（光学专业论文）用方波激光激发研究上转换发光的激发过程.pdf

中文摘要 摘要：在高密度光存储、红外探测、激光防伪、生物标记、短波长固态激光 器、三维显示、医学诊断等领域的应用前景促进了稀土离子上转换发光的研究。 四十年来，人们广泛研究了掺杂不同稀土离子的玻璃或晶体的上转换发光，取得 了长足的进展。目前研究工作的重点仍然是寻找最佳的上转换发光材料和深入理 解上转换发光的激发机理。由于稀土离子具有丰富的能级，仅依据光谱、上转换 发光强度和激发强度的幂次关系以及能量匹配分析上转换过程的激发机理，往往 只能罗列出各种可能的跃迁过程，而不能唯一地确定其中哪种过程是主要的。本 论文工作的目的是通过对上转换发光动力学过程的研究，对一些体系中上转换发 光的激发途径得到明确的认识。 本文研究的内容主要分为以下几部分： 1 研制了方波电源，主要由多谐振荡、分频、前置放大和驱动电路四部分 组成。半导体激光器在方波电源的驱动下，以频率可变的方式发射方波激光。 2 用方波电源驱动的8 0 8 r i m 、9 8 0 n m l d 激发e ，掺杂亚碲酸盐氟氧化物玻 璃，测量上转换绿光、红光的上升和衰减曲线。建立了速率方程，通过分析上转 换发光的上升和衰减曲线，确定其不同的中间能级，从而确定两种波长激发下e r 3 + 离子上转换发光的激发过程。分析了8 0 8 n ml d 激发下e r 3 + 掺杂亚碲酸盐氟氧化物 玻璃的绿光出现的明显的“饱和 现象。利用速率方程建立的模型对实验结果进 行拟合，得到饱和现象是源于基态和激发态吸收饱和的结论。 3 用方波电源驱动9 8 0 n m l d 激发e d + ：碲酸盐玻璃和e r 3 + y b 3 + ：碲酸盐玻璃， 测量2 h 1 l ，2 、4 s 3 ，2 、4 f 9 t 2 能级的上升和衰减曲线，分析了敏化剂离子y b ”能量传递 对荧光上升和衰减的影响。建立了系统的速率方程，分析了单掺e r 3 + 和双掺 e r 3 + j y b 3 + 的2 h il 2 、4 s 3 小4 f 眈能级的上升与e ，中间能级寿命和y b 3 + 上能级寿命 的关系，以区分激发态吸收和逐次能量传递两种上转换激发机理，通过对实验曲 线的分析，确定e r 3 + y b ”掺杂碲酸盐玻璃上转换发光的动力学过程。 4 研究了8 0 8 n m l d 激发下e r 3 + 单掺、9 8 0 n m l d 激发下e r 3 + y b 3 + 共掺体系上 转换发光动力学过程的微分方程数值解，通过改变参数来分析e ，的激发态吸收、 e ，的交叉弛豫、e r 3 + y b ”间的能量传递上转换发光的过程。对每种机理起主要作 用的条件进行了讨论。通过与实验拟合，对前面工作用弱激发近似得到的结论作 了进一步的验证。 关键词：上转换，e r 3 + y b 3 + ，方波激光，速率方程， 分类号：0 4 3 3 ，0 4 7 2 a bs t r a c t a b s t r a c t ：t h es t u d yo nu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eo fr a r ee a r t hi o n si si m p o r t a n t f o rt h ea p p l i c a t i o n si nt h ea r e a ss u c ha sh i g h - d e n s i t yo p t i c a ls t o r a g e , i n f r a r e dd e t e c t i o n , l a s e ra n t i f o r g e r y , b i o m a r k e r s ，s h o r t w a v e l e n g t hs o l i d s t a t el a s e r s ，t h r e e - d i m e n s i o n a l d i s p l a y , a n dt h em e d i c a ld i a g n o s t i c s o v e rt h ep a s t f o u rd e c a d e s ，u pc o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c eo fv a r i o u sc r y s t a l sa n dg l a s s e sd o p e dw i t hr a r e e a r t hi o n sw a sw i d e l y s t u d i e d r e s e a r c hw o r k sr e c e n t l ys t i l lf o c u so nl o o k i n gf o rt l l eb e s tu p c o n v e r s i o n m a t e r i