（无机化学专业论文）60富勒烯衍生物的制备有其功能材料性能研究.pdf

中文摘要 本论文研究笼外金属【6 0 】富勒烯衍生物( m e t a lf u l l e r i d e s ) ；f l l 6 0 富勒烯有机基 团衍生物的合成，并用多种波谱技术对其进行了表征。测试了具有代表性的衍 生物的非线性光学性质和生物活性。 借先，总结了近年来 6 0 】富勒烯的化学修饰和功能化的研究进展，并简述 富勒烯衍生物的功能材料性能和潜在的应用。 在t f b 。h 2 0 体系中，合成得c 。o 负离子，再分别与p d c l 2 、k 2 p t c l 4 、n i c l 2 等无机化合物发生亲核反应，合成了相应的c 6 0 p d 2 、c 。、c 6 0 n i 2 ( t h e ) 2 等富 勒烯后过渡金属衍生物，该类衍生物在空气中稳定，不溶于普通有机溶剂如 苯、甲苯、二硫化碳等，用e p m a 、s e m 、f t i r 、t g a 、元素分析等对它们进 行结构表征，其结构是一种通过金属原子直接与c 。键合的高聚物。通过p d 衍 生物的x p s 表征证明有部分电荷从钯原子向c 6 0 分子转移；用物理喷束沉积 ( p s d ) 技术将这些c 。金属衍生物制成薄膜，用o h d o k e 方法测得薄膜的非线 性光学超快响应，获得三阶非线性系数x 。都比纯 6 0 富勒烯有明显提高，数 值分别为：2 7 5 x 1 0 “3 e s u ( c 6 0 ) ，- 78 1 0 。1 3 e s u ( c 6 0 p d 2 ) ，- 4 9 x 1 0 1 3 e s u ( c 6 0 心) a n d - 1 1 3 xl f f ”e s u ( c 。0 n i 2 ) 。在n 疆体系中，制得c 6 0 负离子碱金属盐，分别与 y b l 2 、s m l 2 、单( 1 一乙基) 茚基三氯化钛等反应，合成了稀土金属( y b 、s m ) 富勒烯 盐和前过渡金属( t i ) 富勒烯衍生物；此外，通过c 。直接与c o ：( c o ) 。反应制得 c 。( c o ) 7 ，为一黑色固体粉末；也用e p m a 、s e m 、元素分析、取等对这些衍 生物进行结构表征。用与测试后过渡金属富勒烯盐相同的方法，对这些金属富 勒烯衍生物进行非线性光学性能测试，发现s m 的 6 0 】富勒烯盐的x 。比纯c 。 的高1 0 倍，从电子结合能和电离能等方面给予了合理的解释；稳态光生伏打效 应中，产生的电压强度最大的为c 6 0 n i 2 膜，比纯c 6 0 膜的大2 - 3 倍，同时证明了 在瞬态光生伏打效应中，纯c 6 0 膜和c 6 0 n i ：膜的电子流向相同。 通过d i e l s a l d e r 环加成反应，用茚( c 9 壬 8 ) 和1 ，l 联茚( c l b h l 。) 及取代茂 ( c ，h 6 、c ，也c h 3 、c 5 h 5 c h 2 c 0 0 c h 2 c h = c h 2 ) 合成了一系列可溶性的c 6 0 环加成 衍生物，发现可控制反应条件，使l ，l 联茚与c 。反应，并高产率地得到具有 新颖结构的单加成物，用h p l c 、f t i r 、f d - m s及 1 hn m r 、”cn m r 、 h m q c 、h m b c 等多种波谱技术对其结构进行表征，测得它的两个s p 3 杂化的 桥头碳的化学位移为6 c ：7 09 1 p p m ，证明生成的衍生物为6 ：6 闭式环加成，”c n m r 谱中共给出3 8 个信号，表明c 。1 ，1 联茚衍生物分子具有c 。对称性；在 波长5 3 2 n m ，脉冲宽度8 n s 的激光下，c 。o l ，1 一联茚衍生物的甲苯溶液的光限幅性 能与c 。的甲苯溶液相近，由于c 。l ，1 联茚单加成衍生物熟稳定性好，在四氢 呋喃，丙酮等极性溶剂中溶解性好，能分别均匀地掺入溶胶- 凝胶( s o l - g e l ) 中， 已发现它的溶胶( s 0 1 ) 光限幅性能优于纯c 6 。的光限幅性能；使用l a n g m u i r b l o d g e t t 技术将c 。l ，l 联茚衍生物在空气和水的界面进行了l b 单层膜和多层 膜实验以及u v v i s 吸收谱研究，通过等温压缩曲线测试，证明浓度为2 1 0 5 t o o l 1 时，c 6 01 ，1 联茚衍生物能够形成单层膜。 在第四章中，将在珊相中制得的c 6 0 4 - 负离子经水解氧化反应制得水溶性 多羟基c 6 。化合物c 6 0 ( o h ) 2 ，( 1 ) ，再将其与聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 按重量比l ：9 9 反应，得到c 。化学修饰的水溶性高分子化合物( 2 ) ；用c 6 0 2 的负离子与溴化的 反丁烯二酸钠盐反应，最终制得水溶性羧酸衍生物( 3 ) ，并对这些衍生物进行波 谱表征。