（无机化学专业论文）化学气相法制备氮化物材料及碳纤维.pdf

中国科学技术大学硕：匕学位论文 摘要 本论文发展了化学气相沆积法这一传统的制备固体材料的方法，将其用于 合成金属氮化物纳米材料。通过控制反应温度，反应时间等条件，可以得到系 一一 列尺寸的纳米晶氮化物。采用某种硫化物前驱物，首次合成了氮化铝的纤维棒 和中空管，同时得到了一些新的相。我们还运用化学气相沉积法在不同的催化 剂载体上制备出了直的或弯曲的碳纤维。现归纳如下： 1 采用一些分子前驱物，如c r c i ，n h 4 v o ，等，和氨气反应，制得了面心 立方结构的c r n ，v n 及t i n 纳米晶。以c r n 为例，详细研究了反应温度和反 应时问对粒子尺寸的影响，获得了系列尺寸的产物，粒径分布从几个纳米到几 百个纳米，和电镜直接观察的结果相符。运用光电子能谱，元素分析，原子吸 收光谱等手段加以分析，进一步证实了各化合物中的元素原子个数比接近1 ：l 。 2 运用聚硫化钼作为前驱物和氨气在不同的温度下反应，得到系列相的 氮化钼，首次合成出氮化钼的纤维和中空管，初步探讨了中空管的形成机理。 通过物相分析初步确定合成出在超导理论上有重要意义的面心立方相的氮化 钼，而该物相以前只在理论上预测存在。再以仲铒酸铵 ( n h 4 ) 。m o ，0 ：。4 h ：o 】为 前驱物，在与前者相同的反应条件下，研究了氮化钼的合成。从而揭示了以硫 化物为前驱物可获得一些新的相和一维结构。 3 论文最后简要介绍了化学气相沉积法制备碳纤维的过程，初步研究了 产物在不同的催化剂载体上的生长情况，获得了直的和螺旋状的产物。 里型堂垫查盔兰堡主兰竺垦奎 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i s t h e s i si st o d e v e l o p t h em e t h o do fc h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ( c v d ) t os y n t h e s i z et h el l a n o - s c a l em a t e r i a l so f m e t a l l i cn i t r i d e sa n do n e d i m e n s i o n a lm a t e r i a l s s o m ec r u c i a lf a c t o r so nt h es c a l eo fn a n o c r y s t a l l i n es u c ha s r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nd e t a i l p o w d e r sw i t has e r i e s o fs c a l e sw e r eo b t a i n e db yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e 1 n a n o c r y s t a l l i n e so fc r n ，v n ，t i nw i t hf c c s t r u c t u r ew e r ep r e p a r e df r o mt h e m o l e c u l a rp r e c u r s o r ss u c ha sc r c i ，a n dn h 4 v 0 3u s i n gc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n t e c h n i q u e s b yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，t h ep a r t i c l e sr a n g i n g f r o ms e v e r a ln a n o m e t e r st oh u n d r e d so fn a n o m e t e r sw e r ep r e p a r e d x p s ，a a sa n d e l e m e n t a la n a l y s i sw e r eu s e dt of u r t h e re s t a b l i s ht h er a t i oo f a t o m i c 2 as e r i e so fm o l y b d e n u mn i t r i d ew e r es y n t h e s i z e db ya m m o n o l y s i so ft h en e e d l e p r e c u r s o r o fm o l y b d e n u m p o l y s u l f i d e f i b e r a n dh o l l o wt u b e so f m o l y b d e n u m n i t r i d e sh a v eb e e np r e p a r e df o