（无机化学专业论文）schiff碱过渡金属配合物的合成、晶体结构及性质研究.pdf

关于学位论文独立完成和内容创新的声明 谬絮燃一援划 甏彬鼢甏参涮黎鹣：淼羡，撼赫l 飞、黟 学位获得者( 学位论文作者) 签名：丝盔重 2 q 口墨年旯吞日 学位论文指导教师签名： 立立堡。支 鹋0 2 年sa 毛琶 摘要 中文摘要 - 本文主要以3 羧基水杨醛为基本单元，与1 ，2 丙二胺、( 1 尺，2 固环己二胺、氨 基硫脲、2 氨基苯硫酚缩合形成s c h i f r 碱，以这些s c h i f r 碱为配体合成了一系列的 过渡金属配合物，并对其进行了结构和性质研究。 ( 1 ) 在室温条件下合成了m - 二( 3 羧基水杨醛叉) 1 ，2 丙二胺s c h i f r 碱双核铜 配合物c u 2 m e s 2 h 2 0 【h 4 m e s 叫- 二( 3 - 羧基水杨醛叉) - l ，2 - 丙二胺s c h 竹碱】。通 过i r ，元素分析，热分析，电子光谱对配合物进行了表征，并用单晶x 射线衍射 测定了其结构。配合物属三斜晶系，空间群p 1 ，晶胞参数：口= 7 8 0 1 3 ( 1 0 ) a ，6 = 1 1 0 4 1 2 ( 1 4 ) a ，c = 1 1 5 9 7 4 ( 1 5 ) a ，= 8 0 0 6 7 ( 2 ) o ，声= 7 4 1 2 9 ( 2 ) o ，) ，= 8 0 6 2 7 ( 2 ) o ，z = 2 ，尺l = 0 0 4 9 5 ，w 恐= 0 1 2 6 9 。晶体分子中，两个c u ( i i ) 通过酚氧原子连在一起， c u l 处于两个n 原子、两个酚氧原子形成的平面四方形中，c u 2 处于同一平面， 配位原予为两个酚氧原子和两个端基羧氧原子。 ( 2 ) 通过自组装的方法得到了2 - 3 羧基水杨醛1 ，2 丙二胺s c h i f f 碱单核镍、 钴的配合物n i ( h c s p ) 2 h 2 0 、c o ( h c s p ) 2 1 5 h 2 0 【h 2 c s p - 2 - - 3 - 羧基水杨醛一l ，2 - 丙 二胺s c h i f f 碱】。通过l r 和单晶x 射线衍射测定了配体及配合物的结构。配合物 n i ( h c s p ) 2 h 2 0 和c o ( h c s p ) 2 1 5 h 2 0 都属单斜晶系，空间群尸2 ( 1 ) c 。n i ( h c s p ) 2 h 2 0 的晶胞参数为：口= 9 7 5 6 ( 2 ) a ，6 = 1 4 2 3 6 ( 3 ) a ，c = 1 7 4 0 3 ( 4 ) a ，伉= 丫= 9 0 。，卢= 9 8 9 5 l ( 3 ) o ，z = 4 ，尺l = 0 0 7 1 9 ，恼= o 1 8 4 4 ；c o ( h c s p ) 2 1 5 h 2 0 的晶胞参数为： 口= 1 2 7 2 8 ( 6 ) a ，6 = 1 4 4 7 8 ( 7 ) a ，c = 1 5 9 1 6 ( 7 ) a ，伉= ) ，= 9 0 0 ，= 1 0 8 5 8 5 ( 6 ) 。，z = 2 ，尺l = o 1 1 3 2 ，w 飓= 0 31 2 8 。化合物分子均由两个一价阴离子h c s p 和一个二价 金属离子组成。 ( 3 ) 以- 3 羧基水杨醛( 1 尺，2 尺) - 环己二胺s c h 衙碱( h 2 m o d s ) 为配体得到 z n ( h m o d s ) 2 和n i ( h m o d s ) 2 。z n ( h m o d s ) 2 属正交晶系，空间群尸2 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) ，晶 胞参数：口= 8 8 5 8 ( 2 ) a ，6 = 1 2 6 l o ( 3 ) a ，c = 2 5 0 0 8 ( 6 ) a ，z = 4 ，尺l = o 0 5 5 3 ，诋 = o 1 0 2 6 。n i ( h m o d s ) 2 属单斜晶系，空间群尸2 ( 1 ) ，晶胞参数口= 9 0 0 1 3 ( 1 2 ) a ，6 = 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士研究生论文崔青霞 1 2 6 5 8 4 ( 1 7 ) a ，c = 1 2 1 0 7 7 ( 1 6 ) a ，a = ) ，= 9 0 0 ，声= 9 3 8 2 6 ( 2 ) o ，z = 2 ，尺l = o 0 4 6 9 ， w 尺2 = o 0 7 4 6 。 ( 4 ) 合成了，- 二( 3 - 羧基水杨醛) 一( 1 尺，2 固一环己二胺s c h i f j 喊( h 4 d a s ) 铜的配 合物c u ( h 2 d a s ) h 2 0 ，三斜晶系，空间群尸- 1 ，口= 8 3 5 7 l ( 1 0 ) a ，6 = l o 8 4 1 5 ( 1 3 ) a ， c 21 2 5 3 2 7 ( 1 5 ) a ，伉= 8 4 5 3 l ( 2 ) o ，夕= 7 0 9 2 1 0 ( 1 0 ) o ，) ，= 8 0 2 6 6 ( 2 ) o ，z = 1 ，尺l = o 0 7 6 8 ，w 恐= 0 2 3 5 4 。 ( 5 ) 合成了氨基硫脲- 3 - 羧基水杨醛s c h i f j f 碱( t s s ) 钴( i d 配合物 c o ( c 9 h 8 n 3 0 3 s ) 2 ，用元素分析，瓜，热分析，x 射线单晶衍射测定了结构。 c o ( c 9 h 8 n 3 0 3 s ) 2 属单斜晶系，c 2 c 空间群，口= 1 5 5 2 6 ( 2 ) a ，6 = 2 5 6 5 9 ( 4 ) a ，c = 2 5 2 6 2 ( 5 ) a ，仅= ) ，= 9 0 。，声= 9 3 7 0 9 ( 3 ) 。，z = 1 6 ，尺l = 0 1 3 8 6 ，w 恐= 0 3 7 3 5 ，钴原 子处于n 2 0 2 s 2 变形的八面体场中。 ( 6 ) 合成了邻菲咯啉3 - 羧基水杨醛铜三元配合物【c u ( c 8 h 4 0 4 ) ( c 1 2 h 8 n 2 ) ( h 2 0 ) 】c h 3 0 h ，三斜晶系，尸一1 空间群，口= 8 6 7 1 4 ( 1 1 ) a ，6 = 1 0 3 8 9 5 ( 1 3 ) a ， c 。1 1 7 6 1 7 ( 1 4 ) a ，仅21 1 5 1 2 5 ( 2 ) o ，29 5 8 5 9 ( 2 ) o ，) ，29 3 5 8 9 ( 2 ) o ，z = 2 ，尺l = o 0 4 6 4 ， 憾= 0 0 9 7 8 。c u 原了处于轻微变形的四方锥场底心，底面被两个o 原子和两个n 原子占据，水分子中的o 位于锥顶。 2 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士研究生论文崔青霞 ( 3 ) s c h i f rb a s ec o m p l e x e sz n ( h m o d s ) 2a l l dn i ( h m o d s ) 2 ，w h e r eh 2 m o d si st h e m o n o c l e a t i n gs c h i f j fb a s e - 3 c a r b 0 x y l s a l i c y l i d e n e ( 1 尺，2 尺) - d i 锄i n o c y c l o h e x a l l e ，w e r e s y l l t h e s i z e d锄dc h a r a c t e r i z e d z n ( h m o d s ) 2 ：o r c h o r h o m b i c c 巧s t a ls y s t e m ， 挖( 1 ) 2 ( 1 ) 2 ( 1 ) s p a c e 毋o u p ：w i t h 口= 8 8 5 8 ( 2 ) a ，6 = 1 2 6 1 0 ( 3 ) a ，c = 2 5 0 0 8 ( 6 ) a ，z = 4 ， 尺l20 0 5 5 3 ，w 恐20 1 0 2 6 n i ( h m o d s ) 2 ：m o n o c l i n i cc 巧s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p ，2 ( 1 ) ， w i t h 口= 9 0 0 1 3 ( 1 2 ) a ，6 = 】2 6 5 8 4 ( 1 7 ) a ，c = 1 2 1 0 7 7 ( 1 6 ) a ，夕= 9 3 8 2 6 ( 2 ) 。，z = 2 ，尺l = 0 0 4 6 9 ，w 惑= 0 0 7 4 6 ( 4 ) 1 1 1 es c h i f j fb a s ec o m p l e xc u ( h 2 d a s ) h 2 0w a ss y i l t h e s i z e d ，w h e r eh 4 d a si s b i n u c l e a t i n gl i g a i l d ，_ b i s ( 3 - c a r b o x y l s a l i c y l i d e n e ) ( 1 尺，2 励- d i 锄i n o c y c l o h e x a l l e n b e l o n g st ot r i c i i n i cc r y s t a ls y s t e m ，p 1s p a c eg r o u p ，口= 8 3 5 7 l ( 1 0 ) a ，6 = 1 0 8 4 1 5 ( 1 3 ) a ， c = 1 2 5 3 2 7 ( 1 5 ) a ，仅= 8 4 5 3 l ( 2 ) ，声= 7 0 9 2 1 0 ( 1 0 ) o ，) ，= 8 0 2 6 6 ( 2 ) o ，z = 1 ，尺l = 0 0 7 6 8 ， w 恐= 0 2 3 5 4 ( 5 ) t h e3 - c a r b o x