测试了这些衍生物的水溶液对肝癌细胞和真菌的生物效应，发现化合 物2 对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均有抑制作用，化合物3 只对革兰氏阳性 菌有抑制作用，而化合物1 对两者均没有作用：它们在低浓度下( 5 9 1 ) 对肝癌细 胞都显弱阳性，但在较高浓度下出现逆反效应。 在第五章中，研究了c 6 0 负离子( c 6 。、c 。、c 。1 的水解和氧化反应、c 6 0 负离子与卤代烃( c h 2 1 2 、c 2 h , b r 2 、p h c h 2 c 1 、c i ( c h 2 ) l o c h 3 、c 1 s i m e 2 t b u 、 b r c i - 1 2 c o o c ，地等) 的亲核取代反应，对其反应活性和主要产物进行了研究，结 果表明c 。负离子可用于合成某些功能化c 6 0 衍售塑，j 关键词： 6 0 l 富勒烯、衍生物，制蚕趱料：话 甏一7 分类号：0 6 1 37 1 锄阮 一 a b s t r a c t t h i st h e s i sd e a l sw i t ht h es y n t h e s i so fe x o h e d r a l 6 0 】f u l l e r e n e m e t a lc o m p o u n d s ( m e t a lf u l l e r i d e s ) a n df u n c t i o n l i z e d 【6 0 】f u l l e r e n eo r g a n i cd e r i v a t i v e sb yo r g a n i ca n d o r g a n o m e t a l i cr e a c t i o n s t h ec o m p o u n d sa r ec h a r a c t e r i z e db yv a r i o u ss p e c t r o s c o p i c m e t h o d s t h e o p t i c a l n o n l i n e a r p r o p e r t i e s a n db i o a c t i v i t i e so f r e p r e s e n t a t i v e d e r i v a t i v e sa r ei n v e s t i g a t e d i nc h a p t e r1 ，t h er e c e n ta c h i e v e m e n t si nt h ef u n c t i o n a l i z a t i o no f 6 0 】f u l l e r e n ea r e s u m m a r i z e d t h ef u n c t i o n a lm a t e r i a lp r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o no ff u l l e r e n e d e r i v a t i v e si nm a t e r i a l ss c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya r er e v i e w e d b r i e f l y i n c h a p t e r 2a n d6 ，t h ee l e c t r o n r i c h 】a t ed - b l o c kt r a n s i t i o nm e t a lf u l l e r i d e s c 6 0 p d ：，c 6 0 p t 2 ，c 6 0 n i 2 ( t h f ) 2a r es y n t h e s i z e db y r e a c t i o no fc 6 。a n i o ni ns i t ug e n e r a t e d i nt h f h 2 0s o l u t i o np h a s ew i t i l i n o r g a n i cc o m p o u n d sp d c l 2 k 2 p t c l 4a n dn i c l 2 ， r e s p e c t i v e l y t h e s em e t a lf u l l e r i d e sa r ea i r - s t a b l ea n di n s o l u b l ei nc o m m o no r g a n i c s o l v e n t s ，s u c ha sb e n z e n e ，t o l u e n e ，c s 2e t c ，t h e s ec o m p o u n d sa r ec h a r a c t e r i z e db y e p m a ，s e m ，f t i r , t g aa n de l e m e n t a la n a l y s i s t h e ym a yh a v eap o l y m e r i c s t r u c t u r ec o n s i s t i n go fc 6 0u n i t sb o n d e dt om e t a