rt h ef i r s tt i m e t h ep r o b a b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h eh o l l o wt u b en a m e dp r e c u r s o ro fs u l f i d e - n i t r i d et e m p l a t ec o n v e r s i o nw a sa l s o s u g g e s t e d a t t h es a m et i m e ，an e w p h a s e ( m o s tp r o b a b l yt h en a c ls t r u c t u r e ，w h i c hi s p r e d i c t e dt ob e av e r yi m p o r t a n ts u p e r c o n d u c t o r ) i so b t a i n e d a sac o n t r a s t ，t h e p r e c u r s o ro f ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0w a s u s e dt op r e p a r em o l y b d e n u mn i t r i d e 3 b o t hl a r g ed i r e c t o ra n dh e l i c a lc a r b o nn a n o t u h e - n 钌es y n t h e s i z e dv i aac a t a l y t i c p y r o l y s i s r e a c t i o n u s i n ga c e t y l e n e a n da m m o n i aa s r e a g e n t s t h e e f f e c to ft h e c a t a l y s t so n t h em o r p h o l o g yo f t h ep r o d u c t sw a si n v e s t i g a t e d t h ep r o b a b l ef o r m a t i o n m e c h a n i s mn a m e d v a p o r l i q u i d - s o l i d f v l s ) w a s d i s c u s s e d 斗 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章氮化物材料及化学气相生长法研究进展 1 1 氮化物的分类及性质概述 氮的化学性质稳定，但在一定条件下，却能和大多数元素结合形成相应的 氮化物。金属氮化物和碳化物均是填隙式化合物，它们具有一些重要的性质和 用途。它们具有高的熔点和高的硬度，可用于催化、耐磨、耐腐蚀、耐高温、 涂层装饰、切削。同时由于具有特殊的电子结构，可用于光学、半导体、电绝 缘等电子材料，其中一些还具有超导性质，因此对它们的研究具有重大的意义 i - 3 1 。按照氮化物的性质和结构，可将它们分为4 类，即类盐、金属、非金属 ( 类金刚石) 和挥发性氮化物p l 。现分别加以讨论： 1 1 1 类盐氮化物 由i a ，i i a 及i i i b 族金属元素形成的氮化物以离子键为主，称为类盐氮化物。 它们和水反应放出氨气并形成相应的氧化物或氢氧化物。在类盐氮化物中，唯 有氮化锂“、n 在工业技术上受到重视。它是一种离子导体，也是当前能提供的 最好的固体锂电解质之一。i i i b 族金属元素形成的氮化物则为会属导体或半导 体，它们代表了由类赫到金属氮化物的过渡态阻”。 1 1 2 金属氮化物 金属氮化物主要包括i v b v i i b 族的过渡金属氮化物。它们的某些性质和结 构类型列于表1 2 中p j 。此类氮化物一般具有金属的性质，例如，金属的光泽和 导电性。高硬度、高熔点和耐腐蚀是它们的特征。在它们的晶体结构中，氮原 子占据着面心立方或六方密堆积余属晶格的间隙，成为间隙化合物，因而倾向 于形成非计量化合物，组成可成在一定的范围内变动。v n 。，、v n 。：。 t i n h 、t i 4 n h 、z r n l 。和1 孙就是其中的几例件“1 。 由于会属氮化物具有高熔点、高硬度、高温化学稳定性及良好的导热、导 电性，已广泛地应用于耐高温、耐磨损领域。例如，含t i n 涂层的高速钢切屑 工具比相应的高速钢或烧结碳化物工具有明显的优越性。前者能减少磨损，提 高切屑速率，延长刀具的使用寿命。t i n 还在手饰工业上用作金色涂料，主要 用于涂表壳。 中国科学技术人学硕士学位论文 表1 - i 金属氮化物的性质和结构 颜色结构 密度( g c m 。) 