y l s a “c y l i d e n e - t h i o s e m i c a r b a z i d es c h i f j fb a s e ( t s s ) a n dc o l l r e s p o n d i i l g c o m p l e xc o ( c 9 h 8 n 3 0 3 s ) 2w e r eg a i l l e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e ma n a l y s i s ，i r ， t h e m a la i l a l y s i sa 1 1 dx - r a yc 巧s t a l l o 伊a p h y t h ec 巧s t a lb e l o n g st om o n o c l i n i cc 眄s t a l s y s t e m ，s p a c eg r o u pc 2 c ，口= l5 5 2 6 ( 2 ) a ，6 = 2 5 6 5 9 ( 4 ) a ，c = 2 5 2 6 2 ( 5 ) a ，= 9 3 7 0 9 ( 3 ) o ，z = 1 6 ，尺l = 0 1 3 8 6 ，幔= 0 3 7 3 5 ，廿l ec o b a l ta t o mi s i i la na b e l l r a n c e o c t a h e d r o nc o o r d i n a t i o ns i t eo fn 2 0 2 s 2 ( 6 ) n et e m a 眄c o m p l e x c u ( c 8 h 4 0 4 ) ( c1 2 h 8 n 2 ) ( h 2 0 ) 】。c h 3 0 h ，w r h e r ec 8 h 4 0 4 厶i s 3 c a r b o x y l s a l i c y l a l d e h y d ed i a i l i o n 锄dc1 2 h 8 n 2i sd _ p h e n 剐m u l d l i n e ，w a ss y n t h e s i z e d n l ec 巧s t a lb e l o n g st o 仃i c l i n i cc 巧s t a ls y s t e m ，p - ls p a c eg r o u p ，w i t h 口= 8 6 7 1 4 ( 11 ) a ，6 = l o 3 8 9 5 ( 1 3 ) a ，c = 1 1 7 6 1 7 ( 1 4 ) a ，。【= 1 1 5 1 2 5 ( 2 ) ，= 9 5 8 5 9 ( 2 ) ，) ，= 9 3 5 8 9 ( 2 ) 。，z = 2 ， r l20 0 4 6 4 ，w 他= 0 0 9 7 8 1 1 h ec u ( 田i o ni sp e n t a c o o r d i l l a t e di nat e n a g o n a lp y r 锄i d g e o m e 缸y ，w i t h 铆ooa t o m so f3 一c a r b o x y l s a l i c y l a l d e h y d ed i a l l i o na 芏l d 铆ona t o m so f d - p h e n a n t l l r o l i i l eo c c u p y i n gt h es q u a r ep l a n e ，锄dt 1 1 ew a t e r soa t o ml o c a t i n ga tt h e a x i a ls i t e 4 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士研究生论文崔青霞 位化学在信息材料、光电技术、激光能源、生物技术等分子光电功能材料方面近 来受到广泛重视【4 1 。 ls c h i f f 碱配合物的研究现状 s c h i f r 碱及其金属配合物具有杀菌、抗癌、抗肿瘤等生物活性，可用作催化剂、 仿酶模型化合物、表面活性剂等等，因而，多年来一直引人关注【5 7 】。三羧基水杨 醛类s c h i f r 碱金属配合物具有较好的稳定性、水溶性、催化、抗癌、杀菌、模拟酶 等生物活性，多年来备受化学工作者的青睐f 8 - l 。 国内对金属s c h i f r 碱配合物的研究始于2 0 世纪7 0 年代，当时的研究工作基本 限于n 、o ；n 、o 、n 二齿或三齿的s c h 衙碱配合物。进入2 0 世纪8 0 年代后开 始合成了一些n 2 0 2 、n 2 0 3 等四齿或五齿的s c h i f r 碱配合物，但多局限于第一过渡 系金属的配合物。2 0 世纪9 0 年代以来人们不仅在配体的研究上增加了许多类型如 咪唑、噻唑【1 2 】等，并且金属离子也不仅是第一过渡系金属，还涉及到其他过渡系 和主族金属如m o 、v 、c a 、m g 、a g 、s n 以及稀土金属【1 3 - 1 4 】等。 