许 多磷究天瑟的浓浮兴趣，圭簧是因为豇。其礴院较赛豹蠢接繁骧( 赫嚣 3 t 3 e v ) 、 较商的激子束缚能( 6 0 m 苦v ) 和压电效应【1 7 】，以及通过掺杂可以实现n 型和p 型 导邀。这些特毪馕褥萋于飘o 戆薄黢毒孝辩在瓷电子器锌中鬟寄菲霉广泛熬磷褒移 应用潜力。 图4 1z n o 的晶体结构从发至右为辫盐结构( b 1 ) 、闪锌矿结构( b 3 ) 和六角纤 锌矿结构( b 4 ) 【1 7 】 f i g 4 - 1 s t i c ka n d b a l lf c p r e s e n t a t i o no f z n oc i y s 协l 晰u c t u r e s ：c u b i cr o c k s a l t 1 ) ，c u b i cz i n c b l e n d o ( 粥) ，8 n dh e x a 静n 艇删t e 款) z n o 是一种新型的i i - v i 族宽禁带化合物半导体材料，窀的电离度位于头价半 导体秘离予半导体之阙，其晶体结构有三耱分别是六角纾蠛锌矿缝梅( b 4 ) 、闲 锌矿结构( b 3 ) 和澍盐结构( b 1 ) ，如图4 1 所示。其中以纤维锌矿结构 b 4 ) 最为稳定，而闪锌扩结构( b 3 ) 只有生长投立方体的称底上才能稳定，岩盐结 构( b 1 ) 刚可能需鞭有相对高的压强才能得到。在瀣温下六角形的z n o 品格常数 不同实验测攮值和理论值基本一致，晶格常数a 为一般在3 2 4 7 5 3 2 5 0 1 a 范围虑， 而轴晶格常数c 刚为5 2 0 4 2 5 2 0 7 5 鲥1 8 、1 9 、2 0 、2 l 、2 2 、2 3 、2 4 、2 5 j 。穴角形 纤锌矿结构的z n o 酗体是由氧的密排六方结构和锌的密排六方结构反向嵌襄碱 成的。在氧化锌的龉施中，每个锌离予除了与4 个飘离子綮密相邻外，还与1 2 个 锌离子次避邻。所以在六角密堆积结构中镩离子对锌离子的配位数为1 2 ，同样氧 离予对氧离子构配像数也麓1 2 。 对于半导体材料而言，带宽结构对于以后的成用是非常的重要的。在1 9 6 9 年r 蚤s s l 髓魏使尾捂稀函数【2 对a l o 静能繁结构迸行了理论研究，然而诧精的一 些实验【2 7 、2 8 、2 9 、3 0 】证明r 6 s s l 盯的理论和实际z n 0 块体材料的电子结构并不 华求师范大学硬士学位论文( 2 0 0 6 筚) 是太符合。l a n g e r 和v e s e l y 使用了x 射线光电放射光谱得到了z n 0 核心电子的能级 的实验数据【2 7 】，通过这些数据他们褥到了醒令结论( 一) z n o 中数的3 d 级的 位置已经清楚可知( 二) 实验数据的和理论推算值偏差与角动量有关。p o v 嘴1 1 等使用紫外光电放射来测量结构为六角形的z n o ，他们把z n 的3 d 能级的设必 7 5 e v 左右，低于价( 电子) 带的最大值，这个值要比l s 醴e r 的理论低3 e v 。邋个变 化和后来v e s e l y 3 1 】笛和l e y 3 0 】等使用x 射线光电放射光谱樽到的结果中给予了 证明。随后的几年中，局部密度近戳 l d a ) 和紧聚缚近戗方法中把3 d 能态最为 核心能级以方便计算【3 2 、3 3 、3 4 、3 5 l 。使用这种假设可以根好的定性地解释价 ( 窀予) 带酶分布，僵怒不能褥魏定量豹结果藏无法预溺z n 韵3 d 能级的位置。邋来， 随着计算机的应用广泛并利用其强大的计算能力，把z n 的3 d 能级也精做价( 电子) 带豁态包含蒯计算过程中来【3 6 、3 7 、3 8 、3 9 】。这样就可以计算3 d 链缀静彼置而 且也可以研究3 d 能级对s 和p 价( 电子) 带的影响。 六角形的纤锌矿结构勐。材辩裔五个独立豹弹往常数q 。