（无机化学专业论文）含硫含氮功能配合物的研究.pdf

鱼堕鱼墨些墼望鱼塑盟堕壅! 兰! ! 墨 含硫含氮功能配合物的研究 中文提要 四硫富瓦烯( t e t r a t h i a f u l v a l e n e ，t 1 下) 衍生物和二硫纶( d i t h i o l e n e ) 配合物及其电 荷转移化合物由于具有特殊的氧化还原、以及优异的光、电、磁功能，几十年来一直 吸引着人们的极大兴趣。本文合成了三个二硫纶的配合物和一个t t f 的衍生物，运用 谱学分析对化合物进行了表征，并通过单晶c c dx - 衍射测定了四个化合物的结构： n i ( p h e n ) 3 1 n i ( m n t h l c 3 h 6 0 、 n i ( b ! p y ) 3 n i ( r n n t ) 2 、 ( 4 ，47 b i p y h 2 ) c u ( m n t ) 2 】及 c 1 6 h l o n 2 s 4 。晶体结构表明，上述四个化合物分子之间虽然没有s s 短程作用，但是， 在阴阳离子之间，存在c h n 和c h s 的弱氢键，n h n 的强氢键，还有弱的”尢 相互作用。以上化合物都具有较好的氧化还原特性。此外，化合物c 1 6 h 。0 n 2 s 4 是一个 新型t t f 的衍生物，合成了它的的金属配位聚合物并进行了光谱、e s r 等性质研究。 关键词：配合物，分子间作用，晶体结构，电化学 作者：张加生 指导教师：戴洁 坠! 壁芏! ! ! ! 翌! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 型! ! ! 塑竺! ! ! 竺! ! 璺坐! 坚垒苎竺坚! ! ! 型! i 坚! 曼! !垒空! ! ! ! ! ! s t u d y o nf u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s w i t hs u l f u ra n d n i t r o g e n a b s t r a c t w i d e s p r e a da t t e n t i o nh a sb e e np a i do nd e r i v a t i v e so ft e t r a t h i a f u l v a l e n e ( t t f ) a n dd i t h i o l e n ea n dt h e i rc h a r g et r a n s f e r c o m p l e x e sf o rm a n yy e a r s ， b e c a u s et h e ye x h i b i tn o v e l r e d o x ，o p t i c a l ，e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s i nt h i s p a p e r , t h r e ed i t h i o l a t ec o m p l e x e sa n do n er r fd e r i v a t i v eh a v eb e e n s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e d b ys p e c t r a la n a l y s i s t h es t r u c t u r e so f n i ( p h e n ) 3 n i ( m n t ) 2 + c 3 h 6 0 ， n i ( b i p y ) 3 n i ( n m t ) 2 ，f ( 4 ，4 一b i p y h 2 ) c u ( r u n t ) 2 】 a n dc 1 6 h i o n 2 s 4h a v ea l s ob e e nd e t e r m i n e d b ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n a l t h o u g ht h e r ea r en os - sc o n t a c t s ，h y d r o g e nb o n d so fc - h n ，c - h 一s ， n - h na n d 尢丁ci n t e r a c t i o n sh a v eb e e nf o u n di n t h e s ec o m p o u n d sa l lo f t h e s ec o m p o u n d se x h i b i tr e v e r s i b l er e d o xb e h a v i o r s i na d d i t i o n ，c o m p o u n d c 1 6 h i o n 2 s 4i san e wt t fd e r i v a