a l sa n do nu n d e r s t a n d i n gt h eu p c o n v e r s i o ne x c i t a t i o nm e c h a n i s mi nd e p t h t h e r e a r eu s u a l l ym a n yp o s s i b l et r a n s i t i o nr o u t e st h a tm i g h tb el i s t e db yt h ea n a l y s i sb a s e d o n l yo nt h ee n e r g ym a t c ha n dt h ee x c i t a t i o ni n t e n s i t yd e p e n d e n c eo ft h eu p c o n v e r s i o n e m i s s i o n b e c a u s eo fr i c hl e v e l si nt h e 矿c o n f i g u r a t i o no ft h er a r ee a r t hi o n s t h e p u r p o s eo ft h i st h e s i si st os h o wh o w t h em e a s u r e m e n t so ft h eu p c o n v e r s l o nd y n a m i c s c a nh e l pt oc l a r i f yt h eu p c o n v e r s i o ne x c i t a t i o nm e c h a n i s m t h et h e s i si so r g a n i z e di nt h ef o l l o w i n g4 s e c t i o n s ： 1 as q u a r ew a v el i g h ts o u r c ew a sb u i l t s q u a r ew a v el i g h tw i t ht u n a b l er e p e t i t i o nr a t e w a so b t a i n e df r o mal a s e l d i o d ed r i v e nb yas q u a r ew a v ep o w e rs u p p l y , w h i c hc o n s i s t e d f r o mf o u rp a r t s ：m u l t i h a r m o n i co s c i l l a t o r , f r e q u e n c yd i v i d e r , p r e a m p l i f i e ra n d d r i v e r 2 t 肌p o m lb e h a v i o r so ft h eg r e e na n dr e du p c o n v e r s i o ne m i s s i o n si ne r j + d o p e d o x y f l u o r i d et e l l u r i t eg l a s sw e r em e a s u r e dw i t ht h es q u a r ew a v el i g h t se x c i t a t i o nf r o m 8 0 8a ma n d9 8 0n l nl a s e rd i o d e s r a t ee q u a t i o n sw e r ee s t a b l i s h e dt od e s c r i b et h e d y n a m i c a lp r o c e s s e so ft h eu p c o n v e r s i o nb y e x c i t e ds t a t ea b s o r p t i o n t h r o u g h a n a l y z i n gt h er i s ea n dd e c a yc u r v e so ft h eu pc o n v e r s i o ne m i s s i o n s ，t h ei n t e r m e d i a t e s t a t e s ，c o n s e q u e n t l yt h ee x c i t a t i o nr o u t so f t h eu pc o n v e r s i o nh a v eb e e nd e t e r m i n e d t h e r e s u l t sc l e a r l yi n d i c a t e dt h a tt h eg r e e nu p c o n v e r t i o n su n d e r9 8 0n l na n