（无机化学专业论文）共价嫁接铱配合物介孔材料制备及氧传感性能的研究.pdf

摘要 氧气是人类赖以生存的重要条件，氧分子浓度的测定对于分析化学、生物化学、医 疗诊断、环境监测等研究领域均有着十分重要的意义。由于光纤氧传感器具有本质安全、 灵敏度高、低成本、结构简单、高灵敏度等优点。这类光学氧传感器通常由发光强度对 氧气浓度高度敏感的发光分子与载体组成。氧气分子通过载体的孔道到达发光分子并猝 灭其发光，由于发光强度具有氧气浓度依赖特性而实现对氧气浓度的检测。对这类传感 器的设计与优化通常从对发光分子和载体材料的设计选择以及二者之间相互作用等方 面来考虑。因此探索和研制新型的的氧传感器尤其是溶解氧传感器逐渐成为光化学传感 器领域的一个研究热点。 本论文利用十六烷基三甲基溴化胺作为模板剂制备了一种具有m s u 型蠕虫状孔道结 构的介孔材料，利用共价键成功地将i r ( i i i ) 配合物嫁接于孔道内壁，系统研究了其发 光及氧气传感性能，通过对1 ，1 0 - 邻菲哕啉进行有机改性合成出可水解的有机改性硅酸 瞻p h e n s i ，它不但可作为二聚体配合物 i r ( p p y ) ：c 1 3 。的辅助配体，而且作为先驱体通 过与正硅酸乙酯的水解和缩聚反应可将金属铱配合物通过s 卜c 键连接n - 氧化硅的介 孔骨架上，制备了具有发光及光学氧气传感性能的杂化材料。 小角x 射线衍射计算得出复合介孔材料的孔道直径是4 4 2 n m ，较大的孔径有利于氧 气在载体中的扩散。灵敏度( i o h o o ) 为1 6 ，采用双格位模型可对s t e r n v o l m e r 曲线进行 很好的拟合。其响应时间和还原时间分别为8s 和1 6s ，较快的响应时间和良好的重现 性可能与复合介孔材料孔道结构的存在有关。所得材料具有作为性能优良的氧气传感材 料研究的潜质。 关键词：氧气传感；介孔材料；铱配合物；共价嫁接 a b s t r a c t o x y g e ni sc o n s i d e r e dt ob eo n e o ft h em o s ti m p o r t a n te l e m e n t sf o ra n y o n et ob ea l i v e i n t h ep a s td e c a d e s ，av a r i e t yo fo x y g e ns e n s o r sb a s e do nl u m i n e s c e n c eq u e n c h i n gb yo x y g e n h a v eb e e nd e v e l o p e da n dr e p o r t e di na n a l y t i c a lc h e m i s t r y , b i o c h e m i s t r y , c l i n i c a lm e d i c a l d i a g n o s e ，e n v i r o n m e n t a la n da l s oi no t h e rf i e l d s f i b e ro p t i co x y g e ns e n s o rw h i c h h a v eal o t o fa d v a n t a g e si n c l u d i n gi n t r i n s i e s a f e t y ，l o wc o s t ，s i m p l es t r u c t u r ea n dh i g hs e n s i t i v i t y t h e s e o p t i c a lc h e m i s t r ys e n s o r sm a t e r i a li su s u a l l yc o m p o s e do ft w op a r t s ，as u p p o r tm a t r i xa n d f u n c t i o n a lm o l e c u l e so fw h i c ht h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t y i s d e p e n d e do nt h eo x y g e n c o n c e n t r a t i o n o x y g e nm o l e c u l ec a nq u e n c ht h el u m i n e s c e n c eo ft h ef u n c t i o n a lm o l e c u l e s t h r o u g ht h ep o r eo ft h em a t r i x t h ed e v i s i n ga n do p t i m i z i n g o fo x y g e ns e n s e r sw e r et a k ed y e s a n dm a t r i xi n t oa c c o u n t s ot h ep r e p a r a t i o no ft h en e wo x y g e ns e n s