熔点( o c ) 硬度 t i n 金黄f c c n a c l 型 5 4 32 9 5 0h m 2 0 0 0 z r n 浅黄f c c n a c i 型 7 32 9 8 0h m l 5 2 0 h f n 绿黄f c c n a c i 型 1 4 33 3 3 0h m l 6 4 0 v n 棕f c c n a c i 型 6 1 02 3 5 0h m l 5 0 0 n b n 深灰f c c n a c l 型 8 4 72 6 3 0h m l 4 0 0 t a n 深灰六方 】432 9 5 0h m l l o o t a n 黄灰f c c n a c l 型 1 5 62 9 5 0h m 3 2 0 0 c r n 灰 f c c6 1 41 0 8 0h m l 0 9 0 m 0 2 n 灰 f c c9 4 67 9 0h m l 7 0 0 w 2 n 灰f c c n a c l 型 1 7 7d t h n 灰f c c n a c 】刑 1 1 92 8 2 0h m 6 0 0 u n 深灰f c c n a c i 型 1 4 42 8 0 0h k 5 8 0 p u n 深灰f c c n a c i 型 1 4 42 5 5 0 a ) h m = 微硬度，h k = k n o o p 硬度 a ) 在o 1 m p a 时。 b ) 在o 7 m p a 时。 1 1 3 类金刚石氮化物 非金属氮化物包括i l i a 和i v a 族元素的氮化物，如b n ，a 1 n ，g a n ，i n n 和 s i ，n 。等。它们的化学性质稳定、硬度高、熔点高、大都是绝缘体或半导体。 此类氮化物以共价键为主，结构单元为四面体的m 4 n ，类似于金刚石，故又称 作类金刚石氮化物。虽然b n 最常见的结构形式类似于石墨，但在高压和催化 剂存在的条件下能转变成类似于金刚石的结构，故也归在类金刚石氮化物一类 中。表l 一2 汇集了此类氮化物的某些性质和结构类型。 2 中国科学技术火学硕l 学位论文 s i ，n 。是非金属氮化物中极其重要的一个。它兼有一系列优越的性能，包括 高强度、高硬度、耐氧化、耐腐蚀和抗热冲击，是一种颇有前途的高温结构材 料。近年来，s l n 。陶瓷已成为金属切削工具的种重要材料，并有可能取代高 温蠕变，强度差以及不耐氧化腐蚀的金属材料，用于燃气轮机等动力机械中， 借以提高工作温度，减少摩擦损耗，从而达到提高热机效率，降低能源消耗的 目的 1 2 - 15 1 。 除s i 、n 。外，其他非金属氮化物也有许多重要的用途。例如，立方b n 虽不 及金刚石硬，但它在高温下对铁系元素的抗腐蚀性却优于金刚石。立方b n 制 成的刀具用于淬火钢、抗磨合金铸铁、冷硬铸铁以及耐磨合金等的精密加工和 高速切削等方面已取得良好的经济技术效益。 a i n 的优点是室温强度高，且随温度的升高强度下降较慢。它的导热性好、 热膨胀系数小，是一种良好的耐热冲击材料。a i n 具有优良的抗熔融金属侵蚀 的能力，是熔铸纯铁，铝或合金理想的坩埚材料。a l n 还是电绝缘体，有良好 的介电性能，用作电器元件也很有希望6 1 。 表1 2 非金属氮化物的性质和结构 氮化物结构 密度( g c m - 3 )稳定的最高温度( o c ) 硬度 b n 六方 2 33 0 0 0 类似i i 墨 b n f c c 闪锌矿型 3 42 0 0 0 接近金刚“ a l n 六方纤锌矿型 3 0 52 2 0 0h m l 2 3 0 g a n 六方 5 06 0 0 s i 3 n 4八方 3 21 9 0 0h m 3 3 4 0 1 1 4 挥发性氮化物 挥发性氮化物是指某些非金属元素形成的氮化物，它们在常温下为气体、 液体或挥发性的固体。在这类氮化物中，最重要的是氨( 氢的氮化物) 和各种 氧的氮化物。 中图科学技术大学硕上学位论文 1 2 氮化物的制备方法 1 2 1 单质直接氮化法 许多氮化物可在一定条件下由单质直接和氮气反应形成，例如 2 t a + n 2 兰虬2 t a n 2 可+ n 2 j 虬2 1 1 n 6 l i + n 2 巡避2 l i 3 n 3 s i + 2n 2 1 2 0 0 - - 1 4 _ 5 0 s i 3 n 4 1 2 2 化学气相沉积法 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 法是当前获得高纯度、高 密度氮化物涂层和薄膜最有效的方法之一。例如，用流动法使t i c i 。- n ：一h ：混合 气体与石墨片表面接触，石墨片采用外部加热，结果基片在温度较低的区域形 成红棕色的涂层：温度较高的区域形成金黄色的涂层：在1 2 0 0 1 3 0 0 0 c 的区域 则形成针状晶须i 。 l q c l 4 ( g ) + 2 h 2 ( g ) + 1 2 n 2 ( g ) 兰一1 1 n ( s ) + 4 h c l ( g ) 4 = 5 0 k jt o o l 。1 c v d 法也可以在钢、铸铁或烧结碳化物等衬底上产生氮化物涂层，例如【1 8 - 2 3 ： n b c l 4 ( g ) + n h 3 ( g ) + 1 2 h 2 ( g ) 8 0 0 - - 1 4 0 ( p cn b n ( s ) + 4 h c i ( g ) 2 g a c l 2 ( g ) + 2n h 3 ( g ) 塑旺塑煎2 g a n ( s ) + 4 h c l ( g ) + h 2 ( g ) 3 s i c l 4 ( g ) + 4 n h 3 ( g ) 1 3 5 0 - - 1 4 5 0 。