（一般力学与力学基础专业论文）cstr振荡体系的动力学行为及控制.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 自b z 反应中的振荡现象被揭示以来，各种化学振荡体系中的非 线性现象一直是国内外研究的前沿课题之一。由于化学反应在实际生 产中的巨大应用价值，许多学者在该领域做出了大量的工作。近年来， 迅速发展的现代非线性理论为各种复杂现象的深入探索提供了有力 的工具。本文运用现代非线性分析方法，探讨了c s t r 振荡体系的复 杂现象及其机理，分析了不同物理参数、初始条件、时滞和耦合等因 素对系统的动力学行为的影响，进而揭示了其复杂运动的本质。此外， 对c s t r 振荡体系的反同步与控制问题也进行了初步探讨。主要内容 包括以下几个方面的工作： 首先，给出了三变量c s t r 自催化反应系统随着参数的变化经由 h o p f 分岔走向混沌的道路，分析了时滞反馈对原系统动力学行为的影 响。分别探讨了时滞反馈对原系统稳定状态，周期运动和混沌状态的 影响。数值仿真结果表明，时滞反馈可以用于控制反应过程，既可使 系统从有序走向混沌，也可以从混沌走向有序。 其次，在同时考虑溶液流动造成的时滞与入料溶液流速的扰动 时，讨论了两种典型外激励频率下耦合c s t r 振荡体系的复杂动力学 行为。当外激励频率为原自治系统的固有频率时，反应过程中出现了 结构复杂的混沌吸引子和概周期运动，存在混沌由倍周期分岔演变为 新的混沌吸引子的过程；当外激励频率与自治系统的固有频率存在量 级上差别时，h o p f 分岔提前发生，反应过程中存在概周期运动，且 存在概周期解的空间轨迹不断扩大而后演化为周期解的过程。数值模 拟结果表明，在两种情况下系统的动力学行为差别很大，扰动频率的 加入会明显改变系统的动力学演化过程。 江苏大学硕士学位论文 再次，设计了一种入料溶液流速随c s t r 中溶液浓度的改变而改 变的反应系统，并考虑由控制系统造成的时滞，给出了相应的数学模 型。通过数值模拟发现，入料溶液的流速及浓度参考值均对系统的动 力学行为有很大的影响，系统呈现出与原系统不同的动力学行为，反 应过程中出现了概周期运动和倒倍周期分岔等丰富的动力学现象。 最后，讨论了耦合c s t r 振荡体系的延迟反同步控制问题。在反 应系统中，将反应误差重新定义为实际反应状态与控制目标的差值， 并基于l y a p u n o v 稳定性理论和反同步思想，通过构造适当的控制器 和控制输入信号可以使整个反应系统中各成分的浓度处于某种状态。 该方法对系统无特殊要求，并且无需构造l y a p u n o v 函数。最后用数 值模拟验证了方法的有效性。 关键词：c s t r 振荡体系，分岔与混沌，时滞，周期激励，反同步， 控制 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h en o n l i n e a rp h e n o m e n o ni nc h e m i c a lo s c i l l a t i n gs y s t e m sh a sb e e n a ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e dt o p i co v e rt h ep a s td e c a d e ss i n c et h eb z o s c i l l a t i n gr e a c t i o nw a sd i s c o v e r e d m a n yt h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a l r e s u l t so nc h e m i c a lr e a c t i o nh a v e b e e np u b l i s h e dd u et ot h e g r e a t a p p l i c a t i o n i np r a c t i c a lp r o d u c t i o n w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm o d e m n o n l i n e a rt h e o r i e s ，v a r i o u sc o m p l e xp h e n o m e n ai nc h e m i c a lo s c i l l a t i n g s y s t e m sh a v eb e e nd e e p l ys t u d i e d f o rt h ec s t ro s c i l l a t i n gs y s t e m so r c o u p l i n gs y s t e m s ，t h ec o m p l e xm e c h a n i s m i si n v e s t i g a t e db ya p p l y i n gt h e m o d e mn o n l i n e a rt h e o r yw h e np a r a m e t e r sa n di n i t i