（高分子化学与物理专业论文）改性pvc制备热塑性弹性体的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 改性p v c 制备热塑性弹性体的研究 摘要 本文研究了以p v c 树脂为基质通过檬塑共混改性p v c 的方法制备热塑 性弹性体。改性p v c 制备热塑性弹性体，本文主要进行了三个体系的探索： p v c p 蟑、p v c p n b r 和动态硫化型p v c p n b r 。 对于p v c p v a f 体系，讨论了p v c p v a f 的质量比，增塑剂的质量及协同 使用对性能的影响。结果表明，p v c p v a f 的质量在8 0 2 0 和2 0 8 0 时，共混物 具有较好的综合性能。2 0 8 0 体系的拉伸强度可达2 1 9 m p a ，撕裂强度达到 6 7 8 k n ，m ，永久变形为1 8 ，1 0 0 定伸变形率仅为5 。高岭上的补强效果较 好，拉伸强度达到2 2 m p a ，撅裂强度达到6 8 k n m 。 对共混型p 、，c n l i b r 体系，研究了p v c p n b r 的质量比，增塑剂的质量， 聚合物的聚合度大小，以及填料对共混物性能的影响。实验结果表明， p v c 触q b r 盼质量在7 0 3 0 时。拉伸强度达到1 0 7 m p a ，伸长率达到3 9 0 ，撕 裂强度为4 4 5 k n m 。高聚合度的p v c 体系具有强度大和伸长率高的特点，自 炭黑填充体系的综合性能比较好。 对p v c p n b r 的动态硫化型体系，一般硫磺的用量在0 5 p h r ，体系的力学 性能较好，促进剂的配合使用可大幅提高体系的综合性能。实验发现动态硫化 可大幅提高材料的综合性能，比如拉伸强度可从1 0 6 m p a 提高到1 6 1 m p a ，增 加幅度超过5 0 ，断裂伸长率的增幅也超过了2 0 0 。经过动态硫化的p n b r 的 粒子粒径更小，能够更加均匀地分教于连续相中。 通过实验，p v c p n b r 共混型和动态硫化型，静态耐热性和动态耐热性均 较好。电子扫描电镜圈清楚地表明，p v c p n b r 体系是典穗的“海一岛”两相 结构，p n b r 以分散相分散于p v c 连续相中。动态力学性能测试结果表明， p v c p n b r 体系比p v c 具有更好的弹性，较好的力学性能和更低的玻璃化转变 温度，但p v c f p n b r 的力学损耗有所增大。 关键词：热塑性弹性体聚氯乙烯聚乙烯醇共聚物粉末丁腈 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo nt h e r m o p l a s t i ce l a s t o m o r b ym o d l f i n gp o l y v l n y lc h l o r m e i nt h i sp a p e r , p v c - t p ew a ss t u d i e db ym o r n so fm o d i f y i n gp v ca n d r u b b e r - p l a s t i cb l e n d i n 蚤t h et h r e es y s t e m sh a db e e ns t u d i e dw e r ep v c ，p v | a f p v c p n b ra n dp v c 腰l n b rd y n a m i cv u l c a n i z e d f o rp v c ，p v a fb l e n d i n gs y s t e m , t h ei n f l u e n c eo fm a s sr a t i oo fp v c p v a f p l a s t i c i z e rm a s sa n ds y n e r g i er i s eo nt h ep r o p e r t i e so ft h eb l e n dw e r ed i s c u s s e d t h er e s e n r e hr e s n i t ss h o w e d ：w h e nt h em a s sr a t i oo fp v c ，l v a fw a s8 0 f 2 0a n d 2 0 8 0 , t h eb l e n dh a dc o m p a r a t i v e l yg o o dc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s t h et e n s i l e s t r e n g t ho fns y s t e mo f2 0 8 0w a su p 细2 1 9m p a ，t e a rs t r e n g t h6 7 8 k n m ， p e r m a n e n td i s t o r t i o n1 8 1 0 0 f i x e dd i s t o r t i o n5 k a o l i ne x h i b i t e dng o o d r e i n f o