c s i 3 n 4 ( s ) + 1 2 h c i ( g ) b c l 3 ( g ) + n h 3 ( g ) 1 2 0 0 - - 2 0 0 0 。c b h 2 p = 0 7 - 8 k p a n ( s ) + 3 h c i ( g ) 中国科学技术大学硕士学位论文 b 3 n 3 h 6 ( g ) 1 6 0 0 - - 1 8 0 0 3 b n ( s ) + 3 h 2 ( g ) c v d 的缺点是需要很高的温度才能得到附着性强的致密涂层，若用等离子 辅助c v d ，可大大地降低氮化物的沉积温度 2 4 - 2 5 i 。 1 2 - 3 氧化物碳热还原法 某些氮化物如s i ，n 。和a i n 等可用氧化物碳热还原法制得，此类反应的热 力学和动力学性质己作了较深入的研究 2 6 - 2 8 l 。 十 3 s i 0 2 + 6 c + 2 n 2 1 2 0 0 - - 1 4 5 0 ，。cs i 3 n 4 + 6 c o a 1 2 0 3 + 3 c + n 2 1 6 0 0 - - - 1 7 5 0 。( 32 a i n + 3 c o 除上述三种途径，氮化物还可通过其他的方法制备，如由一种氮化物制备 另一种氮化物，或由其他金属化合物制备等，此处对最新一些文献报道作一些 粗略的总结。 1 2 4 氮化物固相置换法 i p p a r k i n 等系统地研究了金属硼化物，硅化物，磷族化合物，硫族化合 物及三元氮化物的固相合成反应1 2 9 - 3 4 】。b k a n e r 等详细研究了1 v b ( t i 、z r 、 h o ，v b ( v 、n b 、t a ) 族氮化物的固相合成反应1 。上述工作主要以l b n 和n a n 3 为氮源和分子前驱物如氯化物反应，可以在较低的温度下进行。其反应式如下： m c i ( s ) + x 3 l i 3 n ( s ) m n ( s ) + x l i c l ( s ) + ( x - 3 ) 6 n 2 ( g ) 。 m c i x ( s ) + ) ( n a n 3 ( s ) 一m n ( s ) + x n a c l ( s ) + ( 3 x - i ) ，：2 n 2 ( g ) 1 2 5 前驱物制备氮化物 前体物被用于制备金属氮化物膜。某些金属氮化物在电子工业中具有相当 重要的应用价值，如氮化铝( a i n ) 是良好的热和电的绝缘体；氮化镓( g a n ) 中国科学技术大学硕士学位论文 具有半导体性能；氮化钛( t i n ) 在某些特殊环境中，具有比金和铂还要好的金 属导电性能。最近一些新的氮化物沉积膜的有机前体物【m ( n h 2 ) 。】已被应用1 3 6 。”， 例如铝的叠氮化合物 a l ( n 3 ) ，】【4 0 1 ，氨基化合物a 1 m e ：( n h ，) 】已被成功地生长出a 1 n 膜4 “。镓的叠氮化合物也可用来生长氮化镓膜。 m ( n e t ：) 。 ( m = t i 、z r 、h f ) 可 长出高品质的氮化物 4 3 - 4 6 】。 卤化物，硫化物如f e c l 3 、s n c l 2 、a i c l 3 、a 1 2 s ，、c r 2 s 3 及t i s 2 等分子前驱物 被用于制备相应氮化物1 4 7 - 5 1 】。特别是从m o 、w 、n b 等的硫化物可得到一些新 的氮化物相5 2 - 5 3 。 1 2 6 溶剂热方法 钱逸泰组以苯作溶剂在溶剂热的条件下合成了g a n 和t i n 纳米微粒 5 4 - 5 5 】。 并首次在较低温度下合成了高压岩盐相的g a n 。 g a c l 3 + l i 3 n + g a n + 3 l i n ( o ) 1 c 1 4 + 4 n a n 3 丽i 蕊1 1 n + 4 n a c i + 1 1 2 n 2 1 2 7 物理方法制备氮化物 越来越多的物理方法被用来制备氮化物材料，例如激光剥蚀l c g ( l a s e r a s s i s t e dc a t a l y t i cg r o w t h ) 生长g a n 5 6 1 ：i b e d ( i o n b e a m e n h a n c e d - - d e p o s i t i o n ) 技术 被用来制备薄膜如c r n 5 7 1 ；a l d ( a t o m i cl a y e rd e p o s i t i o n ) 方法制备t a n ，t a 3 n 5 或 t a o 。n y l 5 s | ；l c v d ( 1 a s e r a s s i s t e d c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ) 被用于从前驱物 m ( n e t 2 ) 4 ( m = t i ，z r , h f ) 帝l j 备相应的氮化物 5 9 h ，d c a p ( d i r e c tc u r r e n ta r cp l a s m a ) 方法 制备a i n 或b n 等【删。 