o r s ，e s p e c i a l l yd i s s o l v e d o x y g e ns e n s o r sw i t hh i g hs e n s i t i v i t y , h a v eg r a d u a l l yb e c o m et h em a j o ri n t e r e s ta i m so ft h e f i e l do fo p t i c a lc h e m o s e n s o l i nt h i sa r t i c l ew es y n t h e s i z et h e m e s o p o r o u r s m a t e r i a l sf r o mc t a b t h ea n d l u m i n e s c e n c ea n do x y g e ns e n s i n gp r o p e r t i e so fm e s o p o r o u r sm a t e r i a l sd w m w i t has t r c t u r e s i m i l a rt ot h a to fm s u - t y p em e s o p o r o u r sm a t e r i a l s b a s e do n e o v a l e n t l yg r a f t e d t o 【i r ( p p y ) 2 c 1 2f r a g m e n t st h r o u g h t h es i c - c o v a n l e n tb o n d sw e r ed e s c r i b e d w ed e s i g n e d1 ， 10 p h e n a n t h r o l i n eo r g a n i c f u n c t i o n a l i z e d h y d r o l y s a b l ec o m p o u n d sw i t ht w op r o s e s s t h e p h e n s ii nt h i sp r e p a r a t i o nw a su s e da sn o to n l yo ft h es o l - g e l p r e c u r s o rb u ta l s ot h el i g a n do f i rc 1 3 3 h 2 0c o m p l e xt op r e p a r et h es o l g e ld e r i v e ds i l i c a t e w es y n t h e s i so x y g e ns e n s o rb a s e d o nt h e t h em e s o p o r o u r sm a t e r i a l sv i a t h ef o r e g o i n ga p p r o a c h t h ee x p e r i m e n t a ld a t as h o wt h a tt h es e n s i t i v i t yi s1 6 ，t h eq u e n c h i n gt i m ei s8 s a n o x y g e ns e n s o rb a s e do n 豳e 曲em e s o p o r o u r sm a t e r i a l ss h o w ss h o r tr e s p o n s et i m ea n dg o o d r e p r o d u c i b l es i g n a l st h a nt h a to fa m o r p h o u so n ea t t r i b u t e d t ot h ee x i s t e n c eo ft h el i g a n d c o n t a i n i n gl o n ga l k y lc h a i ng r o u p sa n dt h ei n n e rp o r o u sc h a n n e l so f t h em e s o p o r o u r sm a t r i x f a v o rt h ed i f f u s i o no fo x y g e n ，s ot h el u m i n e s c e n c eo ft h ec o v a l e n t l yg r a f t e di r ( i i i ) l u m i n o p h o r ew i t h i nt h em e s o p o r o u sm a t r i xc a nb eu s e dt od e v e l o ps u p e r i o ro x y g e n s e n s o r k e yw o r d s ：o x y g e ns e n s o r ；m e s o p o r o u r sm a t e r i a l s ；i r ( i i i ) c o m p l e x ；c o v a l e n t l y 。