（粒子物理与原子核物理专业论文）低能碳分子与硅表面相互作用的模拟研究.pdf

摘要 类金刚石( d l c)薄膜具有硬度高，耐磨， 化学惰性好等特性， 在机械工具、 光学镀膜和高温电子器件方面有着良 好应用前景， 所以对它们的生长机制和合成 方法的研究一直是物理学及材料科学研究领域的重要内容。 然而， 由于薄膜合成 过程的复杂性，对于这种薄膜的生长机制还没有系统完整的了 解。 实验上这种薄膜的制备方法有很多， 其中包括弧光放电离子束沉积和激光脉 冲沉积( p l d ) 等方法。这些制备方法有一个共同的特点，即碳原子或碳团簇到达 衬底表面时的动能远大于衬底原子热运动的动能。 最近的p l d 实验表明较高的团 簇入射能量有利于d l c薄膜的生长。另外， 人们通过超声波碳团 簇束沉积实验 发现: 入射能量较低时， 形成的碳膜内部有很多大的孔洞。 随着入射能量的增高， 薄膜的密度也随之增大。 因此， 我们对入射能量如何影响薄膜的性质怀有极大的 兴趣。 在本文中， 我们改进了分子动力学模拟软件， 用以模拟荷能碳团 簇在硅表面 和金刚石表面的化学吸附以 及d l c 薄膜的合成过程。 主要目 的 是 研究沉积团簇的 初始能量对d l c 薄膜性质的影响。 另外， 我们还用蒙特卡罗方法模拟了小碳分子 在硅表面扩散的过程。 这是接触外延生长的关键。 计算中 采用了多体b r e n n e r 势 和t e r s o ff势分别描述c -c , s i - s i 和c -s i 原子间相互作用。 我们的主要工作 和结论如下: (1)我们以飞秒激光脉冲沉积为实验根据研究了碳团簇的注入能量对沉积 的d l c薄膜性质的影响。我们选择c ， 作为沉积源，晶体硅作为衬底，入射能量 e ,。 从0 . 1 到6 0 e v 。我们先用分子动力学方法对p l d生长d l c薄膜的实验过程 进行了 模拟，分析了不同入射能量下生长的d l c薄膜的结构特征。结果与实验 符合较好，即较高的注入能量有利于生长致密的d l c薄膜。我们发现了在较低 的入射能量生长薄膜的过程中空位的形成以及相应的表面势垒影响高质量薄膜 的 合成。 为此我们设计了 新的 计算模型: 选取了 带有人为 缺陷的 金刚 石( 0 0 1 卜( 2 x 1 ) 表面作为衬底， 先计算它的表面势场， 然后以不同的入射能量沉积c 。 我们 观察到随着e ,。 的增加， 表面原子反冲动能和迁移几率大大增加。当e ;。 为6 0 e v 时，表面c 原子最大反冲动能可达到8 - 1 2 e v ， 远大于缺陷附近的表面势垒。这 表明随着 e ,。 的增加，由碰撞引起的表面原子的活性对提高d l c薄膜的密度，增 加s p ， 含量起着重要作用。 ( 2 )我们用运动学蒙特卡罗方法对c原子， c 2 分子在硅衬底上的表面扩散 进行了模拟， 得出了它们在一定温度下的主要扩散模式。 先是用分子动力学方法 计算了c , c 2 在 s i ( 0 0 1 ) 一 ( 2 x 1 ) 表面上的吸附点以及相邻吸附点之间的扩散势 垒。 然后计算了它们在每个吸附点的跳离几率和相邻吸附点之间的跳转几率。 最 后用蒙特卡罗方法跟踪了它们的扩散路径。 最终目 的是想探讨表面结构和温度对 表面扩散的影响和c , c : 分子扩散的最可几路径与所形成薄膜结构之间的关系。 我们希望我们的工作能够在研究d l c薄膜生长机制方面提供一些有用的信息。 这项工作还没有最终完成，正在继续中。 ab s t r a c t t h e r e h a s b e e n g r e a t i n t e r e s t in s y n t h e s i z i n g a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f d i a m o n d - l i k e c a r b o n ( d l c ) f i l m s d u e t o t h e i r u n i q u e p r o p e rt i e s o f h i g h h a r d n e s s , w e a r r e s i s t a n c e , c h e m i c a l i n e rt n e s s , a n d p o t e n t i a l a p p l i c a t io n a s p r o t e c t i v e c o a t i n g s . t h e p r o c e s s e s e m p l o y e d t o o b t a i n s u c h f i l m s i n c l u d e c a t h o d i c a r c , i o n b e a m d e p o s i t i o n , p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n ( p l d ) , e t c . a c o m m o n f e a t u r e o f t h e s e t e c h n i q u e s i s t h a t t h