1 2 8 三元氮化物的制备 为了研究氮化物的超导性质，f r a n c i sj d i s a l v o 系统合成一系列新的三元化 合物m kn ，其中m 代表碱金属、碱土金属或者稀土金属；k 代表过渡金属或 后过渡余属“1 。 p n k u m t a 组应用金属有机化合物系统研制了一系列氮合物：f e ，m o ，n 、 n i 3 m 0 3 n 、t i a i n 、c r w n 2 、f e 3 w 3 n 、t i w n 2 1 6 2 】。 6 塑燮燮塑咝墼l r 。g 。m a r 。h a n d 等从一系列硫化物前驱物如c u m 2 s 。( m ：t i 、c 。) m 自m o + 2 s + 。( 。m 。= ，t i iv 、c r 、m n 、f e 、g a ) 及m 。t a s 2 ( m = c u 、z n 、a l 、i n 、s n ) 磊 备相应的氮化物。1 5 3 1 ”“ 。气相生算法广泛用于制备无机薄膜、多晶、单晶和非晶等材料。典型的化-klq i ：主, i - j ：z _ , 霉即化学气相沉积法是用载体气体将多元化合物由高温苫翥姜； 篓兰譬竺兰? 体的方法。该方法可按封闭体系和开放体系分为两类。在妻磊磊 应用的体系中有一固定相在高温区直接和气体反应，可表示如下： 。“ m l ( p r e c u r s o r ) 8 + n h 3 6 m n s + b 6 在此简要回顾下经典的气相沉积法的研究概况脚m 1 3 1 实验装置图 图l 一1 生长g a n 的气相装置 r t ，r ) d 中国科学技术人学硕士学位论文 1 3 2 外延的概念( t h ec o n c e p to f e p i t a x y ) 外延原始的严格的定义是指在一种晶体上生长另一种具有同结构的晶体。 实际使用中外延的概念被拓宽了。目前对外延的一种定义指在一种晶体上生长 另一种晶体，但这两种晶体之间具有一定的关系。这样该定义就包括象在单质 g a 上生长g a a s 的情况。在我们的实验中通常指后一种情形。 1 3 3 反应( r e a c t i o n ) 虽然做了大量的研究工作，人们到目前为止仍未完全弄清楚气相反应的化 学过程。这有几方面的原因，其中个主要的原因是因为通常好几个反应同时 交叉进行，甚至连包含哪些物种也难以分辨。下面是几个经典的纯化金属的反 应，： n i 8 + 4 c 0 6 = n i ( c o ) g z r s + 2 孽= z r 6 g g e g e l 4 v = g e l 2 在输运化合物材料时，只需考虑输运其中某些成分，其他挥发性成分对化 学反应没有任何贡献。硫族( 硫化物、硒化物、碲化物) 和磷族( 磷化物、砷 化物、锑化物) 常常用i ：来输送，而氧化物则常用c 1 ：( g ) 运输。 1 3 4 输运过程( t r a n s p o r tp r o c e s s ) 大多数气体的扩散系数d 与温度r 有如下的关系： d o cp ( r 1 5 1 用硬球模型则n = 1 5 ，但很少体系其n 值小到1 5 。在给定的温度，d 还大致与 气体压强成反比。 气体粒子的流量为：d a n a l ，a n 是长度为址内的粒子浓度的变化。 1 3 5 稳定条件( s t a b i l i t yc o n d i t i o n ) g i l l i n g ( 1 9 8 2 ) i ) f 究了水平反应器，并指出雷若系数( r e y n o l d s ) 为 r e = , u b v 中国科学技术大学硕上学位论文 肛流速p 动力学粘度b 一反应体系长度 并指出当r e 2 0 0 0 ，此类型的体系不稳定。 考虑到壁和基质，g i l l i n g 提出气体体系的雷若系数 r 口= ：gb 3 a t ! vx t肛热扩散系数 1 3 6 封闭体系和开放体系( c l o s e ds y s t e ma n do p e ns y s t e m ) 封闭体系中副产物被循环利用。该体系常常能生长一些很小的多晶，偶尔 也出现晶须。其成核过程也可能得到控制。而更常用的是封闭体系，该体系被 用于制备块体材料和薄层材料。下面列出用丌放体系制备一些半导体材料的情 况。 表3 运用有机金属前驱物生长半导体化合物 m a t e r i a is u b s t r a t e sr e a c t a n t sg r o w t h g r o w n t e m p e r a t u r e ( 。