a lc o n d i t i o n sc h a n g e d ， a n dt h ea n t i - s y n c h r o n i z a t i o nc o n t r o la n dt h e d e l a y e de f f e c t a r ea l s o e x p l o r e d t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： f i r s t l y , f o rt h ea u t o c a t a l y t i cc h e m i c a lr e a c t i o no f3 - v a r i a b l ec s t r s y s t e m ，t h et r a n s i t o nt oc h a o sc a l lo c c u rv i aah o p fb i f u r c a t i o ns o l u t i o n w h e np a r a m e t e ri sc h a n g e d d e l a y e de f f e c to nt h e o r i g i n a ls y s t e m s d y n a m i c a lb e h a v i o r si sa n a l y z e d t h es t e a d ys t a t e ，p e r i o d i cm o t i o na n d c h a o so ft h eo r i g i n a ls y s t e ma r ea f f e c t e db yt i m ed e l a y i ti ss h o w nt h a t t h er e a c t i o np r o c e s sc a nb ec o n t r o l l e dw i t ht i m ed e l a y t h es t a t e so ft h e s y s t e mc a nb ec h a n g e db e t w e e no r d e ra n dc h a o su n d e rt h ei n f l u e n c eo f t i m e - d e l a y e df e e d b a c k s e c o n d l y , c o m p l i c a t e dd y n a m i c a lb e h a v i o r so ft h ec o u p l e dc s t r s y s t e mh a v eb e e no b t a i n e du n d e rt w ot y p i c a le x t e r n a le x c i t e df r e q u e n c y w h e nt i m ed e l a yc a u s e db yl i q u o rf l o wa n dp e r t u r b a t i o nc a u s e db yt h e f l o wr a t eo ff e e d i n gl i q u o ra r et a k e ni n t oc o n s i d e r a t i o n i fe x t e r n a le x c i t e d f r e q u e n c yi st h es a m ea st h en a t u r a lf r e q u e n c yo ft h eo r i g i n a la u t o n o m o u s s y s t e m ，n o n l i n e a rp h e n o m e n a s u c ha sc h a o sa n d q u a s i p e r i o d i c o s d l l a t i o nc a nb eo b s e r v e d f u r t h e rm o r e ，d i s t u r b a n c em a yc a u s ea n o t h e r t y p eo fc h a o t i ca t t r a c t o rv i ap e r i o d d o u b l i n gb i f u r c a t i o n s i ft h e r ee x i s t s i i i 江苏大学硕士学位论文 o r d e rg a pb e t w e e nt h et w of r e q u e n c i e s ，h o p fb i f u r c a t i o no c c u r se a r l i e r , w h i c hl e a d st oq u a s i p e r i o d i co s c i l l a t i o n t h ea t t r a c t o r se x p e n di ns p a c e w i t ht h ev a r i a t i o no ft h ep a r a m e t e r sa n df i n a ll ys e t t l ed o