（凝聚态物理专业论文）ⅡⅥ族半导体量子点的制备和拉曼光谱的研究.pdf

论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：翘 沙艿年多月弓日 第l 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 我们所处的时代是一个信息大爆炸的时代，也是第二次量子革命的时代。对 大量信息高效、准确处理的需求，不断地驱使作为信息技术和现代微电子工业基 础的集成电路技术向更高集成度、更快运算速度和更低能耗的方向发展。自从第 一个集成电路发明以来，其集成度已经由最初的每平方英寸几十个晶体管，发展 到今天的每平方英寸几千万甚至上亿个晶体管。目前，一个普通的家用电脑芯片 处理器的运算速度也己达到了相当惊人的地步，如p e n t i u m 4 处理器已经可以进 行每秒3 0 亿次的运算操作。i n t e l 已经计划采用9 0 姗线宽的集成电路工艺来生 产下一代的处理器，以进一步提高芯片的集成度和单位运算速度。可以预期，随 着芯片集成度和运算速度的进一步提高，其基本器件单元运行所遵从的物理规律 将不再是传统的经典电子学规律，新一代器件将必须用全量子力学理论和过程来 理解和设计。也就是说，未来集成芯片的功能器件单元将由一系列全新的小量子 体系构成，其运行过程和运算规律也遵从相应的量子规则，这些和发生在小量予 体系中的量子过程包括超快动力学过程有关，并且单粒子将有可能作为信息操作 的主要载体和媒介( 如单光子发射、探测，单电子输运等) 。世界各国的科学家也 已预见到这样一个趋势，并顺应这种趋势而开始着手对各种各样的小量子体系进 行研究。这些小量子体系包括量子点、量子线、以及各种无机纳米颗粒、纳米管、 有机分子、甚至生物学分子等。其中对半导体量子点的研究及其在未来量子计算、 量子信息等方面的应用，始终是讨论和研究的热点之一。目前，半导体量子点的 制备已经处于一个比较成熟并且趋向较为精确可控的阶段。而对于其微观物性、 尤其是对其电子态、电子和其它准粒子态相互作用等的微观物理过程包括超快物 理过程的认识还十分有限。 一个世纪前，科学家通过光谱学研究，发现了原子的谱线、能级的量子化和 自旋现象，成为量子力学兴起的主要原动力之一，并奠定了现代原子物理学的基 础。今天，对单个和少数几个关联着的小量子体系的光谱和光电子过程研究似乎 正扮演着一个世纪前经典光谱学的角色。其中，量子点就是一种典型的小量子体 系，常被称为人造原子，而两个或几个耦合的量子点则可看作是一个类分子。对 量子点的研究不仅可以架起原子物理和凝聚态物理间的桥梁，而且会呈现十分丰 富的物理效应。实验上人们对于材料中电子态及其转换过程的了解主要来自各种 光谱测量。单个量子点的微观光谱响应，如单电子激发、单光子发射、探测等往 第l 章绪论 往十分微弱，而且其主要的微观动力学过程大都发生在皮秒、甚至飞秒时间段( 如 电子一声子散射时间为几百飞秒量级，电子一电子之间的交换关联所导致的屏蔽 效应则在1 0 飞秒时间尺度内就建立起来了) 。因而对它们的实验研究是一个困难 的课题，富有挑战性。正是光谱和光电子过程的研究，揭示了小量子体系中这些 丰富的物理效应。最近一个十分有趣的研究是：b a y e r 研究组和b u 哟n 研究组 分别利用显微荧光光谱和电注入的方法，成功的在半导体单量子点上实现了部分 元素周期表的“人造原子”再现f l ，2 】。这个例子典型的展示了原子物理所描述的 基本物理现象，可以在由凝聚态物质构成的人造小量子结构中很好的再现。同时 表明，单个小量子体系中的电子态的全量子力学波函数( 包括相位) 可以由光学或 电学手段人工操控【3 】。另一方面，正是由于量子点具备其它体系不具有的独特 性质，许多基于量子点的器件正在被设计和开发尽管就目前而论，更多这样 的器件还是基于多量子点集合。 1 2 半导体量子点概念及其物理特性 j 2 1 半导体量子点的概念 量子点，是指颗粒尺寸在1 1 0 姗之间的超微粒子，是由1 0 2 1 0 5 个原子结合 起来的“人工分子”。理论分析表明，当半导体材料从体相逐渐减小至一定临界尺 寸以后，材料的特征尺寸在三个维度上都与电子的德布罗意波长或电子平均自由 程相比拟或更小，电子在材料中的运动受到了三维限制，也就是说电子的能量在 三个维度上都是量子化的，称这种电子在三个维度上都受限制的材料为量子点。 而且由于载流子( 电子，空穴) 在量子点材料中的运动受到限制，导致动能的增加， 相应的电子结构也从体相连续的能带结构变成准分裂类似于分子的能级，并且由 于动能的增加使能隙增大，因此通过控制量子点的尺寸可以调节其能隙的大小， 这就使得半导体量子点材料从“掺杂工程”进入“能带工程”。将量子点与半导体另 外两种低维材料量子阱( 二维) ，量子线( 一维) 的物理性质进行对比，可使我们对 尺寸效应有更深刻的认识。如图1 1 三维大块材料能态密度和能量呈连续的抛物 线关系；体系在一个方向上受到限制成为二维电子气，能态密度呈阶梯状；两个 方向受限的一维量子线的态密度曲线为锯齿函数：最后，三个方向受限的零维量 子点的能态曲线为梳状万函数。随着尺度降低，准连续能带消失，在量子点中出 现了完全分立的能级。 2 第l 章绪论 2 表面效应 表面效应是一种量子效应，当物质材料的线度三个维度均达到纳米量级时， 超微形态的纳米颗粒即量子点将引起表面效应。 