c ) a l a s g a a s ，a 1 2 0 3t m a l ，a s h 3 7 0 0 a l n s i ，a 1 2 0 3 ，- s i ct m a l ，n h 3 1 2 5 0 c d s a 1 2 0 3d m c d ，h 2 s 4 7 5 c d s e a 1 2 0 3d m c d ，h 2 s e 6 0 0 c d t e a 1 2 0 3 ，b e o ，g a a s d m c d d m t e5 0 0 g a a s g e ，g a a s ，m g a l 2 0 4 ，a 1 2 0 3 t m g ao rt e g a ，a s h 36 5 0 7 0 0 g a a s 。p 1 。g a a s ，a 1 2 0 3 ，m g a l 2 0 4t m g a ，p h 3 + a s h 3 7 0 0 7 2 5 g a n a 1 2 0 3 ，0 【s i ct m g a ，n h 3 9 2 5 9 7 5 g a p g a a s ，a 1 2 0 3 ，s it m g a ，p h 3 ；t m g a ，t e p 7 0 0 7 2 5 z n s a 1 2 0 3 ，b e od e z n ，h 2 s 7 5 0 z n s e a 1 2 0 3 ，m g a l 2 0 4d e z n ，h 2 s 7 2 5 7 5 0 z n l _ e a 1 2 0 3d e z n ，d m t e 5 0 0 t m x = t r i m e t h y lx d m x 2 d i m e t h y l x d e x = d i e t h y la n dt e x 2 t r i e t h y lx 中国科学技术入学坝上学位论文 1 4 碳纳米管，一维氮化物结构材料 1 4 1 碳纳米管研究进展 1 9 9 1 年i i j i m a 发现碳纳米管，它是具有纳米级管径的一维量子材料f 6 “7 ”。 由于它具有很大的比表面、极高的强度、极高的导热率及导电性随结构而变等 特性，成为研究功能材料的热点。碳纳米管主要由电弧法或碳氢化合物气相热 解法制备。为研究其性质和应用，急需研究制备管径尺寸一致、长而直、面积 大、高密度、高纯度的碳纳米管的方法 7 2 - 7 5 j 。 碳纳米管的独特结构使其有极高强度，约为钢的1 0 0 倍，碳纳米管有很好 的柔韧性和导热性，因此碳纳米管是十分理想的一维材料，可用于制造强度很 高的复合材料。碳纳米管具有优异的场发射性质，可做纳米级电子枪，可以制 造新一代显示器，碳纳米管也是制备新型材料的反应介质，一定条件下可转化 成纳米棒。纳米管有很强的毛细性质，被打开的碳纳米管可以将多种金属和蛋 白质等填充到管中，形成新的一维材料。由于碳纳米管具有高的比表面和热稳 定性，可以做催化剂载体和燃料电池的电极材料 7 6 - 7 9 】。 随后，t e n n er 等又发现其他层状化合物也可形成纳米管l “。例如，在硫化 氢气氛中加热钨膜，可制得w s z 纳米管：m a r g u l i sl 等1 和h e r s h f i n k e lm 等1 8 2 1 用类似方法又制得m o s 2 、w s e 2 、m o s e 2 的纳米管；h a m i l t o ne jm 等通过加 热o c r n h ) 、与c s 的混和物，制得氮化硼纳米管。 1 4 2 一维氮化物结构材料的制备 自从1 9 9 1 年发现碳纳米管，一维棒状或管状结构已引起了极大兴趣，成为 研究热点之一。 在理论上预测类似碳纳米管的六方氮化硼( b n ) 的存在不久，研究人员就 用激光电弧法( 该法用于制备富勒烯) 成功制备了b n 纳米管8 ”。 范守善等以碳纳米管为模板成功制备了g a n 和d s i ，n 。等纳米棒陋“1 。反应 原理如下： m o ( g ) + c ( n a n o t u b e s ) + n h 3 m n ( n a n o r o d s ) + h 2 0 + c o + h 2 陈晓龙等利用n i o 纳米粒子作为催化剂也成功制备出g a n 纳米线8 ”，其反 中国科学技术人学硕：学位论文 应原理很简单 2 g a + 2 n h 3 2 g a n + 3 h 2 l i e b e r 组利用激光剥蚀，用金属催化剂与g a n 形成液态纳米簇生长g a n 纳米线【5 6 】。同时该方法还成功制备了一系列其他重要的半导体化合物。 1 5 纳米材料的结构及性质 1 5 1 纳米材料的结构 纳米材料是指特征维数尺寸为1 1 0 0 n m 的固体材料。通常方法可划分为纳 米微粒和纳米固体两个层次。前者，又称超精细微粒，包括团簇、量子点等， 涉及包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种颗粒材料。由于处在原子簇 和宏观物体交界的过渡区域，纳米微粒具有许多特有的性质基础。而纳米固体 ( 又称为纳米结构材料) 则是由尺寸在1 1 0 0 n m 范围内的粒子聚集而成的块材、 薄膜、多层膜和纤维，其基本构成是纳米以及它们之间的分界面。 从晶体结构来说，纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同。但有时小尺寸会 导致某些不常见的相，以纳米微粒稳定存在 8 8 , 5 4 】。纳米微粒的品格常数与常规 材料也有差异。