d8 0 8n l i l e x c i t a t i o n sw e r ew i t hd i f f e r e n ti n t e r m e d i a t es t a t e s s a t u r a t i o n o ft h eg r e e nu p c o n v e r s i o ne m i s s i o nu n d e rt h ee x c i t a t i o no f8 0 8n n lw a ss t u d i e d b yf i t t i n gt h ep o w e r d e p e n d e n c ed e d u c e df r o mt h es t e a d ys t a t er a t ee q u a t i o n sw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ， i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h es a t u r a t i o no ft h eu p c o n v e r s i o ne m i s s i o nw a so r i g i n a t e df i o m t h es a t u r a t i o no fe x c i t e ds t a t ea n dg r o u n ds t a t ea b s o r p t i o n s 3 r i s ea n dd e c a yc u r v e so ft h eu p c o n v e r s i o ne m i s s i o n sf r o mz hl1 2 + 4 s 3 2a n d f 9 2 s t a t e so fe r 3 + i ne r 3 + d o p e da n de r 3 + ，y b 3 + c o d o p e do x y f l u o r i d et e l l u r i t eg l a s se x c i t e db y 9 8 0n ms q u a r ew a v el a s e rw e r em e a s u r e da n dc o m p a r e d e f f e c t so ft h ee n e r g yt r a n s f e r v b vs e n s i t i z e r , y b 3 + ，o nt h er i s ea n dd e c a yb e h a v i o r sw e r ea n a l y z e d r a t ee q u a t i o n sw e r e e s t a b l i s h e df o rt h eu p c o n v e r s i o n so r i g i n a t e df r o mb o t ht h es t e p w i s ee n e r g yt r a n s f e ra n d t h ee x c i t e ds t a t ea b s o r p t i o np r o c e s s e s c o n t r i b u t i o n sf r o mb o t hp r o c e s s e s w e r e d e t e n n i n 占d b ya n a l y z i n gt h er i s e c u r v e so ft h eu p c o n v e r s i o n si ne r 3 + - d o p e da n d e r 3 + - y b s + - c o d o p e ds a m p l e s u p c o n v e r s i o ne x c i t a t i o nr o u t si nt h es t u d i e ds a m p l e sw e r e t h e ne l a r i f l e d 4 r a t ee q u a t i o n so ft h eu p c o n v e r s i o n si ne r - d o p e da n de r , y b - c o d o p e ds y s t e m s w i m o u t 廿l el i m i t a t i o n so fw e a ke x c i t a t i o na n dw e a ke n e r g yt r a n s f e rw e r e s o l v e d n u m e r i c a l l y e x c i t a t i o ns t a t ea b s o r p t i o n ，e n e r g yt r a n s f e rf r o my ba n dc