g r a f t i n g i l 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：丑塑睦谴 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东：i i ：n 范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库 ( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技 术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：疆场鞋谨 日 期：2 理龇砬 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 引言 在科学技术高度发展的现代社会中，人类已进入瞬息万变的信息时代，人们在从事 工业生产和科学实验等活动中，主要依靠对信息资源的开发、获取、传输和处理，而传 感器是处于研究对象与测控系统的接口位置，是感知、获取与检测信息的窗口，一切科 学实验和生产过程，特别是在自动检测和自动控制系统要获取的信息，都要通过传感器 转换为容易传输与处理的电信号。 传感技术是信息时代的关键技术。目前的信息时代基本上由计算机、通信技术和传 感器三大部分组成。传感技术是现代信息技术的核心，它的发展将直接影响整个社会信 息化的进程。 传感技术是依赖各种敏感材料来实现信息检测的一项应用技术，也是测量技术、半 导体技术、信息处理技术以及微电子学、光学、声学、精密机械、仿生学、材料学等众 多学科相互交叉的综合性高新技术。传感器是利用传感技术将一种信号转变为另一种信 号而达到检测目的的器件和装置。 光化学传感就是指一些发光化合物的光物理性质与其所处的化学环境具有一定的 依赖关系，即一种发光化学传感材料的发光强度、发光峰位或激发态寿命( 其中的一项 或多项) 随着周围化学环境的改变而改变。所谓的化学环境是指气氛、溶剂及溶液中的 离子环境等。由于发光化学传感材料具有高灵敏度、高选择性、化学稳定性好、制作工 艺简单等特点，从而引起人们的广泛注目。近年来人们对发光化学传感的研究主要在两 个方面进行：对金属离子有传感性能的材料和对气体( 主要是氧气、有毒气体和易燃易 爆气体) 有传感性能的材料。 本论文利用十六烷基三甲基溴化胺作为模板剂制备了一种具有m s u 型蠕虫状孔道结 构的介孔材料，利用共价键成功地将i r ( i i i ) 配合物嫁接于介孔材料的孔道内壁，并系 统研究了其发光及氧气传感性能。 东北师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 氧气测定的意义 氧在自然界中分布极为广泛。氧元素是地壳中含量最多的元素，也广泛的存在于大 气中，它与我们是息息相关的。 氧气是氧元素最常见的单质形态，氧气可以以气体、液体、固体三种状态存在。 氧气在标准状况下是无色无味无臭的气体。而在标准大气压下氧气在一1 8 3 。c 时变为淡 蓝色液体，在- - 2 1 8 4 c 时变成淡蓝色雪花状固体。地球空气中大约有体积为2 0 9 4 7 的以单质形式存在的氧气。一般情况氧气不易溶于水，标准状况下，l l 水约溶解0 0 4 9 l 氧气。氧在日常生活以及工农业生产中有着极为重要不可取代的作用。 氧是人体必需的宏量元素之一，约占人体重的6 5 。氧元素参与人体各项生理作用， 是人体内蛋白质、脂肪、糖和核酸的重要构成成分。氧是心脏的“动力源，是人体 进行新陈代谢的关键物质，是人体生命活动的第一需要。 氧不仅与人和动植物的生存息息相关，也与化学、生化反应及物理现象关系密切。 氧气在农业和畜牧业上的应用也越来越广泛。幼畜发育不全，肺部吸入的氧气常常不能 满足全身细胞的需要。如果把氧气溶于水制成含饱和氧气的水给幼畜喝，饮用饱和氧气 水的幼畜的体重比不饮用的幼畜可增 j 1 1 5 一- - 4 0 ，而且它们还有脂肪少、肌肉多、蛋白 质多、抵抗力强等优点。在农业上，也有用饱和氧气水消灭植物病毒和促进植物新陈代 谢、促进生长的报导。 冶金工业中在炼钢过程中吹以高纯度的氧气，氧便和碳及磷、硫、硅等起氧化反应， 这不但降低了钢的含碳量，还有利于清除磷、硫、硅等杂质。而且氧化过程中产生的热 量足以维持炼钢过程所需的温度，因此，吹氧不但缩短了冶炼时间，同时提高了钢的质 量。高炉炼铁时，提高鼓风中的氧浓度可以降焦比，提高产量。在有色金属冶炼中，采 用富氧也可以缩短冶炼时间提高产量。 氧气微溶于水，鱼类就依靠溶解在水里的这些氧气生存。如果养鱼的水久不调换， 金鱼就会死去，这是因为水中缺乏氧气的缘故。作为维持人和动植物生命活动必不可少 的元素，氧的缺乏不但会威胁人类，也会严重威胁到自然界其他生物的生存，例如在水 产养殖中，水中含氧量过低就会给鱼类等水中生物的生存、繁殖带来很大的威胁n 2 1 。 在含有盐类的水溶液中，氧气的溶解度就会减小。因此，氧气在一般河水、开水中的溶 解量比在纯水中少，在海水中的溶解度更小些。我国有些江河湖泊污染日益严重，水中 的溶氧量明显减少。水质下降，鱼类的数量也明显下降，有的水域甚至鱼类已经绝迹。 