（光学专业论文）聚合物轴向grin材料及器件的研制.pdf

摘要 摘要 梯度折射率材料( g r a d i e n t - l n d e x ，g r i n ) 是一种新型的光学材料，在光纤 通讯系统及微型光学系统等领域具有重要的应用价值。它们可具有简单的几何 形状，主要依靠介质折射率的非均匀性实现各种光学功能。因其体积小、光路 短、重量轻、性能优越、易于生产、便于集成等优点，已受到广泛的重视。已 成功研究开发的梯度折射率光学器件多采用无机材料制备，对高分子梯度折射 率材料的研究则开始较晚，特别是对聚合物梯度折射率光学器件的研制刚起步。 本工作将梯度折射率光学器件和聚合物梯度折射率材料两方面的课题结合 起来，对不同配比的两种单体( m m a 6 f b a ) 的混合溶液进行聚合反应，研究 该体系折射率变化的范围，并分析了所得聚合物折射率随配比的变化关系。然 后采用凝胶一扩散共聚法，用有机材料研制聚合物轴向梯度折射率材料，期望 解决某些理论和工艺技术上的问题，并取得了一定的进展。 本论文的主要工作包括以下内容： 第一章：首先介绍了梯度光学材料的发展、现状和类型，并介绍了梯度折 射率材料的类型和特点，在此基础上，提出了选题设想和依据。 第二章：介绍了轴向g r i n 平板的光线轨迹方程，并分析了轴向g r i n 平板 的一个光学特性。 第三章：讨论了高分子的化学结构对高分子材料光学性能的影响，分析了 制备轴向梯度折射率平板的单体体系的选择条件。分析了不同配比的两单体混 合共聚情况，并研究了聚合温度、引发剂的用量及聚合时间在聚合反应中的影 响。 第四章：介绍了梯度光学材料制备的类型及方法，采用凝胶一扩散共聚法 制备聚合物梯度折射率平板的实验过程和机理。并研究了聚合温度、引发剂的 用量及聚合时间在聚合反应中的影响。 第五章：分析了对聚合物轴向g r i n 平板折射率的测量原理及测量步骤， 并从模拟图样中计算出折射率分布情况。 第六章：用光线追迹分析了轴向g r i n 透镜成像的球差，并对该种光学器 件与同等均匀介质透镜的球差作比较。 i 安徽大学硕士学位论文 聚合物轴向g r i n 材料及器件的研制 第七章：归纳全文，并对本课题的进展、存在的问题以及进一步工作作了 最后总结和展望。 关键词：梯度折射率，凝胶一扩散共聚法，透镜，光线追迹 安徽大学硕士学位论文聚合物轴向g r i n 材料及器件的研制 a b s t r a c t t h eg r a d i e n tr e , a c t i v ei n d e x ( g r a d i e n t i n d e x ，g r i n ) m a t e r i a l ，an e wk i n do f o p t i c a lm a t e r i a l ，h a si m p o r t a n ta p p l i e dv a l u ei nm a n yf i e l d ss u c ha so p t i c a lf i b e r c o m m u n i c a t i o ns y s t e ma n dm i c r o - o p t i c a ls y s t e m i tc a nh a v es i m p l eg e o m e t r i cs h a p e a n dm a i n l yd e p e n d so ni n h o m o g e n e o u sr e , a c t i v ei n d e xd i s t r a c t i o no fm e d i u mt o r e a l i z ee a c ho p t i c a lf u n c t i o n i th a sr e c e i v e dw i d e s p r e a da t t e n t i o nb e c a u s eo ft h em e r i t s ， s u c ha si t ss m a l lv o l u m e ，s h o r to p t i c a lp a t h ，l i g h t w e i g h t , s u p e r i o rp e r f o r m a n c e ，e a s yt o p r o d u c ea n di n t e g r a t e g r i no p t i c a ld e v i c ew h i c hh a sb e e ns u c c e s s e dt oa p p l yi s m o s t l yp r e p a r e db yi n o r g a n i cm a t e r i a l n cs t a r tt or e s e a r c hp o l y m e rg r i nm a t e r i a l s e s p e c i a l l yt h ep o l y m e rg r i no p t i c a ld e v i c ew a sm u c hl a t e rt h a nt h a to ft h ei n o r g a n i c g r i nm a t e r i a