t i v ea n di t sm e t a lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sh a v e b e e ns y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d ；i n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n ；c r y s t a l s t r u c t u r e ；e l e c t r o c h e m i s t r y w r i t t e n b yz h a n gj i a s h e n g s u p e r v i s e db yd a ij i e y 6 4 5 6 7 9 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：弘丑2 生日期：丝叟雏 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：邀盘生日期：趁垒上 导师签名：霆迄三磊一日期：妲 宣蔓鱼塑堂堂墼鱼塑堕堕塞一箜二童! ! 鱼 第一章绪论 1 1 前言 硫元素是地球上比较丰富的元素。它和氧处于同族，具有同样的价电子，但处于 不同周期，硫有d 轨道，因而它的成键方式比氧丰富得多。硫的价态可以由一2 价变化 到十6 价，并能和多种元素结合成键，硫原子的这种性质赋予硫化合物具有丰富多彩的 反应性能，也使得它在染料、农药、医药、有机导电材料及各种高新技术产业中得到 了广泛的使用，吸引了众多的科学家将目光投向了硫及硫化合物。特别是随着一些富 硫有机物异乎寻常的性质被发现，人们对硫的兴趣更是前所未有。 过去，有机化含物一直被认为是绝缘性物质。尽管有不少科学家预测某些有机衍 生物可能具有金属的某些性质，但是直到1 9 7 2 年由f e r r a i s 等人合成了第一个由有机 给予体( d ) 和有机接受体( a ) 构成的荷移盐t t f t c n q ”f 2 l ，该物质具有金属导电性 ：铡：j 父 fo = 1 。4 7 1 0 4s m ，6 6 k ) ，人们才真正认识到有机化合物可以具有金属的性质。之后， 人们又在1 9 8 0 年和1 9 8 1 年分别发现了( t m t s f ) 2 p f 6 和( t m t s f ) 2 c 1 0 4 两个超导自由 基离子盐 a , 4 1 ，掀起了人们研究有机金属和超导体的热潮【5 7 1 。在这些研究体系中，r r f 衍生物8 , 9 1 平d 硫纶化合物m 1 2 1 是研究得最为成功的体系。这主要是由于这类化合物有 以下特点：第一，这类化合物一般都有很好的平面共轭体系，电予高度离域，分子易 于在一维方向形成柱状堆积或空间的网状结构。第二，紧密堆积在一起的分子含有多 个硫族元素的原子( 硫、硒等) ，硫、硒等原子上扩散的p 轨道之间相互作用，从而 形成分子之间的有效的轨道重叠，在固体中形成能带结构。第三，给体和受体有适当 的氧化一还原电位，在给体和受体之间形成部分电荷转移。由于这种部分电荷转移， 给体或受体带有非整数电荷( 非整数氧化念) ，从而使固体具有部分填充的能带结构， 形成导带。氧化一还原电位太高或太低都是不利的因为强的给体和受体之间将发生 鱼堕垒垫塑墼墼鱼塑塑堕壅生兰邑! ! 垒 完全的电荷转移，而很弱的给体和受体之间将不能发生有效的电荷转移。 基于人们对这类化合物认识的不断深化，它们的应用也得到了人们的重视。现在 这类有机导体已经在分子电子器件、导电l b 膜、磁性材料、染料、非线性光学材料、 催化等方面得到了初步的应用【b 。1 6 1 。分子的性质决定了其应用的价值，现在科学家正 致力于对富硫分子进行配位组装和自组装，以优化分子的性质来制各新型材料，这些 努力已使科学家获得了大量有关二硫纶配合物和t t f 类化合物的相关信息。 1 2 二氰基二硫纶配合物的性质及配位组装 d m i t m n t 2 一 二硫纶化合物，最常见的主要是d m i t 和m m 的衍生物。d m i t 和相关配体配合物 已经得到了多方面的利用，但最主要的还是应用在高导电自由基离子盐和电荷转移化 合物上【1 7 l 。第一个过渡金属的分子超导体就是d m i t n i 的配合物 ( t t f ) n i ( d m i t ) 2 2 i l 卅。此后，科学家展开了大量的研究，在寻找这种诱人的材料方面 获得了成功，据报导，到目前为止，科学家已经合成了很多有关d m i t 的超导配合物。 而且，在这个领域，尤其在d m i t 过渡金属的双配体、三配体配合物和新型的混配配合 物方面取得了巨大的进展【1 9 】。 二氰基二硫醇盐m n t 是另一类受到广泛研究的二硫纶配体，它是一类配位能力很 强的双齿配体，尽管在过去的几十年中，有关r a n t 配合物的研究获得了充分的发展， 人们对它的兴趣依然不减1 2 0 1 。