r o s sr e l a x a t i o n b e t 、) l ，e e i lt w oe x c i t e de r 3 + i o n sw e r ec o n s i d e r e d f i r i n gw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ， t h ec o n c l u s i o n so b t a i n e df r o mw e a ke x c i t a t i o na p p r o x i m a t i o ni nt h ep r e v i o u sc h a p t e r w e r ef u r t h e rc o n f i r m e d b yv a r y i n gt h ep a r a m e t e r s ，c o n d i t i o n sf o re a c hu p c o n v e r s i o n e x c i t a t i o nm e c h a n i s mb e i n gd o m i n a n ta n dt h ei t sr e f l e c t i o n si nd e c a ya n dr i s ec l l r v e s w e r ed e t e r m i n e d k e y w o r d s ：u p c o n v e r s i o n ，e r 3 + y b ”，s q u a r e w a v el a s e r , r a t ee q u a t i o n c l a s s n 0 ：0 4 3 3 ，0 4 7 2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：蔷力佬 导师签 签字日期：吖年 月，够日 签字日期 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果；也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月 日 致谢 本论文的工作是在导师黄世华教授的指导下完成的，黄老师渊博的知识和正 直的品格深深的影响了找，他那严谨的治学态度和科学的工作方法改变了我对科 研工作的认识，培养了我独立思考和解决问题的能力，把我真正引进了科研的大 门，有这样的良师是我的幸运。在论文完成的全过程中，渗透着导师的关怀、鼓 励和悉心的指导。在此，向导师黄世华教授致以崇高的敬意和诚挚的感谢。 感谢我的同事兼老师徐志学副研究员，他在实验方面和论文撰写方面给我提 出了很多宝贵意见和指导，在学习和工作上都给予了我无私的帮助。 感谢我的大学同学贾晓霞、段瑞飞、杨艳民，他们在我的实验方面给予了我 极大的帮助。 感谢同组的由方田老师、王大伟博士、段晓霞博士、康凯博士、祁士群硕士、 祝诗扬硕士、冯宇光博士、冯颖博士、高长城硕士、朱琳爱意硕士、时秋峰博士、 谢蒂尼博士。同时感谢光电所的侯延冰老师、姚志刚老师、赵谡玲老师，感谢光 电所所有在实验、学习和工作过程中帮助过我的人。 感谢单位的领导和同事，有了他们的支持和帮助，我才能够顺利完成学业。 感谢我的母亲，她是我永远的精神支柱，她的支持和理解是我前进的动力； 感谢我的兄嫂对我多年的关心和理解；感谢我的公公婆婆，他们不远千里来帮我 照顾女儿，帮我渡过了读博士的四年艰难时光。有了这些亲人的理解和支持我才 能够在学校专心完成我的学业。 感谢我的好朋友王宇虹，无论快乐和痛苦都愿意与我共同分享，她是我一生 的财富。 最后，我要感谢我的爱人，感谢他陪我走过的风风雨雨，感谢他为我放弃了 自己轻松的工作和优越的生活，感谢他这么多年为我所做的一切，是他的鼓励和 支持让我坚持到现在。 本论文得到了国家自然科学基_ , 会( 1 0 4 3 4 0 3 0 ，1 0 7 7 4 0 1 2 ) ，北京交通大学校基金 ( 2 0 0 6 x m 0 38 ，2 0 0 7 x m 0 4 8 ) 的资助。 1 引言 上转换发光是指发射光波长短于激发光波长的发光现象。高密度光学存储、 红外探测、激光防伪、生物标记、短波长固态激光器、三维显示、医学诊断等领 域的应用前剽卜8 】促进了对稀土离子上转换发光的研究。近四十年来，人们广泛研 究了掺杂不同稀土离子的玻璃或晶体的红外到可见光上转换发光，取得了长足的 进展。红外半导体激光二极管的迅速发展及商品化提供了选择范围较宽的高功率 泵浦光源，大大推动了稀土离子上转换发光的研究。目前研究工作的重点仍然是寻 找最佳的上转换发光材料和深入理解上转换发光的激发机理。本章概括性地阐述 了上转换发光的背景、应用、产生机理及基本理论，最后一节说明了本论文的研 究意义并简要介绍了的主要研究内容。 1 1上转换发光的背景 上转换发光现象自1 9 6 6 年为法国人a u z e l 9 】首次观测到以来，就引起了人们的 广泛关注。