l i nt h i st h e s i s ，w ec o m b i n et h ep r e p a r a t i o no fg r i no p t i c a ld e v i c ew i t ht h e r e s e a r c ho f p o l y m e rg r i nm a t e r i a l ，a n du s e st w om o n o m e r s ( m m a - 6 f b a ) a td i f f e r e n t r a t i ot op o l y m e r i z e ，a n da n a l y s e st h em u l a t i v er e l a t i o nt h a tt h er e f r a c t i v ei n d e xo f p o l y m e ra d a p tt od i f f e r e n tr a t i o t h e np r e p a r e st h eg r i nm a t e r i a lw i t ho r g a n i cm a t e r i a l b yg e l d i f f u s i o nc o p o l y m e r i z a t i o ni no r d e rt os o l v es o m et h e o r e t i c a la n dt e c h n i c a l p r o b l e m s ，h a v em a d es o m ep r o g r e s s i nt h i st h e s i s ，t h em a i nw o r ki n c l u d e st h ec o n t e n t s a sf o l l o w s c h a p t e r1r e v i e w st h ed e v e l o p m e n t ，p r e s e n ts i t u a t i o na n dt y p eo fg r i no p t i c a l m a t e r i a l s ，a n dt h e ni n t r o d u c e st h et y p e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fg r i nm a t e r i a l o nt h e b a s i sm e n t i o n e da b o v e ，w ep u tf o r w a r dt h ea s s u m p t i o na n df o u n d a t i o nf o rt h es t u d i e s c h a p t e r2r e v i e w st h er a ye q u a t i o nt h e o r yo fa x i a lg r i nf l a t ，a n da n a l y s e so n e o p t i cc h a r a c t e ro fa x i a lg r i nf l a t c h a p t e r3d i s c u s s e st h ee f f e c to fp o l y m e rc h e m i c a lc o n s t i t u t i o no nt h ep o l y m e r m a t e r i a lo p t i c a lq u a l i t y , r e v i e w st h ep r o c e s sa n dm e c h a n i s mo ff o r m i n ga x i a lg r i nf l a t f a b r i c a t e d b yg e l d i f f u s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n ， a n da n a l y s e st h ec h o i c ef a c t o ro f m o n o m e rs y s t e m i n t r o d u c e st h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o no ft w om o n o m e 幅m i x e da t d i f f e r e n tr a t i o ，a n da l s od i s c u s s e se f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o r a b s t r a d a m o u n tu s e d ，a n dt i m eo fc o p o l y m e r i z a t i o n c h a p t e r4 r e v i e w st h et y p e sa n dm e t h o d so ff a b r i c a t i o no fv a r i o u sg r i nm a t e r i a