r c i n ge f f e c t , e n h a n c i n gt h et e n s i l es t r e n g t ht o2 2 m p aa n dt e a rs t r e n g t ht o 胡k n m f o rb l e n d e ds y s t e mo fp v c ，p n b r t h ei n f l u e n c eo ft h ei n s s sr a t i oo f p v c p n b r , m a s so fp l a s t i c i z e r , d e g r e eo fp o t y m e r i z a t i o no ft h ep o l y m e r , a n d f r e e ro nt h ep r o p e r t i e so ft h eb l e n dw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e d ：w h e n t h em a s sr a t i oo fp v c ，p n b rw s7 0 份o t h et e n s i l es t r e n g t hw a su p 协1 0 7m p a , t h ee l o n g a t i o na tb r e a ka n dt e a rs t r e n g t ha d d e du pt o3 9 0 a n d4 4 s k n m r e s p e c t i v e l y p v cs y s t e mw i t h 鑫h i g hd e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n h a dt h e c h a r a c t e r i s t i co fh i g hs t r e n g t ha n dh i g he l o n g a t i o na tb r e a k , t h eb l e n d i n g s y s t e mm l 棚w i t hw h i t ec a r b o nb l a c ke x h i b i t e dc o m p a r a t i v e l yg o o dp r o p e r t i e s f o rd y n a m i cv u l c a n i z e ds y s t e mo fp v c p n b r , t h ec o m m a u s a g eo fs u l f u r o 5p h r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h es y s t e mw a sg o o d 。a n dn s eo fs y n e r g i c a c c e l e r a t o rw a sa b l et oi n c r e a s et h ec o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c e so f t h es y s t e m i tw n sf o u n d e di ne x p e r i m e n t s 也越d y n a m i cv u l c a n i z i n gc o u l di n c r e a s et h e 改性p v c 制备热塑性弹性体的研究 c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a lg r e a t l y , f o re x a m p l e ，t h et e n s h e s t r e n g t hc o u l db ee n h a n c e df r o ml o 6m p l t o1 6 1m p a w i t ha a m p l i t u d em o r e t h a n5 0 ，a n dt h ea m p l i t u d eo fe l o n g a t i o na tb r e a ka l s oe x c e e d e d2 0 t h e p a r t i c l es i z eo fp n b rv u l c a n i z e dd y n a m i c a l l yb e c a m es m a l l e r , a n dt h es m a l l e r p a r t i c l ew a sm o r er e a d i l yt od i s p e r s ee v e n l yi nt h em a t r i x t h ee x p e r i m e n tp r o v e dt h a tf o rb o t hb l e n d e da n dd y n a m i c a l l yv u l c a n i z e d s y s t e m o fp v c p n b l t t h es t a t i ca n d d y n a m i