我国s c h i f j f 碱稀土配合物的研究起步较晚，2 0 世纪8 0 年代才开始有关于这类 配合物的报道，但其发展比较迅速。近二十年来我国化学工作者合成了大量的 s c h i f j f 碱稀土配合物，采用多种结构测试手段，对此类化合物进行了表征，丰富了 s c h i 行碱稀土配合物的发展【1 5 _ 1 6 1 。由于s c h 矸碱金属配合物具有生物催化活性及可 以作为光磁材料，所以这类化合物还将日益受到人们的广泛的关注。 s c h i f f 首次报导了伯胺与羰基化合物的缩合反应，生成具有甲亚胺基 r 2 ( a z o m e t h i n e ) 的产物r 1 一c = n 一( r 1 、r 2 、r 3 分别为烷基、h 、环己基、芳香基或杂 环) ，后人称之为s c h 谁碱。从s c h i f r 碱结构上分析，r 1 、r 2 及r 3 均可被各种基团 一， 所取代，s c h i f r 碱的核心基团是。一n 一，其杂化轨道上的n 原子具有孤对电子， 赋予它重要的化学与生物学上的意义。此基团左右又可引入各类功能基团，使其 衍生化，从而在应用上独具特色。s c h i f j f 碱是一类重要的配体，改变连接的取代基， 6 引言 使可开拓出许多从链状到环合，从单齿到多齿，性能迥异，结构多变的s c h 衙碱配 体。 s c h i f l f 碱的合成是一种缩合反应，涉及加成、重排、消去等过程，反应物立体 结构及电子效应起着重要作用。反应机理如下： r 声。+ h 删塑 r 2 r l v o e o 也、n h i 妒 i h罨蔷 r 2 n 玎一1 1 2 u 矗2 过渡态 上述亲核进攻反应步骤决定反应速度，醛或酮上羰基的c 原子由s p 2 杂化转化为 s p 3 杂化，键角由1 2 0 0 变为1 0 9 5 0 。因此选择体积小的r 1 及r 2 基团，有利于反应 进行。过渡态中r 1 、r 2 若为烷基，其推电子作用会使o 。上负电荷更为集中，引起 过渡态不稳定。如r 1 、r 2 中之一为h 原子，它会减小推电子作用，使过渡态稳定， 反应易于进行。此外，过渡态中若含芳基，其吸电予作用会分散o 上的负电荷， 芳基形成的共振结构更利于过渡态稳定而加快反应。由此也可以看出芳香族s c h i f j f 碱稳定性高于脂肪族s c h i f j f 碱。 从伯胺n h 2 r 3 结构来分析，作为进攻基团，r 3 的诱导或共振效应会影响进攻 效果。如r 3 为推电子基团则，n h 2 r 3 上的n 负电荷集中，其碱性增强，使其较易发 生亲核加成反应。可见反应过程中电子效应与空间立体作用均起着明显作用。 1 1s c h i f f 碱配合物的类型 s c h i f f 碱是一类以含n 为特点的重要的配体，实际上它还常含有高电负性的0 、 s 等原子，也可引入具有功能性的给予体原子，它们可以与周期表中的多数金属离 子形成稳定性不一的配合物。s c h i f f 碱配体及其配合物可以分为以下几类： ( 1 ) 醛类s c h 濉碱及其配合物 醛类活性较大，最早及最多被研究作为s c h i f | f 碱前体的要推水杨醛，特别是它 与乙二胺缩合生成的水杨醛缩乙二胺( s a l e n ) ，s a l e n 作为配体可有多种形式，可作 7 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士研究生论文崔青霞 为二齿或四齿配体( 包括桥式二齿，中性或负二价的二齿) ，即可采取平面型，也可 以采用非平面型配位。代表性配合物有：d 此【1 7 】等合成了镧系双水杨醛缩乙二胺配 合物 l n 2 ( s a l e n ) 3 】，镧系双水杨醛缩邻苯基丙二胺配合物【l n 2 ( s a l p h e n ) 3 】，镧系双水 杨醛缩丙二胺配合物等。a n s a r i 【1 8 】等发表了双( 香豆醛) 缩苯胺的镧系配合物 【l n ( l ) ( h 2 0 ) c l 】。国内一些学者：趟国良，李彬，那崇武等曾报导了邻香兰素分别 与乙二胺，联苯胺，邻苯二胺，间苯二胺等形成的双s c h i f j f 碱和稀土反应，得到的 镧系配合物 l n l ( n 0 3 ) 】。双吡啶醛缩乙二胺与镧系元素形成l n x 3 l ( x = c l 、 n 0 3 ) 【2 们。_ 氧化吡啶2 甲醛缩二胺类与过渡金属( c o ，n i ，c u ，z n ) 生成类似s a l e n 类结构的配合物【2 1 1 。 ( 2 ) 酮类s c h 衙碱及其配合物 酮类s c h i f l f 碱及其配合物研究的较少，一般选择空间位阻较小，配位原子较多 的卢二酮亚胺s c h i f r 碱，有利于形成配合物。合成时注意选择溶剂及反应的p h 条 件，因二酮随着p h 不同存在烯醇酮式与二酮式的不同比例的平衡。二酮式有 利于生成双s c h i f r 碱，烯醇酮式有利于单s c h i f r 碱形成。代表性化合物有：双乙 酰丙酮缩乙二胺( e n a c ) 与c u 、n i 、c o 、p d 及p t 等形成配合物异构体，如u e n o 等 【2 2 】报道了双乙酰丙酮缩乙二胺( e n a c ) 的c u 、n i 、和p d 的配合物。