随着量子点的粒径减小，大部分原子位于量子点的表面，量子点的比表面积 随粒径减小而增大。如尺寸为5 姗时，表面原子数占5 0 以上，而当尺寸减到 2 衄时，表面原子数占8 0 以上 7 】。由于纳米颗粒大的比表面积，表面相原子 数的增多，导致了表面原子的配位不足、不饱和键和悬键增多。使这些表面原子 具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。这种表面效应将引起纳米粒 子大的表面能和高的活性，表面原子的输运和再构，从而引起其力学性质、热学 性质、化学性质等多种性质的变化【8 】。例如c d s ，其熔化温度可从1 6 0 0 下降 到4 0 0 9 l ，结构相变( 从闪锌矿结构到纤锌矿结构) 所需的压力可从2 g p a 上升 到9 g p a l1 0 l ，而作为催化剂用于水的光解可得到与金属p t 作催化剂时差不多的 产率】。 表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和结构型的变化，同时也引 起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。表面缺陷导致陷阱电子或空穴，它们反 过来会影响量子点的发光性质、引起非线性光学效应。同时纳米粒子的表面张力 亦随着超细微粒的粒径减小而增大，这将引起纳米粒子内部结构，特别是表面层 晶格的畸变，晶格常数变小，从而发生显著的晶格收缩效应。s 协i u 设等人通过 x r d 衍射分析表明，5 姗的n i 超细微粒晶格常数收缩2 4 。 表面效应还包括纳米粒子与周围环境之间的界面效应。纳米粒子随半径减 小，越来越多的原子处于表面层，表面层原子和体内原子有不同的成键情况。表 面层悬空键、表面缺陷比较多，表面态往往起到猝灭中心的作用。未包覆适当表 面活性剂的半导体超微粒发光往往很差，而包覆适当表面活性剂后，发光可能大 大增强，其原因可能是表面活性剂分子减小了表面悬空键和缺陷。表面吸附电子 或空穴可能强烈影响体内电子、空穴和激予的运动状态，从而影响发光性质。 3 小尺寸效应 当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度和透射深度 等物理特征尺寸相当和更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态量子点 的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声，光，电，磁，热力学等特性均随尺寸 减小发生变化。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序 态变为磁无序态：超导相向正常转变；声子发生改变等。这些均由尺寸减小引起 的，称为小尺寸效应。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近十几年来，人们发现一些宏 4 第l 章绪论 观性质，例如磁化强度，量子相干器件中的磁通量及电荷等也具有隧道效应。它 们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧 道效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了 采用磁带，磁盘信息存储的最短时间。 5 介电限域效应 半导体量子点通常是分布于一定的介质中，介质的介电常数通常低于无机半 导体的介电常数。当外界光场作用时，由于粒子与介质折射率的差别，使得粒子 表面及内部，外部的光场强度与入射的光场强度相比有显著的提高。这种局域场 效应对材料的光物理及非线性特性有显著的影响，可以通过这一效应提高材料的 非线性。 1 2 。3 半导体量子点的发光原理和特性 当半导体纳米晶的颗粒尺寸与其激子的波尔半径相近时，随着尺寸的减小， 其载流子( 电子、空穴) 的运动将受限，导致动能的增加，原来连续的能带结构变 成准分立的类分子能级( 如矧1 2 所示) ，并且由于动能的增加而使得半导体颗粒 的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，而且尺寸越小，蓝移 幅度越大，这就是所谓的量子尺寸效应。由于受量子尺寸效应的影响，半导体纳 米晶的发光原理如图1 2 右图所示，当一束光照射到半导体材料上，半导体材料 吸收光子后，其价带上的电子跃迁到导带，导带上的电子还可以再跃迁回价带而 发射光子，也可以落入半导体材料的电子陷阱中。当电子落入较深的电子陷阱中 的时候，绝大部分电子以非辐射的形式而猝灭了，只有极少数的电子以光子的形 式跃迁回价带或吸收一定能量后又跃迁回到导带。因此，当半导体材料的电子陷 阱较深时，它的发光效率会明显降低 1 2 】。半导体量子点受光激发后能够产生空 穴电子对( 即激子) 电子和空穴复合的途径主要有f 1 3 】： ( 1 ) 电子和空穴直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用，所 产生的发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移。 ( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂建， 从而形成了许多表面缺陷态。当半导体纳米晶受光的激发后，光生载流子以极快 的速度受限于表面缺陷态而产生表面态发光。量子点的表面越完整，表面对载流 子的捕获能力就越弱，从而使得表面态的发光就越弱。 ( 3 ) 通过杂质能级复合发光。 以上三种情况的发光时相互竞争的。如果量子点的表面存在着许多缺陷，对 电子和空穴的俘获能力很强，电子和空穴一旦产生就被俘获，使得它们直接复合 的几率很小，从而使得激子态的发光就很弱，甚至可以观察不到，而只有表面缺 第l 章绪论 观性质，例如磁化强度，量子相干器件中的磁通量及电荷等也具有隧道效应。它 们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧 道效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了 采用磁带，磁盘信息存储的最短时间。 5 介电限域效应 半导体量子点通常是分布于一定的介质中，介质的介电常数通常低于无机半 导体的介电常数。当外界光场作用时，由于粒子与介质折射率的差别，使得粒子 表面及内部，外部的光场强度与入射的光场强度相比有显著的提高。这种局域场 效应对材料的光物理及非线性特性有显著的影响，可以通过这一效应提高材料的 非线性。 1 2 。3 半导体量子点的发光原理和特性 当半导体纳米晶的颗粒尺寸与其激子的波尔半径相近时，随着尺寸的减小， 其载流子( 电子、空穴) 的运动将受限，导致动能的增加，原来连续的能带结构变 成准分立的类分子能级( 如矧1 2 所示) ，并且由于动能的增加而使得半导体颗粒 的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，而且尺寸越小，蓝移 幅度越大，这就是所谓的量子尺寸效应。由于受量子尺寸效应的影响，半导体纳 米晶的发光原理如图1 2 右图所示，当一束光照射到半导体材料上，半导体材料 吸收光子后，其价带上的电子跃迁到导带，导带上的电子还可以再跃迁回价带而 发射光子，也可以落入半导体材料的电子陷阱中。当电子落入较深的电子陷阱中 的时候，绝大部分电子以非辐射的形式而猝灭了，只有极少数的电子以光子的形 式跃迁回价带或吸收一定能量后又跃迁回到导带。因此，当半导体材料的电子陷 阱较深时，它的发光效率会明显降低 1 2 】。半导体量子点受光激发后能够产生空 穴电子对( 即激子) 电子和空穴复合的途径主要有f 1 3 】： ( 1 ) 电子和空穴直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用，所 产生的发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移。 ( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂建， 从而形成了许多表面缺陷态。当半导体纳米晶受光的激发后，光生载流子以极快 的速度受限于表面缺陷态而产生表面态发光。量子点的表面越完整，表面对载流 子的捕获能力就越弱，从而使得表面态的发光就越弱。 ( 3 ) 通过杂质能级复合发光。 以上三种情况的发光时相互竞争的。如果量子点的表面存在着许多缺陷，对 电子和空穴的俘获能力很强，电子和空穴一旦产生就被俘获，使得它们直接复合 的几率很小，从而使得激子态的发光就很弱，甚至可以观察不到，而只有表面缺 第l 章绪论 陷态的发光。为了消除由于表面缺陷引起的缺陷态发光而得到激子态发光，常常 设法制备表面完整的量子点或者通过对量子点的表面进行修饰来减少其表面缺 陷，从而使电子和空穴能够有效地直接复合发光。 体相半导体导带 价带 半导体量子点导带 = = = = j 图1 2 体相j ：导体材料和l ，j 导体纳米，帚的光效发光原理图 ( 实线代表辐射跃迁，虚线代表1 f 辐射跃迂) 价带 由于受量子尺寸效应和介电限域效应的影响，半导体量子点显示出独特的发 光特性 1 4 ，1 5 】。主要表现为： ( 1 ) 半导体纳米晶的发光性质可以通过改变量子点的尺寸来加以调控。通过 改变半导体纳米晶的尺寸和它的化学组成可以使其荧光发射波长覆盖整个可见 光区。量子点的尺寸越小，发射光的波长越小。 ( 2 ) 半导体纳米晶具有较大的斯托克斯位移和较窄而且对称的荧光谱峰( 半 峰宽只有4 0 i l n l ) ，这样可以同时使用不同光谱特征的量子点，而发射光谱不出现 交叠或只有很小程度的重叠，使标记生物分子的荧光光谱的区分、识别会变得更 加容易。 ( 3 ) 半导体量子点具有较高的发光效率。在半导体纳米晶的表面上包覆一层 其他的无机材料，可以对核心进行保护和提高发光效率。p e n g 等人 1 6 】报道了在 c d s e 量子点的表面包覆一层c d s 可以使量子产率达到5 0 ，大大提高了光稳定 性。 1 3 半导体量子点的应用 半导体量子点的研究是目前低维半导体材料科学研究的一个热点。它从根本 上改变了材料的结构，为克服低维材料科学研究领域中长期未能解决的问题开辟 了新途径。其应用主要体现在以下几个方面： 6 第l 章绪论 1 在微纳电子学上的应用 纳米电子学立足于最新的物理理论和先进工艺手段，按照全新的理念来构造 电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息能力。