w nt op e r i o d i c m o v e m e n t n u m e r i c a ls i m u l a t i o nr e s u l t sp r o v et h a tt h ed y n a m i cb e h a v i o r o ft h es y s t e mh a v eg r e a td i f f e r e n c e sb e t w e e nt w oc a s e s p e r t u r b a t i o n f r e q u e n c yw i l ls i g n i f i c a n t l yc h a n g et h e e v o l u t i o nf o r m so fd y n a m i c a l b e h a v i o r s t h i r d l y , an e wr e a c t i o ns y s t e mi sd e s i g n e do nt h ea s s u m p t i o nt h a t t h e c h a n g eo ff e e d i n gl i q u o r s f l o wr a t ec o m e sw i t ht h ec h a n g eo f c o n c e n t r a t i o n an e wm o d e li sp r o p o s e dc o n s i d e r i n gt i m ed e l a yw h i c hi s c a u s e db yt h ec o n t r o l l e r n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ss u g g e s tt h a tt h ev a r i a t i o n o ft h ef l o wr a t ea sw e l la st h ec o n c e n t r a t i o n so ft h es o l u t i o nm a yc a u s e g r e a tc h a n g e so ft h ed y n a m i c s r i c hd y n a m i c a lb e h a v i o r sa r eo b t a i n e d s u c ha s q u a s i p e r i o d i co c c i l l a t i o n s a n dc a s c a d i n go fp e r i o d - d o u b l i n g b i f u r c a t i o n s f i n a l l y , t h ea n t i s y n c h r o n i z a t i o np r o b l e mf o rt h ec o u p l e dc s t r s y s t e mi se x p l o r e dw h e nd e l a y e de f f e c t i st a k e ni n t oc o n s i d e r a t i o n i n a u t o c a t a l y t i cc h e m i c a lr e a c t i o ns y s t e m ，t h er e a c t i o ne l t o ri sd e f i n e da st h e d i f f e r e n c eb e t w e e na c t u a lr e a c t i o ns t a t ea n dc o n t r o lo b j e c t i v e b a s e do n l y a p u n o vs t a b i l i t yt h e o r ya n da n t i s y n c h r o n i z a t i o nt h o u g h t ，ag e n e r a l s c h e m ei sp r e s e n t e dw h i c hc a nb eu s e dt oc o n t r o lt h ec o n c e n t r a t i o no f t h e w h o l er e a c t i o ns y s t e mi ns o m es p e c i a ls t a t e sb ys e l e c t i n gt h ec o n t r o l l e r a n dt h ei n p u ts i g n a l t h es c h e m eh a sn os p e c i a lr e q u i r e m e n t st os y s t e m ， a n dw i t h o u ts t r u c t u r i n gl y a p u n o vf u n c t i o n s n u m e r i c a ls i m u l a t i o n sa r e p e r f o r m e d t od e m o n s t r a t et h ee f