la t o m s t h ex p s a n a l y s i so fp d 2 c 6 0 i n d i c a t e sa p a r t i a lc h a r g e t r a n s f e rf r o m p a l l a d i u m t o c 6 0c a g e t h eo p t i c a l l y h e t e r o d y n e do p t i c a lk e r re f f e c t ( o h d - o k e ) m e t h o dw a su s e dt om e a s u r et h er e a l c o m p o n e n to ft h en o n l i n e a ro p t i c a lr e s p o n s eo f t h e s a m p l ef i l m sp r e p a r e db yt h e p h y s i c a lj e td e p o s i t i o n ( p y o ) t e c h n i q u e ，t h er e a lc o m p o n e n t so fx ”o fc 6 0 ，c 护d 2 ， c 6 0 p t 2a n dc 6 0 n i 2w e r ed e t e r m i n e da s 一2 7 5 1 0 1 3 e s u ，一7 8 x 1 0 。3 c s u ，- 4 9 1 0 “3 e s ua n d 1 1 3 x1 0 。2 e s u t h e r ei s c e r t a i n l ya ne n h a n c e m e n to fx 孙o fc 6 0 m 2 ( 睁p d ，p t ，n i ) c o m p a r e dt ot h a to fc 6 0 t h ee l e c t r o n - p o o rr a r ee a r t hm e t a l ( s m a n dy b ) f u l l e r i d e s a n dt h ee a r l yt r a n s i t i o nm e t a l ( t i ) 【6 0 f u l l e r i d ew e r eo b t a i n e db yt h er e a c t i o no f c 6 0 2 ， g e n e r a t e dc h e m i c a l l yi nt h f s o l u t i o np h a s e ，w i t h s r r a 2 ，y b l 2 a n d ( 1 - c j - 1 7 - c h 3 ) t i c l 3 ，r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n , t h e m e t a lf u l l e r i d e c c 0 7 a r e s y n t h e s i z e d t h r o u g h t h er e a c t i o no fc 6 0w i t hc 0 2 ( c o ) 8i nt o l u e n e a l lt h e s em e t a lf u l l e r i d e sa r e c h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t , l a n a l y s i s ，e p m a ，s e m , i rs p e c t r a t h ei n v e s t i g a t i o n o fu l t r a f a s tn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t yo ft h es a m p l ef i l m sp r e p a r e db yt h ep j d i l l t e c h n i q u es h o w st h a tt h et h i r d - o r d e rn o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t y ，o fc s m 、i s 10 t i m e sh i g h e rt h a nt h a to f p r i s t i n ec of i l m ，a n dar e a s o n a b l ee x p l a n a t i o nf r o me l e c t r o n b i n d i n ge n e r g ya n di o n i z a t i o ne n e r g yi sg i v e n t h es t a t i ca n dt r a n s i e n tp h o t o v o t a l c r e s p o n s e so f t h e s ef i l m sa r ei n v e s t i g a t e d ，a n di tw a sf o