d 眦 2 3 】发表了双 乙酰丙酮缩乙二胺( e n a c ) 的镧系配合物【l n ( e n a c ) 2 】x 3 。姚克敏等【2 4 】报道了苯酰丙酮 与二胺类( 乙二胺，丙二胺，丁二胺，己二胺) 形成的s c h i f l f 碱及其镧系配合物。 ( 3 ) 大环s c h i f f 碱及其配合物 碱土金属阳离子易形成大环s c h i f l f 碱配合物，可利用镧系离子作为模板试剂， 根据所采用金属离子不同等条件，形成( 1 + 1 ) ( 2 + 2 ) 或( 3 + 3 ) 大环s c h i f f 碱及其配合物。 镧系离子稳定的离子半径有利于细微调节合成过程。重镧系只是1 4 元环的有效模 板试剂，对1 8 元环生成不利，而轻镧系元素可作为1 8 元环或开环的模板试剂。 g a t o 【2 5 】、b u l l i t a 【2 6 1 等在大环s c h 衙碱配合物方面作了很好的工作与文献评述。国 内学者也在这方面作了不少工作2 7 。2 9 】，有助于了解多金属中心配合物以及这类配 合物的键合，多电子还原，磁交换性质等的研究。典型的大环s c h 碾碱般是二羰 引言 基化合物与二胺按不同比例的缩合产物，示意图如下： n r n l + l n 囝 n 2 + 2 h 父 o h n 、人，n 3 + 3 ( 4 ) 冠醚化的s c h 濉碱及其配合物 冠醚化的s c h 衙碱键连，可构筑一类含两个或两个以上不同客体分子识别部位 的新配体，具有独特的应用价值。近几年来，这类s c h i f r 碱及其配合物有不少的报 导。例如： rr r r q l 取孛颠 l 6 n 0 3 。 r 2 h ，c h 3 o h ，o c h 3 r ( 5 ) 开环的直连醚s c h i 行碱 开环的直连醚弥补了冠醚价高，有毒等不足，它们在形成s c h i f r 碱后往往成为 多齿配体。如已合成的： c 霹佣2 ( c h 2 0 c h 2 ) n 删) ( 6 ) 高分子s c h i f r 碱及其配合物 将s c h i f r 碱金属配合物嵌入高分子骨架中，可以改变高分子的性质，如增加热 9 哎n 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士研究生论文崔青霞 稳定性，使高分子表现出液晶行为等。例如已报道的： c h o o h + r 2 h ，o c h 3 ，o h ，c 0 0 h 1 2 各类s c h i f f 碱的合成 p 啦k s c h i 仃碱的合成方法很多，主要有以下几种： ( 1 ) 一般合成方法 a 直接合成法：伯胺与羰基化合物直接发生缩合反应生成s c h i f r 碱配体的合 成方法。其合成通式为： r 2r 2 r l - 占= o +h 2 n r 3 一r 1 一亡2 n r 3 + h 2 0 b 模板合成法：当反应物活性低或产物不稳定，不能得到预期s c h i f r 碱时， 可以用金属离予作为模板试剂加入到羰基化合物中与二胺反应，则可能形成含金 属离子的s c h i f f 碱配合物，也可以用其它金属离子取代此金属。 c 分步反应法：适合难溶s c h i f r 碱。控制反应条件，先制成s c h i f r 碱溶液， 然后再加入相应的金属盐溶液以获得目的产物。 d 逐滴反应法【3 0 1 ：有些s c h i 仃碱易析出固体且难于溶解，上述方法难以采用， 可先将伯胺类化合物与金属离子溶液混合，然后逐滴加入醛或酮类溶液，搅拌， 少量配体一旦形成便立即与过量的金属离子反应形成配合物。 ( 2 ) 酮亚胺类s c h i f f 碱的合成 一般情况下酮亚胺类s c h i f r 碱较醛亚胺类s c h i f f 碱难合成。有时需要强制条件： 合适的p h ；高的反应温度；非化学计量试剂；加催化剂及延长反应时间等。如利 l o 园矗 戈y r 引言 用活性的二甲苯酮亚胺与氨基酸酯类进行氨基转移反应 啦c 一瑚一士噙一 1 3s c h i f l f 碱及其配合物的应用 啦c n 士c 噙+ m c - n h 2 s c h i 仃碱及其配合物的应用报道较多，主要源于它们所含基团的功能性，可能 一， 发生的反应，中心离子的作用，成键以及电子效应等因素。多种研究表明。一n 一 基团具有重要的生物学意义。其中n 原子具有孤对电子，连同杂化角度的多变性 等，使之与其形成的分子具有各类生命现象所需要的物理化学性质。 ( 1 ) 生物活性 多年的研究发现，一些s c h i f f 碱具有良好的杀菌抗癌作用。而其配合物因具有 更强的脂溶性和细胞穿透性，所以它的抗菌谱更广，且不易产生耐药性，拥有更 好的医药价值。h c h e n j r h o d e s 对于s c h i f r 碱及其配合物的杀菌机理提出了见解 【3 2 1 。