f e c t i v e n e s so ft h ep r o p o s e ds c h e m e k e yw o r d s ：c s t r o s c i l l a t i n gs y s t e m s ，b i f u r c a t i o na n dc h a o s ，t i m e d e l a y ，p e r i o d i ce x c i t a t i o n ，a n t i - s y n c h r o n i z a t i o n ，c o n t r o l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文 的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大 学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：挑指导教师签名：埠咖l j 易 哆引钥肜日 卵年l 堋憎日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引 用的内容以外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：罗年，月 江苏大学硕士学位论文 1 1 化学振荡的基本概念 第一章绪论 一般的化学反应是反应物的浓度随时间的变化而下降，反应产物的浓度随时 间的变化而上升，最终反应物和产物的浓度不随时间变化而达到平衡状态。提起 振荡，人们并不陌生，如钟摆的往复摆动、弹簧的自由伸缩、心脏的收缩和舒张、 电路中的电流或电压在最大值和最小值之间重复变化的过程等都是振荡。但在某 些反应体系中，反应物质的浓度却随时间( 或空间) 发生周期性的变化，我们把 这样的反应称之为化学振荡反应，它是一种非平衡非线性现象【1 - 2 】。这种化学振 荡，其实就是在化学反应过程中的反应物、中间体或产生物随时间周期性重复的 过程。任何化学反应能够进行，都是由于非平衡引起的，正是非平衡，才使物质 由一种化学型态变为另一种化学型态，可以说，非平衡是化学反应的原因，而平 衡则是化学反应的结果。 1 2 化学振荡的研究背景与现状 化学振荡作为一种非平衡非线性现象，此现象在自然界中是普遍存在的。由 于化学振荡比较直观的展现了非平衡非线性现象，其理论和应用的研究已逐渐得 到人们的重视。化学振荡的研究对解决生命起源等基本问题以及大气动力学和化 工过程分析等实际问题具有重大的影响，是处于化学，物理学，生命科学等多学 科交叉点的热门课题。这更是诸多科学工作者多年来致力于此领域研究的意义所 在。 化学振荡现象一出现，就有人对其进行研究。1 9 1 0 年，洛特卡提出了一个以 质量作用定律为基础的振荡数学模型【3 】，有一步自催化反应的振荡反应：物质( a ) 以恒定速度进入反应体系而以a 表示：( a ) 一a 。a 以自催化反应的方式转变为 x ：a + x 一2 x ，x 以一级反应的形式消失。由此可知它是阻尼振荡反应。1 9 2 0 年，洛特卡又提出包含二步自催化反应的振荡反应【4 1 ：a 自催化地转化为x ：a + x 一2 x ，x 又自催化地转化为y ：x + y 一2 y ，最后y 以一级反应的形式消失： y + b e + b 。 1 9 2 1 年，美国化学家布雷发表了碘催化双氧水分解的著名实验【5 j 。他发现在 江苏大学硕士学位论文 碘酸碘水催化双氧水分解反应实验时可以看到该分解反应中氧的生成速率和溶 液中的碘的浓度都呈周期变化的现象。但是，由于受到传统的经典热力学限制以 及当时科学技术的局限，这些现象并不能被人们解释，也未引起化学家们的足够 重视。1 9 5 8 年，前苏联化学家别洛索夫( b e l o z o v ) 和生物学家z h a b o t i n s k y 在著 名的b z 实验中【每7 】发现了自组织现象，即反应分子在宏观上好像接到某种统一 命令，自己组织起来，形成宏观的空问和时间上的一致行动。在b z 实验中，将 硫酸铈、丙二酸、溴酸钾、硫酸和氧化还原指示剂混合，就会发现溶液一会儿呈 红色，一会儿呈蓝色，像钟摆一样作规则的时间振荡，有时也会观察到非周期的 过程( 化学湍流) 。这使人们可以想象到这种振荡反应的各个步骤是高度有序的。 这时才引起了人们对开放系统中类似上述现象中的化学混沌的重视，并引起人们 对经典热力学理论提出质疑。 1 9 6 8 年，比利时化学家p r i g o g i n eir 在历经了近2 0 年的探索以后，提出了 耗散结构理论。他指出：一个开放体系在达到远离平衡态的非线性区域时，一旦 体系的某一个参量达到一定阈值后，通过涨落就可以使体系发生突变，从无序走 向有序，产生化学振荡一类的自组织现象。耗散理论的提出，研究了化学反应从 混沌向有序转化的机理和规律。随着化学动力学理论及非线性科学的发展，人们 才得以j 下确解释上述周期振荡现象。可以说，化学振荡是开启化学混沌论的一把 钥匙。 到了7 0 年代，化学家们又陆续证明了化学振荡中存在的混沌现象，并逐渐 形成了化学混沌论。