ch e a t i r e s i s t s n c e sw e r e c o m p a r a t i v e l yg o o d t h es e mp i c t u r es h o w e dc k a r i yt h a tt h eb l e n d i n gs y s t e m o fp v c p n b rw a s _ t y p i 哺ls e a - i s l a n dt w op h a s e ss t r u c t u r e , i ow h i c hp n b ra , 5 d i s p e r s i n gp b 叠辨d i s p e r s e de v e n l yi nt h ec o n t i n u o u sp h a s eo fp v c t h ed y n a m i c m e c h a n i c a lp r o p e r t yt e s ti n d i c a t e dt h a tp v c p n b rs y s t e mp o s s e s s e db e t t e r e l a s t i c j t y , m e c h n n i c a lp r o p e r t i e sa n dl o w e rt gt h a np v c ，b u tt h em e c h a n i c a l l o s so fp v c ，p n b r s y s t e mm c r e a s e d b i t k e yw o r d s ：t h e r m o p l a s t i ce l o s t o m e r p o l y v l n y l c h l o r i d e p o l y v i n y l a l c o h o ic o p o l y m e rp o w d e rn b r 青岛科技大学研究生学位论文 文献综述 1 引言 热塑性弹性体是一类新型的弹性材料，通常把在常温下显示橡胶弹性，高温 条件下又能塑化成型的材料称为热塑性弹性体( t h e r m op l a s t i ce l a s t o m e r ，简 t p e ) 。热塑性弹性体( t p e ) 又称热塑性橡胶l ”( t p r ) ，足一种兼具橡胶和热 塑性塑料特性的高分子材料，是继天然橡胶、合成橡胶之后的第三代橡胶。热塑 性弹性体( t p e ) 兼具橡胶、塑料两者的性能，既不需要硫化，又可用热塑性塑 料那种加工成型( 如注射、挤出、吹塑、发泡等) 方法来加工。其结构特点是由 化学键组成不同的树脂段和橡胶段，树脂段借助分子闻作用力形成物理交联点， 橡胶段贡献弹性。塑料段的物理交联随温度的变化而呈可逆变化，显示了热塑性 弹性体的塑料加工特性。 表1 【l 】t p e 的研发进程 年代及开发制造商t p e 的种类制造方法 第一代t p e ：1 9 6 0 年杜邦、b a y e r聚氨酯系t p e加成聚合反应 1 9 6 5 年s h e l l 化学公司嵌段共聚物锂系活性聚合 1 9 6 7 年三菱、孟山都氯乙烯系t p e部分交联掺混 第二代t p e ：1 9 7 2 年u n i r o y a l 化学公司聚烯烃t p e催化。e p d m 与p p 掺混 1 9 7 2 年杜邦聚酯系t p e缩聚反应 1 9 7 2 年s h e l l 化学公司s e b s加氢s b s 1 9 7 4 年日本合成橡胶l ，2 聚丁二烯催化，溶液聚合 第三代t p e ：1 9 8 1 年孟山都动态硫化t p oe p d m p p 动态硫化 1 9 8 2 年a t o c h e m聚酰胺t p e缩聚反应 1 9 8 5 年孟山都耐油性动态硫化t p on b p d p p 动态硫化 1 9 8 7 年大金工业氟系t p e碘系自由基聚合 1 9 8 8 年s h e l l 化学公司、旭化成工业公司引入官能团的s e b s 第四代t p e ：1 9 9 0 年以后尚未发现新的t p e ，但t p e 改进及市场开发活跃 世界上最早的热塑性弹性体一聚氨醋是德国拜尔公司 2 1 在1 9 5 8 年首先研制 成功的。从1 9 6 0 年杜邦公司推出第一代热塑性弹性体( t p u ) 以来，热塑性弹 性体已经发展到第硼代，全世界共混型t p e 的品种已达2 0 多个系列、1 0 0 多个 改性p v c 制各热塑性弹性体的研究 品种。1 9 8 7 年1 9 9 6 年，t p e 年均增长率始终保持在5 5 左右。随着高分子技 术的不断发展，热塑性弹性体经历了2 条路线：( 1 ) 由单体合成的热塑性弹性体， 包括嵌段共聚物，接枝共聚物，络合离子键型聚合物，可逆共价键型聚合物等等。 ( 2 ) 共混方法制取的热塑性弹性体。共混法经历了3 个阶段：简单机械共混， 部分动态硫化共混和完全动态硫化共混。 热塑性弹性体已成为世界需求发展较快的新型材料，2 0 世纪末其需求量已 超过1 1 0 万吨，2 0 0 3 0 1 年，全球t p e 的产销量已达1 7 0 万吨，约占橡胶消耗虽 1 9 0 0 万吨的9 。