e d e p o s i t i o n i s e n e r g e t i c , i .e . , t h e c a r b o n c l u s t e r s ( a t o m s ) a r r i v e o n t o t h e s u r f a c e w i t h e n e r g y s i g n i f i c a n t l y g r e a t e r th a n t h a t r e p r e s e n t e d b y t h e s u b s tr a t e t e m p e r a t u r e . r e c e n t i n v e s t i g a t i o n o f p l d e x p e r im e n t s s h o w e d t h a t h i g h e r i m p a c t e n e r g y i s f a v o r a b l e t o d l c f i l m g r o w t h . m o r e o v e r , t h e s t ru c t u r e p r o p e rt i e s o f n a n o s t r u c t u r e d f i l m s a s s e m b l e d o f s u p e r s o n i c c a r b o n - c l u s t e r - b e a m s h a v e b e e n s t u d i e d . t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m) o f t h e a s s e m b l e d f i l m s s h o w s l a r g e p o r o s it y a t l o w e r i n c i d e n t e n e r g y ( 0 . 1 e v / a t o m ) a n d t h e f i lm d e n s i t y i s in c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g i m p a c t e n e r g y . i t i s h i g h l y d e s i r e d t o s t u d y h o w t h e i n c i d e n t e n e r g y a ff e c t s t h e s t ruc t u r e o f a s s e mb l e d c - f i l ms . i n t h i s p a p e r , t h e i m p a c t - i n d u c e d c h e m i s o r p t i o n o f s m a l l c a r b o n c l u s t e r s a n d a s s e m b l i n g o f d l c f i l m s v i a c 2 - c l u s t e r d e p o s i t i o n w e r e s t u d i e d b y m o l e c u l a r d y n a m i c s ( m d ) s i m u l a t i o n s . t h e m a i n p u r p o s e i s t o i n v e s t i g a t e t h e t e m p o r a l m o b i l i t y a n d m i g r a t i o n o f a d a t o m s o n t h e s u r f a c e i n o r d e r t o u n d e r s t a n d t h e i n c i d e n t - e n e r g y d e p e n d e n c e o f t h e f i l m m o r p h o l o g y a t l o w s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e . mo r e o v e r , t h e d i f f u s i o n o f s m a l l c a r b o n - m o l e c u le s o n s i ( 0 0 1 ) s u r f a c e s w as s t u d i e d b y mo n t e - c a r l o ( mc ) s i m u l a t i o n , s i n c e i t p l a y s a n i m p o rt a n t r o l e i n e p it a x i a l g r o w th o f t h e f i lm . t h e s e m i - e m p i r i c a l m a n y - b o d y b r e n n e r p o t e n t i a