l s ， r e v i e w st h ep r o c e s sa n dm e c h a n i s mo ff o r m i n ga x i a lg r i nf l a tf a b r i c a t e db y g e l d i f f u s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n ，a n da n a l y s e st h ec h o i c ef a c t o ro fm o n o m e rs y s t e m a n d a l s od i s c u s s e se f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o ra m o u n tu s e d , a n dt i m eo f c o p o l y m e r i z a t i o np h a s e i n c h a p t e r5 ，a n a l y s e st h ep r i n c i p l ea n dp r o c e s so fm e a s u r e m e n t , w h i c hc a n m e a s u r et h er e f r a c t i v ei n d e xd i s t r i b u t i o no fa x i a lg r i nf i a t ，a n da l s of i g u r e so u t r e f r a c t i v ei n d e xd i s t r i b u t i o nf r o ms i m u l a t e dp a t t e r n i nc h a p t e r6 ，a n a l y s e st h es p h e r i c a la b e r r a t i o no fa x i a lg r i nl e n sb yu s i n gm y t e a c i n gm e t h o d , a n dc o m p a r e st h ea x i a lg r i n l e n sw i t ht h ec o o r d i n a t eh o m o g e n e o u s l e n si ns p h e r i c a la b e r r a t i o n i nc h a p t e r7 ，ac o n c l u s i o ni sm a d eo nt h ea c h i e v e m e n t si nt h ef i n i s h e dw o r k ，t h e p r o b l e m sn e e d i n gt ob ei m p r o v e da n dt h ew o r km u s tt od oi nt h en e x ts t e p k e yw o r d s ：g r a d i e n t i n d e x ( g r i n ) ，g e l - d i f f u s i o np o l y m e r i z a t i o n ，l e n s ，r a yt r a c i n g i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加阻标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得痞掣誊支其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位黻作者张哥囝脊鳓期：沙7 年红月珈 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解百( 够j 融关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权喀掣缒缸净以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：戈l 虱绣一导师签名：男1 磊凡 签字日期：和7 年4 月巧日 签字日期： d7 年诈月2 苦日 学位论文作者奄业去向：7 钒切辛警亥彬 工作单位：雪匏b 亢嘲，糯迄朐电话：b7 跏7 。纾汐 通讯地址：吃气螂毕椭p 刈 邮编：刁oc 砷刁7 第一章绪论 第一章绪论 梯度折射率光学( g r a d i e n ti n d e xo p t i c s 1 】) 是2 0 世纪7 0 年代开始发展起来的 一门崭新的学科领域，它作为纤维光学的一个分支，理论上的探索已经有了上百 年的历史，是相对于传统的均一传输介质光学的一个突破。在传统的光学系统中， 各种光学元件都是均匀介质，每个元件内部的折射率为常数。而梯度折射率材料 ( g r a d i e n t i n d e x ，g r i n ) 的折射率在内部是按一定的规律连续变化的，属于非均 匀介质。在光学系统的设计时，人们可通过改变每个元件的曲率、厚度和折射率， 使透镜系统的光学性能最优化。 