它每年以6 8 ( 高出橡胶一倍) 的速度向前发展，预计 2 0 0 5 年即可达到2 0 0 万吨，2 0 1 0 年将有可能超过3 0 0 万吨。t p e 的f l 现和发展， 引起了橡胶：亡业场材料和： 艺的革命，作为继液体橡胶之后的第三代橡胶，已 广泛用于各种非轮胎橡胶制品领域，其生产消费比例在未来j l 年将要上升到占橡 胶消耗量的l o 1 2 。 中国热塑性弹性体市场消费情况的特点【lj 是s b s 用量最大。但随着汽车工业 的高速发展，t p o 类热塑性弹性体的应用将会快速增长，2 0 0 1 年中国t p e 消费 量为2 2 2 万吨，预计到2 0 0 6 年，需求量将达3 5 8 万吨，年均增长率1 0 ，大大 高于全球平均值6 4 。2 0 0 1 年全球t p e 的消费量为1 5 8 万吨，预计到2 0 0 6 年 t p e 的需求最将达2 1 5 万吨。 2 热塑性弹性体的分类 阂t p e ( 3 具有相当交联和弹性的软段，以及防止塑性交形而有补强作用的硬 段，是以分子约束形态而构成的一类新跫高分子材料，其分类也比较繁琐。 2 1 约束形态的结构分类 因热塑性高分子材料具有不同的硬段，按其约束形态的结构可分为：冻结相 类；结晶相类；氢结合类；离子集束相类；等等。 2 2 化学组成分类 不同的热塑性弹性体，按原材料的化学组成成分，可分为七大类：聚苯乙烯 系( s b c ) ，聚烯烃系( t p o ) ，聚氨酪系( t p u ) ，聚酯系( t p e e ) ，聚酰胺系( t p a ) ， 含氟的t p e 及= 烯系列t p e ( 如s b s ，s i s ，s e b s ，s e p s ，h s b r ) ，聚1 ，2 - 丁 二烯( 1 i b ) 和反式的聚异戊二：烯等等，还有在日本独有的氯乙烯系( t p v c ) 。 2 3 聚合物的种类分类闱 目前较常用的分类法是以聚合物的类别进行分类，不同于日本的化学组成分 类法，大致可分为以下几大类：聚苯乙烯类( t p s ) ；聚烯烃类( t p o ) ； 2 青岛科技大学研究牛学位论文 聚氯乙烯类( t p v c 、t c p e ) ；：烯烃类( 1 p b 、t p i ) ：工程塑料类：聚酯 类( t p e e ) 、聚酰胺类( t p a e ) 、聚氨酯类( t p u ) ；其他：硅氧烷类( t p q ) 、 氟碳类( t p f ) 、乙烯类( e 、，a ) 等类。 3 热塑性弹性体的发展进程 热塑性弹性体从二二十世纪中叶研发成功，已走过了半个多世纪，f 面以类别 分别介绍各类热塑性弹性体的发展历程。 3 1 苯乙烯类热塑性弹性体 t p s 可分为s b s ( 软质链节为聚丁二烯) 、s i s ( 聚异戊二二烯) 、s e b s ( 加氢聚 丁二烯) 和s e i s ( 加氢聚异戊二烯) 四类。 3 1 1 苯乙烯类热塑性弹性体的开发现状 s h e l l 公司5 1f1 9 6 5 年率先工业化生产的s b s ，迄今仍是用量最大、用途最 广的一类t p s 。s b s 除可替代部分硫化橡胶外，还可作为p s 、p p 的抗冲改性剂 和沥青改质剂。s e b s 为加氢的s b s ，提高了s b s 的耐侯性、耐磨性和耐热老化 性，可广泛应用于工程塑料的增韧剂、相容剂和粘结剂。s h e l l 公司开发的商品 名为“k r a t o ng s k ”的第三代t p s ，进一步提高了s e b s 的高温机械性能。s h e l l 公司还不断地对s e b s 进性功能化改性，比如马来酸酐改性s e b s ，除了具有 s e b s 的良好耐热和耐侯性外，对p e t 、p b t 、p a 6 、p a 6 6 等极性工程塑料，还 有极好的增韧效果。s h e l l 公司新研发的高透明型及吹塑型“k r a t o ng 2 7 3 0 ”和 “k r a t o ng 2 7 3 1 ”已经问世。另外c o n c e p t p o l y m e r t e c h n o l o g i e s 公司的用有机硅 改性的s e b s 和p p 合金“c f l e x ”也已经问世，她是第五代t p s 产品，具 有透明性和灭菌性，可作为医疗用器械。美国d e x c o 公司研发的新型高苯乙烯三 嵌段共聚物“v e c t o r ”，可作为相容剂和增韧剂。t p s 产品的硬度范围比较宽，其 f 限可达到j i s a l 8 ，可与天然橡胶和硫化橡胶相媲美，扩大了热塑性弹性体的 使用范围。 s b s 或s e b s 等p p 与熔融共混，还可以形成i p n 型t p e 。用s e b s 为基材 与其他工程塑料形成的i p n - t p e ，可以不用预处理而直接涂装。涂层不易刮伤， 并且其有一定的耐油性，弹性系数在低温较宽的温度范围内没有什么变化，大大 提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。苯乙烯类化合物与橡胶接枝共聚也能成为具 有热塑性的t p e ，己开发的有e p d m 苯乙烯、b r 苯乙烯、c i i i r 苯乙烯、n r 苯乙烯等。 