早期对 m ( m n t ) 2 。的研究主要是对一些大的抗街离子盐 的顺磁研究。制各一价阴离子【m ( m n t ) 2 】- m = n i ，p d ，p t 一般通过1 2 氧化，通过电化学 氧化二价阴离子可以制得比较纯的一价阴离子化合物，但通常得到的是不溶的晶状物 质。这些多维金属配合物大多没有磁性，导电性也不好 2 1 - 2 5 】。后来，工作转移到将较 大的抗衡阳离子变换为体积较小的碱金属阳离子，这样使得配合物等距离堆积，彼此 相互靠近，从而形成磁性或导体盐【2 6 】。最近的研究仍然集中在小的抗衡离子和具有平 含硫含氦功能配合物的研究 第一章绪论 面构型的抗衡离子上面，尤其是具有开壳或结构上相异等比较复杂的抗衡离子体系 上。这类开壳类配合物具有奇特的阳离子，因而这些物质具有新奇的结构特征f 2 7 瑚 。 总的说来，根据富硫分子的特点，一般它们与金属离子的配位方式有三种：第一 种，硫羰基中的硫原子与金属离子配位，其中硫羰基既可单齿配位，也可架桥配【3 。3 4 】； 第二种，烷基硫与金属离子配位 3 5 3 7 】；第三种，是硫负离子与金属离子配位1 3 8 枷 。对 于二氰基二硫纶来讲，它只存在硫负离子，因而主要是第三种配位。但是，对于 a 。 m ( m n t ) 2 。这样的化合物，我们可以改变阳离子的性质使之与二氰基二硫纶实现自 组装。 例如，利用氢键实现二氰基二硫纶金属盐与吡啶衍生物的配位组装。氢键是一种 非价键作用，它在晶体设计方面具有很好的应用，主要是基于以下几个原因：一是氢 键具有方向性；二是具有选择性；三是室温下氢键的形成具有可逆性。事实上，氢键 在很多方面可以和金属配体之间的配位键相媲美。除了方向性，质子氢原子( 来自给 体d - h ) 与电荷密度高的受体之间的相互作用和金属与配体之间的作用很相似。在己 发现的氢键结构中，一般都是网状结构。任小明等人得到了含有i n i ( m n t ) 2 1 - 和吡啶的 一维氢键链，通过改变氢键给体又得到了含有i n i ( m n t ) 2 】。和4 氨基吡啶的三维网状 结构。此外，他们还通过改变氢键受体得到了新型氢键超分子体系，如将四面体型的 z n ( m n t ) 2 “代替平面型的i n i ( m n t ) 2 】，得到了一个新颖氢键网状结构，一个具有三维 互穿结构的配合物4 1 4 扪。 利用二硫纶配体中的硫原予桥联过渡金属形成多核结构的配合物也是近来研究 的一个热点。在c o u c o u v a n i s 等人合成的 a g ( p p h 。e t 3 。) 2 】2 n i ( m n t ) 2 】( h = o ，1 ，2 ，3 ) 这类 配合物中，他们发现 a g ( p p h 3 ) 2 2 n i ( m n t ) 2 】和 a g ( p p h 2 e t ) 2 】2 n i ( n m t ) 2 】有一个椅式 构型，银原子位于这个椅式构型的上面，而在 n i ( m n t ) 2 】2 这个平面之下。在这些配 合物中，n i 和四个硫原子形成平面结构，两个n m t 配体中各自有两个硫原子与a g 和 n i 桥联，银原子与四个配位键形成一个扭曲的四面体。( 两个a g p 和两个a g s 键) 。 而k y o u n g t ky o u m 等人合成的 a g ( p m e 3 ) 2 2 n i ( m n t ) 2 】( 1 ) 、 a g ( p e t 3 ) 2 】2 n i ( m n t ) 2 ( 2 ) 、 a g ( p c y 3 ) 2 2 n i ( m n t ) 2 ( 3 ) 与上述配合物在结构上却有很大的不同，两个m n t 配 体中各自只有个硫原子用来桥联银原子和镍原子，银原子三配位( 两个a g p 和一 个a g s ) 。i 中a g s 距离为2 7 2 2 ( 6 ) a 和2 6 6 2 ( 5 ) a ，2 中a g s 距离为2 7 2 2 2 a ，3 中 a g s 距离为2 7 3 6 3 a 。和上述配合物类似，l 和2 中也存在阴阳离子的相互作用，a g - n i ， 禽硫含氮功能配合物的研究 第一章绪论 的平均距离分别为3 0 6 5 和2 。9 3 1 2 a ，小于范德华距离。3 中则没有发现这些作用， p a g p 的键角为1 4 3 9 4 。，而在1 和2 中只有1 3 0 。 金属冠醚化合物是另一类抗衡阳离子，因为它们易与碱金属、碱土金属和稀有金 属形成不同类型的结构，使得它们有希望成为瓤型材料，如 i n a 2 ( b e n z o 一1 5 一g r o w n 一5 ) 3 ( h 2 0 ) 2 n i ( m n t ) 2 ，该分子最显著的结构特征是在配位水分 子和冠醚之间形成氢键，阴离子的柱状结构被冠醚金属二价阳离子所包围，并且离子 恻的最近接触在正常范德华作用范围内 4 ”。