u n dt h a tp r o d u c e dv o l t a g eo f c 6 0 n i 2 f i l mi ns t a t i cp h o t o v o l t a i cr e s p o n s ei s2t o3t i m e sa sl a r g ea st h a to f c 6 0f i l m 、 a n de l e c t r o n t r a n s f e rf r o m c 6 0 n i 2 f i l mt oa ie l e c t r o d ei nt r a n s i e n t p h o t o v o l t a i c r e s p o n s ew a sc o n f i r m e d a sw e l la sc 6 【l f i l m s t h ed i e l s a l d e rc y c l o a d d i t i o n so f 【6 0 jf u l l e r e n ef o rp r e p a r a t i o no f o p t i c a ll i m i t i n g m a t e r i a l sa r ed i s c u s s e di nc h a p t e r3a n d6s o l u b l ec y c l o a d d i t i o nd e r i v a t i v e so f c 6 0 a r e s y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o no f c 6 0 w i t h i n d e n e ( c g h s ) ，】，1 b i i n d e n e ( c f 8 h 1 4 ) a n d c y c l o p e n t a d i e n ed e r i v a t i v e s k p a r t i c u l a r ，t h e d i e l s - a l d e rc y c l o a d d i t i o no fc w i t h 1 ，l b i i n d e n eu n d e rc o n t r o l l e dc o n d i t i o n sa f f o r d st h es t a b l em o n o a d d u c tc 6 0 ( c 9 h 7 一 c 9 h 7 ) o fn o v e ls t r u c t u r e ，w h i c hw 船c o n f i r m e db yh p l c ，f t i r ，f d m s ，hn m r ， ”cn m r ，h m q ca n dh m b c s p e c t r a , i t st w ob r i d g e h e a dc a g ec a r b o n sr e s o n a t ea t 7 0 9 1 p p m ，t h e ”c n m r s p e c t r as h o w e d3 8l i n e sc o n s i s t e n tw i t ht h ec ss y m m e t r y a s s o c i a t e dw i t h 6 , 6 】a d d i t i o n t h ec 6 0 ( c 9 h 7 一c 9 h 7 ) s h o w ss i m i l a r o p t i c a ll i m i t i n g p r o p e r t i e st ot h a to fc 6 0i nt o l u e n ef o r8 n sl a s e ra tw a v el e n g t h5 3 2 n m m o r e o v e r ，t h e h i g hs o l u b i l i t yo ft h i s a d d u c ti n p o l a r s o l v e n t ss u c ha st h f a c e t o n ee n a b l e si t s i n c o r p o r a t i o ni n t os o l g e lg l a s sm a t r i x t h et h i nf i l m sp r e p a r e dv i at h es o l g e lm e t h o d s h o wi m p r o v e do lb e h a v i o u rc o m p a r e dt ot h o s eo f c 6 0 - t h el a n g m u i r - b l o d g e t tf i l m f o r m a t i o na n du v - v i s i b l e a b s o r p t i o no fc 6 0 ( c - 1 7 - c 9 h 7 ) a r ea l s oi n v e s t i g a t e d l b m o n o l a y e r o f t h i sc o m p o u n