h o d i l e t t 等合成了一系列s c h i f r 碱，并用于抑制小白鼠肿瘤生长的作用研究， 表明醛取代基抗癌效应优于胺取代基，水杨醛类s c h i f r 碱优于其他醛类，而且亲油 性和吸电子性的取代基是s c h i f r 碱抗肿瘤活性所需要的【3 3 】。 国内对s c h i 行碱及其金属配合物的抗菌性研究也做了大量工作。毕思玮【3 4 】等 人曾合成了一系列的氨基酸水杨醛席夫碱及其铜配合物，研究表明配合物的抗菌 活性优于配体，同时发现这些配合物的抗菌活性随配体中氨基酸残基非配位基团r 基：【h ，c h 3 ，c h ( c h 3 ) 2 ，c h 2 c h ( c h 3 ) 2 】的增大而减小，并且其活性还与配合物的稳定 性有一定的关系，这些工作为探索高效低毒的杀菌药物提供了有用信息。柳英翠 【3 5 - 3 6 】等人为寻求水溶性及活性更佳的抗癌抑菌药物，在水杨醛苯环上引入硝基或 氯原子，合成了新的s c h i f r 碱配合物，大大增加了药物的水溶性，使它更好的发挥 药效。一些四唑的衍生物具有良好的植物生长调节活性。芦冰熙【3 7 】等人合成含有 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士研究生论文崔青霞 三唑环、四唑环的s c h i f r 碱类化合物，发现其具有很好的植物激素活性，为开发植 物生长调节剂提供了重要线索。 ( 2 ) 载氧活性 可逆载氧体对生命过程，尤其是对呼吸过程具有极重要的意义。天然的可逆 载氧体分子量太大，结构太复杂，对环境要求太高，往往给深入研究带来很大困 难。因此，人们往往选择模型化合物来进行研究。作为典型模型化合物，钴的s c h i f r 碱配合物越来越受到人们的重视。根据研究，钴s c h i f j f 碱的四配位配合物，对0 2 、 n 2 都有很好的吸附作用，但当其为五配位时，对0 2 、n 2 的吸附作用有不同程度的 削弱，虽然对0 2 的吸附影响还较小，但对n 2 的吸附作用只剩下简单的物理吸附， 所以又可把五配位的s c h 浒碱钴配合物用在0 2 、n 2 的分离上。曾有人据此原理进 行常温常压分离空气中的0 2 、n 2 技术申请专利【3 8 】。李建章3 9 】等人对冠醚的单双 s c h i f f 碱钴配合物进行氧加合性能研究，发现冠醚化后的s c h i f r 碱钴配合物，有利 于双氧加合物的形成与稳定，同时冠醚所具有的特定的空间构型还会增大分子体 积，有阻碍分子二聚而失活的可能性。研究还表明，冠醚化s c h i f f 碱钴配合物的氧 加合常数，最大氧合量和氧合反应速度都大大高于相应的单s c h i f r 碱品种。 ( 3 ) 催化活性 s c h i f r 碱及其配合物有很好的催化性能，可用在不对称合成以及高分子合成中 作催化剂。不对称合成是近年来有机化学学科中一个极为重要且富有活力的研究 领域，在结构和立体化学复杂的天然产物合成中得到越来越广泛的应用。以前获 得手性产物的方法主要是拆分法，而这意味着要损失一半的产品，造成原料和劳 动力的巨大浪费。目前，这一问题可采用不对称合成的方法得以解决，即选择一 种手性诱导催化剂，使无手性或潜手性的作用物转变成光活性产物。在不对称合 成中手性催化剂的选择是反应成败的关键，金属配合物在这方面得到广泛的应用。 近年来，国内外也越来越重视对手性催化剂的研究，设计出了许多不同结构的催 化剂。手性s c h 濉碱配合物是其中一类简单易制备的催化剂，其独特的结构特点决 定了它有很好的催化性能，在近几年的不对称合成中成为研究的热点问题。尤其 1 2 引言 是在环丙烷化，烯烃环氧化反应中已表现出良好的应用前景。 s c h i f r 碱配合物在环丙烷化反应中有很好的催化活性和光学活性，但能够催化 生成在农业上具有杀虫活性结构体的有效催化剂还不多，而且价格偏贵，因此寻 找高效价廉的手性催化剂成为科学家研究的重点所在。仇敏h 、王敏 4 2 1 等人合成 一系列的s c h i f r 碱配合物，并对其构造对催化性能的影响做了研究。环氧化合物是 一种有用的有机中间体，但其制备过程中往往有大量副产物产生，收率低。把s c h i f r 碱配合物应用在烯烃环氧化反应中做催化剂，表现出较好的选择性，大大提高了 产率。杜向东【4 3 删等人合成并研究了非对称性和对称性m ns c h i f j f 碱配合物催化非 官能团性烯烃的环氧化反应。王积涛【4 5 】等人也在这方面做了大量的工作，他们还 认为好的不对称氧化反应催化剂要求中心金属离子具有适当的氧化还原电位。手 性含氮配体的配合物近些年来在不对称均相反应研究中有了很大进展，如在不对 称氢硅烷化【4 6 4 刀和不对称氢转移【4 8 4 9 1 中都取得了很好的催化效果，而且手性s c h i f f 碱配体的过渡金属配合物比手性膦配体的配合物催化效果还要好。 s c h i f j f 碱配合物还可以在醇氧化为醛实验中做催化剂，袁淑军等人【5 0 】合成的双 亲媒性s c h 浒碱型配合物，克服了s c h i f f 碱配合物必须在某些非质子极性溶剂和强 碱的作用下才能催化醇类物质的空气氧化反应的弱点。