作为一种新型的光学材料，梯度折射率光学材料是依靠其介质的非均匀性实 现各种光学功能的。它们可具有简单的几何形状，由于体积小、光路短、重量轻、 性能优越、易于批量生产、便于集成等优点，在光纤通讯系统及微型光学系统等 领域具有重要的应用价值，已受到广泛的重视。关于g r i n 材料的理论分析、制 作和加工技术、性能测试，以及在光学领域的设计和应用的开发和研究，导致了 一个新的光学分支一梯度折射率光学的形成。 1 1 梯度折射率光学材料的发展及现状 梯度折射率光学是近四十年才发展起来的一门新兴学科，而关于非均匀介质 的光学性质的研究则可追溯到公元1 0 0 年【2 】，那时人们已经观察到了“海市蜃楼” 的奇景，它就是由于大气层折射率的局部变化对地面景色产生折射而出现的一种 奇观，大气层的折射率分布可视为球对称分布。 在光学系统中，首先对介质的非均匀性进行考虑的是m a x w e l l 3 1 ，他在1 8 5 4 年提出了m a x w e l l 鱼眼透镜，其折射率分布为： 一( r ) - - n o b + ( r a ) 2j 1 式中，厅。是球心折射率，为离开球心的距离，a 为常数。这种透镜实际上是球对 称梯度折射率透镜，其折射率分布以球心为对称中心，它能把球内的点无像散地 成像到共轴点，被称为理想的“绝对光学仪器”。m a x w e l l 鱼眼透镜只具有重要的 理论意义，难以制作和应用。 安徽大学硕士学位论文聚台物轴向g r i n 材料及器件的研制 1 9 0 0 年，柯达公司的w o o d t 4 1 用明胶制作出折射率沿径向变化的圆柱棒，沿垂 直于棒轴方向的切片具有聚光和散光的作用，这即是现在的径向梯度折射率棒的 雏形。由于折射率材料的制作工艺没有解决，这种透镜的发展非常缓慢。与此同 时，德国肖特厂( s c h o t t ) 的玻璃工人把熔化的玻璃浇铸在圆柱形铁模中，然后迅 速冷却，结果在玻璃表面上得到微弱的折射率梯度。 1 9 4 4 年，l m n e b e r g l 5 l 在。鱼眼透镜”的基础上，提出了l u n e b e r g 球透镜，其 折射率分布也是球对称的，其折射率分布为： 几( ，) 1 斤。 2 一( r ，o ) 2 】7 2 式中b 为球透镜半径。该透镜可以使球外的物点也能理想成像于透镜表面，如一 束平行光经过透镜后可以锐成像，所以光束都聚焦于透镜表面上一点，这大大增 强了梯度折射率透镜的实用性。但这种透镜表面的折射率必须要求与周围介质( 空 气) 的折射率相同，因此制作非常困难，其应用也受到了限制。目前，l t m e b e r g 球 透镜及制作在梯度折射率光学、集成光学及微器件光学中有着重要的理论和实际 意义。 1 9 5 1 年，m i k a e l i a n 等【6 1 提出了能理想成像的径向梯度折射率分布模型。该模 型可以把子午光线周期性的、无像差的会聚于一点。 2 0 世纪6 0 年代出现了流动型气体透镜【7 1 0 1 ，它的原理是使气体通过加热的管 道( 管道中心的温度最低，边缘最高) ，由于气体的密度和温度成反比，管道中心 气体的折射率最大，边缘最小，形成一种平方律折射率分布。虽然这种方法在很 短的管道长度上可以实现气体透镜波导，但是如果长度增加，并且要保持管道温 度不变，技术上比较困难，因此该方法出现不久就无人问津。 上述的研究工作仅停留在理论模型的分析上，但它们在梯度折射率光学发展 史上起着重要的作用，有的至今还在微小光学和集成光学中被采用。由于制作工 艺的限制，梯度折射率光学在早期发展非常缓慢。 1 9 6 4 年，日本的西泽( h n i s h i z a w a ) l l l l 和佐佐木大胆提出采用离子交换工艺 在光纤( 包括柱状玻璃) 中形成类似气体透镜的折射率的设想。 1 9 7 0 年，日本板玻璃公司的北野等人1 1 2 1 采用离子交换工艺成功研制出了梯度 折射率透镜一塑料自焦距透镜( 商品名为s e l f o c ) 。 1 9 7 3 年，y o h t s u k a l l 3 , 1 4 l 采用两步扩散一共聚法制作了塑料自聚焦透镜。 2 第一章绪论 梯度折射率透镜的研制成功，标志着梯度折射率光学进入新的发展阶段。 在我国，中国科学院西安光学机械研究所从1 9 7 2 年开始在著名光学专家龚祖 同院士的指导下进行自焦距透镜的研究。1 9 7 4 年，他们采用离子交换方法制作出 实验样品自焦距透镜。1 9 8 5 年，西安光电所的祝颂来等人【1 5 , 1 6 l 首次报道了一种用 离子交换法制得的变折射率玻璃球。1 9 8 9 年，高应俊等人【1 7 l 制作出平面微透镜阵 列。1 9 9 1 年，刘德森等人【1 8 】采用两步电场辅助下的光刻离子交换工艺成功制作出 球形平面微透镜阵列。到1 9 9 9 年，利用离子交换法制作自聚焦透镜的技术已相当 完善了。2 0 0 2 年，刘德森等人【1 9 】采用平面掩膜光刻离子交换技术，研制出大功率 激光二极管阵列光束整形的平面梯度折射率微柱透镜。 到目前为止，g p d n 光学在光线追踪、像差理论和透镜设计方面已趋于成熟 1 2 0 2 1 1 。