l a n d t e r s o ff p o t e n t i a l w e re u s e d t o d e s c r i b e t h e i n t e r a c t i o n s b e t w e e n c - c a n d c - s i , s i - s i a t o m s i n t h e s i m u l a t i o n . o u r m a i n w o r k c a n b e s u m m a r i z e d as t h e f o l l o w i n g : i t ( 1 ) i m p a c t e n e r g y d e p e n d e n c e o f a t o m i c m o b i l i t y i n d l c f i l m g r o w t h w a s s t u d i e d b y m d s i m u l a t i o n . w e s e l e c t c z as th e d e p o s i t i n g s o u r c e a n d s i l i c o n a s t h e s u b s t r a t e i n o r d e r t o c o m p a r e w i t h t h e f s p l d e x p e r im e n t a l m e a s u r e m e n t s . t h e i m p a c t e n e r g y , e ;n , r a n g e s f o r m 0 .5 t o 6 0 e v w e f o u n d t h a t t h e s t r u c t u r e p r o p e r ty o f t h e d l c f i l m s w as s t r o n g ly d e p e n d e d o n e;., w h i c h i s c o n s i s t e d w i t h e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . d u r i n g t h e f a b r ic a t i o n p r o c e s s , w e a l s o o b s e r v e d t h a t t h e v a c a n c i e s f o r m e d a t l o w e;. w o u l d a ff e c t t h e f i l m m o r p h o l o g y d u e t o t h e p o t e n t i a l b a r r i e r e x i s t e d n e a r b y . t h e r e f o r e , a n e w s i m u l a t i o n m o d e l w a s d e s i g n e d i n o r d e r t o e x p l o r e f u rt h e r t h e g r o w t h m e c h a n i s m o f d l c f i l m s . t h e c z m o l e c u l e a t d i ff e r e n t e n e r g y w as d e p o s i t e d o n a d i a m o n d c ry s t a l , w h i c h h a s t w o r o w s o f a r t i f i c i a l v a c a n c i e s . o u r r e s u l t s s h o w t h a t t h e r e c o i l e n e r g y o f s u r f a c e a t o m s w as g r e a t l y in c r e a s e d w i t h in c r e as i n g e ;n . t h e m a x i m u m r e c o i l e n e r g y r e a c h e s 8 t o 1 2 e v a t e ;n = 6 0 c v . t h e r e c o i l s h a v i n g e n o u g h k i n e t i c e n e r g y m a y o v e r c o m e t h e p o t e n t i a l b a r r ie r a n d m i g r a t e l a r g e r d i s t a n c e . i t i n d i c a t e s t h a t a t h ig h e r e ; th e i m p a c t i n d u c e d a t o m i c m o b i l it y p l a y s a s i g n i f i c a n t r o l e i n t h e g r o w t h o f d