1 9 7 2 年，美国o r e g o n 大学r m n o y e s 受一次化学振荡演 示讲座的启发后开展b z 反应机理g 2 9 研究，提出了f k n 机理【8 】并于1 9 7 4 年提出o r e g o n a t o r 模型【9 1 ，包括1 8 个基 元反应步骤。这是化学振荡反应乃至非线性化学反应动力学发展的里程碑。在耗 散结构论和刚性方程的数值方法提出以后，化学振荡反应动力学真正迅速发展起 来。c s t r 用于化学振荡研究后，1 9 7 7 年s c h m i t 等【1 0 】观察和认识到b z 反应的 非周期化学混沌。 8 0 年代，e p s t e i n 、k u s t i n 等用b o i s s i n a d e d ek e p p e r 模型1 1 】设计出大量化学 振荡体系【1 2 1 ，同一时期观察到更多的化学混沌反应，并且在用时间序列分析和确 定分岔产生混沌的途径方面进展也较快，已发现通向化学混沌的路线有倍周期分 岔、准周期分岔、阵发混沌、同宿分岔。随着分俞理论汇入化学振荡研究的主流 2 江苏大学硕士学位论文 中，加上混沌现象的发现，为化学振荡反应的研究注入了新的活力【1 3 4 1 。 9 0 年代，美国w e s tv i r g i n i a 大学s h o uw a l t e r 等根据o g y 方法【1 5 】对控制化 学混沌进行了理论1 1 6 1 和实验研究1 1 7 1 ，成功地稳定了b z 混沌反应的不稳定周期 轨道；s c h n e i d e r 等依据自控反馈理论【1 8 1 9 1 研究了b z 反应的混沌控制问题。 与此同时，非线性耦合反应器也成为化学振荡反应器设计发展的方向之一。 耦合的非线性因素有化学的、也有物理的( 包括外场耦合) 。同一反应器中几个 非线性化学反应间有化学耦合的有曰呀一c 峨2 1 】和c 峨一i 一一s ：谚一系统【捌， 其中已发现有双节律、混合振荡、三稳态、混沌等现象；前一系统反应机理已经 明确提出，后一系统由于对c 研一s 讲一反应【2 3 】的研究有困难，机理还未提出。 化学反应与物理因素间的非线性耦合多表现在不同c s t r 间的物质交换耦合； c r o w l e ymf 等从b z 反应的耦合研究中还发现了相锁同步、相死与混沌等现象 t 2 4 - 2 5 ，s c h n e i d e r 等还发现b z 反应与物理因素耦合时出现从倍周期分岔走向混 沌【2 6 】和准周期分岔走向混沌【韧的现象。 国内非线性化学反应动力学的研究虽然起步较晚，但近十几年来也取得了喜 人的进步。如高庆宇等人开展了对醛类的自氧化和含硫化合物的振荡反应， 并观察到一些新的化学振荡反应和非线性化学现象1 2 8 - 2 9 1 ，赵学庄等人在对化 学振荡反应的非线性特征研究的基础上，进行了有关化学混沌特征及其控制 的研究1 2 1 ，引入了数理方面新的功率谱方法，对反应的混沌运动重构状态空 间，得到了方便而满意的结果【删；毕勤胜和李勇等讨论了自催化化学反应的同 步与控制问题1 3 1 】等等。 1 3 化学振荡的分类及特点 1 3 1 化学振荡的分类 对已有的化学振荡，从反应所处的相态及其混合过的关系来看，大致可分为： ( 1 ) 溶液均相振荡反应，均为氧化还原反应，是纯粹由化学反应形成的振 荡。一般按氧化剂进行更细的分类，例如b z 反应。 ( 2 ) 气相均相反应，亦为氧化还原反应，特别是氢气和小分子醇在空气中 燃烧所产生的温度周期变化现象。 ( 3 ) 反应与扩散耦合产生的振荡，其单纯的反应或单纯的扩散均不会产生 3 江苏大学硕士学位论文 振荡，只有两者的恰当偶合才会产生振荡。这种类型包括多柏催化反应、电化学 反应、气体溢出反应及沉淀析出反应。 ( 4 ) 虽然从整体上看是扩散过程，但其内部刃i 存在着如缔合、氢键一类的 反应步骤或气液、固液等相变过程，如液膜振荡或自然界的气象变化。 ( 5 ) 纯粹扩散过程产生的振荡，如盐水扩散振荡器。对溶液均相振荡反应 和液膜振荡可结合速率方程扩散方程将相关反应变化用数学模型表现出来，并进 行相应的数学分析与求解，即可深入说明数学模型中各种数学概念的化学本质。 1 3 2b z 振荡反应 目前，主要的化学振荡体系主要有b e l o u s o v z h a b o t i n s k y ( b z ) 振荡反应【3 2 】、 b r a y l i e b h a f s k y ( b l ) 振荡反应1 3 3 1 、b r i g g s r a u s c h e r ( b r ) 振荡反应p 卅、铜催 化振荡反应1 3 5 】、过氧化物酶氧化酶生化振荡器1 3 6 - 3 7 】、新型液膜振荡暴【3 8 】等。这 里简要介绍b e l o u s o v z h a b o t i n s k y ( b z ) 振荡反应。 早在1 9 5 1 年，俄国化学家别洛索夫( b e l o u s o v ，b p 1 8 9 3 1 9 7 0 ) 做出了化 学振荡反应的关键工作。他用柠檬酸、溴酸钾、硫酸作配剂，用铈盐作催化剂进 行实验，在2 5 时，以溴酸钾氧化柠檬酸。他惊讶地发现，当把反应物和生成物 的浓度控制在远离平衡态的浓度时发现，溶液中四价铈离子的黄色时而出现，时 而消失，在两种状态之间振荡。