近几年来，一些科学家已在 量子点存储器方面的研究已取得突破性的进展【1 7 2 0 】，他们在两层量子点之间用 很薄的a l a s 层分开。允许电子在两层之间快速传输( 约0 5 p s ) 。写入的过程是： 由光子产生的激子在外加偏压下分解成电子和空穴对，分别存储在i i a s 量子点 和应力感应的g a a s 量子点中，读出过程是：加一个反向偏压，将空穴从g 弧s 量子点赶回到i n a s 量子点，与电子复合，产生一个光子，由光子探测器纪录。 电荷存储时间高达1 0 s ，比量子点中激子的寿命5 n s 长得多。在过去几年中，用 显微荧光谱来实现光学读写一个单量子点己成为常事。如果在量子点的排序和定 位上能得到改进的话，则有望实现单量子点的信息存储，开辟超高密度存储器的 可能性。由此可见，纳米电子学将成为本世纪信息时代的核心。 2 在光电领域的应用 半导体量子点技术的发展，是微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息 传输，存贮、处理、运算和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。最近，麻 省理工学院的b a w e n d i 研究小组【2 1 2 5 】首次发现c d s e 量子点中的“暗激子”现 象，首次观察到“单量子点”的发光，在c d s e 纳米团簇的量子s t a r k 效应和发光 二极管( l e d ) 的研究中处于世晃领先水平。u w b g g o n 研究小组【2 6 2 8 主要用简 并和非简并的四波混频来研究半导体量子点的热载流子的驰豫过程，在探索光子 点和量子点的祸合发光取得了突破性的进展。 3 生物医学上的应用 纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞( 如红血球) 小得多，这就为生物学 提供了新的研究途径。1 9 9 8 年，a l i v i s a t o s 和n i e 两个研究小组【2 9 3 0 】解决了量 子点作为生物探针，如何溶于水溶液，以及量子点如何通过表面的活性基团与生 物大分子偶联的问题。特别是最近n i e 的研究小组【3l 】巧妙地将不同数量和不同 荧光特征的量子点组合进内部镂空的高分子小球，从而形成具有不同光谱特征和 亮度特征的可标记到生物大分子上的微粒，这可做为探针用于检测d n a 混合物 中相对应的遗传物质。量子点也可作为筛选药物的工具，通常，一个有效的药物 为达到所需的药效往往要和数个不同的靶分子结合，同时要避开其它一些靶位点 以避免副作用。将不同颜色的量子点与药物的不同靶分子结合，就可以一次性检 测药物的作用靶分子。量子点还可以应用于细胞分离、医学成像、生物芯片和溶 液矩阵等方面。 4 在分子组装方面的应用 如何合成具有特定尺寸，并且粒度均匀分布无团聚的纳米材料，一直是科研 7 第l 章绪论 参考文献 【l 】m b a y e re ta l ，n a t u r e ，2 0 0 0 ，4 0 5 ：9 2 3 【2 】r j w 缸b u r t o ne ta l ，n a t u r e ，2 0 0 0 ，4 0 5 ：9 2 6 【3 】t f u j i s a w ae ta i ，n a t u r e ，2 0 0 2 ，4 1 9 ：2 7 8 【4 】彭英才半导体量子点的电子结构固体电子学研究与进展，1 9 9 7 ，1 7 ( 2 ) ：1 6 5 1 7 2 【5 】v 0 s s m e y e rt k a t s i k s al ，g i e r s i gm ，e ta 1 j p h y s c h e m ，l9 9 4 ，9 8 ( 31 ) ：7 6 6 5 - 7 6 7 3 、 【6 】w e l l e rh ，f o j t i k a ，h e n g l e i n a c h e m p h y s l e t t ，1 98 5 ，1 1 7 ( 5 ) ：4 8 5 - 4 8 8 【7 】陈红明i i - v i 族半导体胶体量子点、量子阱及量子点自组装的研究【博士学位论文】1 9 9 9 【8 】黄宏彬。i i v i 族胶体半导体量子点的电子结构及光学性质【博士学位论文】1 9 9 8 【9 】g o l d s t e i nan ，e c h e rcm ，a l i v i s a t o sap 19 9 2 ，2 5 6 ：l4 2 5 【l o 】t o l b e r tsh ，a l i v i s a t o sap a n n r e v p h y s c h e m ，19 9 5 ，4 6 ：5 9 5 【ll 】k a k u t 0n ，p a r kkh ，f i i 蚕萋；萋骘萋鐾童! 委i i 茎，冀薹圆l j 霜捌型萋呈：；l 瞳霎已；季各! 蒌i i 耍掣一i ；毛饕 i i 萋? 随翼孽；囊萋薹! 童奏篓；萋j墼喜畔柞；茎攀二：j 主! 鬟i i ；霎蚕。型耄萎， i ；萼i 羹羹西；錾塞茎；如型孽：电；_ 子| | 薹| 萋蕈蓁囊i ! 垂茎il 薰i 爹；j 耋孽雩；主鏊蚕； l ；塞i 囊拍耋墼錾霎；雾毒雾茎茎美鬟重t 妻；耋耄薹蓁髫；i 争季囔；骛妻琶j 重；l ；i ! - ；囊 i ! 