从6 0 年代到7 0 年代初，a u z e l 等人详细研究了稀土离子掺杂发光材 料的激发态吸收、能量传递、以及合作敏化机制引起的上转换发光【l o 】。在7 0 年 代上转换发光的研究曾经达到一个高潮，由于当时泵浦光源功率较低导致上转换 发光效率低，研究工作曾一度低落。到了8 0 年代，随着半导体激光器的发展以及 对短波长全固态激光器的需求，稀土离子掺杂的上转换发光材料的研究重新受到 了人们的关注l2 1 。上转换发光在红外探测、上转换激光、三维显示、红外成像、 激光防伪，生物标记等领域的可能应用，激发了科研工作者的极大兴趣，研究工 作又进入一个高潮并取得了长足进展。目前虽然已有一些材料实现了较高的上转 换效率，但距上转换的实际应用还有很大距离，因此上转换研究的重点仍是加强 基础研究，进一步探索上转换的发光机理，研制新的发光材料，以实现波长范围 更宽的上转换发光，应用于各种领域。 1 2上转换发光的应用 上转换发光在三基色发光与显示、红外探测、防伪、生物标记、短波长全固态 激光以及可调谐紫外激光等许多方面都有着重要的应用。 红外检测卡，可以将各种不可见的近红外光转换成可见光，能够有效地实现 对红外光束的探测、跟踪、校对和识别，可用于各类半导体激光器的近红外光探 测、红外发光二极管发射光跟踪、激光光束校对、光纤通信信号检测等领域。红 外检测卡使用上转换发光材料制成，粒度在0 4 - - , 5 0 p m 的粉体、陶瓷、玻璃块体， 同一检测卡可以识别不同波段的红外光。 由于红外上转换材料在红外光激发下能够将激发光转换成可见光，产生视觉 效应，引起了防伪科技工作者的兴趣【1 3 ，1 4 1 ，将红外上转换发光材料与透明油墨混 合，可以将红外上转换油墨印刷到纸张或其它基材上，具有无色、无味、在普通 条件下不能观察到的特性，在钞票、名牌产品和证件上使用，可以成为一种有效 的防伪手段。 应用上转换发光发展起来一种新型生物标记技术，用具有上转换发光的纳米 微粒作为生物分子的标记物，通过红外光激发下的上转换发光检测生物分子的方 法有无本底干扰、无猝灭、高灵敏等显著优势，可用于医学诊断、细菌探测、环 境监测、食品环境检测以及生化战防御等多方面。上转换发光材料用作生物分子 的标记探针，是由于在红外光照射下，只有上转换发光材料发光，而与之相连的 生物分子因为不具备上转换性质而不发光，检测背景将大幅度降低。采用廉价高 效的红外激光器作激发光源，由于激发光增强，可以提高荧光信号，因此该标记 方法可集提高信号强度和降低背景干扰于一身，有利于生物分子检测水平的提高 【1 5 1 6 】。上转换发光在生物标签方面也有重要应用，普通的生物标签需要紫外或蓝 光激发，这种短波长激光激发会引起生物组织的吸收，因此其探测灵敏度不高， 而生物组织在红外光谱区域吸收较弱，因此经由上转换( 红外光) 激发可以降低 生物组织的吸收而提高探测灵敏度【i 7 1 。 由于短波长全固态激光器在高密度光学存储、全色激光显示、海底通信、生物 医学、环境科学和光谱学等领域具有广阔的应用前景【1 8 ，1 9 】，因此受到了广泛关注。 目前，实现紧凑型全固态短波长激光器主要有三个途经：利用宽带隙半导体材料 直接制作短波长半导体激光器；利用非线性变频技术获得短波长激光器；利用上 转换技术获得短波长激光器。利用上转换技术获得的激光器不受激光晶体相位匹 配的约束，对泵浦光的要求比较低，应用不同的上转换材料，得到的激光波段可 覆盖紫外到红外。早在1 9 7 1 年，l e j o h m s o n t 2 0 】等首次在7 7 k 温度下观察到了绿 色和红色上转换受激发射。但上转换效率低，而且必须在低温下运转。到了1 9 9 0 年，j y a l l a i n 等人【2 l 】在7 7 k 低温下实现了t m ：z b l a n 光纤4 5 5 n m 和4 8 0 n m 蓝 色激光，上转换激光的研究才真正兴盛起来。2 0 0 2 年gh u b e r 等人使用2 8 w 的 钛宝石激光器获得了213 m w 的上转换绿色激光。2 0 0 6 年h e u m a n n 等人使用输出 功率为3w 的9 7 0n l n 半导体激光泵浦1 6m i n 厚的e r 3 + ：l i l u f 4 块状晶体，获 得了5 5 2n i n 的上转换绿色激光，其功率达到8 0 0m w 【2 2 】，这些研究结果表明利 2 用上转换技术获得短波长全固态激光器的潜力。 随着科技的发展，人们对显示器能够显示立体图像的要求越来越迫切，大容 量的上转换三维立体显示器，正是适应这种需求而提出的。这种显示器利用近红 外激光激发稀土掺杂的上转换发光材料发出红、蓝、绿三基色光，从而实现彩色 显示。两束垂直的红外激光相交于用上转换材料制成的三维显示体中的一点，通 过激发态吸收，发光中心产生可见光发射。通过空间三维寻址扫描，移动两束激 光的交叉点，显示出三维立体图象。