di s p r e p a r e d o nt h ea i r - w a t e ri n t e r f a c ea t2 1 0 m o l d i n c h a p t e r4 ，t h r e ew a t e r - s o l u b l ed e r i v a t i v e so f 【6 0 】f u l l e r e n e ：f u l l e r o l ( 1 ) ，t h e a d d i t i o np r o d u c t ( 2 ) o ff u l l e r o l ( 1 ) w i t hp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) a n df u m a r i ca c i d d e r i v a t i v eo fc 6 0 ( 3 ) a r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h ef u l l e r o l c 6 0 ( o h ) 2 5i s o b t a i n e db yt h eo x i d a t i o nr e a c t i o no fc 6 0 n 。( n = 4 ) i nt ms o l u t i o n t h er e a c t i o no f w a t e r - s o l u b l ep v pw i t h1w t o ff u l l e r o l ( 1 ) i nt h ea q u e o u ss o l u t i o na p p l i e df o rt h e p r e p a r a t i o no f w a t e r s o l u b l ec 6 0c h e m i c a l l ym o d i f l e dp v p t h ew a t e rs o l u b l ef u m a r i c a c i dd e r i v a t i v eo f c 6 0i ss y n t h e s i z e d b y t h er e a c t i o no f c 6 0 2 g e n e r a t e d t ns i t u c h e m i c a l l y w i t h d i b r o m o r e a g e n t o ff u m a r a t e t h e b i o a c t i v i t y o ft h e s et h r e e i v d e r i v a t i v e sa r es t u d i e d t h el n i t i a lr e s u l t s1 n d i c a t et h a td e r i v a t i v e s2a n d3a r ea b l et o i n h i b i tt of u n g u s ，b u t1d o e sn o ta l lo ft h e s ec o m p o u n d sh a v ew e a ke f f e c to nc a n c e r c e l l so f t h el i v e ra tl o wc o n c e n t r a t i o n i nc h a p t e r5 ，t h ec h e m i c a lb e h a v i o u ro f 6 0 】f u l l e r e n ea n i o n sa r es t u d i e dt h e r e a c t i o n si n v o l v e da r e ：h y d r o l y s i s ，o x i d a t i o na n dn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nb yo r g a n i c h a l i d e s ， s u c ha s c h 2 1 2 ，c 2 h 4 b r 2 ，p h c h 2 c i ，c t ( c h 2 ) l 。c h 3 ，c i s i m e 2 t b u ， b r c h 2 c o o c 2 h s t h e r e a c t i v i t i e so f c 6 0a n i o n s a n dt h em a i np r o d u c ta r ee x a m i n e d w ed e m o n s t r a t et h a ts y n t h e s i s t h r o u g hc 6 0a n i o n i sas i m p l ea n du s e f u lm e t h o d f o rp r e p a r a t i o no fs o m ef u n c t i o n a l l i z e d 6 0 f u l l e r e n ed e r i v a t i v e s k e y w o r d s ：【6 0 f u l l e r e n e d e r i v a t i v es y n t h e s i sm a t e r i a l p r o p e r t y v 第一章前言 1 9 8 5 年k r o t o t l 等发现了碳的第三种同素异形体c 。