这是由于粒子的表面能与表面张力随粒径的减小而增加，引起 表面层晶格畸变 8 9 - 9 0 】。纳米微粒内部的原子排列比较整齐，但其表面用高分辨 电镜可以观察到原子台阶、表面层悬键和空位很多。界面结构是影响纳米材料 性质的最重要的因素，研究者先后提出了类气念模型，有序模型和结构特征分 和模型 9 1 - 9 2 】。 1 5 2 纳米材料的性质 1 5 2 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占有分子轨道( h o m o ) 和最低未被占有的分子轨道( l u m o ) f 1 级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 关于金属超微粒颗粒费米面附近电子能级状态分布，久保( k u b o ) 及合作 者提出了久保理论i ”】。1 9 8 6 年h a l p e r i n ”对这一理论进行了较全面的归纳，并 i i 叶 中国科学技术大学硕士学位论文 用这一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了深入的分析。 对半导体材料量子化的理论计算模型常见的有b r u s 根据球箱势阱模型确定 的b r u s 公式9 6 i 和y w a n g 由电子有效质量近似推导出的纳米粒子的激子能量 与尺寸的紧束缚带模型( t i g h t - b i n d i n g b a n dm o d e l ) m 】。 1 5 2 2 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透 射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏：非晶 态纳米颗粒的表面层附近原子密度减小，导致声电、光、电磁和热力学等性质 呈现出新的小尺寸效应。 1 5 2 3 表面效应 纳米粒子尺寸小，表面能高，位于表面的原子占很大的比例，这些表面原 子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。由于表面能的影响，纳 米颗粒的熔点可以远低于块状金属。 1 5 2 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 量，例如微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效 应，它们可以穿越宏观系统中的势垒并发生变化，称为宏观量子隧道效应 ( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 9 9 - 9 9 o l 注lm o h s ( 1 7 7 3 18 3 9 ) 德国矿物学家。 ( 1 ) 莫氏硬度( 表，标记)为测定矿物硬度，选_ l 1 0 种矿物，以最软的4 i 墨( 渭_ i ) 为1 ，依次为石膏、方解z i 、萤石、磷灰石、止妖石、石英、黄玉、刚玉( 监宝x i ) 剑最 硬的金刚干i 为1 0 ，排在后面的能对其前面的划出痕迹。 ( 2 ) 改订和扩展的莫氏硬度在原来莫氏表中的i i 英前加熔融纯硅i l ，在黄玉之后剑金 刚 i 之间为榴j i 、熔融锆石、熔融氧化铝、碳化硅和碳化硼，总兆为1 5 种。 k n o o p ( 2 0 世纪，美国化学家) ( 1 ) 努普硬度有机涂层材料的压痕深度，测定时用规定尺寸的金刚t i 锥体压痕物。 ( 2 ) 努普硬度试验用细小金刚石压痕物测定金属显微硬度。 中国科学技术大学硕上学位论文 参考文献： 1 l e t o t h “t r a n s i t i o nm e t a lc a r b i d e s 、a n dn i t r i d e s ”a c a d e m i cp r e s s n e w y o r k ，1 9 7 1 2 j c b a i l e r , h j e m e l e u s r n y h o l ma n d a f t r o t m a nd i c k e n s o n i n c o m p r e h e n s i v e i n o r g a n i cc h e m i s t r y , p e r g a m o n ，o x f o r d ，v 0 1 2 ，2 3 3 ( 1 9 7 3 ) 3 f j d i s a l v o ，s c i e n c e ，6 4 9 ，2 4 7 ( 1 9 9 0 ) 4 “无机化学丛书玲第四卷，科学出版社，1 9 9 8 5 u v a l p e n ，j s o l i ds t a t ec h e m ，2 9 ，3 7 9 ( 1 9 7 9 ) 6 s f u r u k a w a ，k m c r i w a k ia n dk n i s h i o ，j p6 0 1 8 9 1 6 9 ；j p6 0 1 8 9 1 7 0 7 b k n u t za n ds s k a a r u p ，s o l i ds t a t ei o