此外s c h 濉碱配合物还可以 用做高分子聚合催化剂，魏丹毅【5 1 】把所合成的s c h i f r 碱配合物首次用于m m a 聚 合反应中做催化剂，发现有较好的立体规整性。 ( 4 ) 分析化学中的应用 s c h i 仃碱的结构特点决定了它可以应用在分析化学中。因为它含有共轭双键， 有一定的荧光性，所以可以通过测荧光进行微量分析，具有很好的效果。例如：甲 醛是一种越来越严重的污染物，现在需要一种敏感准确、简单可靠的技术来检测 它，s t g i r o u s i 【5 2 】利用芳香胺与之生成s c h i f r 碱，然后通过测其荧光性来确定它的 存在，在环境科学中有重要意义。h y a 吼i n is i l r i v a s t a v a 【5 3 】也把它作为荧光探针，应 用在蛋白质微量检测上，取得了很好的效果，该研究在医学上有很高的应用价值。 又因为s c h i f r 碱可与金属离子络合，所以也可应用在分析化学中作为金属离子的分 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士研究生论文崔青霞 离、鉴定，甚至可通过色谱分析、荧光分析、光度分析，对其进行定量分析。孔 淑青【5 4 】合成新的s c h i f j f 碱，用c a a 测定部分食品中的铜含量，与一般的方法相比 较，有较好的准确性，且简单可行。s c h i f f 碱制作成的p v c 薄膜可用在离子选择 性电极上，现在已经制成s c h i f r 碱型的铜、镉、钒等离子的选择性电极，有很高的 选择性【5 5 - 5 6 1 。 ( 5 ) 功能材料中的应用 共轭聚合物在非线性光学、光电化学、发光二极管及二次电池等方面有广泛 的应用前途。因s c h i f r 碱含c _ n 双键，所以容易生成聚合物，任红霞 5 7 】合成的7 【 共轭s c h i f f 碱聚合物是很好的蓝光区发光材料。s c h i f r 碱作为功能性填料，可降低 涂料的辐射发射率。这一性质可应用在军事红外隐身技术中【5 8 】。某些s c h i f r 碱具 有液晶性，而且其独特的结构特点以及对外场刺激的强烈的反应性使它可以作为 很好的功能材料，如可做液晶显示材料、具有液晶性能的液晶器件和导电材料等。 在有机液晶分予化合物中，引入金属往往能使其液晶性能发生许多变化并产生某 些突破性，如液晶态温度升高、范围变宽，液晶结构发生变化，对光、电磁等响 应性明显增强等。因此配合物液晶的研究与应用开发日益受到人们重视，可用于 彩色显示、磁性器件、电导和非线性光学材料等领域【5 9 1 。 近年来，s c h i f r 碱及其配合物除了在药物、催化、分析、材料等领域有广泛的 应用之外，在其他方面也有广阔的应用前景。如可以用作水处理剂，缓蚀剂等。 尽管化学工作者对它各方面的研究做了大量的工作，但它仍然是年轻富有活力的 领域。随着科技进步和社会发展，s c h i f j f 碱及其配合物将会在工农业生产和人们的 日常生活中得到更多的应用。 1 4s c h i f f 碱及其配合物几个研究热点 1 4 1 桥联多核配合物 桥联多核配合物的研究位于生命与材料科学的交汇点，特别是多核耦合体系 的研究是设计分子材料，如分子基铁磁体的基础【鲫。所谓分子基铁磁体是指使用 1 4 引言 制备分子化合物的方法合成出具有铁磁性的物质，使其在i | 台；界温度( 瓦) 下具有自发 磁化强度。与离子型、合金类铁磁体相比，分子基铁磁体具有某些优良的性质， 很适合做航天材料、微波吸收材料、光磁开关、电磁屏蔽材料、磁记录材料和生 物兼容材料等。目前，分子基铁磁体的设计与合成已经成为当今物理界和化学界 的热门前沿课题之一。然而，分子基铁磁体的设计和合成是一项难度极大的工作， 因为它违背了“电子倾向于配对”的一般趋势。 近年来已发现在某些异核或链状多核配合物中，由于单个金属中心未成对电 子间的相互作用使他们呈现出宏观铁磁性质。如法国的k a l l i l 等在1 9 8 8 年首次制 得p b a o h ( 2 羟基1 ，3 丙二胺双草酰胺阴离子) 桥联的配合物 【m n c u ( p b a 0 h ) ( h 2 0 ) 3 】( 如下图) ，其铁磁相临界温度( t c ) 为4 6 k 6 1 】( 即在4 6 k 有如 磁石一样具有自发磁化作用) 。1 9 9 1 年又制得【m n c u ( p b a 0 h ) ( h 2 0 ) 2 】，将t c 提高到 3 0 k ，而1 9 9 3 年报道的普鲁士蓝多核配合物c r i 1 3 【c r l l l ( c n ) 6 】2 ，其疋温度高达2 4 0 k 。 o h 八 。n b n 催， 、b 八o 人j ： 多核配合物的合成最初主要集中在双核铜配合物，桥联配体也多为羟桥氯桥 酚氧桥等。2 0 世纪8 0 年代以来，随着功能配合物研究的深入，特别是配合物型分 子基铁磁体研究的开展，人们开始合成多核、异多核及过渡稀土金属配合物，其 桥联配体也逐步发展到了多原子桥、异多桥和扩展桥等【6 2 6 3 1 。目前多核配合物的 合成方法主要有： ( 1 ) 单核配合物的聚合【删 此法适合同多核配合物的合成，如水杨醛与丙醇胺缩合成双核的配合物。 