但他们当时采用的激 光蒸发石墨法只能得到微克量级，直到1 9 9 0 年k r a t s c h m e r - h u a m a n 等采用石墨 棒电孤蒸发法获得克量级的c 。产量，从而有力地促进了全碳分子的研究【2 1 。c 。 分子形状象空心足球，共3 2 面体，由1 2 个五边形环与2 0 个六边形环稠合所构 成，五边形环为单键( 键长约1 4 5 a ) ，二个六边形环的公共棱边则为双键( 键长 约1 3 8 a ) ，共有1 2 根双键，因而c 6 。分子具有缺电子芳香烃的一些性质。它能 发生环加成反应，亲核、亲电加成，自由基加成，包合反应，聚合反应，光化 学反应，氧化还原反应等。目前，它的研究领域已涉及无机化学、有机化学、 物理化学、分析化学、材料科学、高分子科学、生命科学等众多学科及应用领 域m 1 。 本文在总结现有文献工作的基础上，从两方面就【6 0 】富勒烯研究给予综述， 一是 6 0 1 富勒烯的化学修饰，第二方面是它们的功能材料性能。 1 f c 一富勒烯的化学修饰 【6 0 l g 勒烯的化学修饰主要集中在c 。的化学活性、反应和机理研究以及设 计、合成功能性化合物，包括【6 0 】富勒烯的二次衍生物上。根据合成反应方法 不同，主要可分为三大类：经典有机化学反应，金属有机化学反应，电化学合 成。 1 1 1 6 0 l 富勒烯的有机化学反应 【6 0 】富勒烯的电子亲合力很强，具有典型的缺电子芳香烃的性质，很容易 直接与富电子的亲核基团反应。在大多数情况下，试剂进攻于c 。分子的电子 密度较高的6 , 6 环共用边上1 。但有时会发生重排而得到插入5 , 6 环共用边的 键上的衍生物。可通过不同反应，用各种试剂对c 。进行化学修饰，得到各种 类型的c 6 。的有机基团衍生物，就最简单的单加成产物来看，在c 。上的化学修 饰可有开式结构及形成三元环、四元环、五元环、六元环等 9 1 ： 函 首先是 6 0 】富勒烯的氢化：c 6 。的完全氢化似乎应生成c 6 。h f ；。，但至今未能 获得，这主要是c 。战。的表面的6 0 个氢原子之间有着很强的相互作用。 h a l , t u f e r i o l 用还原方法得到部分氢化的白色固体产物c 6 0 h ”这是迄今为止c 6 0 笼上结合氢最多的氢化物：而对于最简单氢化物c 。h ：的制备，现已有多种方 法。1 9 9 3 年s m i t h4 川将重氮甲烷与c 。生成吡唑啉衍生物，热解可给出开环的 1 , 6 一c h 2 ：光解则得到1 ，2 一c 。o 上 2 和1 , 6 一h 2 ，反应式如下： 其光解反应的可能机理： 1 9 9 3 年h e n d e r s o n l ”l 用b h 3 n 口还原c 6 0 ，再用醋酸分解，制得h 2 。m e i e r f ”】 用金属锌酸还原体系也得到c 。娼。除上述方法外，还有用p d c 催化氢化，锆 氢化反应，c r ( o a c ) 2 与连二亚胺等都可制备c 6 0 的氢化物【1 4 1 。 c 6 0 也能发生卤化反应。1 9 9 3 年k n i a z ”】对氯化c 碳笼的合成、结构和特 性作了系统的研究，认为氟与c 。反应，主要生成c 。f 。而全氟化合物c 6 0 f 6 。 仅占主要产物的十万分之一；1 9 9 6 年b o l t a l i n a t 。6 j 用六氟铂酸钾与c 反应，合 成了低氟化合物c 。f 并通过”fn m r 谱表征；1 9 9 9 年，b u l u s h o v a ：1 在流动 反应器中，通过加热至6 2 5 k ，将f 2 与c 6 0 反应制得c 。0 f 。，同时还有少量c 帮。 及痕量的c 6 0 f 4 8 0 生成；1 9 9 1 年o l a h c 噶1 将c 1 2 在2 5 0 。c 下通入装有c 6 0 的封管中， 反应5 小时后，c 6 0 氯化成c 6 0 c l “；t e b b e 舯佣液氯与c 6 0 作用生成c 6 0 c 1 1 2 氯化 产物加热到5 5 0 。c 或用三苯基膦处理，均可以脱去氯而重新得到c c 6 0 在室 温下同纯溴反应，可以得到不同的溴化产物，如c 6 0 b r 2 ，c 6 0 b r 4 ，c 6 0 b r 6 ，c 。o b r 8 ， 2 v ，一西 c 6 0 b r 2 。，还有人测定了c 6 0 b r 6 ，c 6 0 b r 8 ，c 6 0 b h 。的单晶结构3 ”。 富勒烯的经典有机化学反应中，环加成反应研究最多，在第三章中我们将 着重讨论 4 + 2 】环加成反应，此处即不赘述。对 3 + 2 环加成反应的研究，报道得 亦较多，其中以1 ，3 一偶极子形式与c 6 。反应制备五元环最多，典型的有：氨基 酸与醛通过脱羰反应，得1 ，3 - 偶极子，再与c 。