这种显示方案可能显示高速动态立体图像， 无需借助于活动部件和特殊的眼镜，而且具有体积小、效率高、色彩鲜艳、亮度 高等优点，是目前使用的二维显示和虚拟三维显示技术等技术不能比拟的【2 3 2 4 1 。 在这种显示中，像元大小取决于激光束聚焦点的尺寸。 为了使这些应用由可能变为现实，对优良的上转换发光材料的探索和对上转 换发光的激发机理的深入研究是重要的。 1 3上转换发光激发机理 经过几十年的广泛研究，人们对上转换机理有了深入的了解，概括起来主要 有以下三种上转换机制：激发态吸收( e x c i t e ds t a t e a b s o r p t i o n ，简称e s a ) ；能量 传递上转换( e n e r g y t r a n s f e ru p c o n v e r s i o n ，简称e t u ) ；光子雪崩上转换( p h o t o n a v a l a n c h e ，简称p a ) ，任何上转换发光都是上述一个过程或几个过程共同作用的 结果，不同的稀土离子在不同的激发条件下会有不同的发光机理。下面简要介绍 这三种上转换发光机理。 1 3 1激发态吸收引起的上转换发光 激发态吸收是上转换发光的最基本过程，如图1 1 所示，首先，处于基态能级 n o 上的粒子吸收一个频率为( 0 1 的光子跃迁至亚稳态n i ，这就是基态吸收( g r o u n d s t a t e a b s o r p t i o n ，简称g s a ) 。能级n l 上的粒子继续吸收一个频率为2 的光子跃 迁到飓能级，当飓能级上的粒子向基态能级辐射跃迁时，发射一个高能量光子， 其频率1 0 大于l 和晚。如果满足能量匹配的要求，能级m 上的粒子还可能继续 吸收光子跃迁至能量更高的激发态。这样就能形成波长更短的上转换发光。e s a 过 程是单个粒子吸收光子的过程，因此，它并不依赖于材料中掺杂稀土离子的浓度， 比较适合低浓度掺杂离子的上转换发光。图1 2 表示e ，的激发态吸收上转换发光 过程【2 5 ，2 6 】：在9 8 0 n m l d 激发下，e 一离子从基态4 1 1 5 2 被激发至4 i ll 2 能级，4 i ll 2 能级上的电子吸收第二光子跃迁到4 f 他能级，从4 f 7 忍能级无辐射弛豫到2 h l l 2 和 3 4 s 3 2 能级，辐射跃迁产生绿光。而在8 0 8 n m l d 激发下，e ，离子从基态4 1 1 5 2 被直 接激发至4 1 9 2 能级，从4 1 9 忍能级无辐射弛豫到4 i i l 2 或4 1 1 3 2 能级，4 i l l 2 进一步辐射 或无辐射跃迁到4 1 1 3 2 能级，4 1 1 3 2 能级吸收第二个光子跃迁到2 h l l 2 ，在2 h i l 忍和4 s 3 尼 能级间很快达到热平衡，辐射跃迁产生绿光。 jl ( 0 2( 0 3 jl 1 1 r n 2 n i n o 图1 1 激发态吸收 f i g 1 1e x c i t e ds t a t ea b s o r p t i o n d 、 j - e s ae sa jl l 8 0 8l m 9 8 0l r n r1r 2 h l l 2 4 s 3 尼 4 1 9 ，2 4 i l i 陀 4 1 1 3 2 图1 2e ，的激发态吸收 f i g 1 2e x c i t e ds t a t ea b s o r p t i o no fe r 3 + 1 3 2能量传递引起的上转换发光 能量传递上转换可以发生在位于激发态的同种离子之间，也可以发生在不同 的离子之间。根据能量传递方式的不同可以分为以下三类： 4 连续能量传递( s u c c e s s i v ee n e r g yt r a n s f e r ) 连续能量传递一般发生在不同类型的离子之间，其原理如图1 3 。处于激发态 的一种离子( 供体离子) 与处于基态或较低激发态的另种离子( 受体离子) 在 它们之间相互作用的微扰下发生跃迁：供体离子回到基态，受体离子上升到能量 高的状态，能量由供体传递给受体。位于激发态能级上的受体离子继续接受供体 传递的能量跃迁至更高的激发态，辐射跃迁产生比激发光波长短的光。这种能量 传递方式称为连续能量传递。图1 4 表示酽+ - v b ”的连续能量传递上转换发光过程 2 7 , 2 8 】。在9 8 0 n m l d 激发下，处于激发态2 f 5 陀的y b 3 + 将能量传递给e r 3 + 使其从4 1 1 5 尼 跃迁到4 i l i a ； 然后再通过吸收y b 3 + 传递的能量跃迁到4 f 7 2 能级。处于4 f 他能级 的e 一通过无辐射跃迁弛豫到2 h l l 2 和4 s 3 2 ，从2 h 1 1 2 和4 s 3 尼能级到基态的辐射跃 迁发出绿光。 