3 1 2 苯乙烯类热塑性弹性体的研发方向 改性p v c 制备热塑性弹性体的研究 t p s 新产品的开发主要着眼于3 个方面。 3 1 2 1 改善物理及化学性能 旭化成和阿隆化成公司利用合金化技术分别开发的“s ”和弹性体a r 8 0 、 3 0 5 0 及9 0 0 系列产品，提高了s e b s 的耐热性和耐油性；三菱油化公司的“a ” 和旭化成工业公司的t u i t e cm 系列改善了t p s 的粘接性，主要用于热熔粘接领 域：日本瑞翁公司开发出的q u i n t a cs i s ，粘接强度和纸板密封性优良，且不需溶 剂，主要用于粘结带；三菱油化公司上市的r u h b a o n 是唯一通过水交联方法生 产的t p e ，其压缩永久变形有了大幅度改善：h i t c c h 聚合物公司采用自行生产的 苯乙烯和烯烃系t p e 牛产f i l 新的混合物，提高了耐芳烃性和耐溶剂( 酮类) 性， 旨在能像氯丁橡胶一样不溶胀。 3 1 2 2 开发低硬度和高透明性产品 g l s 公司开发的x u - 4 产品硬度为s h o r e a 4 5 ，是茂金属催化剂生产的p e 与 k r a t o n 的掺混物，改善了t p s 强度和硬度的平衡性。o y n a f l e x g - 2 7 3 5 是硬度为 3 5 a 的超透明1 1 p e ，用于要求高透明、高透光率和低雾度的领域。该产品经辐射 消毒后颜色变化很小，性能保持性优异；硬度为5 2 a 的d y n a f l e x g 2 7 5 5 是高性 能、低成本的未填充半透明材料，可1 0 0 网收。该产品已用于医疗、运动休闲、 汽车及电子领域；d y n a f l e x g - 6 7 0 3 由s e b s 、p p 和专用弹性体共混组成，为目前 工业化注塑级1 1 p e 中最软的产品，硬度仅为3 a ；它不吸湿、不吸味，臣易于着 色，伸长性能优异，可回收，可取代传统的超软橡胶材料，如发泡聚氨酯和浇注 聚氨酯橡胶：最新开发的d y n a f l e x g - 7 9 0 0 系列产品，集易成型性和柔性( 3 0 8 0 a ) 为体，特别适用于光泽低及表观要求严格的大型复杂制件。 三菱油化公司开发的低硬度r u b b a l o n 系列产品在s h e l l 公司s e b s 的基础上 采用自己独有的聚合和改性技术生产，硬度町降至1 5 2 8 a ，阳光照射3 0 0 0 h 仍 不变形，能耐1 2 0 。c 高温，医疗卫生性和食品安全性好，可代替硫化时有气味的 硅橡胶；美国c o n c e p tp o l y m e rt c c l m o l o g i e s 公司开发的s e b s 改性的热塑性硅橡 胶c 。f l e x 透光率高于8 8 ，对血液和生物细胞不溶合，外观与热固性硅橡胶相 似，但价格较低，主要用作医疗器械。 3 1 2 3 赋予t p s 极性和功能性，增加其对聚合物的改性能力 s h e l l 公司用马来酸酐处理s e b s 使其官能化而得的k r a t o nf g ，显著改善了 与极性工程塑料的相容性，向尼龙、p b t 或p e t 中加入2 0 3 0 的k r a t o nf g ， 可提高冲击强度2 倍左右，而且在k r a t o nf g 中加入2 0 0 0 的油品或p p ，对上述 冲击强度的改善也无影响。该公司的新型k r a t o nf g l 9 2 1 x 与早期的k r a t o n 4 青岛科技大学研究牛学位论文 f g l 9 0 1 x 相比，可使改性聚酰胺达到耐冲击性和拉伸强度的最佳平衡；旭化成 公司生产的一种反应型t p e ，是将特殊的反应官能团引到s b s 链上而得，因而 具有反应性和相容性，耐候性和热稳定性也很好，主要用作工程塑料改性剂、聚 合物和热固性树脂的粘台剂。 日本合成橡胶公司新开发的d y n a r o ns e b c 是一种独特的嵌段聚合物，它的 分子链一端是p s ，另一端是聚乙烯类似物结晶性嵌段，具优良流动性和耐油性， 可望作为p s 和聚烯烃树脂的改性剂；d ”a 埘lc e b c 是两端均为聚乙烯类似物 结晶性嵌段的t p e ，具优良流动性、耐油性和高强度，可望作为p e 、p p 等聚烯 烃的改性材料。 3 2 聚烯烃类热塑性弹性体 烯烃类 t i t p e 系以p p 为硬链段和e p d m 为软链段的共混物，简称t p o 。由 于它比其他t p e 的相对密度小( 仅为0 8 8 ) ，耐热性高于t p s ，可达l o o 。由 于t e o f 8 l 具有优异的耐候、耐臭氧、耐紫外线及良好的耐高温、耐冲击性能，可 用普通热塑性塑料加工设备进行成型加工及可重复使用的优点，发展迅速，成为 t p e 中增跃晟炔豹一个品种，广泛应用于汽车、电子电气、工业及民用等领域。 2 0 0 0 年，美国、欧洲和日本三个国家或地区，聚烯烃热塑性弹性体t p o 的消费 总量为4 4 4 万吨，约占当年乙丙橡胶总消费量的4 5 。 3 2 1n ，o 的生产方法 t p o 是由合成橡胶和聚烯烃两种组分构成的弹性材料。