o + q h 一 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士研究生论文崔青霞 ( 2 ) 多齿配合物合成多核配合物6 5 石6 】 19 7 0 年r o b s o n 把在相邻的位置上同时结合两个金属离子的多齿螯合剂定义为 双核配体。至今已合成了大量的双核配体。双核配体中含有多个配位原子，可提 供两个配位中心位置，而且至少有一个配位原子作为桥联原子。作为此类配体的 大多是各种s c h i 仃碱类化合物及含有氮氧的大环化合物，其配位环境主要有以下四 种。 ，_ 。、 ，n ( 卜 t 珂 d 、 经配合物配体合成多核配合物 1 9 6 7 年s i l h l 【6 7 】首先以单核配合物作为配合物配体与另一金属离子反应，合成 异双核配合物，其过程如下： 其中l 为端接配体。这种方法酷似生物架接，适合各类多核桥联配合物的合 成，所以应用非常广泛。 由多原子桥基直接合成多核配合物 直接由芳香多酸根【6 8 】、羧酸根【6 9 1 、咪唑、二肟、4 ，4 一联吡啶以及e d t a 类 氨基多酸等多原子桥基，与金属离子以及端接配体反应可形成多核配合物。此方 法尤其适合与通过自组装方式，设计合成偶合中心相距较远的长距离偶合体系和 链状及多维配合物。如廖代正等7 0 】合成的邻苯二甲酸根桥联的四核锰( i i ) 配合物具 有环状结构。 i l c 通过金属离子间的取代反应合成多核配合物 1 6 l 一 一n x x ，卜vn、1 一 一 一： 引言 利用此法合成了c u m n ；c u c o ；c u - n i ；及c o m n ；c o f e 异双核配合物【7 1 7 2 1 ， 鼹) 一一勰q 1 4 2 手性s c h i f l f 碱及其配合物 手性是人类赖以生存的自然界的本质属性之一。手性s c h i f r 碱及其配合物，在 合成上具有极大的灵活性和良好的络合作用【7 3 1 。以此类配体合成的配合物具有优 秀的磁学性质，可用于开发新型材料，其特殊的催化行为【7 4 1 ，可用做氧载体和手 性催化剂，在不对称氢化、不对称氢转移、不对称氢硅化、不对称硅氰化和不对 称氢氰化等反应中的应用备受关注【7 5 1 。利用其杀菌抗癌等生物活性，可作为临床 金属螯合剂及生物模拟过程的模拟分子。本文主要合成了手性l ，2 丙二胺s c h i f f 碱及其过渡金属配合物，手性( 1 尺，2 尺) 环己二胺s c h 濉碱及其配合物。 1 4 3 含硫s c h 衙碱及其配合物 含硫s c h i f r 碱及其配合物具有抑菌抗癌和抗病毒的生物活性，备受人们关注。 因此，有关此类配体配合物的报道也较多，在含硫s c h i f l f 碱金属配合物中，根据配 体含硫基团的不同可分为：含有巯基( s h ) 的s c h 濉碱：磺酰基( s 0 2 ) 的s c h i f r 碱； 噻唑环 s ，或者噻吩环 s 了的s c h i f r 碱；缩氨基硫脲型s c h i f r 碱【7 6 1 。磺胺类药 物与醛、酮缩合而生成的席夫碱，具有较好的生物活性，多种已被用作药物，也 是很好的分析试剂和配体，缩氨基硫脲衍生物及其金属配合物是2 0 世纪7 0 年代 初期人们认为具有潜在生物活性的化合物，具有抗菌，抗病毒及抗癌等生物活性， 多年来的研究表明，大量的缩氨基硫脲衍生物类席夫碱，均具有很强的生物活性， 1 7 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕，上研究生沦文崔青霞 其中许多具有药用价值【7 7 1 。 2 选题思路 多齿s c h i f r 配体以其较强的配位和键合能力，己成为构筑结构新颖，性能优良 的分子基功能材料的重要构筑块。手性s c h i f l f 碱配合物以氮氧原予作为配位点与生 物环境比较接近，且配位环境可变，合成新型的手性配合物，对于合成具有优良 生物活性的药物，开发仿酶催化剂都具有重要意义；含硫s c h 濉碱具有较好的生物 活性，也可用作分析试剂，因此本文利用3 羧基水杨醛为母体和手性二胺，含硫 的胺类合成s c h i f r 碱，与金属离子合成了多种配合物，并对所得化合物进行了结构 表征和性质研究。 参考文献 1 】w e m e r a a n o 略c h e m ，1 8 9 3 ，3 ：2 6 7 【2 】孟庆金，戴安邦编著配位化学的创始与进展，北京：高等教育出版社，1 9 9 8 【3 】游效曾，孟庆金，韩万书主编配位化学进展，北京：高等教育出版社，2 0 0 0 4 】钱延龙，陈新滋主编金属有机化学与催化，北京：化学工业出版社，1 9 9 7 【5 】袁淑军，吕春绪，蔡春精细化工，2 0 0 2 ，1 9 ( 1 1 ) ，6 2 6 6 2 7 6 陈新斌，朱申杰，桂明德高等学校化学学报，2 0 0 0 ，2 l ( 7 ) ，1 0 4 8 - 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