图1 3 连续能量传递 f i g 1 3s u c c e s s i v ee l l e l g yt r a n s f e r jl i 、 e s a 】 l jl 】 1r r n 2 n i n o e y b 3 + y b 3 + 图1 4e ，y b 3 + 连续能量传递 f i g 1 4s u c c e s s i v ee n e r g yt r a n s f e ro fe f 3 + - y b 3 + 5 2 f 5 2 l f l l 交叉弛豫( c r o s sr e l a x a t i o n ) 交叉弛豫可以发生在相同或不同类型的离子之间。其原理如图1 5 。同时位于 激发态上的两种离子，其中一个离子将能量传递给另外一个离子使其跃迁至更高 能级，而本身则回到能量较低的能级。图1 6 为9 8 0 n m l d 激发下e r 3 + 之间的交叉 弛豫【2 5 】，e ，离子从基态4 1 1 5 尼被激发到4 i il 2 能级，4 i ll ，2 无辐射弛豫到4 1 1 3 忽，处于 4 i l l 彪的一个e ，与处于4 1 1 3 2 的一个e ，相互作用发生能量传递跃迁，一个回到基 态，另一个跃迁到更高的激发态4 f 9 尼，4 f 眈辐射跃迁产生上转换红光。 jl ， ， ， ， ， 1r d ( 供体)a ( 受体) 图1 5 交叉弛豫 f i g 1 5c r o s sr e l a x a t i o n 6 7 i 1 e r 3 +e r 3 + 图1 6e r 3 + 的交叉弛豫 f i g 1 6c r o s sr e l a x a t i o no fe r 3 + 合作上转换( c o o p e r a t i v eu p c o n v e r s i o n ) 合作上转换过程如图1 7 所示。这种过程是三个离子之间的相互作用引起的跃 迁：处于激发态的两个离子将能量同时传递给第三个离子使其跃迁至激发态能级， 6 而这两个离子则返回基态。图1 8 为9 8 0 n m 激发下t m 3 + _ y b 3 + 的合作上转换发光 2 9 1 ，y b 3 + 离子吸收一个9 8 0 r i m 的光子发生2 f 7 ，2 专2 f 5 忽的跃迁，两个处于激发态的 ) 3 + 将能量传递给处于基态3 h 6 的t m 3 + 离子，在声子的辅助下，t m 3 + 离子直接跃 迁到1 g 4 能级，1 g 4 到3 h 6 的辐射跃迁产生4 7 7 n m 的蓝光。 能量转移过程中能量的失配可以由声子进行补偿。与激发态吸收不同的是能 量传递上转换过程为离子之间的相互作用，因此强烈依赖于离子的浓度，离子的 掺杂浓度必须足够高才能保证能量传递的发生。 jl ， ， t 0 ，j ， 1r n 2 n t n o 图1 7 合作上转换发光 f i g 1 7c o o p e r a t i v eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e 兰 y b 3 +y b 3 + 图1 8t m 3 + y b 3 + 合作上转换发光 f i g 1 8c o o p e r a t i v eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eo f t m 3 + y b 3 + 1 3 3光子雪崩( p h o t o na v a l a n c h e ) 光子雪崩是一种特殊的连续光激发机制如图1 9 ，它是激发态吸收和能量传递 7 相结合的过程，在某一激发能量下，激发态吸收相对于基态吸收具有更大的跃迁 概率，中间态的布居主要通过交叉弛豫完成。在这样的系统中，如果一个处于高 能级的离子与一个处于基态的离子交叉弛豫，使中间态粒子数增加2 ，那么，通过 激发态吸收，高能级上粒子数的增加可能超过参与交叉弛豫导致的粒子数的减少， 形成一种正反馈。c h i v i a n 3 0 】等人首次报道了光子雪崩引起的上转换发光现象。图 1 1 0 是光子雪崩的一个例子。 图1 9 光子雪崩 f i g 1 9p h o t o na v a l a n c h e jl 、 ；0 m1 、 、 ；a r 9 8 0 n m g s a n 2 n 1 n o 5 5 l 1r e ，e 一 4 f 7 2 2 h l l 陀 4 s 3 尼 0 n m 4 i i l 2 图1 1 0e ，的光子雪崩 f i g 1 10p h o t o na v a l a n c h eo fe r 3 + 激发光能量对应离子的n l 和n 2 能级差，n l 能级上的一个粒子吸收该能量 后被激发到n 2 能级，n 2 能级与n o 能级通过交叉弛豫过程实现对n l 能级的布居， n t 能级上的粒子数像雪崩一样增加，因此称为“光子雪崩”过程。