橡胶组分通常为乙 丙橡胶( e p d m ) 、丁腈橡胶( n b r ) 等，聚烯烃组分通常为聚丙烯( p p ) 、聚乙 烯( p e ) 及e v a 。聚烯烃类热塑性弹性体t p o 的生产是将质量分数1 5 8 5 e p d m 和p p 共混复合或直接聚合而成。有2 种生产方法，一种是共混复合 型( c o m p o u n d e dt p o ，c t p o ) ；另一种是反应器型( r o c t o rt p o ，r t p o ) 。共 混复合型又包括机械掺混法和动态硫化法2 种路线。 3 2 1 1 共混复合型t p o 3 2 1 1 1 机械掺混法t p o 机械掺混法是开发最早、技术最成熟的生产工艺。该法通过双螺杆挤出机将 e p d m 和p p 进行掺混挤出，制造工艺简单，成本低。但由于橡胶组分含最低( 质 量分数约2 0 3 0 ) ，橡胶的成分绝大多数是e p r ，因而材料的耐热性、耐油 性、耐高温永久变型性和弹性较其它方法t p o 差，应用受到限制，常用于汽车 部件及家用电器等行业。 3 2 1 1 2 动态硫化法t p o 改性p v c 制备热塑性弹性体的研究 动态硫化法是将橡胶相动态硫化获得硫化胶。1 9 7 0 年u n i r o y a l 公司 5 1 的 f i s c h e r 用有机过氧化物- _ y 和硫磺硫化体系对无定犁e p r 和p o 体系实现部分交 联，得到热塑性橡胶t p r 。部分动态硫化的t p e 一定程度上改善了机械共混胶 的弹性差、永久变形大等缺点。全硫化动态硫化胶( t p v ) 是将橡胶相的交联密 度提高到很高的程度。t p v 具有比部分动态硫化胶高的多的橡胶特性，是t p e 的主要开发方向。1 9 8 1 年m o n s a n t o 酋先“s a n t o p r e n e ”( e p d m p p ) ，随后又出 现了“g e o l a s t ”( n b r p p ) ，t e c k n o r a p e x 的“d v n r ”( n r p p ) 及e x x o n 的“t r e f s i n ” ( 1 l 肿p ) 等。 完全动态硫化型的t f ，o 简称为t p v ，主要是对t p o 中的p p 与e p d m 混合 物在熔融共混时，加入能使其硫化的交联荆，利用密炼机、螺杆机等机械高度剪 切的力量，使完全硫化的极细e p d m 橡胶交联粒子充分分散在p p 基体之中。动 态硫化法聚烯烃热塑性弹性体工艺路线有3 种：开炼工艺、密炼工艺和双螺杆挤 出工艺。其中开炼工艺和密炼工艺采用间歇共混设备，工艺简单，操作方便，适 于小规模、多品种共混胶生产。由于该工艺再现性差，共混剪切力小，不适于高 温操作，产品质量较低。 双螺杆挤出机工艺一嘹用连续挤出式共混机械，其共混充油、动态硫化、排 气等工序可在同机组。e 完成，具有较高的生产能力和自动控制水平，可严格控 制工艺条件，充分保证聚合物混合质量和控制硫化深度，适于犬规模生产。美国 a e s 公司、荷兰d s m 公司和日本三井化学等公司普遍采用该法工业化生产t p o 。 m o n s a n t o 公司采用电子射线辐照使动态硫化胶的基体( 树脂相) 在成型后交联， 以进一步提高耐热性、机械和电气性能。 我国目前动态硫化法聚烯烃热塑性弹性体生产技术尚处于开发阶段。 3 2 1 2 合成法t p o 德国在t p v 的基础上又推出聚合型t p o 。反应器合成法工艺开发较晚，由 于该法使用高效催化剂，因而生产的t p o 橡胶含量可达6 0 0 6 以上，性能优越， 世界很多公司都在积极研究，是t p o 今后发展的主要方向。 r 1 1 p o 是在丙烯聚合反应器中先生成均聚丙烯，再逐步通入乙烯、丙烯，生 成p p 和e p r 的嵌段共聚物。目前应用较多的是u n i p l o 流化床气相聚合工艺和 h i m o n t 的环管式本体均聚、气相嵌段共聚工艺。由于r t p o 是在聚合反应过程 中得到的，省去了合成橡胶粉碎及共混挤出过程，且乙烯单体较e p d m 便宜， 故成本较低。r t p o 产品与c t p o 相比，突出的特点是在相同橡胶含量条件下， r r p o 橡胶相的尺寸要小得多，具有较高的流动和抗冲击性能。r t p o 是在聚合 青岛科技大学研究生学位论文 过程中得到的，省去了e p r 的破碎及共混挤出过程，比c t p o 成本低。 3 2 2 二烯类【。o i t p e j j 烯类t p e 主要为橡胶( c s h 8 ) 。或( c 4 h 6 ) 。的同分异构体，故又称之热 塑性橡胶( t p r ) ，但是呈热塑性状态，结晶性强，加之可供量有限，用途长期 未能扩展。1 9 6 3 年以后，美加日等国家先后以有机金属触媒制成了合成的t p n r 一反式聚异戊二烯橡胶，称之为t p i 。它的微观结构同天然生产的古塔波橡 胶和巴拉塔橡胶极为类似。因此，已开始逐步取代天然产品，并进一步发展到用 于接形外科器具、石膏代替物和运动保护器材。近年来，利用t p i 优异的结晶性 和温度的敏感性又成功地开发作为形状记忆橡胶材料，备受人们青睐。 