防治水系污染已是我国的一个迫在眉睫的任务。在污水处理中，水体中溶解氧含量的多 2 东北师范大学硕士学位论文 少能反映出水体受污染的程度，因此溶解氧的含量成为衡量水体污染的一个重要指标； 在生命科学领域，生物耗氧量( b o d ) 也是研究生命活动的一项重要指标n t 乳5 1 。因此， 氧是需要人们控制与测量最多的一种元素n 一。氧气浓度的测定对于分析化学、生物化学、 医疗诊断、环境监测等研究领域均有着十分重要的意义帅，。 1 2 氧气浓度的传统检测方法 为了测定氧气在气相或液相当中的准确浓度，科研工作者进行了很多尝试。传统的 氧气检测方法主要包括两种：w i n k l e r 分析法n 们和c l a r k ，1 2 1 溶氧电极法。 w i n k l e r 法也叫碘量法，又称为标准法，是国家标准中指定的标准溶解氧测量方法， 它是基于硫代硫酸钠滴定反应混合物生成碘的量而间接测得氧气的实际含量。 此方法的具体操作是：将水样采集于具有塞子的玻璃瓶中，加入硫酸溶液及碱性碘 化物后生成氢氧化锰白色沉淀，此时水中溶解氧快速地将散布于水中的氢氧化锰氧化成 更高价态锰的氧化物，当向水样中加入硫酸，使溶液进一步酸化，当有碘离子存在时， 被氧化的锰( i v ) 又被还原成锰( i i ) 离子，同时放出与溶解氧等物质的量的碘单质， 此时再用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘单质，若溶液的颜色从棕色刚好变成无色时说明反 应刚好结束，根据所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的物质的量来获得溶解氧的物质的量。 下面是w i n k l e r 法化学反应的一般步骤： ( 1 ) m n s o + 2 k o h = m n ( o h ) 2i + k ：s 0 4 ( 2 ) 2 m n ( o h ) 2 + 0 2 = 2 m n o ( o h ) 2 ( 3 ) m n 0 ( o h ) 2 + 2 h ：s 0 4 = m n ( s 0 4 ) 2 + 3 h 2 0 ( 4 ) m n ( s 0 4 ) 2 + 2 k i = m n s 0 4 + k 2 s 0 4 + 1 2 ( 5 ) 1 2 + 2 n a 2 s 2 0 3 = n a 2 s 4 0 6 + 2 n a i w i n k l e r 滴定方法优点是较准确，但是测定时需要很多的样品，并且非常费时、费 力而且不能实现连续在线监测，最终将被其他更为方便的方法所代替。 c l a r k 溶氧电极法，又称为电流测定法，它的测量速度比碘量法要快的多，它是基 于检测电极上所发生的氧化还原反应中产生电流的原理口。c l a r k 溶氧电极法采用一种 透气薄膜将水样与电化学电池隔开的电极来测定水中溶解氧，虽然氧气和一定数量的其 他气体及亲水性物质可以透过这层薄膜，但水和可溶解的离子是不能透过这层薄膜的， 所以可以直接把电极插入水中进行测量。 此方法所发生的电极反应如下： 阴极反应：0 2 + h 2 0 + 4 e 一= 4 0 w 阳极反应：a g + + c 1 一= a g c l 由于原电池和外加电压的作用使得电极间产生了电位差，而这种电位差又使得金属 离子在阳极进入溶液中，而氧气则透过薄膜在阴极被还原，该过程所产生的电流与通过 薄膜与电解质溶液层的氧气传递速度成正比，因而该电流与给定温度下水样中的氧的分 压成正比。本方法不但可以用于实验室内的测定，还可用于现场测定和溶解氧的连续监 测，不仅适于测定色度高及混浊的水，还适于测定含铁及能与碘单质反应的杂质而会对 东北师范大学硕士学位论文 碘量法造成误差的水样。c l a r k 溶氧电极法虽然能够实现在线检测氧的浓度，商品化程 度也较高，但由于它的氧透过膜和电极比较容易老化，容易受到外界电磁场和其他气体、 溶剂等的干扰n 羽，而且它是依靠电极本身在氧的作用下所发生的氧化还原反应来测定氧 浓度的特性，所以测定过程需消耗氧，而且需定期更换电解液，经常要进行调零及碘量 法校正，不使用时电极需要保护，致使它的测量精度和响应时间都受到扩散因素的严重 影响1 4 。1 6 1 。 除了上面介绍的两种主要氧浓度测定方法以外，还有比色法、主次波长分光光度法、 伏安式传感器、氧化锆微量氧分析仪、聚苯乙烯阴离子交换膜电化学氧传感器“7 1 ，前两 种方法都是根据水中的溶解氧与析出的i ：成当量关系从而用分光光度计测定碘单质的 吸光度来判定溶解氧的含量，前提与w i n k l e r 方法相同，故无法在线测定。氧化锆微量 氧分析仪只能测定气态氧。其余几种都与c l a r k 电极类似，都属于电极型的氧传感器， 依靠电极本身的氧化还原反应来测定氧的浓度，测定过程中要消耗氧是这类方法的致命 缺陷。其他的氧传感器还有成本低廉的半导体氧传感器，在循环流动荧光氧传感器，表 面声波氧传感器n 8 一玑驯。 1 3 光学氧传感器 正因为传统测量氧的方法存在着各种不尽人意的地方，我们需要一种灵敏度高，结 构简单，成本低廉的方法代替传统测量氧的方法。