而在 n a ( b e n z o 一1 5 一c r o w n 一5 ) 2 n i ( m n t ) 2 。 中，阴阳离子则形成一维链状结构h 5 1 。 研究多元配位化合物也是探索新型配合物的一种有效方法。例如化合物 ( n b u “4 ) 2 m ( m n t ) 2 c u 4 h ( m = n i ，p d ，p t ) ，在镍配合物中，n i ( m n t ) 2 片断保持着原来的平 面结构，和其它的类似化合物相比，n i s 键长没有明显的改变，n i ( m n t ) 2 片断的一侧 被c u d 4 的八元环所包围，c u 原子与m n t 中的硫原子接近，c u - s 平均键长为2 3 5 a 。 每个铜原子直接位于相应的硫原子上方，而不是以桥联的方式位于两个硫原子之间。 八元环中，铜原子与碘原子交替出现，c u i 的键距变化范围为2 5 1 7 ( 3 ) a 到2 6 4 3 ( 1 恼。 该分子有两个独立的铜原子，其中一个铜原子与两个碘原子、一个硫原子和一个氮原 子配位形成具有扭曲的四面体配位方式，另外一个铜原子与两个碘原子和一个硫原子 配位形成三角平面的配位方式。四个氰基中有两个氰基与邻近分子中的两个铜原子进 行配位，导致形成双桥联一维链状结构，这是在配位聚合物中n i ( n m t ) 2 片断作为桥联 配体的第一个铡子，该链与c 轴平行。其它两个金属的配合物与镍配合物也具有相似 的结构。 近些年来，将磁性和导电亚晶格结合起来制备一些特殊材料成为人们追求的目 标，预期这些材料可以使我们了解未配对自旋对导电性的影响，以及未配对自旋通过 离域电子对磁偶合的影响。顺磁m n tm a p , # 物和小抗衡离子尽管倾向于形成定域电子 体系，但是将它们与有机电子给体结合，如t t f 的衍生物，则可以形成导电分子材料。 电子给体d t t 1 、f ( d i t h i o p h e n o - t e t r a t h i a f u l v a l e n e ) 和 m ( m n t ) 2 1 x - 配合物的电结晶过 程生成一族自出基离子盐【d t - t t f 】2 m ( m n t ) 2 】。d t _ t t f 堆积是成对的，彼此之侧以 梯状的形式通过s s 接触相互作用。 d t - t t f 2 m ( m n t ) 2 】( m = n i ，p t ，a u ) 有很高的电 导性，但是它们的导电温度倾向不同，a u 赫电导变化较大。而n i 和p t 豁则非常像金 属，在1 2 0 k 时它们显示出会属绝缘体的转变4 6 48 1 。 4 鱼堕查墨堕丝篓鱼塑塑堡塞笙二兰! ! 堡 d t t t f n n c c _ 人s s m _ - 2 0 0 0 一4 0 0 0 - 6 0 0 0 ( a ) 彳 j ，+ 1 ， ， 1 ， 一一一一。 1 一、 l，：j，一 - 02 00 0 2040 6 o810 图2 - 4 配合物1 ( a ) 和2 ( b ) 的循环伏安法 图2 - 5 配合物l ( b ) 和2 ( c ) 的e s r 图 鱼竺鱼塾垫墼墼鱼塑塑堑壅 笙三兰三墼量三堡丝堡鱼竺堕鱼盛二_ 苎垫塑! ! 壁 ( a )( b ) 图2 - 6 配合物1 ( a ) 和2 ( b ) 的变温磁化率 2 3 4 配合物3 的合成和性质 4 , 4 一b i p y 是一种线状双齿配体，有很好的桥联作用，与金属离子在自组装过程中 能形成一维、二维及三维空间结构的配合物，这些结构的配合物大都有孔洞、空穴或 管道，我们在制备过程中本期望能得到4 , 4 - b i p y 与c u 能形成个空间网状结构，阴 离子作为客体分子将有可能包合在其形成的空腔里，但是却得到了上述产物，并且， 在反应过程中，若将4 , 4 b i p y 首先质子化，则得不到晶体，而是粉末，但是红外图谱 与晶体的样。从循环伏安法图中我们可以看出，其氧化电位在e = 0 3 4 5 v ，还原电 位为0 2 7 6 v ，a e = e e p e a p = 6 9 m v ，可以看出，与配合物l 和2 的值接近，所以这 里主要是m n t 的氧化还原峰。紫外图谱在2 2 0 r i m 处有一个很强的吸收峰。 ( a ) ( b ) 圈2 7 配合物3 的循环伏安法( a ) 和紫外光谱幽( b ) 2 6 ， ；， 一 一 一b一 鱼堕鱼墨兰堕里鱼塑竺里窒 塑三主三曼苎三堕丝墼鱼塑堕鱼堕二苎垫! ! 