从结构上来说，t p l 是以其高的反式结构所形成的结晶性作为硬链段，再与 其余任意形成弹性相状态部分的软链段结合而构成的热塑性橡胶。同其他t p e 相比，其优点是机械强度、耐伤性好，又可硫化：缺点是软化温度非常低，一般 只有4 0 7 0 c 。目前，国际上只有加拿大p o l y s a r 和日本k u r a r y 两家在生产，产 量不大。我国青岛科技大学近期已开发成功t p f ，并进行了使用试验获得国家技 术发明：等奖。另外我国正在开发中的还有大量产自于湘、鄂、川、贵一带的杜 仲橡胶，它也是一种反式一l ，4 一聚异戊二烯天然橡胶，资源非常丰富，颇具发 展潜力。 1 9 7 4 年，日本j s r 公司开发成功b r 的同分异构体闻同1 ，2 一聚丁二 烯，它是含9 0 0 , 6 以上1 ，2 位结合的闯同聚丁二烯橡胶，称为r b 。微观构造系 由硬链段间同结构的结晶部分与软链段任意形柔软部分相互构成的嵌段聚合物 t p b 。世界上目前只有日本一家生产，虽其耐热性、机械强度不如橡胶，但以其 良好的透明性、耐天候性和电绝缘性以及光分解性，已j 泛用在了制鞋、海绵、 光薄膜以及其他工业橡胶制品等方面，年需求量已超过2 5 k t 。 r b 同t p i 一样，同其他t p e 的最大不同点在于它可以像橡胶那样进行硫化。 解决了一般t p e 不能用硫黄、过氧化物硫化，而必须采用电子波、放射线等特 殊装置才能提质改性的问题。由此，而提高了t p e 的耐热性、耐油性，改善耐 久性不佳的缺点，可在7 5 1 1 0 的熔点范围之内任意加工。它既可用以生产非 硫化注射成型的拖鞋、便鞋，也可以利用硫化发泡的方法制造运动鞋、旅游鞋等 的中底。它较之e v 八制造的海绵中底不易塌陷变形，穿着舒适，有利于提高体 育竞技效果。r b 制造的薄膜，具有良好的透气性、防水性和透明度，易于光分 解，十分安全，特别适于家庭及蔬菜、水果保鲜包装之用。 最近几年，马来西亚还研究开发出n r 与苯乙烯、甲基丙烯酸酪的接枝共聚 改性p v c 制各热塑性弹性体的研究 物，它们也呈热塑性状态，具有t p e 的性能，用途还有待开辟。此外，以合成 橡胶为主与合成树脂的动态其混物，还有e p d m p b t ，e p d l 棚p a ，n b r p a ， i i r p e ，a c m ，p e t 等。 3 3 聚氨酯类热塑性弹性体 早在1 9 3 0 年，t p u 即在德国问世，由于未开发出合适产品，长期没有得到 重视。t p u 。首先由美国b fg o o d r i c h 于1 9 5 8 年开发成功，其商品名为e s t a n e t p u 。t p u 是一种无交联键的完全热塑性聚合物，机械性能优异，但压缩永久变 形较大。m o b a y 公司研发出商品名为t e x i n 的带交联键的热塑性p u 橡胶，而后 其质量不断改进，品种逐步增多。聚氨酯类热塑性弹性体一般是由与异氰酸酯反 应的氨酯硬链段与聚酯或聚醚软链段相互嵌段结合的热塑性聚氨酯橡胶。现在 b a s f 、b a y e r 、d o w 等化学公司都生产t p u ，t p u 的缺点是成裂性差、耐热性 稍差，遇水易分解。 3 3 1 二十世纪末t p u 的高性能和高功能化的开发方向是： ( 1 ) 用玻璃纤维增强和添加填料，以提高弹性模量，降低线膨胀系数，减 小高温条件下弹性模量的变化率。b a y e r 、b a s f 和b fg o o d r i c h 开发的玻纤增强 t p u ，可制作汽车车体和机械物品，具有高刚性、耐冲击和耐油的特点。g o o d r i c h 公司推出了硬度为s h o r e a 9 5 的注塑级e s t a n e f i 6 1 5 8 1 4 1 ，比相同硬度的标准品级耐 高温( 1 1 0 1 1 5 ) 、耐水解性好，特别适于制作液压密封件；u p j o h n 公司开发 的p e l l e t h a n e 2 2 0 2 9 5 a 为聚己内酯型，耐油性优良，p e l l e t h a n e 2 2 0 3 9 3 a 为聚醚 型，耐水解性能优良，适于制作液压密封件和耐热制品；x e n o x 公司开发的 s e l e e t h a n e 分为聚酯、聚醚和聚己内酯三类，硬度为s h o r e 8 0 a 7 0 d ，且有玻璃 纤维填充品级，性能优良，可注塑、挤出和吹塑加工：o u i i m 公司还开发出粉状 t p u q - t h a n ep e 8 8 b l k p t ，硬度为s h o r e a 8 5 ，用于挤出和注塑制品。在用作电 线电缆包皮时，比用一般t p u 生产效率提高2 0 * , ；j - v o n 公司推出的无卤阻燃 j - p l a s tt p u 阻燃和机械性能优异，硬度为s h o r e a 8 9 ，易于挤出、注射和吹膜加 工，且耐油、耐化学品和耐磨性都很好。 b a y e r 公司新推出的d u r e f l e x 7 0 1 8 t p u 暖房薄膜厚度为4 u m ，在紫外线光环 境下可保持1 0 年不受侵害。d u r e f l e x 7 0 0 8t p u 暖房薄膜厚度为6 u m ，也可保证 l o 年寿命。