n i c s ，18 1 9 ，7 8 3 ( 1 9 8 6 ) 8 k i r k o t h m e r ，e n c y c l o p e d i a o f c h e m i c a l t e c h n o l o g y , 3 r d e d ，v 0 1 1 5 ，p 8 7 1 ， w i l e y , 1 9 8 1 9 o n c a r l s o n ，j f s m i t ha n dr h n a f z i g e r , m e t a l l u r g i c a lt r a n s a c t i o n ，17 a ， 1 6 4 7 ( 1 9 8 6 ) 10 w l e n g a u e r , j l e s s - c o m m o nm e t ，12 5 ，12 7 ( 19 8 6 ) 1 1 j g d e s m a i s o na n dw w s m e l t z e r ，j e l e c t r o c h e m s o c ，1 2 2 ，3 5 4 ( 1 9 7 5 ) 1 2 殷之久，陈人鹏，李家治，符锡仁，新型无机材料，9 ，2 8 ( 1 9 8 1 ) 1 3 j a u c o t ea n ds r f o s t e r ，m a t e r s c i t e c h n 0 1 ，2 ，7 0 0 ( 1 9 8 6 ) 1 4 f l r i l c ya n ds j m i l s o m ，m a t e r s c i t e c h n 0 1 ，2 ，8 9 1 ( 1 9 8 6 ) 15 a b e n n e t t ，m a t e r s c i t e c h n 0 1 ，2 ，8 9 5 ( 19 8 6 ) 1 6 黄莉萍，黄熊璋，符锡仁，沈宝珍，硅酸盐学报，1 4 ，3 3 2 ( 1 9 8 6 ) 1 7 m m l a b e sp l o v ea n dl f n i c h a l s ，c h e m r e v ，7 9 ，1 ( 1 9 7 9 ) 18 a x a t oa n dn t a m a r i ，j c r y s t g r o w t h ，2 9 ，5 5 ( 1 9 7 5 ) l9 一w a t a r j ，y t a k a k u r a ，m m u r a k a m ia n da k a t o ，j m a t e r s c i ，19 ，2 915 ( 19 8 4 ) 2 0 t m a t s u d a ，h n a k a ea n d h i r a i ，j m a t e r s c i ，2 3 ，5 0 9 ( 1 9 8 8 ) 2 1 h h a n n a c h ea n dr ，n a s l a i n ，j l e s s - c o m m o nm e t ，9 5 ，2 2 l ( 1 9 8 3 ) 2 2 p j b c r na n dd s r o b e n s o n ，j m a t e r s c i ，1 5 ，3 0 0 3 ( 1 9 8 0 ) 2 3 t h i r a ia n dsh a y a s h i ，j a m c e r a m s o c ，6 6 ，c 一8 ( 19 8 3 ) 2 4 k o d a ，t y o s h i oa n dk o o k a ，j a m c e r a m s o c ，6 6 ，c 一8 ( 1 9 8 3 ) 2 5 a m i c h a l s k ia n da s o k o l o w s k aj m a t e r s c i ，2 0 ，18 4 2 ( 1 9 8 5 ) 2 6 m k o n u m a ，y k a n z a k ia n d0 m a t s u m o t o ，j l e s s c o m m o nm e t ，7 5 ，1 ( 1 9 8 0 ) 2 7 s c z h a n ga n dw r c a n n o n ，j a m c e r a m s o c ，6 7 ，6 9 1 ( 1 9 8 4 ) 2 8 刘方兴，雅菁，硅酸盐通报，6 ，2 7 ；3 6 ( 1 9 8 7 ) 1 3 5 ，2 5 ( 1 9 8 7 ) j3 中国科学技术大学硕士学位论文 2 9 j c f i t z m a u r i c e ，a l h e c t o ra n di p p a r k i n ，j c h e m s o e d a l t o nt r a n s 2 4 3 5 ( 1 9 9 3 ) 3 0 i p p a r k i na n d a t r o w l e y ，a d v m a t e w r ，6 ，7 8 0 ( 1 9 9 4 ) 31 1 e p a r k i na n da t r o w l e y ，j m a t e r c h e m ，5 ，9 0 9 ( 19 9 5 ) 3 2 i