竺墅 参考文献 【1 】l e w i sg r ，d a n c ei ，j = c h e ms o c d a l t o n t r a n s ，2 0 0 0 ，3 1 7 6 2 】r o d r i g u e s j v ，s a n t o si c ，g a m av ，h e n r i q u e sr t ，w a e r e n b o r g hj c ，d u a r t em t ，a l r n e i d am ，c h e ms o cd a l t o nt r a n s ，1 9 9 4 ，2 6 5 5 3 】3 r e n x m ，m e n gq j ，s o n gy ，l uc s ，h uc ，i n o r g c h e m ，2 0 0 2 ，4 1 ，5 6 8 6 4 】r e nx ，m e n gq ，s o n gy ，h uc ，l uc ，c h e nx ，x u ez ，i n o r g c h e m ，2 0 0 2 ，4 1 ， 5 9 3 1 5 t a r r e sj ，m a sm ，m o l i n se ，v e c i a n aj ，r o v i r ac ，m o r g a d oj ，h e n r i q u e sr t _ ， a l m e i d a m ，j ：m a t c h e m ，1 9 9 5 ，5 ，1 6 5 3 1 6 】t o r r e n tm ，m ，a l v e sh ，l o p e se b ，a l m e i d am ，w u r s tk ，g a n c e d oj v ，v e c i a n a j ，r o v i mc ，j s o l ds t a t e c h e m ；，2 0 0 2 ，16 8 ，5 6 3 【7 】m o r ih ，h i r a b a y a s h ii ，t a n a k as ，m o r it ，m a r u y a m ay ，s y n t hm e t , ，1 9 9 5 ，7 0 ， 1 1 7 7 【8 】n i s h i j oj ，o g u r ae ，y a m a u r aj ，m i y a z a k ia ，e n o k it ，n l k a l l ot ，k u w a t a n iy ， i y o d am ，s y n t h m e t ，2 0 0 3 ，1 3 3 1 3 4 ，5 3 9 【9 z i i r c h e rs ，o r a m l i c hv v ，a r xd ，t o g n ia ，l n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ，4 0 1 5 【1 0 】m i l l e rj s ，c a l a b r e s ej c ，e p s t e i n a j ，i n o r g c h e m ，1 9 8 9 ，2 8 ，4 2 3 0 【1i 】p u l l e na e ，f a u l m a n nc ，p o k h o d n y ak i ，c a s s o u xp ，t o k u m o t om ，i n o r g c h e m ， 1 9 9 8 ，3 7 ，6 7 1 4 1 2 】f e t t o u h im ，o u a h a bl ，h a g i w a r am ，c o d j o v ie ，k a h n0 ，m a c h a d oh c ，v a r r e tf ， i n o r g c h e m ，1 9 9 5 ，3 4 ，4 1 5 2 【1 3 】d a v s i o n a ，h o l mr h ，l n o r g s y n t h ，1 9 6 7 ，1 0 ，8 1 4 】m u n a k a t am ，k u r o d as t ，m a e k a w am ，n a k a r n u r am ，a k i y a m as ，k i t a g a w as ， i n o r g c h e m ，1 9 9 4 ，3 3 ，1 2 8 4 【15 】m u n a k a t am ，d a ij ，m a e k a w am ，k u r o d as ，f u k u ij ，c h e m s o c c h e m c o m m u n ，1 9 9 4 ，2 3 3 1 1 6 】r e n x m ，l u c s ，w up h ，m e n g qg ，c r y s t v 0 1 d a t e ，2 0 0 1 ，3 1 ( 3 ) ， 】7 3 1 7 7 2 7 含硫台氨功能配合物的研究 第三章c i h 。s - 及其配合物的合成 第三章c ，。h 、。n 。s 。及其配合物的合成 3 1前言 利用过渡金属配合物和桥联二齿配体构建可预测的、多维无限网状结构的配合 物是最近化学界关注的一个领域。在这方面，目前研究得较成功的是4 ，4 - 联吡啶( 4 ， 4 - b i p y ) 型的配体【2 5 j ，但对于富硫分子的研究则很少。