这两种薄膜均可达到9 5 的透光率，前者适于做双层屋顶或较硬且 伸缩性不太强的大型制件，后者则为相对较小的环形暖房的单层屋顶而设计。i c i p o l y u r e t h a n e 公司采用专利发泡剂降低了t p u 材料的密度，且提高了屈挠性和舒 适性 s h e l lc h e m i c a l s 新开发了软段为液晶聚合物( k l p ) 的t p u 。用k l p 作 8 青岛科技大学研究生学位论文 软段的t p u 在耐水解性、对热、氧和紫外线稳定性以及爵| 极性物质的能力上均 有提高，使用温度范围也更宽。 ( 2 ) 对删进行复合化，比如与p c 、a s a 、a b s 、p v c 、s b s 、p e t 、p t f e 等材料复合；以及形成互穿网络结构，t p u 一般与聚酯、丙烯酸树脂、环氧树 脂、t 腈橡胶、有机硅等形成i p n 合金。b a s f 的t p u a b s 和t p u a s a 复合 材料合金兼具a b s 的刚性、加工性、耐热性和涂装性，其复合材料已应用在汽 车保险杠和仪表板上。d u p o n t 公司生产的“z y t e lf n ”牌号的t p u a s a 合金， 其具有较高的耐磨性和较低的硬度，t p u 的加工性、耐药品性以及t p u 的遇水 分解性得到了显著改善。b a y e r 所开发的“t c x i n ”t p u p c 合金，该合金具有高 强度、高刚性和低温韧性，比较适合于傲汽车保险杠和仪表盘。出光石油化学公 司推出的i d g a t c x 就是将0 5 微米大的胶原颗粒均匀分散于t p u 基质中而得到的， 胶原厂r p u 复合薄膜手感柔软。吸湿和透气性好。 ( 3 ) 成型后交联。m o n s a n t o 、b a y e r 在t p u 成型后用p 、v 射线使之固化， 以提高t p u 的耐热性、耐磨性、耐药品性、遇水分解性和弹性。m o b a y 公司在 1 9 9 0 年推出了“d e s m o n p a n ”t p u 产品，其耐热性已超过1 5 0 。q u i n n 公司还 开发出粉状t p u q - t h a n ep e 8 8 b l k f t ，硬度为s h o r e a 8 5 ，用六次甲基二异氰酸 醑或者异佛尔酮二异氰酸酯作交联剂，还可制得对光稳定的不变黄t p u 。在t p u 中加入反应性成分，在热塑成型之后通过“熟成”而形成的不完全i p n 。由交联 聚合物与非交联聚合物形成的i p n 发展十分迅速，这种i p n t p u 又进一步改进 了t p u 的物理机械性能。 ( 4 ) 降低成本。t p u 的价格相对于树脂要高得多，一般是将其与价格较为 低廉的柔性p v c 制成合金。纯t p u 的价格约为6 6 0 0 美元，t ，而5 0 ：5 0 的t p u p v c 台金的价格仅为3 9 6 0 美元t 。降低t p u 成本的另一途径是将t p u 与苯乙烯一丁 二二烯嵌段共聚物或聚烯烃( 特别是茂金属共聚物) 做成合金。茂金属共聚物的价 格为1 6 5 0 2 2 0 0 美元t ，仅为t p u 的1 3 ，即使加入增容剂也还具有价格优势。 ( 5 ) 阻燃性t p u 。日本公司开发的1 1 7 5 a w 和c v p 8 5 a f 产品，其阻燃性 已达到u l 9 4 - 0 级，在1 2 0 条件下受热7 天，材料的拉伸强度保留率和断裂伸 长率保留率均能保持在7 0 以上，此材料比较适合于作电线护套。 3 3 2 聚氨酯类热塑性弹性体的分类 热塑性聚氨酯弹性体有聚酯型和聚醚型两类，硬度高、耐磨性好、弹性好是 这类弹性体最突出的性能。此外，拉伸强度、撕裂强度、耐化学品性能和耐环境 性能也很出色，一些物料机械性能均随硬度的增加而增大。热塑性聚氨酯弹性体 9 改性p v c 制备热塑性撵性体的研究 的相对密度一般为i 1 0 9 c m 3 1 2 5 9 c m 3 ，邵氏硬度为6 5 a 8 0 d 。聚醚犁聚氨酯 的耐低温性优于聚酯型聚氨酯。 聚氨酯产品按产品分可分为泡沫制品和非泡沫制品两大类。泡沫制品有软 质、硬质、半硬质泡沫；非泡沫制品包括涂料、胶粘剂、合成革、弹性体和弹性 纤维( 氨纶) 等。聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，其中尤以聚氨 酯泡沫塑料的用途最为广泛。 聚氨酯弹性体( p u e ) 是介于橡胶与塑料之闯的一类材料，按加工方式可分 为浇注型、热塑型和混炼型3 类。浇注型弹性体的产最约占p u e 总量的一半以 。卜，产星逐年增加，现已占p u e 总最的3 5 左右。混炼型弹性体仅占p u e 总量 的1 0 以下，其余是微孔弹性体及弹性纤维( 也称氨纶) 。 聚酯类热塑性弹性体可用旋转成型法浇注小型充气轮胎，这种轮胎强度商、 质量轻、耐挠屈疲劳，不需补强就具有高负载能力，而且结构简单，可用于制造 文体活动车、农用车和军用雪泥车的履带，输送高温物料和腐蚀性亿学品的输送 带；用纤维编织物补强的热塑性聚酯渡压软管具有强度高、低温性能好、耐挠屈 疲劳和蠕变低等特点，可在一5 0 c 1 2 0