发生【3 + 2 环加成，生成毗咯烷 衍生物如2 2 1 ： c h3 n h c h 2 c o o h + c h 2 亚胺类化合物与c 。的 应【2 3 1 ： p h c h - n c 埯c 0 0 c h 3 ；= = = = 苎 。上- c 0 2 协 卫鸯 疏氘c o o c u 一磷 a h ( i i ) 对重氮类化合物的催化反应制得相应羰基叶立德，再与c 。发t t 3 - - 2 环加成反应，如r h ( u ) 催化卜重氮一5 一苯基一2 ，5 一戊二酮，得到羰基叶立德，即 可与c 。发生环加成反应3 。 骂击艄 c 6 0 环加成反应中，还有如【2 + l 】嘲， 2 + 2 】瑚1 等，但相对比较少。 c 6 0 易与亲核的自由基反应，但生成物相对复杂，现报道得较多的是c 。与 卡宾的加成反应，如与：c c l 2 ，：c b f 2 等反应可生成c 6 0 ( c c l 2 ) 。】、c ( c b r 2 ) 。【勰1 加成 3 物；还有与苄基自由基的反应，生成c 6 。( c h 2 p h ) 。”“。 1 2 金属有机化学反应 通过金属有机化学反应合成c 。金属 亍生物，是一种比较新的思路，尤其 它是合成( 6 0 富勒烯金属有机衍生物和金属【6 0 】富勒烯盐的有效方法，其中金 属f 6 0 】富勒烯盐将在第二章着重讨论。 c 。金属衍生物的合成方法，除电化学方法外，主要以下四种：1 ) c 。与过 渡金属有机配合物反应，使金属原子与c 。笼6 ：6 边的c = c 键以r 1 2 - 键合形式相 连结，形成c 。金属配合物；2 ) 富勒烯被金属还原形成富勒烯盐，如c 。被活 泼的碱金属还原生成相应的衍生物；3 ) 配合物中的金属原子连结在c 。笼上的 加成反应；4 ) 富勒烯和金属化合物反应生成共结晶物。 现在已合成了许多富勒烯金属有机衍生物，几乎都是通过c 。分子直接与 相应金属有机配合物在溶液相反应制得，使用的溶剂一般为苯、甲苯或邻二氯 苯等，反应条件包括回流，光照等，下表为部分已合成的【6 0 】富勒烯金属有机 衍生物实例。 表1 1 6 0 富勒烯金属有机衍生物 【6 0 金属有机衍生物 颜色参考文献 f ( t 1 5 - c 5 h 5 ) z r c l c 6 0 h n = 1 ，2 ，3深红色【3 0 】 ( i l t c 5 也) 2 t a h ( i 2 - c ) 棕色 【3 1 】 ( r l t c 5 h 5 h v ( r l z - c ) 3 2 ( t 1 2 - c 6 0 ) w ( c 0 ) 3 ( p h ：p c h 2 c h 2 p p h 2 ) 绿色 3 3 】 m e r - ( t i 2 - c 6 0 ) m o ( c o ) 3 ( p h 2 p c h 2 c h 2 p p h , ) 3 亮绿色【3 4 】 , 1 2 - c 6 0 1 v l o ( n t c ，h 4 r h ( r = h , b u ) 【3 5 】 ( 砰- c 。) m ( p r 3 ) 2 m = p t ，p d ，n i ；i 汽t o r p h 黑色 3 6 3 8 】 4 ( t 1 2 - c ) r h h ( c o ) ( p p h 3 ) 2 墨绿色【3 9 】 c 6 0 i r 2 c 1 2 ( t 1 4 ( c s h l 2 ) 2 2 2 c 6 h 6 4 0 c f 0 2 0 s 0 2 ( p y ) 2 ) 。 n = 1 2 黑色【4 i 】 r u 3 ( c o ) 9 ( h 3 - t 1 2 ，卞， , 1 2 - c 6 。) 4 2 】 ( r 1 2 - c 6 0 ) f e ( c o ) 4红色 【4 3 】 ( ( 一5 一c 姒淤洳) 2 c 。 棕色 4 4 c 6 0 r e ( c o ) 5 2 4 5 】 ( n 5 - c 5 h 0 2 c o ( c 6 0 ) c s 2深绿色 【4 6 c r ( t p p ) + ( c 6 0 ) 紫黑色【4 7 】 在这些c 。金属有机衍生物中，值得一提的是c 。 o ：o s o ：( p ”： ，由于获得 该化合物的单晶，从而首次确定了c 。碳笼的空间结构( 1 9 9 t 年h a w k i n s ，m e y e r 等【4 8 】) ，此化合物的结构图如下： c 。金属有机衍生物，尽管制备方法反应相对简单，但主要困难在于c 。与金 属配位能力较弱，所以选择合适的合成反应条件，例如试剂的加入量、反应温 度、溶液浓度，特别是溶剂的选择尤为重要。目前已合成得一些过渡金属的c 。 配合物，并测得其单晶结构。 用金属有机试剂合成c 。有机基团衍生物，除报道较多的用有机锂试剂1 、 格氏试剂啪j 等亲核试剂对c 6 。的加成反应外，值得一提的有有机锆试剂( s c h w a r t z r e a g e n t ) 5 1 1 与c 6 0 的反应： n s c s s h z r ( h ) c l+ c k 一 ( r l s - c s h 5 ) 2 z r c l l 。c 6 0 丑。 h c i h 2 0 一c 2 。 