、g ，、c 1 ：、g ，和 c 幺。荬中s ，巍c 3 ，分别鼹疲与【l o o o 】葶鞋【o o o l 】方岛麴缴囱模式， l 嚣q ；纛 c 6 。= ( c l ，一q ：) 2 则可以通过沿【o o o l l 和【1 0 0 0 】方向横向转播的声速来决定。最后 c 1 ，和其它的四个模用来表示非对称方向的速度传播模式例如 0 0 1 1 】方向。用弹性 常数来表示体积弹性横量得到曰= 丢暑亳拿：；i ；三鸶妥【4 0 】。 z n o 激予束缚能为6 0 m e v ，这院伺是宽禁带材料的z n s e ( 2 0 m 代7 ) 和g a n ( 2 l m e v ) 都嬲出许多，大大的提高了z n o 材料的激发发射机制，降低了室濑下的 激射阈值。在目前常用豹半导体材料中首斌一指，遮一特散使它具备了室滚下短 波长发光的有利条件。此外，z n 0 的熔点为1 9 7 5 ，具有很高的热稳定性釉化学 稳定性。薄膜可良猩低于5 温发下获得，较g a n 、s i c 箕它l i v i 族半导体宽禁 带材料的制备温度低很多，这些特点使z n o 具备了作为室温短波长光电子材料的 必胬特征。诧努，瓴纯锌其有很高静导电毪，它还和其稔氧纯物一样其有檄商静 化学稳定性，而且傲的来源丰富，价格低廉。 上述静这些优赢使它躐为翻备淹电子器箨静貔蘸材辩，援兵开发和应弼静价 值。1 9 9 7 年日本和褥港科学家合作研究得到了氧化锌薄膜的近紫外受激发光谱， 开拓了氧纯锌薄貘在发竞镁域豹残稠。壶予宅产毫豹受激发射静波长魄g 嬲靛发 射波长更短，对提高光信息的纪录密度和襻取速度更加有利，而且价格便寂。目 嚣，除了氧证镑薄簇豹发必特性努，遣有入发嚣了氧 皂锌薄貘豹巍生铰黪效瘟， 显示出用它制备太阳能电池和紫外探测器的应用潜力。 华术师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 奄兰) 强然对于z n o 的研究已经开展多年，但是在有些方面钓结论仍未确定。根据 z n o 的制备手段的不同，在谗多的缕论上都不尽相弼。最为燕要的就是关予z n o 半导体特性，六角形的z i l o 薄膜本身就具有一定的n 挺导体特性，n 激z n o 薄膜拥 有极高的电予密度大约为1 0 2 1 c m 。3 【4 l 】，可照对这种特性的瓣释有分歧，到底是 o ( k ) 的空缺造成的还是z n ( 面，) 的空豫造成的还不得丽知。 p 型的z n o 薄膜相比之下就很难得到，宽禁带材料的p 型掺杂是q e 常困难的。 这琢困报多，可能怒因为掺杂物质的被材辩本身的缺陷( 僦如玩和z 螺) 或背景 杂质( h ) 所中和【4 2 】。另外掺杂物质在材料中的低溶解性也可能是原因之阻3 】。 魏外对予强l o 薄膜的光学往髓的研究氇怒燕点之一，z n o 的光学性能对其在 实际应用上的影响很大。主攥使用透射光谱、反射光谱、吸收光谱、椭圆偏振仪 等方法来对z n o 薄膜光学性琵研究。半导体静走学往蒺与其内在稻矫在终用都 有关系。内在的光学跃迁是指导带上的电子和价带上的空穴的跃迕，包括因为库 仑影璃孺产艇酌激予作嗣。激子胃分为耋由激子霸策缚激子。在离矮藿低杂质浓 度的样品中，自由激子可以以基态存在也可以是激发态存在。外在的作用和掺杂 耪袋与映錾窍关，意翻奁赘豫羯影成不逡续懿窀予态，嚣藏会彩鹅毙学蔽浚帮 发射的过程。束缚激子的电予能态和半导体材料的能带结构有很大的关系。正因 为蠢上述稔荚系，笈遘来瓣半导体溅学往痰懿磅褒霹鼓褥剩其缝带缝构熬倍悫。 因此对z n o 薄膜的光谱研究是一种更好的了解薄膜内在性质的方法。 4 2 薄膜制备 使用邕流磁控溅射系统。z n 靶的纯度为9 9 9 9 ，尺寸为d 7 5 m m 3 m m 。 薄貘生长程双藿撼巍豹熔憨磊英玻璃，其蓐度必l 。德系绫囊空逸到2 l p a 的本体真空后，按一定的聪强比充入氩气和氧气并达到1 p a 的溅射气压，气体流 量采用气体质量流爨滚率仪。