l c f i lm s h a v in g h i g h e r s p 3 c o m p o n e n t . ( 2 ) w e s t u d i e d t h e d i ff u s i o n o f s m a l l c a r b o n - m o l e c u l e s o n s i ( 0 0 1 ) s u r f a c e s b y m o n t e - c a r l o ( mc ) s i m u l a t i o n . t h e a d s o r p t i o n s i t e s o f a c a t o m a n d c z m o le c u l e o n t h e s u r f a c e a n d p o t e n t i a l b a r r i e r s b e t w e e n t h e s i t e s w e r e c a l c u la t e d b y a c o m b i n a t i o n o f md a n d mc s im u l a t i o n s . we e s t i m a t e d t h e h o p p i n g r a t e s o f c a t o m s a n d c - d i m e r s , a n d t r a c e d t h e i r p a t h w a y . t h e a tt e n t i o n w a s p u t o n t o t h e i n fl u e n c e o f t h e s u r f a c e s t r u c t u r e a n d t e mp e r a t u r e u p o n t h e d i ff u s i o n . we h o p e o u r s t u d y w i l l g i v e s o m e u s e f u l in f o r m a t i o n o n t h e m e c h a n i s m o f d l c f i l m g r o w t h . t h i s w o r k w i l l c o n t i n u e i n t h e f u t u r e . 第一章 引 言 第一章引言 夸 1 . 1 金刚石和类金刚石薄膜的性质和应用 碳元素在周期表中短周期的 i v族中。金刚石作为碳的一种单质，其禁带宽 度为 5 . 4 5 e v ，大于所有已知半导体材料，它还具有极高的击穿电场强度( 1 0 0 - 1 0 7 v c m ) 、 极高的电子饱和速度( 2 x 1 0 c m - s - ) 和十分低的介电常数， 因此被广 泛应用于制作在高温和强辐射条件下工作的电子器件和超高频、 大功率固体微波 器件等，它们的性能在某些方面优于硅、锗、砷化嫁及其它化合物半导体材料。 近来由 c v d方法生长出来的多晶的金刚石薄膜的 低介电常数和高击穿电 场强度 特性，被提出应用于快速光学开关器件( 约6 0 p s ) 仁 1 0 纯净的金刚石是一种良 好绝缘体( 电阻率可达 1 护。 c m ) ，而且它的室温热 导率也很高， 约为、 2 0 w / c m k ，几乎比 铜高出5 倍。用化学气相沉积获得的金刚 石薄膜的热导率与金刚石颗粒的大小有关， 对于一个圆柱形的金刚石薄膜， 在薄 膜生长方向的热导率降为金刚石最高热导率的约 5 5 %，而在垂直薄膜生长方向 的热导率降为约 2 5 %。金刚石的 这一性质使金刚石可以 用作超大规模集成电 路 和高功率激光二极管列阵的散热片。 近来为了提高高功率半导体激光器的稳定性 和输出功率，金刚石也被用于安装半导体激光器的基座【 2 e 金刚石优良光学性质体现在对给定波长的光波和温度条件下的折射系数上， 除大约在3 -5 p m 位置附近的光波存在微小的吸收峰( 由声子振动所引 起) 外， 从 真空紫外( 0 . 2 2 1 a m ) 直至远红外( 毫米波段) 都具有很好的透过特性。这一优异性 质加上其极佳的硬度、热导率和化学稳定性 ( 抗腐蚀) ，使金刚石成为一种优良 的光学窗口 材料， 可用于高马赫数飞行的弹头罩和红外焦平面热成像装置的窗口 及光学涂层。 此外， 金刚石还具有极高的弹性模量( 1 . 2 x 1 0 12 n / m 2 ) 和纵波声速( 1 8 2 0 0 m / s ) , 可用于高保真扬声器和其它高性能声学器件 3 o 然而，由于生长金刚石的条件苛刻， 生长的速率缓慢， 大大的限制了 它在工 业上的应用。 研究发现类金刚石碳与金刚石有着相似的物理和化学性质如: 高硬 度、 高弹性模量、 低摩擦系数和化学惰性等等。 在室温条件下，由 类金刚石碳沉 积形成的类金刚石薄膜几乎可以 在任何衬低上形成连续光滑的薄膜。早在 1 0 年 前， d l c薄膜已经被成功的应用于工业领域。 d l c 薄膜被镀在硬盘和磁头的表面 用来防止这两部分发生磨擦而造成数据的毁坏。 d l c 薄膜还被应用于一些物质表 面以防止其发生氧化。 