2 0 世纪5 0 年代，光导纤维乜门迅速兴起， 由于光纤种种独特的技术优点，6 0 年代起光纤技术在通信领域得到迅速、全面发展，至 今成为远距离、大容量、高信息密度通信技术的基础。7 0 年代以来光纤技术获得了飞速 的发展，人们利用光纤的种种优点，同传统的氧化学传感器优点结合起来，发展出了光 纤氧传感器，用于测量氧气和生物需氧b o d 乜卜2 4 1 。光纤化学传感器( o p t i c a lf i b e r c h e m i c a ls e n s o r ) 是借助于光导纤维进行光信号传递、在光纤末端( 包括修饰层、冒套 等) 或表面装上讯号发生层的一种装置。 由于具有高的灵敏度和分辨力、不受电磁干扰、和光纤技术结合，可对危险环境进 行远程、连续和在线监控，这类光学氧传感器得到了迅速的发展。特别是基于过渡金属 配合物的荧光或磷光的猝灭原理研制的光纤氧传感器倍受有关研究人员的重视乜昀1 。迄 今为止，己报道过的光学传感器大多基于荧光探针的动力学猝灭。利用多环芳烃和一些 过渡金属络合物作为探针，可对气相和液相中的氧进行传感啪1 。氧气对光致发光材料的 荧光或光猝灭行为的发光氧传感器被认为是目前最灵敏的氧检测手段之一阶州，而第一 次设计出的测氧光学传感器是1 9 3 1 年设计出的室温磷光传感器，它采用硅胶作为载体。 近年来人们越来越多地把磷光染料和金属配合物固定到固体基质上，测量氧对其磷光信 号的猝灭。室温磷光传感器利用氧对磷光体发光信号的猝灭来定量分析氧。这种传感器， 灵敏度高，结构简单，成本低廉，从而备受关注。 这类传感器是基于氧气对所使用的发光分子激发态的猝灭行为而形成的。氧气对发 光分子发光的猝灭机理大体上可分为动态猝灭和静态猝灭两大类。 动态猝灭是指氧气与激发态发光分子间通过碰撞等途径发生能量转移使发光分子 4 东北师范大学硕士学位论文 的发光减弱的过程，因此也叫碰撞猝灭。其简单过程我们可以描述如下： m + 力y m ( 激发) 0 + 0 。一m + 0 2 ( 猝灭) 氧气分子有一个三线态的基态3 0 ：，因此它可以与发光分子的最低三重激发态发生 反应形成单线态氧1 0 ：。也就是说发光分子最低三重激发态将能量传递给氧分子，而使 自身的发光发生猝灭。 静态猝灭是指基态发光分子与氧气分子间形成基态复合物，该复合物竞争吸光但不 能在原来的发光位置发光，因此也叫基态复合物猝灭。 氧气分子通过载体的孔道到达发光分子并猝灭其发光，由于发光分子的发光强度具 有氧气浓度依赖性而实现对氧气浓度的检测。因此，对这类传感器的设计与优化通常从 对发光分子和载体材料的设计选择以及二者之间相互作用等方面来考虑。 1 3 1 发光分子的选择 在早期发展的光学氧气传感器研究中，一些稠环芳香族化合物例如芘( p y r e n e ) 、 茈( p e r y l e n e ) 、荧葸( f l u o r a n t h e n e ) 和十环烯( d e c a c y c l e n e ) 等曾被用为对氧气 敏感的染料分子阳钾。这类分子的激发态通常可与氧气形成电荷转移复合物而使其发光 被猝灭。然而，这些有机分子体系通常需要采用紫外光源激发，与其相匹配的固体光源 很少，因此限制了它们在发光氧气传感方面的应用。 近年来，过渡金属配合物在发光氧气传感方面倍受关注。目前主要选择最低激发态 为金属向配体电荷转移( m l c t ) 激发态的过渡金属配合物体系作为发光分子，其中金属中 心离子主要选择具有d 6 或d 8 电子组态的过渡金属如r u ( i i ) 、o s ( i i ) 0 1 、p t ( i i ) h 、 i r ( i i i ) n 2 “3 1 、r e ( i ) 、r h ( i i i ) 等，而配体一般都具有双齿或多齿结构如联吡啶、 邻菲哕啉、苯基吡啶、卟啉配体等。目前最为常用的是一些二亚胺钌化合物n 纠”和过渡 金属卟啉化合物h 卜刚。 1 金属钉配合物 如图1 - 1 是常见的用于氧气传感材料的钌( i i ) 配合物的分子结构图： 2 + ( 2 ) 2 + 东北师范大学硕士学位论文 图1 - 1 常见的用于氧气传感材料的钌配合物的分子结构示意图 2 金属卟啉化合物 如图卜2 是常见的用于氧气传感材料的金属卟啉化合物分子结构图： 2 + 图1 - 2 是常见的用于氧气传感材料的金属卟啉化合物分子结构图 这类化合物分子具有强的光谱可见区吸收、较好的光学稳定性、高的热稳定性、较 长的发光寿命( 几百纳秒，甚至可以达到几十微秒) 、高的量子产率和较大的s t o k e s 位 移、且易于被氧分子猝灭等特性，这样才能满足实际中对传感器响应时间短、灵敏度高、 重现性稳定性好及使用寿命长的要求，因此在发光氧气传感方面备受关注，对于它们的 报道也相对较多。而金属铼、铱金属配合物为我们所熟知的是它在器件方面的应用。近 6 东北师范大学硕士学位论文 年来对于过渡金属铼、铱配合物的发光及氧传感性能的研究越来越多口2 4 2 一副。