在制作方面所用材料的有玻璃、锗、砷、硫和硒等的化合物，以及氯化钠、 氮化硅等无机材料，还有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和间苯二甲酸二烯酸丙酯等有 机单体的共聚物。除了离子交换法，还发展起来了许多梯度折射率材料的制作方 法，如化学气相沉积法、离子( 分子) 填空法、溶胶一凝胶法、中子辐射法、晶 体增长法、光刻一离子交换法、高分子盐离子交换技术、共混高分子溶出法、单 体挥发法、薄膜层合法、扩散法、扩散化学反应法、扩散共聚法、离心力的作用、 光共聚法、悬浮共聚法、沉淀共聚法、界面凝胶共聚法等。其中离子交换技术更 为成熟，并已有产品在市场上出售，梯度折射率光学已成为- - i 1 新的学科。 梯度折射率材料给光学系统设计带来了很大的方便，它不仅可以提高光学系 统的性能，还可以减少光学系统部件的数量及体积，简化加工工艺，使光学系统 向微型化、集成化、轻型化、易装配化等方向发展。在光纤通信器件、望远镜、 小型照相机、显微物镜、内窥镜等成像光学系统，光纤传感器、成像传感器、机 器人等传感技术以及光盘读头、复印机、传真机、光计算等领域中得到广泛的应 用。随着梯度折射率材料制造技术的提高，以及人们对利用这种材料进行光学设 计能力的发展，它将有更为广阔的应用前景【矧。 1 2 梯度折射率材料的类型 根据折射率梯度分布的特点不同，梯度折射率光学材料可以分为三种基本类 型：轴向梯度折射率材料、径向梯度折射率材料以及球对称梯度折射率材料。 3 安徽大学硕士学位论文聚合物轴向g r i n 材料及器件的研制 1 2 1 轴向梯度折射率材料( a g r i n ) 轴向梯度折射率材料的折射率沿材料的轴向呈梯度变化。用这种材料制作的 轴向梯度折射率透镜可以大大降低传统的由均匀介质透镜组成的光学系统的三级 球差i 捌。这种梯度折射率材料的梯度分布表示为： n ( z ) = ，+ o l z + 厅z 。+ 式中n ( z ) 为沿轴向坐标z 方向上的折射率，n 为材料一端的折射率。轴向梯 度折射率材料的等折射率面为与端面平行的平面。 1 2 2 径向梯度折射率材料( r g r i n ) 径向梯度折射率材料的折射率沿垂直于光轴的半径从中心到边缘连续变化， 等折射率面是以光轴为对称轴的圆柱面，其折射率分布可表示为： 厅( r ) 一n o 【1 一1 4 2 ) r 2 】 r g r i n 是应用最多的一种梯度材料，按径向折射率分布的细而长的梯度折射 率光纤主要用作光波载体，是光通信的理想传输介质；按径向折射率分布的粗而 短的自聚焦透镜有导光、准直和成像的作用，是重要的微小光学器件，在内窥镜 系统、光信息处理、传感系统、光学透镜以及光通信器件等方面有广阔的应用前 景。例如在光通信系统种主要用作准直器、光回旋器、光隔热器以及密集波分复 用器( d w d m ) 等微光学被动组件中。 1 2 3 球对称梯度折射率材料( s g r ) 球对称梯度折射率材料的折射率对称于球内某点分布，等折射率面是球面， 折射率梯度对称中心不一定与表面曲率中心一致，但m a x w e l l 鱼眼透镜和 l u n e b e r g 透镜是例外。由于球梯度折射率透镜没有光轴，因而没有离轴光线，如 果折射率分布控制得很好，从理论上讲可以完全聚焦1 2 4 , 2 5 1 。梯度折射率材介质的 折射率随距球心的距离变化而变化，沿任何一个方向上都具有相同的变化，折射 率是到球心距离的函数，n = n ( r ) ，式中r = ( x 2 + y 2 + z 2 ) 圯，其等折射率面是中心点 对称的球面系。 用离子扩散技术处理一个表面光滑的玻璃球，使其折射率垂直于球表面向内 变化，就可得到一个折射率连续变化的球或球壳。 4 第一章绪论 1 3 本课题的研究目的 本课题致力于研究不同配比的两单体( m m a 一6 f b a ) 混合共聚情况，研究该 种两单体体系的折射率可利用范围的大小，此工作为进一步研制折射率差值较大、 性能更优越的各类聚合物g r i n 透镜有着重要意义【硼。在此基础上，选用两单体 直接凝胶扩散共聚法和两单体不同配比分层凝胶扩散共聚法，进一步研制具有 某种折射率分布、折射率差值较大的轴向g r i n 聚合物材料，即研制聚合物轴向 g r i n 平板，并根据实验过程总结了最佳的工艺条件。最后用光线追迹方法分析 了轴向g r i n 球面透镜的球差问题。 1 4 本课题的研究意义 目前，梯度折射率光学器件已应用于很多重要领域。光纤通信中所用到的各 种无源器件，如耦合器、分光器、分波器、光开关、波分复用器及复印机的小型 台式化、激光盘放像机、变折射率针状刚性内窥镜、变折射率常规用透镜及变焦 镜头等已广泛应用于医疗、工业诊断、安全检查部门等中。g r i n 光学诞生以来受 到国际学术界的高度重视，美国 a p p l i e d o p t i c s ) ) 杂志已将其列为一个栏目，定 期发表有关论文、交流信息，有力地推动了它的发展。9 0 年代我国中科院西安光 机所、长春光机所等少数单位也在此领域开展了若干工作，取得一些积极成果。 梯度折射率器件一般由特种玻璃经过预加工成型，再通过离子交换以形成折 射率梯度分布而获得。它们可具有极简单的几何形状，主要依靠其介质特殊的非 均匀折射率分布以实现各种光学功能。