时间也极准确，周期为3 0 s ，呈现出具有一定节 奏的“化学钟 现象。如果能够不断加入反应物和排出生成物即保持体系的远离 平衡态，则“化学钟”可长期保持，否则只能维持5 0 m i n ，在达到化学平衡后消 失。这样，别洛索夫就首次提供了一个实在的化学反应，支持“反应扩散 双 重不可逆过程可以产生自组织的概念。但不幸的是，在化学振荡反应发现的初期， 人们感到难以理解。他们认为，这种魔术一般的“古怪行为是由于实验条件的 错误安排或某种干扰所致，所谓的发现是绝不可能的。因为当时的传统理论认为， 参加化学反应的亿万分子只能以混沌无序的形式随机地相互碰撞，进行无规则的 热运动，反应后各种生成物的分子也只能是无序地在一起均匀混杂着，混沌一片。 此外，依照过去对热力学第二定律的理解，一个开放体系就意味着存在一个不断 破坏平衡的不可逆过程，应该朝着无序度增大方向不断发展，任何化学反应只能 走向退化的平衡态，在两种颜色之间的化学振荡当然是不可能的，更不可能出现 时空有序结构。这样，b e l o u s o v 的发现长期未被承认，其论文也未能及时发表， 4 江苏大学硕士学位论文 被搁置达6 年之久。 直至1 j 1 9 6 3 年，莫斯科国立大学生物物理学的研究生z h a b o t i n s k y 对该反应体系 作了进一步的研究与提炼，用铁盐代替铈盐为催化剂，以丙二酸代替柠檬酸用溴 酸钾氧化，从而出现了时而变蓝、时而变红的更加鲜明的化学振荡现象。特别是 还发现了在容器中不同部位溶液浓度不均匀的空间有序结构，展现出同心圆形或 旋转螺旋状的卷曲花纹波，且由里向外“喷涌”，呈现出一幅幅彩色壮观的动力 学画面。后来，这一发现终于取得了承认，众多的化学振荡反应被做了出来。人 们为了纪念该反应的发现者就把它称为b z 反应。可以说，b z 反应是化学振荡 反应的一个典型代表。自从b z 反应发现以来，人们对它进行了广泛深入的研究， 提出了各种机理来解释其时间、空间振荡行为以及混沌现象。至今，根据有机底 物及催化类型的不同，已发现了大量新的振荡体系，可归纳成以下五类： ( 1 ) 经典b z 类振荡反应：只有一种有机底物和一种金属离子作催化剂的 b z 类化学振荡反应。 ( 2 ) 非催化b z 类振荡反应：只有一种有机底物而不需金属离子作催化剂的 b z 类反应。 ( 3 ) 耦合催化b z 类振荡反应：由一种有机底物同时需要两种金属离子作催 化剂的b z 类反应。 ( 4 ) 耦合底物b z 类振荡反应：两种或两种以上有机底物同时存在、金属离 子作催化剂的b z 类化学振荡反应。 ( 5 ) 异相类b z 振荡反应：与经典b z 类振荡反应类似，但需在体系中通入 某气体而产生的b z 类振荡反应。 1 3 3 化学振荡的特点 在众多科学家的努力下，化学振荡的特点大致可归纳为以下三点： ( 1 ) 远离平衡态：化学振荡反应是一种时空有序的自组织现象。系统各处 可测的宏观物理性质均匀的状态被称为平衡态。系统处于离平衡态不远的线性区 被称为近平衡态。当系统处于近平衡态时，由于最小熵产生定律的约束，体系不 可能出现化学振荡反应。远离平衡态是指系统内可测的物理性质极不均匀的状 态。其热力学行为可能与最小熵定律所预言的行为颇为不同，甚至完全相反。 ( 2 ) 有反馈存在：为了产生振荡反应，在整个反应序列中，至少有一步的 5 江苏大学硕士学位论文 产物对它本身或前面某步反应物的生成速度产生加速或抑制的影响。也就是说， 在反应序列中应有一封闭的反馈环存在。在化学反应体系中，若只有单分子或双 分了的反应步骤，且该体系的反应序列中仪有二个町变的中阳j 产物，这样的体系 是不可能产生振荡反应的。 ( 3 ) 双稳态：一个振荡反应体系往往具有双稳态或多重定态。即在组相 同的外部条件下，该体系能够在两种不同的稳定态中存在或它具有多重定态。因 此，与多重定忐相联系的滞后现象也就往往成为化学振荡反应体系具备的性质。 14c s t r 连续反应釜简介 工业生产中反应器的种类有报多，就结构形式看有釜式、管式、塔式、固定 床、流化床反应器等。釜式反应器有两种操作模式：间歇生产与连续生产，后者 即为c s t r ( 连续流动搅拌反应器) 。当实验在封闭体系中时，由于没有新的反应 物流入，所以随着反应的进行反应初始物不断被消耗，最后达到化学平衡态，振 荡也随之消失。要想观察到更丰富持续的振荡行为，就必须使体系远离平衡态， 因此c s t r 就应运而生了。c s t r 是研究远离平衡态的化学体系的时间序列行为最 为常用的工具。 图11 是c s t r 装置示意图。在该反应装置中，流速、反应物浓度、搅拌速度 和温度都可以作为该反应体系的控制参数，但在某个具体的实验中，一般都是用 流速来当作体系的控制参数，而其他条件相对固定。 挺 囤1 1 连续流动搅拌反应嚣示意图 h g l _ l t h es c h e m a t i c d i a g r a m o f c s t r 典型的c s t r 实验是指新鲜的反应液通过蠕动泵或注射器连续流入反应嚣 江苏大学硕士学位论文 中，同时等体积的反应混合物被移走，通过这种方式来使体系远离平衡态。反应 液可以用独立的通道分别流入反应器，或预先混合好，由一个通道流入反应器， 反应物在反应器中经过充分的搅拌，尽可能达到理想的瞬问均相。 