其中比较 主要的探索有以下两种： 3 金属铼配合物 如图卜3 是常见的用于氧气传感材料的过渡金属铼配合物分子结构图： oo h 图卜3 是常见的用于氧气传感材料的过渡金属铼配合物分子结构图 4 金属铱配合物 如图卜4 是常见的用于氧气传感材料的过渡金属铼配合物分子结构图： 2 + + 3 + 2 + 2 4 图卜4 是常见的用于氧气传感材料的过渡金属铱配合物分子结构图 1 3 2 载体材料的选择 载体在控制发光分子的光物理行为方面的工作已成为发光氧气传感器研究的另一 热点。而第一次设计出的测氧光学传感器是1 9 3 1 年设计出的室温磷光传感器，它采用硅胶 作为载体。近年来，人们越来越多地把磷光染料和金属配合物固定到固体基质上，测量氧 7 东北师范大学硕士学位论文 对其磷光信号的猝灭。研究表明，载体选择及结构改进是提高氧气传感器性能的关键。 为了更好的研究材料的氧气传感性能，对于固定发光分子的主体材料的选择需要满足以 下特点： 良好的氧气扩散速率以实现传感器的快速响应；在氧气探针分子周围局部高度有效 的猝灭以提高传感器的灵敏度；与传感器的探测部件( 如：光纤，载玻片等) 有方便而 坚固的附着能力等。目前常用的载体材料包括硅橡胶、有机高分子材料( 如：聚氯乙烯 ( p v c ) 、聚苯乙烯( p s t ) 、聚碳酸酯( p c ) 、和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ) 以及溶胶一凝胶 ( s 0 1 g e l ) 等侧。 近期的研究结果表明，载体的选择及结构改进也是提高氧气传感性能的关键。新型 载体的开发对于进一步发展高性能氧气传感材料及器件具有重要的意义。介孔材料进入 了人们的视线。因为介孔材料有其自身的优点： 1 介孔分子筛中较大的孔径可以容纳体积较大的有机功能分子，同时孔道还保持 良好的通透性，被检测物分子可以顺利到达探针分子所处的位置； 2 孔道表面可以进行化学修饰改性而且比表面积大，容易使较多的探针分子出于 一个小的体积里同时保持高度分散状态，这使被检测物质同探针分子的接触几率增加， 有利于提高灵敏度，尤其对于发光化学传感来说非常有利； 3 介孔的特殊孔道结构本身就具有一定的选择性吸附功能，这对于提高材料的选 择性有利； 4 可以形成透明的纤维、微球、薄膜等，有利于光学器件的形成； 5 具有环境亲和性。 1 4 介孑l 分子筛的合成及主要类型 1 4 1 研究背景 天然沸石的研究始于1 7 5 6 年，瑞典矿物学家c r o n s t e d 等在研究产于冰岛的玄武岩时， 首先发现了一种白色透明的矿物，因其加热时出现发泡沸腾现象而被命名为沸石。直到 2 0 世纪4 0 年代以b a r r e rrm 为首的的沸石化学家，才成功地模仿天然沸石的生成环境， 在水热条件下合成出首批低硅铝比的沸石分子筛。为2 0 世纪直至2 1 世纪的分子筛工业与 科学的发展奠定了基础。“分子筛 的名词由m c b a i n 最早于1 9 3 2 年提出，是由于它可以 用来筛分不同大小的流体物质( 即分子筛作用) 。介孔分子筛是在天然沸石和分子筛的 基础之上发展起来的。 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，分子筛材料根据孔径的大小分为 三类：孔径尺寸小于2n i i l 的为微孔( m i c r o p o r o u s ) 分子筛，大于5 0n m ( m a c r o p o r o u s ) 的为大孔分子筛，介于2 - 5 0d m 的为介孔( m e s o p o r o u s ) 分子筛。介孔( m e s o p o r e ) 一词始 见于1 9 7 2 年，希腊词头“m e s o 含有“介于 ，“中间 之意。1 9 9 2 年美国m o b i l 公 司的科学家k r e s g e 和b e c k 等首先报道5 删，通过有机一无机组分在溶液中的自组装合 成了一类新颖结构的硅铝酸盐介孔分子筛m 4 1 s ，主要包括立方相的m c m 一4 8 和层状的 m c m 一5 0 三种类型。这种材料具有极高的比表面积( 1 0 0 0 m 2 g ) 、规则的有序孔道排列、 8 东北师范大学硕士学位论文 大, j , f i j 调的孔径、孔径范围分佑极窄、表面易于化学改性等特点，并究破了沸石分子筛 材料的孔径范围限制，因此成为至今最典型的介孔材料。m 1 s 的合成足继 弗石分子筛的 人i 合成之厉的又e 枉碑就此揭开了分子筛科学的新纪元。 1 4 2 几种常见的介孔分子筛 ( 1 ) 州l s 系列介孔分子筛 自从1 9 9 2 年美园m o b i 】公司的科学家k r e s g e 和b e c k 等首先报道合成了一类孔径 在21 0 n m 范围内连续可调的新型介孔分子筛，命名为舭1 s 懈。m l s 新型介孔分子筛按 其结构特点主要包括三个成员：六方状的m c m - 4 1 、立方状的m c m - 4 8 和层状的 m c m 5 0 ( 见图15 ) 藤。固 a m c m 4 1b m c m 档cm c m - 5 0 嘲卜5m 4 i s 系列分子筛的结构示意削 m 4 1 s 系列是在碱性介质中以阳离子表面活性剂为模板剂水热品化硅酸盐或硅锚 酸盐凝胶，一步合成了具有规整孔道结构的介孔分子筛系列材料。