d l c 薄膜还被作为增透和保护窗口 镀在一些远红外光学器 件的表面。由于d l c 薄膜的低摩擦系数的特性， 它还被镀于一些表面以减少表面 之间的摩擦而造成表面的磨损 4 1 .但是，类金刚石( 由于 s 尸的含量不同) 是一 第一章 引 言 类物质，所以很难对它给出一个明确的物理和化学性质， 但总体上说类金刚石中 s p 与s p ， 杂化的碳原子的比率越高 越接近金刚石的 性质， 反之则越类似于 石墨的 性质。 1 . 2 合成无氢类金刚石薄膜的实验方法 类金刚石碳( d l c )是非晶结构， 碳原子主要以 s p ， 和s p , 杂化键结合。 根据是 否含氢可分为两类， 含氢类金刚石膜主要是在氢气的环境中或者直接用碳氢分子 制备的， 其中氢含量在2 0 % 到5 0 % 之间。 无氢类金刚石膜主要是由荷能碳团簇在非 氢环境中沉积而成。目前制备无氢d l c膜的技术主要有 1 )直接离子束技术( 无质量选择) 通过离子束溅射产生碳离子( 如用氢离子产 生c +离子， 用艳离子产生c -离子) ， 然后将其加速， 沉积在基片上。 这种技术中气 体离子也会同时进入膜内【 5 , 6 1 . 2 )电 弧放电( a r c d i s c h a r g e ) 利用阴极和阳极间的电 弧放电产生纯的 碳等离 子体， 也可以用激光点弧: 源的工作可以是脉冲的也可以是直流的。 电弧放电可以 产生很高的纯碳粒子流( 1 0 1 7一1 0 1 8 ) a t o m s / c m 2 s ， 所以 沉积速率高， 等离子 体内含有不同荷电态的碳离子， 中性碳和碳微粒子， 碳的能量分布宽， 平均能量、 3 0 e v /每个荷电态。可以通入气体或在碳靶中加入其它成份进行掺杂。 3 )过滤电弧( f i l t e r e d a r c ) 在电弧放电 装置中增加一个磁弯管过滤器以 消 除微粒并得到单一荷电态的纯碳离子束， 通过直流或射频偏压改变或控制 碳的能量、 种类、 基片温度等沉积参数， 使对d l c膜的研究更严密， 实现了对薄膜 性能的精密调整 7 7 4 )脉冲激光沉积( p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n ) 利用激光的能量从碳靶上得到 各种荷能状态的碳和石墨微粒组成纯碳羽流， 能量分布从0至几百e v， 可以 通过 控制激光功率密度在一定程度上控制平均能量。 5 )溅射( s p u t t e r i n g ) 用离子 溅射碳靶获得纯碳羽流， 能量分布取决于 轰击粒 子的能量和质量( 从0 至几百e v )。 6 )离子辅助沉积( i o n a s s i s t e d d e p o s i t i o n , i a d ) 可以 用各种方式蒸发碳， 但同时通过荷能离子( 惰性气体离子)的轰击将动量传递给碳原子， 在此过程中， 有百分之几的惰性气体进入膜内。由于动量传递成膜比离子的直接成膜形成s p 键的效率低， 因此用这种技术获得的 d l c膜的s p ” 百分数受到限 制。 7 )质量选择离子束沉积( m a s s s e l e c t e d i o n b e a m d e p o s i t i o n ) 是直接离子束 沉积的特例， 使用气体离子源( 如以 c o , c 0 2 ， 碳氢气体作为馈气)， 离子被加速到 ( 2 0 -3 0 ) k e v， 然后进行质量分离， 减速， 按照控制的能量( 5 e v - 2 0 k e v )撞击 并沉积到基片上。 由于能进行精确控制所有的沉积参数 是研究d l c膜沉积过程、 第一章 引 言 精细调节膜性能的好方法。 缺点是沉积速率低。 1 . 3 无氢类金刚石薄膜的研究进展 2 0 世纪8 0年代，对含氢碳膜的 研究远高于对无氢碳膜的研究， 但在9 0 年 代的十年中对无氢碳膜的研究进展非常快【 2 1 。在研究的方法上不断的提高，对 沉积参数的测定和控制更加严密， 对沉积的过程有了 进一步的了解。 并且， 建立 模型用计算机模拟的方法研究其成膜机制【 8 - 2 0 1 0随着理论和实验研究的发展， 制备技术的改进， 很多优良 的无氢碳膜被制备出来。 而无氢碳膜在很多的方面优 于含氢碳膜， 诸如， 更高的沉积速率， 高硬度、 弹性模量和耐磨性， 较低的摩擦 系数， 更好的附着力等力学性能， 另外在热稳定性、 红外区的光学性能和电阻性 等热、光、电等方面的性能都有优势。 当前有很多的成熟工艺用于制备无氢d l c 薄膜 2 1 - 2 6 1 ，其中，脉冲激光烧 蚀沉积和离子束辅助沉积因其具有一些独到的特色而得到推广应用。 脉冲激光烧蚀沉积( p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n p l d ) ，p l d是最近十几年才发展 起来的薄膜制备技术， 它能够制备力学光学性能都很好的类金刚石薄膜， 而且这 种技术已经应用在道具、轴承的超硬度耐磨涂层和红外光学窗口保护层等方面。 文献报道当时制备的硬度最高、光学带隙最大的类金刚石膜就是采用这种方法 2 7 1 ，国内外近十几年来有关此类实验的报道很多 2 8 - 3 6 1 。