耋；薹旨霉姜薹雪兰? 蒌型i 笋；鏊霎究了不同壳层厚度( o 5 5 m l ) 的c d s e c d s 核壳量子点的一次和 高次拉曼散射，具体分析了c d se 和c d s 的表面模随着壳层厚度的变化情况。对 s 0 1 和s 0 2 的实验结果与由介电连续模型得到的理论值进行了比较。根据c d s e 表面模的频移，我们对随着c d s壳层厚度的增加而引起的核层( c d s e ) 的介电常数 随环境的变化做出了修正。此外，对合金c d s x s e l 。量子点和核壳c d s e c d s 做了 比较，发现c d s s e 合金量子点和c d s e c d s 核壳量子点的拉曼谱基本相似，都是 由c d s e ，c d s 两套振动模组成。并且其峰强和含量成正比。所不同的是在合金体 系中随着二者比例的变化，在同一尺寸下，c d s e 和c d s 的声子模频率也变化。 而在核壳量子点中，随着c d s 含 x 第2 章c d s e ，c d t e 以及核壳c d s 们d s 量子点的制备及表征 第2 章c d s e ，c d t e 以及核壳c d s e c d s 量子点的制备及表 征 2 1 半导体量子点的制备方法 目前有两种完全不同的途径制备量子点，自上而下法( u p b 0 怕m ) 和自下而 上法( b o t t o m u p ) 。前者的典型代表是m b e ，m o c v d 等半导体微结构材料的先 进生长技术和聚焦电子、离子柬、x 射线、光刻技术等精细加工工艺相结合的 制各技术【l 】：后者主要有应变自组装生长技术和胶体化学生长技术。本节将首 先介绍m b e 和m o c v d 技术，进而介绍如何将上述两种技术结合起来实现量 子点的制备，并介绍近年来得到迅速发展的应变自组装制备量子点技术及胶体 化学生长技术，最后对这些方法进行简要比较。 2 1 1 粕e 和m 0 c v d 生长技术 1 分子束外延( m b e ) 技术【2 】 m b e 技术实际上是超高真空条件下，对分子或原子束源和衬底温度加以精 密控制的薄膜蒸发技术。通常认为m b e 材料生长机理与建立在热力学平衡条 件下的l p e 和v p e 不同，即是说分子( 原子) 束在衬底表面上发生的过程是受 动力学支配的。研究表明：m b e 的生长过程实际上是一个具有热力学和动力学 同时并存、相互关联的系统。生长出高质量的m b e 材料的过程：在由分子束 源产生的分子( 原子) 束不受碰撞地直接喷射到受热的洁净衬底表面，并在表面 上迁移、吸附或通过反射( 或脱附) 过程离开表面，而在衬底表面与气态分子之 间建立一个准平衡区，使晶体生长过程接近于热力学平衡条件，即使每一个结 合到晶格中的原子都能选择到一个自由能最低的格点位置。 2 金属有机物化学汽相淀积( m o c v d ) 技术【3 m o c v d 或m o v p e 是和m b e 同时发展起来的另一种先进的外延生长技 术。m o c v d 是用氢气将金属有机化合物蒸气和气态非金属氢化物经过开关网 络送入反应室加热的衬底上，通过热分解反应而最终在其上生长出外延层的技 术。它的生长过程涉及气相和固体表面反应动力学、流体动力学和质量输运及 其二者相互耦合的复杂过程，m o c v d 是在常压或低压( t o l l r 量级) 下生长的， 氢气携带的金属有机物源( 如i i i 族) 在扩散通过衬底表面的停滞气体层时会部 分或全部分解成i i i 族原子，在衬底表面运动迁移到合适的晶格位置，并捕获在 1 2 第2 章c d s e ，c d t c 以及核壳c d s 们d s 量子点的制备及表征 寸缩小到几十纳米以内，可做到无损伤，缺点是量子线和量子点的几何形状、 尺寸、均匀性和密度较难控制。 2 1 4 胶体化学法及其优点 胶体量子点合成的最普遍方法是在含有金属和阳离子源的化合物前驱物溶 液中粒子的受控成核和生长( 受控沉积) 。胶体化学法的优点有【5 】： 1 实验设备价格低廉，试验过程简单，对环境要求不高，一般实验室都可 实现。 2 可以很容易制备粒度相当小的量子点( 2 1 0 舢) ，量子点的形状和大小都 可以得到很好的控制( 量子点平均粒度变化为5 1 0 ) ，在这种粒度大小范围内， 电子能级间的间隔可以超过几百个电子伏特，所以可在l e v 的能量范围内调节 由粒子大小控制的光谱特性。 3 胶体量子点是孤立的而不是埋在另一种材料中( m b e ，m o c v d 及s k 生 长) ，因此可以像分子或原子一样对其进行操作，而且在器件应用方面也很方便。 4 在合成之后对量子点进行适当的表面化学修饰，可以消除表面缺陷态对 量子点电子结构的影响，还可以使量子点用于各种不同的环境和更复杂的结构 之中。 5 。既可以在溶液中以固体粉末的形式也可以在薄膜中以固体量子点阵列 的形式研究胶体量子点。 6 胶体量子点表面有一层有机包覆层，使得量子点在空气中可以稳定存 在，而且这种有机包覆层可以与很多生物分子相结合，实现生物分子的定位， 因此在生命科学研究上胶体量子点也有很好的应用前景。 2 2 胶体化学法合成量子点的基本原理 描绘材料性能与尺寸大小之间的依存关系需要制各均匀的单分散的纳米晶 体或量子点。