这类新颖的有序介孔 材料不仅突破了原有的沸石分子筛孔径范圈过小的局限有以下特点：孔道大小均匀、 规则、排列有序，孔释在1 5 一l o h m 范刚内可以连续调节具有高的比表呖秘较好的热 稳定性( f 燥7e 氛f 能m t 8 0 0 的高温) 和水热稳定性，以及具有较大的譬厚。州时山于 有序介孔材料具打规则可凋的纳米级孔逆结构，孔径调蹙可通过改变表血活性荆烷基链 k 度，或加入辅助有机物( ；【l j 三甲米) ，控制反应条件或合成后处理等手段实现i 司时迎 过改变反应体系表面活性剂与硅原的摩尔比可控制不同物象结构的形成州。另外还有立 方相三维孔道的m c u 一4 8 5 i 层状相的w c m5 0 ，同时通过改坐反应体系的表面活性剂与硅原 的摩尔比，可以控制小同物象结构的形成“。可为人们从微观角度究纳米材料的小尺寸 敛应、表面效应及量子效应等提供了理恕的物质基础。这类介孔材料的诱人之处在于它 h 有一螳其它多孔材料所不具备的优异性质： ( 2 ) 系列介孔分了筛s b an s t u c k y “等采用一类新型的模板剂( c 1 圳h ( c i 。) 。( c t n + ( c h 。) f 爿圳) 在室温酸性或 碱性体系叶l 合成出含三维六边形笼结构的六方品系介孔分子筛，也作s b a 一2 。 z h a o 等”、j 报道了强髓条件下，正硅酸乙酯或硅酸钠为硅原，采用嵌段共策物( 如 p e o - p p o p e o ) 为模扳荆，以j f 硅酸酯为碓原，于酸性条件f 合成口；束的纯娃介孔材料合 东北师范大学硕士学位论文 成具有六方或立方孔结构的系列介孔分子筛s b a 一1 5 。 s b a - 1 5 型介孔分子筛具有高度有序的六方孔道阵列，孔径为4 6 - 3 0 n m ，s b a 一1 5 不仅 具有大的比表面积( 一般在6 0 0 - - - 1 0 0 0m 2 g ) ，而且孔壁较厚，结构比较稳定，热稳定性和 水热稳定性都较高( 在沸水中保持2 4 h 或在8 5 0 。c 下焙烧，仍可保持较完整的孔结构) 。 由于合成过程中所用表面活性剂的不同，介孔分子筛m c m 一4 1 和s b a 一1 5 不是同一类型 的，但是它们的微观结构都是典型的六方结构，所不同的是m c m - 4 1 是一维六方结构；而 s b a 一1 5 是二维六方结构但是在墙壁中有大量的微孔连接。如图1 - 6 是m c m - 4 1 和s b a - 1 5 的 孔道截面结构示意图。 ( a ) m c m 一4 l( b ) s b a 一1 5 图1 - 6m c m - 41 ( a ) 和$ 8 a - 1 5 ( b ) 的孔道截面结构示意图 ( 3 ) 介孔分子筛h m s 对于h m s 介孔分子筛材料的合成，最初是由t a n e v 呻1 和p i n n a v a i a 通过中性伯胺和中 性无机物前驱体之间的氢键相互作用自组装合成而得到的。与m c m 一4 1 相似，h m s 分子筛 也具有六方结构，但其有序尺度较小，其x 射线粉末衍射只显示1 0 0 晶面的衍射峰。虽然 h m s 分子筛缺少长程的六方堆积的孔道有序性，但由于该分子筛的合成条件温和，所用 的模板剂廉价、很容易通过简单的溶剂处理直接回收再利用，并且得到的h m s 分子筛比 m c m - 4 1 有更厚的骨架孔壁和更高的稳定性，因此该分子筛在实际应用中仍具有较大的吸 引力和应用价值。 ( 4 ) m s u x 介孔分子筛 m s u - x 介孔分子筛具有三维立体交叉排列的蠕虫状孔道结构，有利于客体分子在其 孔道内扩散。自1 9 9 7 年t a n e v 等人盯3 1 以h ：n ( c h ) n n h 。( n = 1 2 2 2 ) 作为模板剂，正硅酸乙酯 作为前驱体，通过h ：n ( c h ) ：n h ：间的氢键胶联作为两亲物，合成了多层状硅m s u - v ，其孔径 属于微孔范围。图( i - 6 ) 其层厚约1 0 - i 3 n m 。利用此法制备的m s u - v 具有较高的热稳定 性和框架，并有高度专一的表面积和管孔体积。1 9 9 8 年s e o n g 口钔等人利用水热法合成了 含有双连续的类似泡状结构的介孔分子筛m s u g ，如图卜1 0 所示，s i 0 。的交联是基于 c n h 2 n + 2 n h ( c h ) 2 n h 2 的表面活性剂的电中性体和硅母体之间的氢键形成的超分子排列。 ( 5 ) 新型介孔分子筛 r y o o 等口5 1 在合成m c m - 4 1 的原料中加入乙二胺四乙酸钠( e d t a n a 。) 合成出一类新型介 孔分子筛k i t 一1 ，它的结构和h m s ，m s u x 的结构相似，均是蠕虫状孔道结构，但它的孔 分布更窄( 0 3r l m ) ，稳定性很高，用沸水煮两天后结构仍稳定，而m c m - 4 1 煮1 2h 结构 即完全坍塌。 1 0 东北师范大学硕士学位论文 b l i n 等”“报道c m 一l 的台成。