国内中国科技大学 等开展了脉冲激光烧蚀方法制备d l c 薄膜的实验 3 7 - 3 8 1 ，研究者对飞秒脉冲和 纳秒脉冲方法制备d l c 膜的过程和结果进行了分析， 实验上观察到用飞秒脉冲激 光方法沉积d l c膜优于纳秒脉冲激光方法 3 7 - 3 8 1 。 飞秒脉冲激光方法制备的薄 膜具有很高的显微硬度和在红外线到可见光范围内的光学透射率。 进一步分析 实验结果发现由飞秒激光器产生的等离子体羽的主要成分是低质量的碳团簇 c 和c z 。 而用纳秒激光沉积中， 主 要的 成分由c团 簇组成， 例如， c j 6 , c i o , 等， 相 应的质量比较大 3 7 - 3 8 1 。这些团簇具有更稳定的单环结构 4 0 1 。另外，研究者 认为前者等离子体羽中的粒子有相对高的动能和更大的通量， 对在碳膜中 得到高 s p 3 键有促进作用 3 4 , 3 7 - 3 9 , 4 0 - 4 1 1 。 1 9 9 1 年， c u m m 。 等人分别在应用物理快报和应 用物理杂志上发表了 两篇文章 3 9 , 4 幻，提出了 “ 能量淬灭”模型来解释类金刚石的成膜机制。他们认为沉积 类金刚石结构薄膜中等离子能量1 0 0 e v 左右最佳， 粒子能量高于这个值时， 会引 起基底温度升高和过剩能量不能很快散失，使薄膜容易形成s p ， 结构。粒子束沉 积， 真空弧沉积类金刚石薄膜的许多实验表明粒子能量在 1 0 0 e v 左右沉积薄膜质 量最好【 4 3 - 4 4 1 ，能量淬灭模型能够很好的解释这些试验结果。但是p l d 试验结 果表明飞秒激光等离子体离子能量达到5 0 0 e v 以上沉积的薄膜性能仍在提高。 而 第一章 引言 且离子流通量影响薄膜结构。这些都是能量淬灭模型不能解释的。 1 9 9 4 年， y . l i f s h i t z 等人在研究了 碳离子在硅表面沉积类金刚石薄膜以 后， 提出了并且在某种程度上证明了“ 亚表面成膜” 模型 4 1 。 这个模型指出当 c + 入射能量大于等于 3 0 e v 时， 碳离子会注入衬底表面以下， 通过亚表面相互作用， 在表面以下形成致密的类金刚石薄膜。 1 . 4 本文的研究目 的和结构安排 上文我们列出了非氢碳膜的主要制备方法， 这些方法有一个共同的 特点， 都 是用荷能粒子束沉积， 它们的动力学过程相似。 碳原子或碳团簇到达衬底时的动 能远大于衬底原子热运动的动能。 最近的激光脉冲沉积实验表明飞秒激光比纳秒 激光更容易得到含有高s p ， 含量的薄膜。进一步研究发现飞秒激光产生的等离子 体羽的主要成分是小碳分子( c c ) ，并且具有较高的能量。 这表明高入射能量有 利于类金刚石薄膜的生长。 另外， 有人用透射电子显微镜仔细研究了由超声波碳 团簇束沉积成的碳膜的微观结构， 发现低的入射能( 0 . 1 e v / a t o m ) 形成的碳膜内部 有很多大的孔洞。 并且随着入射能量的增高， 薄膜的密度也随之增大。 因此， 我 们对入射能量如何影响薄膜的质量怀有极大的兴趣。 为了和试验结果比较，我们首先改进了原有的m d 软件，实现了异质外延的 模拟程序。 用以模拟了 荷能 c z 分子在硅表面和金刚 石表面的 化学吸附以 及薄膜 生长过程。我们选择入射c的能量从0 . 1 到6 0 e v ，以 便于跟飞秒激光脉冲沉积 实验和超声速碳团簇束沉积实验的结果相比 较。 主要目 的是通过研究表面原子的 瞬时活性与迁移来探究薄膜生长过程中的入射能量效应。 文章的内容具体安排如 下: 首先简单回顾了本工作的研究背景. 然后在第二章和第三章中详细地介绍 了分子动力学模拟原理和原子间的相互作用势. 在第四章中我们以 激光脉冲沉积实验为根据研究了c z 分子沉积类金刚石薄 膜的能量效应。 我们先用分子动力学方法对p l d实验生长d l c薄膜的过程进行 了 模拟，分析了不同入射能量生长的d l c薄膜的结构特征，并跟实验结果进行 了比较。 然后我们从机制上提出了 物理解释， 并设计新的计算模型验证了 我们的 理论。 第五章，我们用蒙特卡罗方法对c原子和c z 分 子在硅衬底上的表面扩散进 行了 模拟，得出了它们在一定温度下的主要扩散模式。 第六章对整个论文进行了总结 第二章计 算 机 模 拟 方 法 和 原 子 间 作 用 势 第二章 计算机模拟方法和原子间作用势 2 . 1引 言 本世纪以来， 人们逐渐认识到， 物质的各种物理性质都是与它们的微观结 构密切相关的。由于真实体系中粒子间相互作用十分复杂， 使传统的分析方法对 大多数问题都不能直接获得解析解。 计算机的诞生为人们对复杂问题的研究提供 了新的方法和工具。 人们针对具体问题设计一个合理的模型，由计算机完成大部 分的计算工作， 从而获得复杂体系的微观信息， 并从中分析得到体系的宏观物理 性质与行为，这就是计算机模拟方法的基本思路。 新近发展的计算机模拟方法介于传统的实验和理论分析这两种方法之间， 起着双重角色的作用。图z . 1 . 1 给出了这三者之间的关系。 一方面，计算机模拟和解析理论都依赖于某个基本的理论模型。解析理论 通常要在这个基本模型的基础上再做出更多的假设和近似， 然后才能进行理论推 导和预言。