量子点在尺寸大小、形状、内部结构及表面化学等方面必须是单 分散的，这也是研究量子点结构固有新特性的要求。所谓单分散是指样品平均 粒径的标准偏差盯5 。不仅量子点的尺寸和形状，而且晶核和可控表面化学 性质等也必须是均匀的。在讨论胶体量子点的制备之前，我们首先简单分析一 下单分散颗粒生长的化学动力学。 2 2 1 单分散颗粒生长的化学动力学 1 4 x 第2 章c d s e ，c d t e 以及核壳c d s 粥d s 量子点的制备及表征 向含某种金属( m ) 盐的溶液中加入适当的沉淀剂，当形成沉淀的离子浓度 的乘积超过该条件下该沉淀物的溶度积时，就能析出沉淀。沉淀的形成一般要 经过晶核形成和晶核长大两个过程【6 】。沉淀剂加入含有金属盐的溶液中，离子 通过相互碰撞聚集成微小的晶核。晶核形成后，溶液中的构晶离子向晶核表面 扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。从过饱和溶液中生成沉 淀( 固相) 时涉及到不同过程，通常经历3 个步骤： 1 离子或分子间的作用，结果生成离子或分子簇。 驴h 勋 娩七同3 私1 乜：= 萄( 晶簇) 晶核生成矿唧l( 晶核) 晶核的生成相当于生成若干新的中心，从它们可自发长成晶体。晶核生长 过程决定生成晶体的粒度和粒度分布。 2 此后，物质沉积在这些晶核上，而晶体由此生成( 晶体生长) 。 x f + x = = 晶体生长 3 由细小的晶粒最终生成粗粒晶体，这一过程包括聚结和团聚。 为了从液相中析出大小均匀一致的固相颗粒，必须使成核和生长两个过程 分开，以便使已形成的晶核同步长大，并在生长过程中不再有新核形成。这是 形成单分散体系的必要条件。如果成核与生长同时发生，就不可能得到单分散 颗粒。因此，为了获得单分散颗粒，成核和生长两个阶段必须分开是首要的任 务。 2 2 2 胶体量子点的生长机理 将上面单分散颗粒生长的化学动力学应用于胶体量子点的制备，可以得到 如图2 1 所示的胶体生长模型。为了满足成核和生长分开这一条件，通常采取 将反应试剂快速注射进入反应溶液的方法。 当试剂快速地注射到反应容器中后，使得前驱物浓度高于成核阈值，于是 出现了短暂地成核过程。随之而来的是核的生长，使得前驱物浓度急剧下降。 只要胶体量子点的生长速度大于前驱物的加入速度，就不会有新核产生。因为 每个量子点的生长都是相似的，所以量子点的原始尺寸分布强烈地依赖于核形 成到核开始生长这一时间段。单分散胶体的形成还会经过第二个过程，称之为 0 s 删熟化过程。在这个过程中，小颗粒量子点的高表面自由能促使它们溶解 并沉积在大颗粒量子点上。于是量子点数量减少，其平均尺寸增大。简单来说， 第2 章c d s e ，c d t c 以及核壳c d s e c d s 量子点的制备及表征 就是大粒子的生长要以消耗小粒子的数量为代价。经过o 咖a l d 熟化过程生长 后，胶体量子点溶液趋于饱和。 前 趋 物 浓 度 图2 1 单分散胶体颗粒生长的l a m e r 模型 2 2 3 胶体化学法合成量子点的基本原理 在合成纳米晶体之前，我们需要设定高质量纳米晶的标准。首先，合成的 量子点纳米晶必须具有高度的结晶性。对于量子限域特性，是将纳米晶和其体 材料相比较而得出的。许多量子限域效应的讨论也是基于固体物理学系统的分 析。这样的分析取决于晶格重复性的存在，还需要描述晶体特性的一些概念， 如能带结构、态密度或声子性质。如果纳米晶结晶性较差或是无定形的，那么 以其体态半导体为基础来研究纳米晶性质将会变得更加困难，而且其有效性也 值得怀疑。 结晶性对于固一固相变的研究也是非常重要的。这里有一个关键的问题， 那就是对于与尺寸相关的相变及对其有效地研究来说，每个纳米晶是一个单晶 畴显得非常重要。否则，会得出不准确的尺寸相关特性。如果纳米晶是一个多 晶畴结构，我们很难分辨是纳米粒子尺寸还是晶畴尺寸影响了尺寸效应。 另一个关键的因素是纳米晶样品的尺寸分布。很明显，为了研究尺寸相关 现象，很重要的一点是获得较好的尺寸分辨性。更具体一点，在光学研究中， 单分散度直接影响光谱特征峰的非均匀展宽。为了分辨光谱特征峰和确定基于 尺寸的光谱移动，这种非均匀的展宽必须降到尽可能低的程度。而且，更窄的 1 6 r 霪 第2 章c d s e ，c d t e 以及核壳c d s 以d s 量子点的制各及表征 物的浓度和数量几乎是不变的，因此限制了对钝化过程的控制。 从化学角度来看，包覆物包含富含电子的施主类物质，如磷的氧化物、磷 化氢或胺，这类物质就像l e w i s 碱一样，与缺电子的半导体中的类l e 衍s 酸金 属如镉或铟相配位。这种键合钝化了纳米晶体表面的悬空键，阻止了纳米晶体 的进一步生长或团聚。配位物的另一端则赋予了纳米晶体亲水的或疏水的表面。 例如，使用三正辛基氧化磷或是三辛基磷作为包覆剂，甲基可以使纳米粒子溶 于相对非极性的溶剂。使用巯基苯甲酸作为配位物，可以使粒子溶于如甲醇这 样的极性溶剂。这种包覆物属于表面活性剂。 基于以上分析，表面活性剂分子的结构应该具有不对称性，整个分子可分 为两部分。一部分是亲油的( 1 i p o p h i l i c ) 非极性基团，叫做疏水基( h y d r o p h o b i c g r o u p ) 或亲油基，通常为烃基或芳香基，用r 表示：另一部分是极性基团，叫 做亲水基( h y d r o p h i l i cg r o u p ) 。 