我们将四硫富瓦烯( t t f l 与 4 ，4 - b i p y 的结构结合成功合成了一个具有双吡啶基团的t t f 衍生物，测出了它的晶 体结构，并台成了该化合物的两类金属配位聚合物、研究了它们的一些性质。 3 2 c 1 6 h l o n 2 s 4 实验部分 3 2 1 试剂仪器 试剂：无水甲醇、二氯甲烷、异丙醇、c s 2 、4 - 乙酰基丙酮、4 0 的h b r 、b r 2 、 蒸馏水、浓硫酸、冰、甲苯、亚磷酸三乙酯：碳酸氢钠、n i c l 2 6 h 2 0 、c u c h 2 h 抑、 n a o h 仪器：美国n i e o l e t 公司m a g n a 5 5 0 f t - i r 光谱仪，意大利c e 公司e a - 1 1 0 型元素 分析仪，美国 c a f t a n 公司i n o v a 4 0 0 m h z 核磁共振仪，r i g a k um e r c u r y c c d 四圆衍 射仪 3 2 2 合成部分 1 、异丙醇黄原酸钠( c 4 h 7 n a o s 2 2 h 2 0 ) 的合成f 6 1 ： 将n a o h ( 4 9 ，0 1 0 m 0 1 ) 加到异丙醇( 3 0 m l ，0 3 9 m 0 1 ) 中，搅拌，再将c s 2 ( 1 6 6 7 m l ， o 1 5 m 0 1 ) 逐滴加到上述溶液中，溶液颜色渐渐由无色变为黄色，搅拌4 个小时，最后 析出淡黄色晶体，过滤后晶体用少量异丙醇洗涤，真空干燥得9 8 9 淡黄色晶体，产率 约为5 0 ，空气中稍变为粉色。元素分析结果如下：c ，2 4 7 3 ；h ，5 。7 。计算结 果如下：c ，2 4 0 8 ；h ，5 6 5 。i r ( c m 一1 ) ：3 3 8 2 ( s ) ，3 1 9 6 ( s ) ，2 9 7 9 ( m ) ，2 9 2 8 ( m ) ， 2 8 6 8 ( w ) ，1 6 2 9 ( m ) ，1 6 0 9 ( m ) ，1 3 7 2 ( s ) ，1 1 8 9 ( s ) ，1 1 3 9 ( s ) ，1 0 8 8 ( s ) ，1 0 3 7 ( s ) ，9 0 4 ( m ) ， 6 0 8 ( m ) ，5 7 5 ( m ) ，5 0 7 ( m ) ，4 4 8 ( m ) 。 宣堕童墨堕丝堡鱼塑塑堑塞 苎三皇鱼芷生璺签生望塑墅量塑! ! 堂壁 2 、c 1 6 h 【o n 2 s 4 的合成【7 1 ( 1 ) c 7 h 6 b r n o h b r ( 1 ) 的合成： 4 乙酰基丙酮( c 7 h 7 n o ) ( 3 7 5 9 ，约0 0 3 1 m 0 1 ) 溶于2 0 m l 4 0 的h b r , 慢慢加入 b r 2 ( 1 7 m l ，约0 0 3 3 m 0 1 ) ，立即生成黄色固体，搅拌2 个小时后t 过滤，真空干燥后， 发现固体颜色变白，称重得6 7 3 9 白色固体，产品经红外和元素分析验证，产率为7 7 3 5 。元素分析结果如下：c ，2 9 7 7 ；h ，2 5 3 ；n ，4 9 4 ；理论值为：c ，2 9 9 2 ； h ，2 5 3 ；n ，4 9 4 。 ( 2 ) c l l h l 3 n 0 2 s 2 ( 2 ) 的合成 c 7 h 6 b r n o h b r ( 6 7 9 ，o ，0 2 4 m 0 1 ) 溶于3 5 m l 蒸馏水，边搅拌边将黄原酸钠( 7 9 ， 0 。0 3 6 m 0 1 ) 直接加入，溶液立即变为深棕色，但是很快又变浅，形成乳白色的溶液。搅 拌4 小时后，过滤，用水洗涤，得到白色固体4 3 7 克，产品经1 h n m r 验证，产率为 7 1 5 。 ( 3 ) c s h s n o s z ( 3 ) 的合成 c i i h l 3 n 0 2 s 2 ( 2 5 7 9 ，0 0 1 m 0 1 ) 加到正在搅拌的6 m l 浓硫酸中，立即发出一种难闻 的气味，并冒出大量的烟雾，反应温度控制在5 0 c 左右，等反应物溶解后，溶液颜色 变为桔红色，反应- - d 时，将溶液倾倒在适量的冰上，等冰溶化后，用饱和的碳酸氢 钠水溶液将其中和至p h = 8 ，析出大量的淡红色固体。将此混合物用3 3 0 m l 的c h 2 c h 进行萃取。萃取后，用c h 2 c 1 2 ：c h 3 0 h = 1 0 0 ：3 作为淋洗剂进行柱层析得到白色固体 1 3 5 9 ，经红外、核磁验证，产率为7 0 。 ( 4 ) c 1 6 h l o n 2 s 4 ( 4 ) 的合成 c s h s n o s 2 ( 1 2 3 9 ，6 。3 m m 0 1 ) 加到1 0 m l 甲苯和1 0 m l 亚磷酸三乙酯中，将温度加 热至1 0 5 c ，随着反应的进行，溶液颜色逐渐变为红色，反应4 小时后，反应瓶中有 大量红色固体，冷却至室温后几乎全成固体。