而计算机模拟则是对这个基本的理论模型直接进行模拟与数值计算， 从而获得这个基本模型的准确解。 所以， 只要把计算机模拟的结果与解析理论预 言的结果进行比 较， 就可以判断解析近似的正确与否。 从这个意义上说， 计算机 模拟可以起到检验理论的作用。 而且在计算机模拟中， 可以包含一些复杂却又比 较符合实际情况的因素， 从这一意义上说， 计算机模拟具有比 解析理论方法更加 优越的 特点。 另一方面， 计算机模拟的结果可以和实验相比较， 从而有助于解释 新的实验现象和为实验中所遇到的疑难问题提供有价值的启示。 另外， 当物理实 验尚不能或难以进行时， 计算机实验可以替代部分实验， 或优化实验参数， 从而 得到实验上所不能得到的结果。 当 然由计算机模拟得到的结果最终应该接受实验 的验证。 最早的计算机模拟实验【 4 5 奠定了现在称之为m o n t e - c a r l o ( 简称m c ) 模拟 的基础， 它是一种随机方法。 在m o n t e - c a r l 。 模拟方法产生后不久， 又诞生了 另一 种确定性的模拟方法， 这就是分子动力学( m o l e c u l a r d y n a m i c s ， 简称m d ) 模拟方 法。 1 9 5 7 年和1 9 5 9 年， a l d e r 和w a i n w r i g h t 4 6 - 4 7 通过对原子经典运动方程( 也 就是牛顿运动方程) 求数值解，首次实现分子动力学方法对硬球相互作用体系的 模拟。 1 9 6 4 年，r a h m a n 4 8 把m d 方法应用到l e n n a r d - j o n e s 相互作用体系中， 并 在模拟中 采用在每一微小时间步长内计算每个粒子 所受到的作用力的方法， 称为 s t e p b y s t e p 第二章计 算 机 模 拟 方 法 和 原 子 间 作 用 势 te s t s of mod e l s t e s t s of t he or i e s 图2 . 1 . 1 计算机模拟与实验和解析理论方法之间的关系 的程序步骤， 以研究体系的时间演化。 从而使得分子动力学方法对实际体系的应 用成为可能。 现在的分子动力学 模拟基本上都采用r a h m a n 的 s t e p - b y - s t e p 模拟步 骤。 早期的计算机模拟所依据的 模型都是非常简单的， 模拟的内容主要集中在 一些很简单的单原子流体或固体整体性质研究。 近三十年来， 随着微电子技术的 迅速发展， 计算机的功能越来越强， 速度也越来越快， 这就为计算机模拟的发展 提供了非常有利的条件。 现在计算机模拟所针对的体系越来越复杂， 模拟应用的 范围也越来越广。固体表面结构、液体结构、离子注入、辐照损伤、异质催化、 酶的行为、薄膜生长等，都可以 通过计算机模拟进行研究。 第二章计 算 机 模 拟 方 法 和 原 子 间 作 用 势 在分子动力学模拟方法中， 势能函数的选取是材料的计算机模拟的核心问 题。 势能函 数选取的好坏直接关系到模拟结果的正确与否。 势能函 数总是 表示成 粒子坐标( r ) 的数学函数形式，它给出体系总能量与粒子坐标的关系。如果这个 函数对体系的描述越准确， 那么用它来计算所得到的物理体系的性质就与真实情 况越接近。 严格来说， 材料中原子与原子、 原子于电子和电子与电子之间的相互作用 是典型的多体问题。其体系的哈密顿量为: h = p- 2 + p- 2 + 1 ; 2m ; 2m 2 裔 1 y+ 2 商一 1 z,e2 2 12 , ir; - r 1 一 ， 这里 j , j 对核求和，n , 厅对电子求和。r , 和p r和p分别为核和电子的 位置和动量。麟和 二 分别是核和电子的质量。 可以近似认为核静止不动( 玻恩奥本海默近似) 由于电子质量远远小于核的质量， 。 这样总的波函数可进行分离变 量 :t 帆;rn ) = 咨 认冲伙; ) 代 入 薛 定 %0-s 方 程 可 得 : h r ; ,d ( r ; ; r , ) 二 v ( r ; ) ,d ( r ; ; r ) 1y- p2m ,二 一 )+ (rj，一 “ ( 2 . 1 .2 ) 这里， h、二y p 吮州2m 1 . z , z , e 2 1 ，e 2 1 ， z :e 2 十一 ) 十一 夕 一一 夕 2 , ir ， 一 r j i 2 i. 一 n i 2 a一 r. 1 ( 2 . 1 .3 ) ( 2 . 1 . 4 ) v 出) 即为原子间的相互作用势。多体问 题不可能从量子力学上严格求解， 而 且即 便 在 进 行 大 量的 假 设 和 近 似 后， 依 然 需 要 巨 大 的 运 算 量， 这 远 韭 一 般 的 计 算机所能胜任。因此，实际当中 通常采用经验的或半经验的相互作用势来代替 v 优夕 。 到8 0 年代初，已 有的原子间经验相互作用势可以 分为两类， 一类是由 对 势组成， 最著名的是l e n n a r d - j o n e s 势和指数形式的m o r s e 势， 另一类是多 体势 函 数， 它用来精确描述更为复杂的系统，如金刚石结构的半导体基态性质。 这两 种势函数及其能量表达式都可以写成是原子坐标的函数。