它的结构与m c m 一4 l 类似，均为六方维孔道，但所用 模扳剂不是阳离子表面活性剂，而是质罱分数 ： 6 1 6 4 3 李明溶解氧测量传感器及其应用 j ，电子与仪表，1 9 9 7 ，( 4 ) ：3 0 - 3 2 4 杨邦朝，简家文，张益康氧传感器与现代生活 j 世界产品与技术，2 0 0 1 ，( 1 ) ：3 7 4 1 5 杨邦朝，简家文，段建华等氧传感器原理与进展 j 传感器世界，2 0 0 2 ，v 0 1 8 ( 9 ) ：6 1 0 6 d r a x l e rs ，l i p p i t s c hmx ，k l i m a n ti ，e ta 1 e f f e c t so fp o l y m e rm a t r i x e so nt h et i m e - r e s o l v e d l u m i n e s c e n c eo f ar u t h e n i u mc o m p l e xq u e n c h e db yo x y g e n j jp h y sc h e m ，1 9 9 5 ，9 9 ( 1 0 ) i3 1 6 2 3 1 6 7 【7 】m u r t a g hm t ，s h a h r i a r imr ，k r i h a km a s t u d yo f t h ee f f e c t so f o r g a n i cm o d i f i c a t i o na n dp r o c e s s i n g t e c h n i q u eo nt h el u m i n e s c e n c eq u e n c h i n gb e h a v i o ro fs o l g e lo x y g e ns e n s o r sb a s e do nar u ( 1 i ) c o m p l e x j c h e mm a t e r ，1 9 9 8 ，1 0 ( 1 2 ) - 3 8 6 2 - 3 8 6 9 【8 】l a k o w i c zjr ，c a s t e l l a n ofn ，d a t t e l b a u mjd ，e ta 1 l o w - f r e q u e n c ym o d u l a t i o ns e n s o r su s i n g n a n o s e c o n df l u o r o p h o r e s j a n a lc h e m ，1 9 9 8 ，7 0 ( 2 4 ) ：5 1 1 5 - 5 1 2 1 9 朱辉，马於光，樊玉国等含长链不饱和酯基的三官能度溶胶一凝胶薄膜制各及发光氧气传感的 研究 j 高等学校化学学报，2 0 0 2 ，2 3 ( 4 ) ：6 8 2 - 6 8 4 1 0 s k o o gda f u n d a m e n t a l so fa n a l y t i c a lc h e m i s t r y m ，5 t he d n e wy o r k ，s a u n d e rc o l l e g e p u b l i s h i n g ，1 9 8 8 ，3 4 4 3 4 8 11 h i t c h m a nmc ，m e a s u r e m e n to fd i s s o l v e do x y g e n j w i l e y ，n e wy b r k ，19 7 81 13 0 - 13 5 1 2 c l a r klcj r m o n i t e ra n dc o n t r lo fb l o o da n dt i s s u eo x y g e nt e n s i o n s j ，t r a nsa m ，s o ea r t i f i n t e r , o r g a n s ，19 5 6 ，2 ：4 1 - 4 8 1 3 c h o immf ，x i a od l i n e a rc a l i b r a t i o nf u n c t i o no fl u m i n e s c e n c eq u e n c h i n g b a s e do p t i c a l s e n s o rf o rt r a c eo x y g e na n a l y s i s j a n a l y s t ，1 9 9 9 ，1 2 4 ：6 9 5 6 9 8 ( 1 4 张水洞光纤氧传感器荧光指示剂的合成与表征及应用 d ： 硕士学位论文 福州：福州大学。 2 0 0 4 1 5 李家倩光化学氧传感器的研制及其在环境监测中的应用研究 d ： 硕士学位论文 福州：福 州大学，2 0 0 4 1 6 熊小莉基于 r u ( b p y ) 3 c 1 2 化合物荧光猝灭的氧传感器的研究 d ： 硕士学位论文 成都： 四川大学，2 0 0 5 1 7 王玉江。董峰，吕翔宇等，一种利用离子交换膜研制的电化学氧传感器，分析化学，1 1 9 7 ，2 5 ： 1 0 一1 4 【l8 】ja t k i n s o n ，ac r a n n y al o w - c o s to x y g e ns e n s e rf a b r i c a t e da