c s t r 中的研究成果可简要概括如下：1 9 6 4 年，z h a b o t i n s k y 报道了多峰的周 期振荡。后来s 由r e n s e n 观察到随着流速的增加出现迟豫振荡到阵发振荡的过渡。 m a r e k 和s v o b o d o v i 研究了流速对振荡周期和振型的影响，发现随着流速的增加振 荡周期也相应变长，同时也观察到了与s 由r e n s e n 发现的类似的过渡。在较低的 流速下，是周期大约为1 分钟的迟豫振荡，在较高的流速下，二个周期内的振荡 波形是由几个振幅逐渐增大的小振荡和一个大的漂移组成的。随着流速的进一步 增大，体系达到了一个稳定态。第一个完整的文献报道的非周期振荡是s c h m i t z ， g r a z i a n i 和h u d s o n 在1 9 7 7 年的j c h e m p h y s 上发表的。他们在该体系中使用的催 化剂是亚铁啉菲哕邻，在流速为1 0 m l m i n 时是迟豫振荡，流速为2 0 m l m i n 和 3 0 m l m i n 时是1 1 型振荡，流速为4 5 m l m i n 时是正弦形振荡，在7 0 m l m i n 时体系 转换到稳定态，在3 5 m l m i n - - 4 2 5 m l m i n 范围内是非周期振荡。后来，h u d s o n ， h a r t 和m a r i n k o 作了更精细的实验，发现了各种形式的混合模式振荡，如1 2 ，1 3 ，1 4 和1 n 型振荡。1 9 8 0 年，kd w i l l a m o w s k i 和o e r o s s l e r 第一次提出了由化学反 应机理组成的化学混沌模型。g y or g y i 和f i e l d 用四变量的模型对高低流速的混沌 进行了模拟和机理分析，混沌可以用吸引子、庞加莱截面、最大李雅普诺夫指数 和吸引子的维数来加以确定。v i d a l 等首先用傅立叶转换和自动相关联维数来研 究c s t r b z 反应的复杂行为，随着流速的增大，他们观察到了周期性振荡，准 周期振荡，频率封锁，最后进入混沌区。他们还发现在功率谱图上，随着流速的 增加，噪音频率越来越大，具体表现为在周期振荡时，几乎没有噪音，进入准周 期区域，会有明显的噪音频率，最后在混沌区域有大范围的噪音频率存在。2 0 世纪8 0 年代到9 0 年代初，大多数科学家对b z 反应的研究主要集中在混沌的研究 上，! t l l r o u x 和s w i n n e y 发现了b z 反应中由周期加倍走向混沌的行为，h u d s o n 研 究小组发现了混合模式走向混沌的行为等。上面所介绍的实验大部分是用c e ( i ) 作催化剂来研究的，该体系中时间序列上的复杂振荡基本上都被发现了，因此， 人们又把目光转移到用f e r r o i n 等物质做催化剂的体系中来。例如：波兰学者a l k a w c z y n s k i 研究了铁离子催化下的混合模式振荡，s t r i z h a k 发现了f e r r o i n 体系中 7 江苏大学硕士学位论丈 高流速的小振荡准周期，混合模式振荡，并用1 2 变量的模型进行了模拟【3 9 删。 1 5 化学振荡反应的应用 化学反应动力学作为非线性动力学研究的重要领域之一，在化学分析检测、 生命科学、生物学、仿生学、临床医学、食品检测以及环境保护等诸多领域中都 有十分广泛的应用。化学振荡反应动力学的内部机理以及对其复杂动力学行为的 研究已经成为当今国内外关于非线性动力学研究的重大课题之一。因此，本论文 关于化学振荡复杂动力学行为的研究，有着重大的现实意义和广泛的应用背景。 1 5 1 化学振荡在分析化学中的应用 化学振荡反应应用于分析检测的依据是待测物质对振荡反应产生的干扰。某 些待测物可与振荡体系中的组分发生反应，从而引起组分在反应体系中的浓度的 改变，进而引起振荡反应周期的改变，所以可以通过振荡周期的改变来确定待测 物质的浓度。早期的分析检测大多是在封闭的振荡反应体系中进行的。t i c h o n v a 首次用振荡反应作分析检测【4 5 1 ，在c 。4 + 催化作用b z 封闭体系时，在3 6 0 n m 下利 用光度法发现硫酸钉在浓度为7 3 3 0m g l 范围内能线性地缩短振荡周期。该方法 具有较高的灵敏度和精确度( 相对标准误差小于2 8 ) 。在封闭体系中，振荡反 应由于与外界没有物质和能量的交换，振荡反应逐渐减弱直至停止振荡。封闭体 系化学振荡是阻尼振荡。因此，封闭体系振荡反应在分析检测中的应用价值不大。 1 9 9 5 年，j i m e n e z p r i e t o 等报道了利用被检测物质对化学振荡体系的脉冲扰动进行 分析测赳4 6 i ，其原理是对一个稳定的化学振荡体系，微量被测物的加入对原有化 学振荡体系的振荡周期和其他参数明显地改变，并且信号的改变与被测物的加入 量呈线性关系，具有良好的精密度，这一研究使化学振荡在分析检测中具有真正 的应用价值。后来他们又对没食子酸和间苯二酚进行了同时测定i 明，没食子酸使 体系的振幅增大而周期保持不变，而间苯二酚只改变体系的振荡周期。