因其具有体积小、光路短、重量轻、性能 优越、便于集成等优点，现已受到广泛地重视。以梯度折射率( g r i n ) 光学器件 及其阵列为基础的微小光学在医学、军事、公安、情报等领域，以及集成光学、 光纤通讯、光计算机的研究发展方面有广泛的应用前景。 梯度折射率形光学器件几何形状规整，不仅外形易加工、使用易调整，在一 些光学领域里有很大的应用前景。目前国内外研制的g r i n 光学器件折射率大多 呈径向梯度分布，外形为圆柱形，平板和球形梯度折射率光学器件则不多见。本课 题通过研制一类聚合物轴向g r i n 平板，为制作性能更加优越的有机物g r i n 光 学器件奠定基础。 5 安徽大学硕士学位论文聚合物轴向g r i n 材料及器件的研制 由于高分子梯度折射率材料是一种新开发的光学材料，对它的研究仅三十余 年的时间，从制作方法、工艺条件、扩散或共聚等过程的机理，到性能参数测试 和应用等方面都还需要做大量的研究工作，因此我们认为开展这方面的研究工作 是很有实际意义的。 1 5 本课题的主要研究内容 一从光线方程出发，对轴向梯度折射率平板端面的入射光线传播方向不变 性作了分析。 二单体体系的选择。选取折射率差值较大的两种单体甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) - - 丙烯酸2 , 2 344 ，4 一六氟丁酯( 6 f b a ) 的凝胶一扩散共聚体系，采用该种 两单体的不同配比溶液的均匀聚合，来研究对该种两单体的聚合体系梯度折射率 差值可以利用的范围，并对聚合工艺中聚合时间、聚合温度、引发剂的浓度，以 选择合适的工艺条件进行共聚，筛选优化最佳共聚工艺条件。 三制备折射率差较大的聚合物轴向梯度折射率平板，在以前工作的基础上 选择合理的高分子梯度折射率材料的制备方法：凝胶一扩散共聚法，为进一步研 制折射率差值较大的聚合物g r i n 光学器件工艺奠定基础。 四聚合物轴向g r i n 平板的制备研究。第一阶段：对两单体的直接凝胶扩 散共聚；第二阶段：采用两单体的等差的不同配比进行分层凝胶扩散共聚。通过 研究聚合工艺中预聚合时间、聚合温度、引发剂的浓度，以选择合适的工艺条件 进行凝胶一扩散共聚，筛选优化最佳共聚工艺条件。 五介绍了剪切干涉法测量轴向梯度折射率的原理，对模拟图片进行了计算 分析，并对所得折射率分布进行了评价。 六介绍了g r i n 光学常用的光线追迹方法，用该种方法对轴向g r i n 球面 透镜的球差作了分析。 6 第二章轴向梯度折射率平板的摹本理论 第二章轴向梯度折射率平板的基本理论 介质中折射率分布仅沿轴向连续变化者称轴向梯度折射率，其等折射率面是 垂直于光轴的平行平面系。这种梯度可用扩散等技术来实现。轴向梯度不仅可在 平板玻璃、薄膜或金属表面上形成轴向非均匀介质层以作为减反射涂层，而且每 一种具有球面的轴向梯度元件都等效于一种均匀介质制造的非球面元件。轴向梯 度介质可以使得光学系统的三级像差1 2 3 】得到很好的校正，是用来解决光学系统中 球差和彗差出现矛盾的有效手段。如果把轴向梯度球面组件用于变焦距系统，它 将使该系统的成像质量大大提高。 2 1 轴向梯度折射率平板中的光线方程 轴向梯度介质的折射率仅仅沿着光轴方向变化，在笛卡尔坐标系中，疗是与工 和y 无关的函数，所以可写为n 0 ) 。由此可知，其光线方程可写为： 鲨o 出 丝。o d i 比抽 d s拓 ( 2 1 ) 很显然，光学方向余弦p 、q 为常数，是沿轴光线不变量。若以昂、q 表示 某一点的光学方向余弦，那么任何位置，这条光线皆有p - 晶，q - q 0 ，根据光 学方向余弦的定义： 其中 可以得到： l - n o + 孟：+ 夕z ) ”z 。拿 a s 出墨出 n 7 ( 2 3 ) )2二( 出一出砂一出 矗 n _ l 啦 舭 0 0y + + 2 2 z 石 + + o o 时 砂 i - 弛一奄弛一砂 i p q 安徽大学硕士学位论文聚合物轴向g r i n 材料及器件的研制 咖。盈出 甩 凼。旦出 将式( 2 5 ) 代入式( 2 3 ) 和( 2 4 ) ，并进行积分，得： ( 2 4 ) ( 2 5 ) 式中积分常数由对应于晶、编、k 的点的位置坐标( x o ，) ，。，) 确定，而光学方向 余弦由下式确定： l - n 2 ( z ) 一譬一讲】啦 ( 2 7 ) 因此，当已知光线的初始坐标( x o ，y 。，z o ) 和相应的光学方向余弦晶、珐，以及 这种介质的轴向梯度函数n ( z ) 时，就可以利用下面一组公式求得n 0 ) 介质中光线 沿轴传输到任意一点z 处时的空间位置和方向： o + p o s 鼍 棚。盎 - 凡2 ( z ) 一砰一讲】牡( 2 - 8 ) p - 昂 q q 对于轴向梯度光线公式中的积分，通常采用数值积分求解。但对于某些特殊的轴 向梯度则可以得到积分的解析表达式。 2 2 轴向梯度折射率平板的特性 假定轴向梯度介质平板的两个边界分别是等折射率面n ( o ) 和n ( d ) 。 1 首先考虑将此轴向梯度平板置于空气或其他均匀介质之中。由于在平板内非 轴向光学方向余弦始终不变，p 一昂，q q 0 。