多数表面活性剂的疏水基呈长链状，故人们形象地把疏水基叫做“尾巴”， 把亲水基叫做“头”。图2 2 为表面活性剂三正辛基氧化磷( t o p o ) 和三辛基嶙 ( t o p ) 的分子结构示意图。 图2 2t o p o 和t o p 的分子结构示意图 t o p o 和t o p 的“头 部是富含电子的施主类物质，是l e 埘s 碱，它与缺 电子的类l e w i s 酸位如镉或铟相配位。它们的“尾 则为纳米晶提供了可溶性 及克服团聚的排斥力。 表面钝化不仅仅是最初纳米晶体合成中的步骤，它还可以作为后续步骤用 来进一步衍生粒子表面。纳米晶体的许多性质，如光致发光性质，对表面钝化 非常敏感。操控其表面包覆基团可以用来调节这些性质。由于大多数表面包覆 基团的配位键合较弱，在合成后这些分子可以很容易被置换，这样给操控纳米 晶体表面的包覆基团带来了很大的灵活性。 在这里，小结一下纳米晶的表面钝化层即包覆基团的作用： 1 量子点的粒径很小，具有很大的比表面。表面原子活性很高，如果在量 子点周围没有介质包覆( 如：玻璃、聚合物树脂等) ，或是没有包覆剂包覆( 如： t o p o ) ，量子点表面的原子会与空气中的氧发生反应，甚至会剧烈的燃烧或爆 炸。包覆剂与量子点表面原子形成键合，使得量子点可以暴露在空气中。 2 半导体量子点表面不可避免的存在悬键。这些悬键对应着电子能态中的 表面态。它对半导体的性能影响很大。对于量子点这样表面性能占据很大比例 第2 章c d s e ，c d t e 以及核壳c d s “c d s 量子点的制各及表征 的特殊形式的半导体材料，这种影响就更大了。表面包覆基团与量子点表面原 子相键合，可以减少表面悬键的数量，因而达到改善量子点表面性能的目的。 3 阻止纳米晶的过分生长。我们所希望得到的是处于纳米尺度范围的纳米 晶，如果没有包覆剂的存在，纳米晶会长得太大。 4 表面包覆剂可以赋予量子点一定的可溶性，防止它们因相互吸引而团 聚。 5 表面包覆基团可以衍生量子点表面，为量子点带来化学操控性，如可以 将其粘附于其他的表面、电极、其他的纳米晶或生物分子上面。 2 3 实验部分 2 3 1 主要试剂 表2 一l 实验中使用的主要化学试剂 试剂名称 纯度 产地 硒粉s e 9 9 金山区兴塔美兴化工厂 锑粉t e 9 9 国药集团化学试剂有限公司 三辛基磷t o p 9 0 f 1 u k a 三辛基氧化磷t o p o 9 0 a l f a a e s a r 十六烷基氨h d a9 0 f l u k a 十八烯o d e 9 0 a l f aa e s a r 硬脂酸s a 分析纯 中国医药集团上海化学试剂公司 氧化镉c d o9 9 5 中国亭新化工试剂厂，上海 去离子水h 2 0 1 8 2 5 m q c m 。l 2 3 2 主要实验设备 表2 - 2 实验中使用的主要实验设备 仪器名称型号产地 离心机 t g l 1 6 江苏金坛市中大仪器厂 超声波清洗机k q - 5 0 b昆山超声仪器有限公司 电子天平 a r l l 4 0 奥豪斯国际贸易上海有限公司 恒温烘箱 7 0 1 上海申光仪器仪表有限公司 控温电热套k d m 型华鲁电热仪器有限公司 1 9 第2 章c d s e ，c d t c 以及核壳c d s 北d s 量子点的制备及表征 2 3 3 主要测试仪器和方法 l 。x r a y 衍射仪 采用日本m a cs c i e n c e 公司的m x p a h f 型1 8 k w 转靶x 射线衍射仪进 行晶体结构分析。 2 h r t e m 分析 采用日本电子公司生产的j e o l 2 0 0 0 型透射电子显微镜观察粒子形貌和尺 寸。样品分散在覆盖有炭膜的超薄微栅型铜网上。 3 吸收光谱 采用日本岛津公司的d u v 3 7 0 0 型深红外一可见一近红外分光光度计测量 样品的吸收光谱。样品为氯仿溶液。 4 荧光光谱 采用日本h i t a c h i 公司的m 8 5 0 型m 8 5 0 荧光分光光度计测量样品的荧光 发射光谱。样品为氯仿溶液。 5 拉曼表征 采用法国j y 公司的l a b r a m h r 型激光共焦显微拉曼光谱仪进行拉曼光 谱的测量。样品为固体。 2 4c d s e 量子点的制备 2 4 1 样品制备 1 不同反应时间样品的制备 将0 1 m m o l 的c d o 和o 4 m m o l 的s a 加到2 5 m l 的三口烧瓶中，加热到1 5 0 摄氏度，当c d o 完全溶解，然后自然冷却到室温。l g 的t o p o 和1 9 的h d a 加到上面的烧瓶中，然后在1 2 0 1 4 0 摄氏度，稍微加热3 0 分钟，除气。然后快 速加热到2 8 0 摄氏度( 注射温度) ，形成澄清的溶液，快速注射加入 1 d p s e ( 0 5 m m o l 的s e 超声溶解到1 m j 的t o p 中) 。然后反应温度自然下降到 2 6 0 度，控制生长温度为2 6 0 度( 生长温度) ，在不同反应时间2 0 s 、l m i n 、2 m i n 、 3 m i i l 、4 m i n 、5 m i n 时。抽取0 2 m l 的溶液，溶解在1 0 m l 氯仿中，做发射光谱， 吸收谱测试。反应过程都在氩气环境下进行。 