其主要特征有： 泵浦光波长对应于离子的某一激发态能级与其上能级的能量差而不是基态能级 与其激发态能级的能量差；光子雪崩引起的上转换发光对泵浦功率有明显的依 赖性，低于泵浦功率阈值时，上转换发光强度与激发光强度符合通常激发态吸收 上转换发光的幂次关系；而高于这个阈值时，强度依赖关系变得更陡，超越这个 幂次；光子雪崩上转换发光有一个缓慢的建立过程，其特征时间由正反馈达到 平衡的时间所决定，这个过程通常比相关能级的寿命长得多。光子雪崩过程取决 于中间态上的粒子数的倍增，在离子掺杂浓度足够高时，较容易发生交叉弛豫， 才会发生明显的光子雪崩过程。 图1 1 0 表示e ，上转换发光的光子雪崩过程【3 1 1 。由基态吸收( g s a ) 使处于基态 4 i l s t 2 的e ，离子跃迁到长寿命的中间态4 i ll 尼，再由激发态吸收( e s a ) 跃迁至4 f 化 态，接着通过相邻e r 3 + 离子的能量交叉弛豫过程使中间态4 i l l 2 获得更多的布居， 即处于4 f 佗态离子与相邻的处于基态离子相互碰撞发生能量转移，前者失去部分 能量弛豫至4 i l l 尼态，而后者得到相应的能量激发到4 i l l 2 态，从而使激发态吸收更 加有效。这样的激发过程可描写为环状结构：4 i l i ，2 一f 讹户i l l 2 ，如此循环反复， 就可使中间态粒子数雪崩式增加，导致4 f 7 2 态上的粒子数雪崩式增加，通过无辐 射弛豫使5 5 0n l t l 荧光辐射跃迁的上能态4 s 3 2 的布居增加，从而产生很强的绿色 上转换荧光。 在本论文的实验工作中，分别观察到了激发态吸收及能量传递两种上转换机 制导致的上转换发光，而没有观察到光子雪崩机制引起的上转换发光。 1 4 基本理论【3 2 】 1 4 1跃迁的基本理论 由量子力学，如果一个系统的h a m i l t o n 算符已知，就可以由方程捌中 = e l 叩 得到它的本征函数和本征值在微扰月的作用下，系统可以由一个本征态过渡到 另一个本征态，产生跃迁。单位能量间隔内的跃迁几率由f e r m i 黄金规则确定 芦( 2 7 c 向) i 铆日l p r 6 b ( 弓五) 】 ( 1 1 ) 在光的作用下，基态l 和激发态胗之间可能发生以下三种过程： ( 1 ) 吸收，i f 蝴哟广，i f ，吸收引起终态胗布居彻变化的速率为 佃护( 蚴) ，这里曰矿 为e i n s t e i n 吸收系数，p ( o g a ) 为o g 频率上的场能密度；a ( 2 ) 自发辐射：胗_ i 辨方，i ，这种过程引起m 变化的速率为卅脾a ：为e i n s t e i n 9 自发辐射系数； ( 3 ) 受激辐射：j 肛7 i 哟p i f 川壳蛳，受激辐射引起啦化的速率为- 邶护( 蝴) ， 毋为e m s t e i i l 受激辐射系数。 在稳定状态卞，这三种过程引起m 变化的总速率为o ， 加护存 如( 吾手一1 ) 触炉衣 m 2 ) b 。二l l p 幻。一1 1 舒和鼢别为初态和终态的简并度。 计，每个模的平均占据数为 = 1 【e x p ( 办刎乃- 1 】。单位体积内脏 毛斛删内的光 2 j ! 譬l 8 万3 ( p r 一1 ) 由此， 咖= ，d e = 万2 c 3 心r - 1 ) 7 2 c 3 0 杨r 1 ) 与( 1 2 ) 比较，可以得蛰j e i n s t e i n 关系 1 0 ( 1 3 ) 彘 = 、， 从 生= 显生= 堕 召履g f 召疗 ) t 2 c 3 ( 1 4 ) 描述电场与电子中心相互作用的算符日为- p e 。# i = i e r i 为电偶极矩，求和对光激 活的所有电子进行，i 和l f 间辐射跃迁( 发射或吸收) 速率蹦正比于矩阵元吲1 的平方。设 肛l 铆i r ( 1 5 ) 求和对i 和l f 的所有简并能级进行，啉为跃迁强度。 对于电偶极跃迁，由于d 与自旋无关，所以，如果状态i 和胗的总自旋不同，矩 阵元为0 在稀土离子中，自旋轨道耦合一定程度地混杂了自旋不同而总角动量相 等的状态，使自旋不再是一个好的量子数，因此自旋选择定则不是严格的尽管如 此，自旋允许( 丛兰0 ) 的跃迁通常仍比自旋禁戒( 跸o ) 的跃迁强。 定义一个无量纲的量正 厂= 去窘i 1 ：i 1 窘s ( 1 6 ) 称为吸收振子强度，式中v 是跃迁的频率，h v = i 母磊l ，g i 是p 的简并度。电偶极允许 跃迁的卢圆l ，磁偶极允许跃迁的严l o 击，比允许的电偶极跃迁弱得多。更高 阶的多极过程也可能出现，但强度通常都可以忽略。按照跃迁的f e r m i 黄金规则， = ( 2 r t h 2 ) l 岱：自旋量子数，三：总轨道角动量量子数， 总角动量量子数，1 ，：其他量子数) 间辐射跃迁强度的表示式： s 蚴( f ，j ) = e 2 q 五桫9 f 川u 旬i i 舢1 2 式中，q 九称为强度参数，在卖际中，常通过吸收光谱强度的拟合而获得，张 量算符抑的约化矩阵元或它们的平方可以从文献找到