在两表面内侧有： 噼噼 b 第二章轴向梯度折射率平板的摹本理论 n ( d ) s i ni 。厅( d ) i ：丽。二i i i i 丽。j 忑i j 。i 而 。篡零d z 亿m y 一一2 町：南 图2 1 轴向梯度平板中的光线传输性质 f i g 2 1t h ec h a r a c t e r i s t i c so fr a yt r a c ki ng r i ns l a ba l o n ga na x i s 2 当轴向梯度介质平板两侧的均匀介质不同时。由( 2 9 ) 式可知 9 安徽大学硕士学位论文聚合物轴向g r i n 材料及器件的研制 _ ，l 入射s i nf 入射l l 出射s i ni 出射 ( 2 1 2 ) 有兰掣。堑( 2 1 3 ) s i n l 出射 ，l 入射 此时，出射光束不再与入射光束同向，而产生一定偏折。 轴向梯度折射率介质平板的作用就如同两种相连的均匀介质n 入射和以出射的 分界面对光线所产生的折射一样，只不过折射点的位置变化了 w i 厄习丽_ 网：南 由于在上面讨论中，没有指明轴向梯度函数的具体形式，因此，其性质是普 遍的，只要等折射率面垂直于光轴皆适用。由此我们可以得到这样一个推论：一 系列平行平面均匀介质平板紧紧贴( 或胶合) 在一起( 包括空气平板) ，不管各个 均匀介质平板的折射率如何，在任何一个平板内，其光线的方向只决定于这个平 板的折射率n 。，有关系式： s i n i x n osinio(2-15) 仃丘 无论这个均匀介质平板堆如何，出射光线必然平行于入射光线，除非均匀介 质平板堆两侧的介质折射率不同。 由上面讨论看来，轴向梯度介质平板好像均匀介质平板一样，没有光焦度， 欲使通过这种介质的光线会聚或发散，则必须像均匀介质一样使界面为曲面，即 构成透镜。 ( 1 ) 对于垂直入射到轴向梯度平板的光线而言，由于晶q 0 0 ，而工= x o ， y y 。，光线仍沿原来方向进行，即平行于光轴。但l - n ( z ) ，是变化的，它不表 明光线方向的变化，只表明光线在轴向梯度介质中传输速度的变化。 ( 2 ) 当光线斜入射到轴向梯度介质平板内时，尽管我们由公式可以看到非轴 向光学方向余弦不变，但随着轴向坐标的变化，折射率在逐渐变化，这就使光线 方向余弦c o s 口。羞豸和s 卢一悬成为z 的函数而变化，光线在介质内不作直线 行进。当介质的折射率是沿轴递增时。显然沿着z 方向c o s e f 绝对值逐渐变小，光 第二章轴向梯度折射率平板的摹本理论 线在介质中偏离原来的入射方向，有向光轴方向靠近的趋势，如图2 2 所示。但光 线不会产生拐点，因为只有在z o o 时的极限情况下才为零。 j ， k 二一一 。 夕冬、一 图2 2 折射率沿轴递增的光线偏离趋势 f i g 2 2t h ed e p a l t u r et r e n do f r a yt r a c kw i t ht h ef a d i e n ti n d e xi n c r e a s i n ga l o n g a x i s 当介质的折射率是沿轴递减时。沿着z 方向s 口的绝对值逐渐变大，介质中 d 的光线偏离原来的入射方向，有背离光轴的趋势，如图2 3 所示。当c o s a - 譬一：e l 以【z ) 时( 这只有在g - 0 的条件下才有可能发生) ，在折射率n ( z ) 的面上光线存在拐 点，然后折回，如图2 4 所示，这就是地球大气层中出现的奇幻般的海市蜃楼现象 的原因，在折射率沿轴递减介质中，最小折射率不能够小于1 。 7 1 。 图2 _ 3 折射率沿轴递减的光线偏离趋势 蚴t h ed e p a r t u r et r e n do fr a yt r a c kw i t ht h e g r a d i e n ti n d e xi n c r e a s i n ga l o n ga n a x i s )一 p二i 。 j i 一( z ) _ 己i 目f 1 2 4 撕( z 。) | | 异i 哺倒我蜘蝴 f i g 2 4 t h e r e t r a c i n g o f r a y t r a c kw h e n n ( z 。) i i p o i 安徽大学硕士学位论文聚合物轴向g r i n 材料及器件的研制 第三章不同折射率均质聚合物平板的制备 3 1 聚合物梯度折射率材料 3 1 2 高分子梯度折射率材料的特点 与无机材料相比，高分子材料具有许多优点( 如表3 1 所示) ，因而引起人们 的很大兴趣，并使之成为一个很活跃的研究领域。当然高分子梯度折射率材料也 有其缺点，但这并不能成为实际应用中的根本问题，目前主要的问题仍然是制作 方法和工艺尚不成熟，致使性能指标还不能满足实际应用要求。 表3 1 高分子材料的优缺点 t a b l e 3 1m e r i t sa n dd r a w b a c k so fp o l y m e rg r i nm a t e r i a l s 优点缺点 折射率范围大 梯度深度和尺寸范围大 色差较低 抗冲击性能好 光纤柔韧性好 重量轻 成本低 工艺简单、制作时间短 耐温性能差 化学稳定性差 硬度低 在红外和紫外区透过率低 光纤传输损失大 3 1 3 化学组成和结构对聚合物材料光学性能的影响 选择光学材料的重要指标是高度透明性和折射率的可调性。