2 不同反应温度样品的制备 保持其他条件不变，改变注射温度和生长温度，分别取注射温度和生长温 度为：3 2 0 。c 2 8 5 。c ，3 0 0 。c 2 8 5 。c ，3 0 04 c 2 9 5 。c ，以及上一步中的 第2 章c d s e ，c d t e 以及核壳c d s 扰d s 量子点的制备及表征 2 8 0 。c 一2 6 0 。c ，制备c d s e 量子点。 3 。不同有机溶剂配比制备c d s e 量子点 保持其他条件不变，改变加入的有机溶剂配比，分别取a ：h d 枷p o = 1 ( h d a 2 9 ，t o p 0 2 9 ) ；b ：h d a t o p o = 2 ( h d a 3 9 ，t o p 0 1 5 9 ) ；c ：h d a 厂i o p o = 3 ( h d a l 5 9 ，t o p o o 5 9 ) 并加入o d e 2 5 m l ，制备c d s e 量子点。 纳米晶清洗：把反应制得的纳米晶原溶液溶解在其两倍体积的氯仿中，形 成澄清的纳米晶溶液，上面一层飘着一些悬浮的物质。取下面的澄清溶液到离 心管，然后无水甲醇( 甲醇：氯仿= 3 ：2 ) ，振荡，离心沉淀。反复清洗至少3 次。清洗完的部分纳米晶溶解在甲苯中，滴在铜网上，干燥做h r t e m 测试。 大部分留做测试。 2 4 2 结果与分析 i x r d 分析 ，- 、 - - 一 d o d - c 心 、- 蚤 。- _ a o 苔 卜_ 一 2 0 ( d e g ) 图2 3 反应时间5 m i n 的c d s e 量子点的x r d 图 在注射温度和反应温度为2 8 0 。c 2 6 0 。c ，反应时间为5 m i n 的条件下，我 们合成的半导体c d s e 量子点具有纤锌矿结构，图2 3 为样品的x r d 衍射图， 图中2 矽= 2 3 5 ，2 5 5 ，2 6 9 ，3 5 5 ，4 2 o ，4 5 4 和4 9 8 度的衍射分别对应与c d s e 纳米晶的( 1 0 0 ) ，( 0 0 2 ) ，( 1 0 1 ) ，( 1 1 0 ) ，( 1 0 3 ) ，和( 1 1 2 ) 晶面，与标准的纤锌矿c d s e 结 2 l 第2 章c d s e ，c d t e 以及核壳c d s 托d s 量子点的制备及表征 构是一致的。并且在图2 3 中没有发现其他氧化物的衍射峰，表明合成的c d s e 纳米晶是单一结构的纳米晶。从图中还可以看出，衍射峰出现了宽化，这种宽 化峰是因为量子点尺寸的减小而产生的。 2 h r t e m 分析 将c d s e 纳米晶溶解在甲苯中，滴在铜网上，干燥后做h r l 陋m 测试，结果 如图2 4 所示。在h r t e m 外貌图中，我们可以看到c d s e 量子点的尺寸、形状 图2 4c d s e 量子点的h r t e m 形貌图 和结晶情况，从图中可以看出样品的粒径约为3 5 r m l ，样品中量子点基本呈球 形，没有团聚现象，这主要是反应过程中，表面活性剂t o p o 包覆在量子点表 面，阻止了量子点的团聚，在图中还可以看出量子点的粒径分布很均匀，单分 散性很好。 3 p l 光谱分析 ( 1 ) 反应时间对量子点p l 谱的影响( 量子尺寸效应) 图2 5 为反应时间分别为2 0 s ，1 m i n ，2 m i n ，3 m i l l ，4 m i n ，5 i t l i n 量子点的光致 发光谱，可以看出随着反应时间的增长，量子点的荧光波长不断红移，量子点 的尺寸不断增大，其荧光波长从5 0 8 胁红移到6 2 1 m 。量子点的尺寸可以估计 约为2 4 l 姗5 5 衄，具有明显的量子尺寸效应。同时没有发现表面态的发光 ( 6 0 m 蚰) ，说明纳米晶的质量比较好。当荧光大于6 0 0 m n 时，半高宽变宽，是 因为在高温下反应较长时间，这样会由于熟化作用 8 】，导致小核溶解，大核长 大，从而颗粒的尺寸分布变宽。 ( 2 ) 注射温度和生长温度对量子点p l 谱的影响 表2 3 为在不同的注射温度以及生长温度下生长的量子点的p l 发射谱的波 长。从图中可以看出不同的注射温度，在同一生长温度的量子点，可以发现注 射温度越高，成核越多，则最终量子点的尺寸比较小。同时，如果在相同的注 第2 章c d s e ，c d t e 以及核壳c d s 以d s 量子点的制备及表征 射温度，不同的生长温度下，则量子点的生长速度越快。所以注射温度影响量 子点的成核，生长温度则影响量子点的生长速度。量子点的尺寸分布则是成核 与生长的之间平衡的结果。为了得到比较好的尺寸分布则希望：成核阶段快速 而短暂，生长阶段则缓慢，长时间的生长，同时不存在成核。 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 5 不同反应时间c d s e 量子点的p l 谱 表2 3 不同注射和生长温度下生长的c d s e 量子点的p l 光谱的发射波长 注射温度一反应温度 l m i n5 m i n 3 2 0 。c 一2 8 5 。c5 5 6 5 姗6 2 1 栅 3 0 0 4 c 一2 8 5 。c5 6 0n m6 3 lm 3 0 0 。c 一2 9 5 。c5 7 4 8 眦6 3 8i m l 2 8 0 。c 一2 6 0 。c5 6