先对凝表耍遴霉3 0 分钝的鬏溅囊童以达到对靶表垂 清洗和稳定的溅射气氛，然后在衬底上沉积薄膜。溅射功率为2 0 0 w 。溅射后， 怼撵晶没蠢进行任舞形式戆热处璩。薄膜懿晶摄终擒采用x - r 曩y 锈射仅( c 溉墨。 护1 5 4 0 6 a 1 分析，光学透射谱使用分光光魔计( l a m b d a - 9 0 0 ) 测得。主要的沉积 篆释鑫表2 给密。 望查婴堇查堂堡主堂堡垒塞垡竺! 芏2 表4 1 主要沉积条件 ：鹜遣! ：i 堡酗逊塑凛曼照笪煎! 鲢! ! 咎i i 魉塑骘塑! 制备系统磁控溅射 溅射功率d c2 0 0 w 靶猎金满幽f 纯凌9 9 9 9 钧韬7 5 m m 4 m m 溅射气体a f + 侥 溅瓣气匿l p a 衬底枣| 睾毒嫔敷露茭玻璃 靶* 聿事疯溺黠? o m m 镶萋温度室滋 4 3 实验结果与分析 4 。3 1 薄膜的色泽与生长参数 溅射气氛中氧分压在1 2 以下时，薄膜发黑，可见光区域光学透过搴为o ， 在1 5 左右薄膜为缀褐色，诞明扰饕重处予蠛界送域，在2 0 嚣薄壤在可见光波 段均具有较好的透明性。当袋用射频电源时，发现该临界区域在9 附近，表明 射频溅射时溅射气氛是鸯较残的囊化睾，飘蕊具蠢较裹蛉纯攀反应溪牲e 由于孰分压2 0 以下气氛中制备的薄膜光学性能较麓，所以下步从甄分压 2 0 开始剿7 0 分别选取鳃个样晶敲进一步的研究，表3 中照示了躜个样品的生 长参数。 表4 2 z n o 薄膜的一些生长参数 t a b l e 4 - 2 t h e0 x y g e np a r t i 甜p r c s s u r c 、d e p 0 8 m o nt i n 、f i l mt h i o k n e s 8a n dd e p o s i t i o n 塑垡望篓墅鎏! 塑登整坌燕! 墅! 婆罄煎鎏! 坌!蹙壁! ! 翌2。叁篓逵整q ! ! ! 熟强 a b e 1 ) 2 0 3 0 5 0 7 0 9 0 1 2 0 1 2 0 8 8 0 8 8 0 4 7 5 9 7 8 7 3 3 3 。9 6 4 3 2 薄膜的光谱分析 使用透射光谱对a 、b 、c 和d 豳个样品避行测试，根据r s e p o e l 4 4 】在 华球师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 华) 其义中的方法，可以使用透射光谱的数据得到薄膜的各种光学参数。 如果薄膜的厚魔d 是均匀的，干涉效应会使透射光谱嬲中的曲线产生振荡 ( 如不同氧分压下制备的z n o 薄膜的透射光谱图) ，而这些波峰可以用来计算薄 膜懿港学掌数，如隧隼一2 中敷示。兔了近一步计算熬整个投羹重是谱按透射强度分 为透明区域、弱吸收、中等吸收区域以及强吸收区域这几个部分。 1 透明区域 图4 疋透黪炎港模数藿 f 追。4 之s i m u l a t e dt 糯l s m i s s i s p e 她( 缸l lc 粥e ) 在透明区域鼎= o 或x = l ， 玎= 阻+ ( m 2 一s 2 ) ”2 r ( 1 ) 式中掰= 争掣 些壹塑苎查堂堡主兰堡燕塞堡塑! 生2 可以看到l 式”和s 的函数，所以可以通过( 1 ) 式计算出总。 2 弱吸收和中等吸收区域 在此区域内掰o 且x 豹氆， 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 6 年) 结果由图4 固给出。 p h 。t o ne n e r g y 啪 圈4 9 薄膜豹带豫隧溅射气氛串氧分量的变佬 f i g 4 - 9 t h eb a n dg a po f t h ef i l mv s0 2p 矾i a ip r e s s u r e 在氧分压不丈予弱辩，薄膜静繁蹶绞必3