抽滤，用少量甲醇洗涤，真空抽干后， 得0 5 8 9 红色固体，经红外、元素分析、核磁验证产率为5 l 。元素分析结果如下： c ，5 3 。7 6 ；h ，2 9 7 ：n ，7 ，6 3 ；理论值如下：c ，5 3 6 4 ：h ，2 8 2 ：n ，7 ，8 2 。 ( 5 ) c 1 6 h i o n 2 s 4 n i c l 2 1 5 h ，0 ( 5 ) 的合成 c i 6 h l o n 2 s 4 ( 31 3 m g ，o 0 9 m m 0 1 ) 溶于5 m l 无水甲醇和2 5 m l 的c h ，c i ，的混合溶剂， 再将5 m l n i c i z , 6 h 2 0 ( 2 1 2 m g ，o 0 9 m m 0 1 ) 的无水甲醇溶液慢慢加人，搅拌，立即出现棕 2 9 古硫含氮功能配台物的研究第三章c 。h 。o n 2 s 。发其配合物的合成 红色沉淀，过滤，蒸空干燥，产品经红外和元素分析验证。元素分析结果如下：c ， 3 7 6 9 ；h ，2 6 3 ；n ，5 4 5 ：理论值如下：c ，3 7 | 3 l ；h ，2 5 4 ；n ，5 4 4 。 ( 6 ) c 1 6 h i o n 2 s 4 c u c l 2 h 2 0 ( 6 ) 的合成 c 1 6 h i o n 2 s 4 ( 4 0 4 m g ，0 1 l m m 0 1 ) 溶于5 m l 无水甲醇和2 0 m l c h ，c 1 ，的混合溶剂， 再将c u c b 2 h 2 0 ( 1 9 3 m g ，o 1 1 r e t 0 0 1 ) 溶于5 m l 无水甲醇，两溶液混合搅拌后，立即 生成深棕色沉淀，过滤，洗涤后，蒸空干燥。产品经红外和元素分析验证。元素分析 结果如下：c ，3 7 2 3 ；h ，2 4 3 ；n ，5 2 6 ；理论值为：c ，3 7 6 1 ；h ，2 3 7 ： n ，5 4 8 。 3 。2 3 晶体的测定 选取合适的c 1 6 h l o n 2 s 4 单晶，在r i g a k um e r c u r y c c d 四圆衍射仪上用m o - k a 射 线收集强度数据，共收集2 1 0 8 6 个衍射点，其中2 2 2 6 各为独立的衍射点( r i n t = o 0 4 2 ) 。 强度数据经l p 和半经验吸收( p s i 法) 校正，重原子坐标经直接法( s h e l x s ，8 6 ) 得出， 其余非氨原子坐标用差值f o u r i e r 合成法求得，全部非氢原子坐标及其热参数进行全 矩阵最小二乘法修j e ( s h e l x s 9 2 ) 。( 晶体学数据见袁3 - 1 ) 。 表3 1c 1 6 h l o n 2 s 4 的晶体学数据 c 1 6 h 1 0 n 2 s 4 3 5 8 。5 1 0 0 7 0 3 7 0 1 8m m r e d ，b l o c k m o n o c l i n i c p 2 l ，c ( 群1 4 ) 3 8 4 1 3 ( 1 2 ) 1 1 6 4 6 ( 4 ) 2 1 2 3 2 ( 7 ) 9 8 9 4 4 ( 7 ) 0 2 2 4 7 8 ( 2 ) l - 2 6 9 5 0 2 5 5 0 2 1 0 8 6 2 2 2 6 3 0 = 誊 雾裂 一一柏舢吣z一删一一一 含硫含氨功能配合物的研究 第兰章c “h i o n 2 s 4 ；殳其配合物的台成 o b s e r v a t i o n s v a r i a b l e s r 1 0 3 耐i ) ) w r 2 ( i 3 0 ( 1 ) ) g o o d n e s so f f i ti n d i c a t o r 1 4 4 4 ( i 3 g ( i ) ) 1 0 5 0 0 4 8 o 1 1 1 1 0 1 0 表3 - 2c 1 6 h l o n z s 4 的主要键长和键角 b o n d l e n g t h s ( a ) s 0 ) c ( 2 ) s ( 2 ) c ( 1 ) n ( 1 ) 一c ( 6 ) c o ) 一c ( 2 ) c ( 4 ) - c ( 5 ) c ( 5 ) 一c 佟) b o n dl e n g t h si n v o l v i n g h y d r o g e n s ( a ) c ( 2 ) - h 0 ) o 9 5 0 ( 5 ) e ( 6 ) 一h o )o 9 5 0 ( 7 ) c ( 8 ) - h ( 5 )0 9 5 0 ( 6 ) b o n d a n g l e s ( o ) c ( 2 ) 一s ( 1 ) - c ( 3 ) 9 5 2 ( 2 ) c ( 6 ) - n 0 ) 一c ( 7 ) 1 15 6 ( 4 ) c ( 2 ) 一e ( j ) 一s ( 2 ) j1 6 2 ( 3 ) s ( 1 ) - c ( 2 ) c ( 1 ) 1 1 9 0 ( 3 ) c ( 5 ) 一c ( 4 ) 一c ( 8 ) 11 7 2 ( 3 ) c ( 8 ) - c ( 4 ) 一c ( f ) 1 2 0 9 ( 3 ) n ( 1 ) 一c ( 6 ) c ( 5 ) i2 4 i ( 4 ) c ( 4 ) - c ( 8 ) 一c ( 7 ) 1 i88 ( 4 ) c ( 1 ) - s ( 2 ) 一c ( 3 ) c ( 2 ) 一c ( 1 ) c ( 4 ) c ( 4 ) 一c 0 ) - s ( 2 ) s ( i ) - c ( 3 ) 一s ( 2 ) c ( 5 ) 一c ( 4 ) - c ( 1 ) c ( 6 ) 一c ( 5 ) - c ( 4 ) c ( 8 】一c ( 7 ) n ( i ) s o ) c ( 3 ) s ( 2 ) - c ( 3 ) n ( 1 ) - c ( 7 ) c ( 1 ) 一c ( 4 ) c ( 4 ) 一c ( 8 ) c ( 7 ) - c ( 8 ) c ( 5 ) 一i - i ( 2 ) c ( 7 ) h ( 4 ) j 7 5 1 ( 3 ) 1 7 5 8 ( 4 ) 1 3 3 9 ( 6 ) 14 7 5 ( 5 ) 1 4 0 0 ( 5 ) 1 3 7 8 ( 6 ) 0 9 s o ( s ) 0 9 5 0 ( 6 ) 4 3 5 5 6 6 ， 8 6 9 2 2 3 6 3 2 8 9 7 7 3 3 3 3 ， ；i 确 删 删 荆 撕 n 引 限 m 9 i i l l l 1 鱼熊鱼塾兰壁墼鱼塑塑型塞 苎三里鱼生生生坠墨苎墼宣塑! ! 笪堕 图3 - 1 c 7 h 6 。b r n o - h b r 红外光谱图 图3 - 2c i i h l 3 n 0 2 s 2 的红外光谱图 含硫含氨功能配合物的研究第三章c h n 2 s 及其配合物的台成 图3 - 3 c s h 5 n o s 2 的红外光谱图 图3 - 4 c 1 6 h i o n 2 s 4 的红外光谱图 含硫含氪功能配合物的研究 第三章c j 6 h l o n l s 。及其配合物的台成 i f ；l 。 1 r 一一1 ；一：。 图3 - 5c l l h l 3 n 0 2 s 2 的1 hn m r 图3 - 6 c 8 h 5 n o s 2 的1 h n m r + ；r i 舒” 熙饼 嚣：_一i，i 口“ull；f 甚 了 兰 i 含硫含氮功能配合物的研究第三章c “h i o n 2 s 及其配合物的合成 3 3 结果与讨论 图3 - 7 c 1 6 h i o n 2 s 4 的1 hn m r 3 3 1 合成讨论 为了得到化合物4 ，我们采用了如下的反应步骤( 反应流程如图2 - 8 所示) 。 j c h ，一b r “q 一啦b r g 卜馘黜 4 4 图3 - 8 c 1 6 h i o n 2 s 4 的合成反应流程 3 5 i_、， hjijjj “jl， 转一“ fi，m r 4 w j jhf0_i“二、f _ ： ， |i丸。 一 含硫台氮功能配台物的研究 第三章c l h l o n 2 s 及其配合物的合成 为了提高产率，本反应过程中需要注意以下问题：( 1 ) 反应第一步，得到的产物1 初始为黄色固体，里面混有b r 2 ，应及时将b r 2 除去，否则易变质。( 2 ) 反应第二步，由 于产物1 里有一个h b r 分子，所以异丙醇黄原酸钠的量应过量，异丙醇黄原酸钠与l 的比率约为1 5 ：l 。( 3 ) 产物3 柱层析后，由于3 在空气中不稳定，应早点进行第四步 反应。( 4 ) 由于产物溶解度较低，反应过程中析出大量固体，所以溶剂的量要稍过量， 这样才能保证充分搅拌。 3 3 2 c 1 6 h 1 0 n 2 s 4 的晶体结构 表3 2 列出化合物的主要键长及键角，分子结构图列于图3 - 9 ，分子堆积图示于 图3 1 0 。从分子结构图可以看出，该分子是一个高度对称高度离域的。在t t f 环中， c = c 平均键长是1 3 5 1a ，c - s 平均键长为1 7 5 5a ，整个分子为平面构型。从分子堆 积图可以看出：分子在晶体中有两种n h 的相互作用，一是n 与邻近吡啶环上的h ， 二是n 与t t f 环上的氢，分子正是通过这种作用形成堆积结构，不过这种作用比较 弱。整个分子在空间形成很大的空腔，r r f 环之间间隔较大，所以没有其他的相互作 用。 图3 - 9c 1 6 h 1 0 n 2 s 4 的分子结构图 鱼蔓鱼墨堕丝墼鱼塑鲤堕塞 笙三皇! ! 坚! ! 翌! 燮里鱼塑! ! ! ! 堕 图3 - 9c 1 6 h l o n 2 s 4 的分子堆积图 3 3 3 c 1 6 h 1 0 n z s 4 的电化学研究 在5 m l 乙腈和5 m l 二氯甲烷的混合溶剂