其展开式呈如下形式: e = 艺 v , ( r,) + 艺 v 2 ( r, r, ) + 艺 v i ( r , r ,rx ) + 9 * s ( 2 . 1 . 5 ) 这里 几是第 n 个粒子的位置，函数 v m 称为 “ m - 体势” 。描述原子间相互作 用的第一项是展开式中的第二项( 两体势) ， 它可以单独构成对势。 原子对势对于 第二章计 算 机 模 拟 方 法 和 原 子 间 作 用 势 密堆结构最适用。 为了精确地描述过渡金属以及共价系统， 对势已 不能满足要求， 人们自 然想到在势函数中包括( 3 . 1 . i 式展开式中的 第三项，即三体势。利用三 体势描述过渡金属的工作己有人做过 4 9 1 ， 其结论是三体势对于过渡族列中间部 位的元素，如v , c r 效果是明显的而且是必须的。 但对族列尾部的元素，如n i , c u则效果不明显。用三体势描述共价体系的工作也有已有报道 5 0 ，然而三体 势不足以大范围描述共价体系如s i 的结合能，但一般形式的四体势或五体势由 于包含太多的自由参数， 很难处理。 因此人们继续开展原子间相互作用势的研究。 以d a w - b a s k e s 5 1 和f i n n i s - s i n c l a i r 5 2 为代表， 依据局域密度函数理论发展 起来了嵌入原子法( e a m ) ，这是一种可以精确地产生原子间相互作用势的方法。 这一方法对各种特定参数已 进行过优化的单一成分 系统最有效。 以t e r s o f f 5 3 和k h o r - d a s s a r m a 5 4 为代表， 根据a b e l l 5 5 的结合能一般形式以 及键级作用 发展起来一种m o r s e 函数形式的多体经验势， 这些势可以较好地描述共价体系的 原子间相互作用。下面重点介绍本文中所用的描述共价体系的原子间相互作用 势。 2 .2计算机模拟方法简介 近年来，由于计算方法的发展以及计算速度快而价格低廉的计算机的相继 出 现， 使得第一性原理的计算 ( a b i n i t i o ) 成为 研究表面现象的可行并且可靠 的工具【 5 6 。 这些计算不仅能给出有关结构方面的信息， 同时还能给出有关势能 面的信息。但是在一定程度上要受到体系大小的限制。 分子动力学方法尤其适合于研究薄膜生长的动力学过程。 譬如， 分子动力学 方法既可以提供扩散过程的定性知识， 也可以给出不同机制的扩散系数、 扩散势 垒的定量信息。早在1 9 8 5 年，s c h n e i d e r 5 7 等人就首次运用分子动力学方法研 究了 l e n n a r d - j o n e s 体系的f c c 点阵的生长。随着各种各样的多体势的出 现 5 8 , 这类模拟很快被运用于研究s i , c u 以 及其它金属的扩散【 5 9 - 6 0 、分子束外延和 一些薄膜生长过程仁 6 1 。 但分子动力学的主要缺点是模拟的时间标度和长度标 度不可能延伸到 第二章计 算 机 模 拟 方 法 和 原 子 间 作 用 势 表2 . 1不同的理论方法研究中所能处理的时间和长度范围 ，计算方法系统尺度 万 一 面 一 杯一 面 一 一 丧 度标度 d f t总能计算微观一1 0 3 原子 a b i n i t i o md 微观 tb m d 经验势的md 微观 微观 、kmc微观或介观 万 爪 蕊一it lo ps - 103 m$ -t -一 一t i ns 一105原 子 一 ps p n ) = k ( p 速度和动量，那么 柑 ) + (d ( r ) ， k ( ,5 n ) 一 7 pp 1一p 廿 2 m , 体系的h a m i l t o n i a n 量为: ( 2 . 4 . 2 ) ( 2 .4 3 ) 体系的运动方程可以有多种表达形式。最基本的一种表达方式是拉格朗日 运动方程: d o z d 1 成 其中l ( 1 n , v n ) 是拉格朗日 函 数， ( 2 .4 . 4 ) 它和体系的h a m i l t o n i a n 量的关系是: l ( , v ) _ 艺v : p . 一 h ( r n , p ) ( 2 .4 . 5 ) 把 ( 2 .4 .5 ) 式代入( 2 .4 .4 ) 式， 就 可以 得到 体系的 h a m i l t o n i a n 正 则方程: on= p ; c p ; m , -o :(d ( r ) c t i -一1- 成一dt峨一dt _a ，日 ，a ， v ， = - 1 + 二 丁 一 1 + - k。 o x ;必+, a z .一 而 :。 田卞决一=1 ; ， i 之 r ( 2 .4 .6 ) 所以 一 vim(: n ) 是 体 系中 所 有其 他粒子对i 粒子的总作用力。 湘方法的核心是数值解正则运动方程( 2 . 4 . 6 ) ，求出体系的相空间轨道 f n ( r ) ,尸( t ) 或y 伙! ) , v 伙 小 显 然方 程( 2 .4 .6 ) 能 否 求解 求 得的 解是否正 确， 第二章计 算 机 模 拟 方 法 和 原 子 间 作 用 势 关键在于能