而高分子材料品 种多样，具有较宽的折射率范围( n d = 1 3 1 7 ) ，并且在可见光区，常见的光学 塑料的透过率都可达到9 0 以上，能满足光学设计的要求。因而高分子梯度折射 率材料以其特有的性能成为一种新型的光学材料，在微型光学系统及光纤通信中 应用价值很大。 高分子聚合物最重要的光学性能参数是透过率、折射率( n d ) 和色散( 即阿 贝数v d ) ，影响这些性能的因素很多，其中高分子的化学结构起着决定性的作用。 第三章不同折射率均质聚合物平板的制各 在可见光区，常见的光学塑料的透过率都可达到9 0 以上，但是在近红外区，特 别是当在1 0 0 0 n m 以上时，由于各种原子和原子团的光谱吸收，导致透过率的降 低，而且很不规则。在波长小于4 0 0 n m 的紫外区，由于紫外线辐射会使塑料老化， 也会导致透过率下降。聚丙烯酸酯类塑料和聚4 一甲基1 一戊烯( t p x ) 抗紫外光 老化能力强，但聚苯乙烯( p s ) 和聚碳酸酯( p c ) 等含有不饱和双键和芳环的高 分子抗紫外光老化能力较差，其性能可以通过加入少量的紫外线吸收剂得以改善。 3 1 4 聚合物材料透光率的测定 材料的透光率测定采用h e n e 激光器为光源，将波长为5 3 6n i n 的激光束射入 聚合物样品，透过样品的激光经过积分 球检测其强度，光强直接由与积分球相 厂1 连的光电检流计读出。透过率的大小为l 一 h b - i 岫b 9 町 透过样品的激光光强( 光电检流计读出 的电流 ) 与直接进入积分球激光光强 ( 电流i o ) 的比值。 正( ) - ，1 i 。x l o o 图3 1 透光率测试系统 f i g 3 1t h et r a n s m i t t a n c em e a s u r i n gs y s t e m 3 2 单体的选择及其特点 本工作的目的就是通过研究两单体( 本文选择m m a 6 f b a ) 体系的聚合物折 射率可利用范围大小，从理论上来说明该种体系聚合物g r i n 光学器件折射率差 ，l 可以达到多少。可知，l ( a n - ，1 1 一弹：) 和厅。决定着表观折射率分布系数的大小。 如果选择不同的单体体系m l m 2 ，共聚物的组成和结构将随之改变，从而导致 a n 、 。和折射率分布系数的变化。因此单体选择是制备聚合物梯度折射率材料的 重要环节。 3 2 1 单体体系的选择条件 良好的透明性，以满足作为光学透镜的需要； 由于材料的折射率梯度在本质上是两种不同折射率的聚合物的组成比例在空 安徽大学硕士学位论文聚合物轴向g r i n 材料及器件的研制 间上的梯度变化，因而要获得较好的光学性能，就要求两种聚合物间的折射率的 差距足够大； 两种单体易发生共聚反应并与其共聚物三者之间有较好的相容性，否则两者之 间发生微相分离的微区尺寸会大( 如大于1 2 光波波长) ，不同的相区将导致透明 性下降和折射率分布不连续； 要能够满足实施聚合反应工艺条件的要求。如对于扩散聚合制备方法，第一单 体的官能度应大于2 ，或加入少量交联剂进行本体型聚合，这样第一单体部分聚 合的聚合物才具有交联网结构【卅。 综上所述，选择的单体应满足下面四个条件： n l 1 1 2 ，且差值应尽可能地大； m l 的官能度f 2 ，可自交联； m 1 和m 2 易发生共聚反应； m 1 、m 2 及其共聚物均透明，而且三者之间有较好的相容性。 己见报道可用以制备梯度折射率高分子材料的单体主要有甲基丙烯酸酯类 i 捌，碳酸酯类，苯甲酸乙烯酯类，苯二甲酸二烯丙酯类等。本文选择甲基丙烯酸 甲酯( m m a ) 作为第一单体，丙烯酸2 ，2 ，3 4 4 4 一六氟丁酯( 6 f b a ) 作为第二单体。 3 2 2 单体及聚合物折射率的测量 1 单体( 液体) 折射率的测量 由于折射率值随温度的变化而变化，所以测量时应先将阿贝折光仪接恒温器， 恒温温度为2 5 ，然后再进行测量。 2 固体聚合物折射率的测量 对于固体聚合物折射率的测量，我们采用下列方法。 试样的制备：取合适的试样尺寸，其大小适合于放置在折射仪固定棱镜的平 面上。试样表面应十分平整并很好抛光。我们采用直接完全聚合的方法制各样品。 称取l o g 待测液体于玻璃模具中，加入o 1 9 b p o ，使之完全溶解，置于6 0 c 水浴 中预聚，并间歇地进行摇荡。聚合约1 2 小时，聚合物基本固化，然后升温至8 0 ，保持2 小时。最后真空脱气半小时，置于1 0 0 1 2 干燥箱中烘1 2 小时使其反 应完全。 1 4 第三章不同折射率均质聚合物平板的制备 折射率的测量：将阿贝折光仪进光棱镜打开，在试样抛光面上滴一滴a 一溴 代萘，将抛光面与棱镜表面牢固接触，试样的另一抛光面朝向光源，具体的测量 与读数方法与液体折射率的相同。 3 2 3 单体体系的选择 根据以上条件选择如下的体系： 第一单体m l ( 甲基丙烯酸甲酯，m m a ) 一第二单体m 2 ( 丙烯酸2 ，2 34 4 ，4 一六 氟丁酯，6 f b a ) 它们的性能参数如表3 3 所示。 表3 1 单体及聚合物的性能参数