h p l c c 2 及羰基铁配阴离- 子( c o l l m a nr e a g e n t ) t 5 2 与c 6 0 的反应： p h c h z b r c + f e ( c o ) 4 z 叫 c , o f e ( c o h l 。叫 【c f e ( c o ) , ( c h 2 p h ) j ( c 6 0 c h 2 p h ) i 3 电化学合成方法 用电化学方法也可合成c 6 0 衍生物，1 9 9 3 年c a r o n t s l 电解c 6 0 与c h 3 i 的苄 席甲苯混合液，选择性地得到( c h 3 ) ：c 。，产物经1 hn m r 与”c n m r 表征。， 其机理是电解使c 。变成负离子后，再与c h 3 i 发生亲核加成。 1 9 9 6 年b o u l 髂洲找到一种快速、简单的电化学合成方法，可选择性地得到 【6 ，6 】_ 亚甲基c 6 0 衍生物。 1 9 9 8 年b a l c h t , s l 以高氯酸四正丁基铵为支持电解质，电解c 。与 i t ( c o ) ，c l ( p - t o l u i d i n e ) 的乙腈甲苯混合溶液，在电极上得一黑色薄层，经能量分 散x - 射线谱、墩谱、激光吸收质谱及化学方法分析，认为是c 。( m c o ) ： 。：同 样电解c 。与c f ，c 0 ：) 4 r h 2 的混合物，得黑色薄层，经取谱、激光解析质谱， 1 9 f f l h r m m 等表征，确认为c 6 0 ( c f 3 c 0 2 ) 4 r 也) 。 电化学方法合成，在一些情况下，是一种合成c 。衍生物及其薄膜材料的 有效方法，但对其反应机理有待进一步深入研究。 2 f 6 0 j 富勒烯及衍生物的功能材料性能 c 。及其衍生物在催化、超导、磁性、发光等诸多方面表现出一些独特 的性能，显示了作为功能材料的潜在的应用前景。目前越来越多的c 。衍生物 陆续被合成出来，给深入进行c 6 。功能材料化研究提供了基础。这里将对十多 年来c 。在功能材料方面的研究情况作一概述并对某些潜在的应用前景加以简 要介绍。 2 1 催化性能研究 除了 6 0 富勒烯本身由于电子亲和力较高，能够催化氧化硫化氢成单质硫 外，在其衍生物中，一些富勒烯金属衍生物也表现出独特的催化性能：日本的 n a g a s h i m a “5 1 发现c 6 0 p d n 、c 6 0 p k 对烯烃和炔烃氢化具有催化作用；1 9 9 4 年 o s b a i d i s m n t 5 8 j 合成的 r h ( p p h 0 2 ( c o ) ( t 1 2 c 6 0 ) h 对乙烯、丙烯羰基化具有高效 催化作用；除此以外，现已证明c 6 0 p t ( p v h 3 ) 2 1 、c 6 0 p d ( p p h 3 ) 2 唧1 、c 的手性瞵 配位化合物【6 “、n d l i c 6 泠l 。c l 。“、r u 3 c 6 0 c s v s i 0 2 邮1 、c 6 0 h 毛( m = c s 、k 、n a ) 叫 等对相应反应具有独特的催化性能。这方面的研究是富勒烯科学发展的一个重 要方向，具有潜在的工业应用前景。 2 2 超导性能研究 c 。分子本身是不导电的绝缘体，因为其中所有的电子都被紧紧地键合在 起。但当碱金属嵌入c 6 0 分子之间的空隙后，由于碱金属与c 6 0 之间的相互作用， 会使碱金属的最外层电子形成一个导电带，从而使其导电性能发生有趣的变化。 在第二章中，我们将叙述【6 0 富勒烯碱金属衍生物的超导性。 2 3 有机软铁磁体研究 有机软铁磁体的研究相对比较少，但实验证明，一些c 。化合物已展现出 优良的铁磁性。例如，1 9 9 1 年a l l e m a n d 等将过量的强供电子试剂四( 二甲 胺基) 乙烯( t d a e ) 加入到c 6 。的甲苯溶液中，通过还原反应，得到了一种黑 色微晶沉淀，经表征为c 6 0 ( t d a e ) o 。在室温下，其电导率为1 0 。s c m 。经磁性 研究表明是一种不含金属的软铁磁性材料，居里温度为1 6 1 k ，高于迄今报导 的其它有机分子铁磁体的居里温度。 2 , 4 光学特性研究 c 。及衍生物中存在的三维高度非定域冗电子共轭结构使得它具有优良的光 学及非线性光学性能，有望在光计算，光记忆，光信号处理及控制器和光限幅 7 器等方面有所应用6 6 “7 1 ，其主要从反饱和吸收的角度，测试衍生物的光限幅性 能，我们除此之外，还对它们的三阶非线性系数) c 。进行了测试，此方面将在第 六章详细讨论。除此以外，w a n g t 6 7 i 等人对c 。o n ，n 二乙基苯胺的倍频响应作 了研究。周德建呻等人报道了c 。与甘氨酸酯的衍生物在室温下受到紫外及可见 光引发的荧光现象。 2 5 功能高分子材料研究 将c 。作为新型功能基团引入高分子体系，得到具有优异导电，光学的新 型功能高分子材料将大有可为。c 6 。作为一种特殊的功能基团可以引入高分子的 主链，侧链以及与其它高分子进行共混。本课题组陈或【6 8 1 等人采用核磁、扫描 电镜、紫外可见光谱等多种谱学手段对其进行了研究，揭示了c 。与p v k