它们各自 只改变体系的某一个参数，而其它参数保持不变，这是实现同步测定的理论依据。 1 5 2 化学振荡在临床诊断中的应用 化学振荡反应的研究在临床医学中有重要的理论和应用价值。任杰等研究 了健康人和疾病患者的尿样对b z 化学振荡体系的扰动作用【鸫】，研究表明由于 8 江苏大学硕士学位论文 健康人和疾病患者尿样中各化学成分的含量不同，故而健康人与患者的尿样对 b z 振荡体系的影响不同，而且各种疾病患者尿样对振荡体系的影响也不同。因 此，用化学振荡来检测人体尿样化学成分，具有快速方便、简单易行的特点。陈 庆安通过血液对化学振荡微扰作用的研究【4 9 】发现，不同血样对b z 振荡反应体 系的影响不同，并且它们具有各向同性特性。沈振文等也研究了人血清对化学振 荡反应的影响【5 0 】。因此，化学振荡可作为检测人体血液化学成分的一种方法，为 临床诊断提供了一种新的科学依据，同时对医学和药学的发展具有重要的意义。 1 5 3 化学振荡在生命科学研究中的应用 化学振荡反应和生物体系代谢循环反应的振荡两者具有很多共性。如振荡都 产生于两组或两组以上反应的耦合，振荡波形具有脉冲变化的性质，具有相同的 有机底物和中间产物等等。扩散过程也是产生生物体系周期性现象的来源之一。 盐水扩散振荡器可模拟神经脉冲信号，并且以表面活性剂为主要成分的液膜振荡 器也是人们了解与模拟神经、感觉传递的理想工具。现在已经知道，生物膜是由 表面活性剂如磷脂与蛋白质形成的双分子膜。液膜振荡器在结构上与神经感觉的 生物表面膜类似，并且对气味和味道有灵敏的反应。另外，生命体系中存在许多 振荡现象，如心跳、呼吸、新陈代谢以及a d p 和a t p 的周期性转化等，将一般 封闭体系中的b z 反应加入某种溶胶也会产生与生物体系类似的振荡现象。“生 物钟 就是由生物体内的振荡反应与物质自发转移所造成的。生物体系的化学振 荡产生于溶胶中，其催化剂是由氨基酸两性表面活性剂与过渡金属配位化合物组 成的。生物体中的血红素就是四氮杂大环铁配合物，还有生物碱、核酸等都是一 些含氮杂大环配合物，研究这类配合物催化的振荡反应以及生物体系内必须物质 如氨基酸、维生素、糖类等参与的化学振荡反j 立【5 1 彻，对探索“生物钟 现象的 化学本质具有重要意义。 1 5 4 化学振荡在工业生产中的应用 化学振荡在工业生产中的应用主要是强制振荡。强制振荡不仅可提高反应的 产率和选择性，而且还有对生产过程进行调节和控制的作用。这是化工生产的一 种新方法。有研究发现，通过强制振荡可以控制高分子自由基聚合反应产物的相 对分子质量的分布【5 3 】。因此，现在很多的国家在研究和开发化工过程的强制振荡。 9 江苏大学硕士学位论文 然而，将以前的稳流操作变成周期变速的强制振荡，不仅许多化工设备需要更新， 而且还需要大量的模拟和计算。 1 6 时滞动力系统概述 在工程中，许多动力系统可由状态变量随时间演化的微分方程来描述。这其 中，相当一部分动力系统的状态变量之问存在时间滞后现象，即系统的演化趋势 不仅依赖于系统当前的状态，也依赖于系统过去某一时刻或若干时刻的状态，我 们将这类动力系统称作时滞动力系统【5 4 1 。已有充分的证据表明，时滞系统普遍存 在于自然和工程实际中，它的普遍性在于时滞的普遍性。近年来，时滞动力系统 己成为电路、光学、神经网络、生物环境与医学、建筑结构、机械等领域的重要 研究对象，人们对时滞动力系统作了大量研究，取得了许多重要成果，并且巧妙 地利用时滞来控制动力系统的行为。 与用映射和微分方程所描述的动力系统相比，时滞动力系统的运动不仅依赖 于当前的系统状态，而且与过去段时间的系统状态有关。即决定系统行为的初始 状态不再是系统在零时刻的状态，而依赖于零时刻之前某一时间段或者若干时间 段的系统状态，这样的时间段称为“时滞 。和常微分方程所描述的动力系统不 同，时滞动力系统的解空间是无限维的，其理论分析往往很困难。 目前，对非线性时滞动力系统尚没有针对性特别强的研究方法。无论是时域 方法还是频域方法，基本上都是沿着与常微分方程平行的途径来研究时滞动力系 统的动力学性质的，讨论非线性常微分方程的方法大多可以经过改造用于非线性 时滞常微分方程的研究中。例如讨论稳定性的方法主要有：特征值法和l y a p u n o v 方法，研究分岔的常用方法有中心流形法与范式、l y a p u n o v s c h m i d t 方法、摄动 法、f r e d h o l m 择一法以及频域法，而时间历程、功率谱、p o i n c a r e 截面、l y a p u n o v 指数、分数维等仍是刻画非线性时滞动力系统的混沌的工具。 值得一提的是，我国力学界学者在时滞系统动力学研究已经开展了近1 0 年 的工作。早在2 0 世纪9 0 年代中期，徐鉴和陆启韶通过理论研究发现时滞作为参 量对非线性振动系统的动力学行为有本质的影响【5 5 5 6 1 ；胡海岩和他的合作者也对 时滞系统动力学进行了深入地探索和研究【5 9 1 ，取得了诸多的研究成果。 与通常的力学和物理学中的非线性系统相比，时滞系统具有显著不同的特 点，它不同于由偏微分方程描述的动力学系统，研究难度更大。研究中要遇到来 1 0 江苏大学硕士学位论文 自非线性、时滞以及计算方法的匮乏等诸方面的困难。另一方面，从现有的研究